DD246308A1

DD246308A1 - METHOD FOR THE PRODUCTION OF NETWORKED POLYMERS OF HIGH STABILITY

Info

Publication number: DD246308A1
Application number: DD28616586A
Authority: DD
Inventors: Harry Hube; Werner Roth; Volker Griehl; Elisabeth Anton
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1986-01-14
Filing date: 1986-01-14
Publication date: 1987-06-03

Abstract

Die Erfindung betrifft die Herstellung von vernetzten Polymeren hoher Stabilitaet, die verbessertes elastisches Verhalten zeigen sowie hohe Thermostabilitaet, Feuchtigkeits- und Chemikalienresistenz und gute elektrische Eigenschaften aufweisen. Erfindungsgemaess werden Polyisocyanate mit nieder- bis mittelmolekularen Oligodienen, gegebenenfalls in Gegenwart von Styren, Fuellstoffen, Katalysatoren und Beschleunigern, umgesetzt. Die Reaktionsharzmassen sind als Giessharze, Vergussmassen, Impraegnier-, Laminier- und Traenkharze sowie zum Tauchen und Traeufeln von Wicklungen elektrischer Geraete geeignet.The invention relates to the preparation of crosslinked polymers of high stability, which show improved elastic behavior and have high thermal stability, moisture and chemical resistance and good electrical properties. According to the invention, polyisocyanates are reacted with low to medium molecular weight oligodes, optionally in the presence of styrene, fillers, catalysts and accelerators. The reaction resin compositions are suitable as casting resins, potting compounds, Impraegnier-, laminating and Traenkharze and for diving and Traufelning windings of electrical equipment.

Description

Die Viskositäten der Mischungen dieser Komponenten lassen sich durch Wahl der Molmasse des Oligodiens und durch Zusatz von Styren in gewünschtem Maß regeln. Auf diese Weise können Reaktionsharzmassen hergestellt werden, welche die Erfordernisse der verschiedenen Verarbeitungsverfahren erfüllen, z. B. Gießharzmassen bzw. Vergußmassen mit Zusätzen von Füllstoffen; Imprägnier--, Laminier- und Tränkharze für die Behandlung von Glasseidensträngen (Rovings), Glasseidengeweben für Prepregs und Laminate und zum Tauchen und Träufeln von Wicklungen elektrischer Geräte usw.The viscosities of the mixtures of these components can be controlled by selecting the molecular weight of the oligodiene and by adding styrene in the desired degree. In this way, reaction resin compositions can be prepared which meet the requirements of the various processing methods, for. B. casting resin compounds or casting compounds with additives of fillers; Impregnating, laminating and impregnating resins for the treatment of glass rovings, glass silk fabrics for prepregs and laminates and for dipping and trickling windings of electrical appliances, etc.

Als Zusatzstoffe können pulver- und/öder faserförmige Füllstoffe verwendet werden, die wegen der relativ niedrigen Viskosität der Mischungen bis zu einem hohen Füllgrad eingesetzt werden können. Bewährt hat sich beim Einsatz der Werkstoffe für elektrische Isolierstoffe besonders.Quarzmehl, da es mit zur hohen Thermostabilität beiträgt und gute elektrische Eigenschaften gewährleistet. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltene geringere Sprödigkeit ermöglicht den Einsatz solcher die Sprödigkeit im allgemeinen erhöhender Füllstoffe. Zur Gewährleistung guter Resistenz gegenüber flüorwasserstoffhaltiger Medien können jedochauch SiO2-freie Füllstoffe eingesetzt werden, z.B. BaSO₄.As additives powdery and / or fibrous fillers can be used, which can be used because of the relatively low viscosity of the mixtures to a high degree of filling. Quartz flour has proven its worth in the use of materials for electrical insulating materials, as it contributes to high thermal stability and ensures good electrical properties. The lower brittleness obtained by the process of the present invention allows the use of such brittleness generally increasing fillers. However, SiO 2 -free fillers may also be used to ensure good resistance to hydrogen fluoride-containing media, eg BaSO ₄ .

Für die Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit der vernetzenden Copolymerisation, die in der Technik als Wärmehärtung durchgeführt wird, können Katalysatoren zugegeben werden. Es ist möglich, die genannten Stoffsysteme ohne Zusatz von radikalischen Katalysatoren, sondern mit ionischen Katalysatoren in den polymeren vernetzten Zustand zu überführen. Als besonders geeignet haben sich die bekannten Dimethylaminomethylgruppen enthaltenden Phenole, wie o- und p-Dimethylaminomethylphenol und 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol erwiesen. Im allgemeinen genügen Zusätze von 0,1 bis 5%, bezogen awf die Menge der reagierenden Komponenten. Höhere Konzentrationen bewirken zwar eine schnellere Härtung, ergeben jedoch auch eine kürzere Tropfzeit, die zu Schwierigkeiten bei der Verarbeitung infolge des einsetzenden Viskositätsanstieges führt. Durch Einsatz entsprechender Dosier- und Mischanlagen mit anschließendem Verarbeitungsprozeß können optimale Technologien angewandt werden. Zur Verbesserung der Wirksamkeit genannter Katalysatoren hat sich die Zugabe von Epoxiden bewährt. Es können sowohl Monoepoxide als auch mehrfunktionelle Epoxide, die in den Polyisocyanaten löslich sind, Verwendung finden. Die Menge des zugegebenen Epoxids beträgt etwa 2 bis4Ma.-%, höchstens 6Ma.-%, bezogen auf die Summe der reagierenden Komponenten.For increasing the reaction rate of crosslinking copolymerization which is carried out in the art as heat curing, catalysts may be added. It is possible to convert the said material systems without the addition of free-radical catalysts, but with ionic catalysts in the polymeric crosslinked state. Particularly suitable are the known dimethylaminomethyl-containing phenols, such as o- and p-dimethylaminomethylphenol and 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) phenol proved. In general, additions of 0.1 to 5%, based on awf, the amount of the reacting components. Although higher concentrations cause faster curing, but also result in a shorter drip time, which leads to difficulties in processing due to the onset of viscosity increase. By using appropriate dosing and mixing equipment with subsequent processing optimal technologies can be applied. To improve the effectiveness of said catalysts, the addition of epoxides has been proven. Both monoepoxides and polyfunctional epoxides which are soluble in the polyisocyanates can be used. The amount of the added epoxide is about 2 to 4% by mass, at most 6% by mass, based on the sum of the reacting components.

Die Reaktion muß bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Bei Abwesenheit von Styren und anderen Flüssigkeiten mit relativ hohem Dampfdruck kann die Härtung bei Temperaturen zwischen 373 und 523 K, vorzugsweise bei 383 bis 473 K, durchgeführt werden.The reaction must be carried out at elevated temperature. In the absence of styrene and other relatively high vapor pressure liquids, curing may be carried out at temperatures between 373 and 523K, preferably at 383 to 473K.

Bei Anwesenheit von Styren u.a. ist zur Vermeidung von Hohlraumbildung infolge Verdampfung bei niedrigen Temperaturen, z.B. um 373K, zu arbeiten. Die erfindungsgemäßen vernetzten Polymere weisen ausgezeichnete mechanische und elektrische Eigenschaften, eine hohe Thermostabilität undgute Feuchtigkeits- und Chemikalienbeständigkeit auf.In the presence of styrene, etc. is to avoid cavitation due to evaporation at low temperatures, e.g. around 373K, to work. The crosslinked polymers according to the invention have excellent mechanical and electrical properties, high thermal stability and good resistance to moisture and chemicals.

Die Erfindung soll an den nachstehenden Beispielen näher erläutert werden, ohne sie dadurch in irgendeiner Weise einzuschränken.The invention will be explained in more detail in the following examples, without thereby restricting them in any way.

EXAMPLES example 1

100 Masseteile (MT) Diphenylmethan-4,4'-diisocyanat werden bei einer Temperatur von etwa 323 K geschmolzen und mit 25 MT Oligobutadien (Molmasse M_n = 800g/mol; Vinylgehalt: 89%) vermischt. Nach Zugabe von 1,3 MT 2,4,6-Tris(dimethylaminomethyl)-phenol und 2,5MT Dian-Epoxidharz (Epoxidäquivalentgewicht = 200) entsteht nach 18 Stunden Härtung bei 453K ein festes Polymer mit guten mechanischen und elektrischen Eigenschaften, das auch beim Verguß größerer Formkörper keine Rißbildung zeigt100 parts by mass (MT) of diphenylmethane-4,4'-diisocyanate are melted at a temperature of about 323 K and mixed with 25 MT of oligobutadiene (molar mass M _n = 800 g / mol, vinyl content: 89%). After addition of 1.3M 2,4,6-tris (dimethylaminomethyl) -phenol and 2.5MT Dian epoxy resin (epoxy equivalent weight = 200) is formed after 18 hours of curing at 453K, a solid polymer with good mechanical and electrical properties, also when casting larger moldings shows no cracking

Die Thermostabilität ist sehr gut und gestattet eine Anwendung als Elektroisolierstoff bei Dauertemperaturen von 453 K. The thermal stability is very good and allows use as an electrical insulating material at continuous temperatures of 453 K.

Example 2

100 MT Polymethylenpolyphenylisocyanat werden bei Raumtemperatur mit 25 MT eines Oligobutadiens einer Molmasse von 600 und einem VinylgehaltVon 75% vermischt und mit 200 MT heißem, bei 473K vorgetrocknetem Quarzmehl versetzt. Um hohLraumfreie Gießkörper zu erhalten, ist eine Evakuierung dieser Mischung zweckmäßig. Anschließend wird eine Mischung von 2,5MTDimethylaminomethylphenol und 7,5 MT Dian-Epoxidharz aus Beispiel 1 zugesetzt, die Reaktionsmasse in eine auf 383K vorgewärmte Stahlform gegossen und sofort auf eine Härtungstemperatur von 453K gebracht. Nach 18h werden Formkörper von hoher thermischer Stabilität erhalten, die ihre mechanischen und elektrischen Eigenschaften bis zu Temperaturen von 453 K kaum ändern und bei Dauertemperaturen von 453 K in Luft umgesetzt werden können.100 MT of polymethylene polyphenyl isocyanate are mixed at room temperature with 25 MT of a molar mass of 600 and a vinyl content of 75% and treated with 200 MT of hot, 473 K pre-dried quartz flour. In order to obtain cavity-free casting bodies, evacuation of this mixture is expedient. Subsequently, a mixture of 2.5MTDimethylaminomethylphenol and 7.5 MT Dian epoxy resin from Example 1 is added, the reaction mass poured into a preheated to 383K steel mold and immediately brought to a curing temperature of 453K. After 18h moldings of high thermal stability are obtained, which can hardly change their mechanical and electrical properties up to temperatures of 453 K and can be converted into air at continuous temperatures of 453 K.

Example 3

Der Mischung nach Beispiel 1 wird gemeinsam mit dem Oligobutadien die gleiche Menge Styren zugefügt und nach einer Vorhärtung (2 h bei 383 K) in gleicher Weise wie in Beispiel 1 weiterverfahren. Auch nach dieser Arbeitsweise werden Formkörper mit hoher Thermostabilität erhalten.The mixture of Example 1 is added together with the oligobutadiene the same amount of styrene and after a pre-cure (2 h at 383 K) in the same manner as in Example 1 on. Even after this procedure moldings are obtained with high thermal stability.

Claims

Claim for invention:. -

1. A process for the preparation of crosslinked polymers of high stability for casting, laminating, impregnating and impregnating resins and potting compounds of polyisocyanates and organic compounds having more than two CC double bonds in the presence of dimethylaminomethyl-containing phenols and optionally epoxides as accelerators, characterized characterized that polyisocyanates with 10 to 80Ma .-%, based on polyisocyanate, low to medium molecular weight oligodiene, optionally in admixture with styrene, at temperatures of 373 to 523 K implemented.

2. The method according to item 1, characterized in that as Oligodiene preferably oligobutadienes having an average molecular weight of 400 to 5 OOOg / mol and a vinyl content above 50% are used.

3. The method according to item 1 and 2, characterized in that the reaction temperature is preferably 383 to 473 K.

Field of application of the invention.

The invention relates to a process for the preparation of crosslinked polymers of high stability for casting, laminating, impregnating and impregnating resins and potting compounds, which are used as construction materials or electrical insulating materials for special purposes with high stress and can be applied by processing in the liquid state under molding ,

Characteristic of the known technical solutions

It is known to produce polymers of high stability, in particular high thermal stability, according to DE-OS 2432952 by copolymerization of a mixture of polyisocyanate and an ethylenically unsaturated compound. When using styrene as an ethylenically unsaturated compound, copolymers are produced with good electrical properties, which can be used as insulating materials in electrical engineering. In this application and in other applications, especially as a construction material, the brittleness of these copolymers is very disadvantageous in that mold materials already after hardening, especially during cooling and demolding or in the molded device parts, show strong cracking, which they mechanically and electrically unusable. Known methods of elastification and flexibilization by additives cause a strong deterioration of the thermal stability, the electrical and partly also the mechanical properties.

Another disadvantage of these systems is their low viscosity, whereby dripping and settling of fillers can not be prevented. It is therefore necessary to perform a pre-polymerization before applying the mixture, thereby increasing the number of process steps.

Thus, there is still a great shortage of suitable materials with high thermostability and good electrical and mechanical properties, which can be prepared from low and medium molecular weight, readily available starting materials.

Object of the invention

The aim of the invention is to produce crosslinked polymers with high stability for casting, laminating, impregnating and impregnating resins and potting compounds, which show a better elastic behavior than the products prepared by known methods, and a high thermal stability, moisture and chemical resistance and have good electrical properties.

Explanation of the essence of the invention

The invention has for its object to develop a process for preparing such crosslinked polymers high stability for casting, laminating, impregnating and impregnating resins and casting compounds based on polyisocyanates and ethylenically unsaturated compounds. The object is achieved in that polyisocyanates with 10 to 80Ma .-%, based on polyisocyanate, of organic compounds containing more than two CC double bonds, such as low to medium molecular weight oligodiene, optionally together with styrene, in the presence of dimethylaminomethyl-containing phenols and, if appropriate, epoxides are reacted as accelerators at temperatures of 373 to 523K, preferably 383 to 473K. As polyisocyanates, the known aliphatic, cycloaliphatic, but especially the aromatic diisocyanates and higher functional isocyanates can be used. Examples which may be mentioned are: 2,4- and 2,6-toluene diisocyanate, diphenylmethane ^^ '- diisocyanate, Polymethylenpolyphenylisocyanat, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, mixtures thereof and their isocyanate prepolymers. The other component for the preparation of the crosslinked polymers by the process according to the invention is an organic compound having more than two C-C double bonds. Oligomers of butadiene prepared by 1,2-polymerization and containing vinyl reactive groups have proven particularly suitable. The oligobutadienes are particularly suitable when the molecular weight is between 400 and 5000 g / mol and the vinyl content is above 50%. In addition, other low molecular weight organic compounds with C-C double bonds may be added, with styrene in particular being preferred in order not to adversely affect the high thermal stability resulting from the combination of polyisocyanate oligodes and also to ensure good electrical properties of the materials. The quantitative ratio between polyisocyanate and oligodes can be varied within wide limits depending on the desired properties of the polymer to be prepared. The amount of oligodiene or other added organic compounds with C-C double bonds should, based on the amount of polyisocyanate used, between 10 and Rf) Ma .-% lieaen.