DD237297B1 - Verfahren zur herstellung von hydroxylamindisulfonat - Google Patents

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung dient der Herstellung von Hydroxylamindisulfonat (HADS) als einem Zwischenprodukt fur die Gewinnung von Hydroxylaminsulfat (HAS) HAS ist ein wichtiger anorganischer Ausgangsstoff fur die Herstellung von Caprolactam

Charakteristik der bekannten technischen Losungen

Obwohl HAS heute weitgehend durch katalytisches Hydrieren von NO hergestellt wird, ist es beim Vorhandensein von billigen SO₂-haltigem Gas und gleichzeitigem Bedarf an Ammomumsulfat gunstig, das sogenannte Raschig-Verfahren (NL 59910) einzusetzen, bei dem auf der Basis von Ammoniumnitrit (AN), Ammoniumhydrogensulfit (AHS) und SO₂ zunächst HADS gewonnen wird, das anschließend in wäßriger Losung zu HAS hydrolysiert Das ursprüngliche Verfahren hat im Verlaufseiner Anwendung vielfaltige Verbesserungen erfahren So ist ζ B ein 3-Stufen-Verfahren zur Herstellung von HADS bekannt (DE 814144), bei dem AN und AHS in jeweils wäßriger Losung gekühlt und getrennt am Kopf einer ersten Reaktionskolonne mit Stoffaustauscheinbauten aufgegeben werden, die mit einem gekühlten Flussigkeits-Außenkreislauf und SO₂-haltigem Gas im Gegenstrom betrieben wird. Bei einem pH-Wert der Sumpfflussigkeit von 6 findet der Hauptumsatz zu HADS statt, wobei aus dem Kreislauf eine Flüssigkeitsabgabe in eine zweite, identisch betriebene Reaktionskolonne vorgenommen wird, in der bei einem pH-Wert von 3 bis 4 der Restumsatz erfolgt In einer dritten Reaktionskolonne wird die Flüssigkeitsabgabe aus dem zweiten Kreislauf aufgegeben und mit Luft im Gegenstrom behandelt, um überschüssiges SO₂ aus dem Produkt zu entfernen Bei diesem Verfahren ist der apparative Aufwand hoch, da drei gleichartig ausgeführte Reaktionskolonnen reihengeschaltet sind, von denen zwei mit äußerem Kühlkreislauf einschließlich der dazugehörigen Pumpen und Wärmeübertrager ausgerüstet sind Dadurch und durch die Aggressivität der Medien sind auch erhebliche Aufwendungen fur die Bedienung, Instandhaltung und den Platzbedarf erforderlich Als nachteilig erweist sich weiterhin der relativ hohe Energieaufwand, da wegen der erforderlichen niedrigen Prozeßtemperaturen, die 10 bis 20K unterhalb der normalen Umgebungstemperatur liegen, und der großen kaltgehenden Apparate- und Rohrleitungsvolumina die Warmeeinbruche in das System relativ hoch und eine standige gleichhohe Flüssigkeitsfederung in zwei unabhängigen Kreisläufen erforderlich sind Außerdem können bei der Anwendung des Verfahrens SO₂-Durchbruche bei Störungen und gasseitigen Parameterschwankungen nicht verhindert werden Schließlich wirkt sich die getrennte Einleitung von AN-, AHS- und Kreislauflosung in die erste Reaktionskolonne nachteilig auf die HADS-Ausbeute aus, weil die fehlende Homogenisierung der Flüssigkeit unstetige Stoffaustausch- und Reaktionsbedingungen schafft und durch Kontakt von hochkonzentrierter AN-Losung mit saurer Kreislauf-Flüssigkeit eine ungewunschte teilweise AN-Zersetzung erfolgt

Ferner ist bekannt, die HADS-Herstellung in einer einzigen, mit Stoffaustauscheinbauten versehenen und einem äußeren gekühlten Flussigkeitskreislauf betriebenen Reaktionskolonne so durchzufuhren, daß dem Kreislauf vor der Kühlung eine AN sowie Ammoniumcarbonat und/oder -bicarbonat enthaltende wäßrige Losung zugemischt und SO₂-haltiges Rauchgas im Gegen-oder Gleichstrom zur Flüssigkeit durch die Reaktionskolonne geleitet werden (DE 1 092892) Einer einfachen apparativen Gestaltung stehen hier aber ungelöste Probleme gegenüber, denn einerseits können durch Einspritzen der AN-Losung in den sauren Kreislauf eine teilweise Zersetzung des AN und andererseits beim Gleichstrom-Phasenkontakt in der Reaktionskolonne die standige Abgabe eines SO₂-haltigen Abgases nicht unterbunden werden Außerdem ist bei Störungen oder gasseitigen Parameterschwankungen mit SO₂-Durchbruchen in das Abgas auch fur den Fall zu rechnen, daß der Phasenkontakt in der Reaktionskolonne im Gegenstrom erfolgt

Schließlich ist allgemein bekannt, die Reaktionskolonnen mit Fullkorpern als Stoffaustauscheinbauten auszurüsten Damit sind einerseits große Apparatedurchmesser, Gasdruckverluste und entsprechende Forderenergie sowie hohe Aufwendungen fur teure Werkstoffe verbunden und andererseits wird die Kapazität einer einstraßigen Anlage durch die Tatsache begrenzt, daß die Ausfuhrung von Fullkorperkolonnen mit Durchmessern über 2000mm technisch unublich ist

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht in der Verbesserung des Raschig-Verfahrens hinsichtlich seiner Material- und Energieokonomie sowie der Senkung seiner Anlagen- und Betriebskosten und der Schadstoffemission

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Raschig-Verfahren so zu gestalten, daß sein Energiebedarf in Form von Pumpen-, Geblase- und Kalteenergie gesenkt und bei geringem apparativen Aufwand seine höhere Produktausbeute und SO₂-Durchbruchsicherheit erreicht werden Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von HADS aus AN, AHS und SO₂-haltigem Rauchgas in einer Gegenstrom-Reaktionskolonne mit einem äußeren Produkt-Kuhlkreislauf erfindungsgemaß dadurch gelost, daß je eine wäßrige AN- und AHS-Losung bei geregelter Mengenproportionalitat und Gesamtmenge durch intensives Mischen bei unmittelbar einsetzender Kühlung zur Reaktion gebracht werden und die Losung gegebenenfalls nach Zumischung einer maximal gleichgroßen Teilmenge wäßriger HADS-Losung aus dem Kuhlkreislauf mit einer Temperatur von -2 bis 3°C am Kopf einer einzigen, aus einer Ober- und Untersaule bestehenden, mit gleichartigen Performgrid-Stoffaustauscheinbauten versehenen und einem äußeren verzweigten Produkt-Kuhlkreislauf betriebenen Reaktionskolonne aufgegeben wird, wobei deren Sumpfflussigkeit in Form wäßriger HADS-Losung bei maximal 7°C von einer Pumpe angesaugt und nach Abzweigung der Produktmenge zu einer Hydrolyse-Anlage zunächst als Kreislaufprodukt in einem Kuhler auf minimal -6"C abgekühlt und danach einer Verzweigung zugeführt wird, von der aus die Hauptmenge auf die Untersaule aufgegeben und in der beschriebenen Weise gegebenenfalls eine Teilmenge der am Kopf der Reaktionskolonne zugefuhrten Losung zugemischt werden und SO₂-haltiges Rauchgas nach Passieren eines mechanisch wirkenden Rauchgas-Trockners und der Reaktionskolonne am Kopf derselben als Abgas abgezogen wird und vor Verlassen der Anlage einen mechanisch wirkenden Abgas-Trockner durchströmt und die im Rauchgas-Trockner abgeschiedene Flüssigkeit der HADS-Losung vor der Hydrolyse zugeführt wird, die im Abgas-Trockner abgeschiedene Flüssigkeit jedoch in die Reaktionskolonne zurückfließt, wobei das Mengenverhältnis zwischen den Gesamtmengen des Kuhlkreislaufes und der eingesetzten wäßrigen Losungen mindestens 10 betragt und die vergleichbaren Luftgeschwindigkeiten des Rauchgases in der Untersaule jedoch 1,4 bis 2,3m/s und die Flussigkeits-Beneselungsdichten in der Untersaule 90 bis 110 und in der Obersaule 5 bis40m³/m²h betragen Diese Vorgehensweise sichert bei Einsatz einer einzigen kompakten Reaktionskolonne einen AN-Mindestumsatz von ca 99% bei einer HADS-Ausbeute (bezogen auf AN) von mindestens 90% Der Umsatz von 12 bis 13% des AN mit AHS zu HADS im Kuhler vor Eintritt der Losung in die Reaktionskolonne findet nahezu isotherm und bei gunstigen Reaktionsbedingungen statt Außerdem fuhrt die Berieselung der Obersaule mit einer NO₂ und besonders SO₂ absorbierenden Flüssigkeit zu einer wirkungsvollen Entsäuerung des aus der Untersaule ankommenden Gases, das immer geringe Mengen NO₂ und bei Störungen und gasseitigen Parameterschwankungen SO2 mitfuhrt Durch die Einhaltung der angegebenen Temperaturen fur den Sumpf sowie fur die Flüssigkeitsabgabe am Kopf und der Untersaule der Reaktionskolonne werden Aussalzungen vermieden und bei relativ geringem spezifischen Kalteverbrauch im Zusammenhang mit der geregelten Mengenproportionalitat und Gesamtmenge der AN- und AHS-Losung auch bei schwankender Zusammensetzung der Rohstoffe gleichbleibend hohe HADS-Ausbeuten erreicht Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Performgnd-Stoffaustauscheinbauten in der Reaktionskolonne, da er wegen der hohen hydraulischen Belastbarkeit und des geringen spezifischen Bedarfs an hochwertigem Werkstoff zu relativ kleinen Apparateabmessungen und Anlagenkosten fuhrt und außerdem einen guten Stoffaustausch und extrem geringen Gasdruckverlust trotz unterschiedlicher Flussigkeitsbelastungen in der Ober- und Untersaule garantiert Dadurch ist es weiterhin möglich, mechanisch wirkende Rauchgas- und Abgas-Trockner einzusetzen und gleichzeitig mit geringer Geblaseleistung fur die Rauchgasforderung auszukommen Der Rauchgas-Trockner gestattet, aus dem Rauchgas AN-zersetzende SO₃-haltige Flüssigkeit zu entfernen, wahrend mit dem Abgas-Trockner Produktverluste in Form von Aerosol nahezu ausgeschaltet werden, was neben der Verbesserung der Materialökonomie auch die Schadstoffemission des Verfahrens minimiert Die Einleitung der im Rauchgas-Trockner abgeschiedenen Flüssigkeit in die HADS-Losung ermöglicht in vorteilhafter Weise ihre stoffliche Verwendung ohne zusätzlichen apparativen Aufwand und unerwünschte Nebenreaktionen und vermeidet eine unzulässige Konzentrationserhohung an HADS bzw HAS Die einfache und kompakte apparative Gestaltung des Verfahrens gestattet zudem einen geringen Platzbedarf, hohe Produktionskapazität sowie geringe Kalteverluste und Instandhaltungs- und Bedienungskosten

Fur die Durchfuhrung des Verfahrens ist es gunstig, daß die wäßrige AN-Losung 3 bis 3,4, vorzugsweise jedoch 3,1 bis 3,3mol/l AN und 0,5 bis 0,7 mol/l Ammoniumcarbonat und die AHS-Losung 3,8 bis 4,3mol/l AHS und maximal 0,6mol/l Ammoniumsulf it enthalten und sowohl vordem statischen Mischer als auch im Kuhler bei einer Temperatur von maximal 5, vorzugsweise jedoch von 0⁰C gehalten werden Es wurde gefunden, daß dadurch bei ausreichender Reaktionsgeschwindigkeit eine sehr geringe Nebenproduktbildung gesichert ist

Weiterhin ist es gunstig, daß dem Rauchgas vor seinem Eintritt in die Reaktionskolonne gegebenenfalls Luft zugemischt wird, seine SO₂-Konzentration an der Eintrittsstelle minimal ca 5, vorzugsweise 9 bis 10VoI -% und seine Temperatur maximal 30°C betragen Die Luft-Zumischung ist angebracht, um bei hohen SO₂-Konzentrationen oder geringen Rauchgasmengen die Hydraulik und den Stoffubergang in der Reaktionskolonne stabil zu halten

Eine hohe HADS-Ausbeute erreicht man dadurch, daß eine Mengenproportionalitat zwischen der AN- und AHS-Losung eingestellt wird, bei der das Verhältnis der Nitrit-Ionen zu den Ammonium-Ionen des AHS, des Ammoniumsulfite und des Ammomumcarbonates zwischen 0,87 und 1,00, vorzugsweise bei 0,95 liegt und die Gesamtmenge beider Losungen so eingestellt wird, daß der pH-Wert in der Sumpfflussigkeit 4 bis 5, vorzugsweise 4,5 betragt Das intensive Mischen der wäßrigen Losungen bei unmittelbar einsetzender Kühlung kann in einfacher Weise durch deren Einleiten in einen als statischer Mischer in Form eines Strahlmischers ausgebildeten Produkteintrittsstutzen eines indirekt gekühlten Warmeubertrages erfolgen

Weiterhin ist es fur die Durchfuhrung des Verfahrens vorteilhaft, daß das Mengenverhältnis zwischen den Gesamtmengen des Kuhlkreislaufes und den wäßrigen Losungen 14 bis 15 betragt Es wurde gefunden, daß bei diesem Mengenverhältnis der zulassige Temperaturbereich der Flüssigkeit bei gunstigem Wärmeübergang im Kuhler, guten Stoffaustauschbedingungen sowie niedrigem Druckverlust in der Reaktionskolonne und niedriger Förderenergie fur den Kühlkreislauf voll ausgeschöpft

Ein ausreichender Stoffubergang des SO₂ in die Flussigphase bei geringem Druckverlust wird ferner in vorteilhafter Weise dadurch erreicht, daß die vergleichbaren Luftgeschwindigkeiten in der Untersaule 1,1 bis 1,4 und in der Obersaule 1,5 bis 2 m/s betragen Es wurde gefunden, daß die angegebenen Geschwindigkeiten besonders gunstig fur die Durchfuhrung des Verfahrens sind, obwohl sie bei Performgrid-Stoffaustauscheinbauten, üblicherweise hoher liegen, und daß Geschwindigkeiten unterhalb der angegebenen Minimalwerte den Stoffubergang verschlechtern bzw in der Obersaule oberhalb des Maximalwertes den Druckverlust unzulässig erhohen

Da die Nebenproduktbildung, z. B die Entstehung von Nitridotrisulfonat, und damit die HADS-Ausbeute auch verweilzeitabhangig srnd, ist es schließlich gunstig, daß die mittlere Verweilzeit des Produktes in der Reaktionskolonne und im Kühlkreislauf minimal 1 000 und maximal 3000s betragt

Ausführungsbeispiel

Anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausfuhrung soll das erfindungsgemaße Verfahren naher erläutert werden Über Leitung 1 wurden 20 000 kg/h wäßrige AN-Losung mit einem Gehalt von 18,4Ma -%ANund5,7Ma -% Ammoniumcarbonat und über Leitung 2 9400kg/h wäßrige AHS-Losung mit einem Gehalt von 33,5 Ma -% AHS und 4,4Ma -% Ammoniumsulfit jeweils bei einer Temperatur von 0⁰C einem Mischer 3 und einem sich direkt anschließenden Kuhler 4 zugeführt, in dem sich bei 1°C ein Umsatz von 12% des eingesetzten AN mit AHS zu HADS und in geringem Umfang zu Nebenprodukten und ein pH-Wert von 7,8 einstellten Über Leitung 5 wurden der Losung nach Passieren des Kuhlers 15000kg/h wäßrige HADS-Losung mit einer Temperatur von ca -5,5⁰C zugemischt, bevor sie mit ca -1,2°C über Leitung 6 auf die Obersaule 7 der aus dieser und der Untersaule 8 bestehenden Reaktionskolonne 9 gelangte Als weitere Sulfitquelle strömte eine Menge von 27000 kg/h Rauchgas mit einer SO₂-Konzentration von 20Ma -% und einer Temperatur von 30⁰C über Leitung 10 in einen Rauchgas-Trockner 11-, in dem 1 300kg/h Dunnsaure mit einem Gehalt von 6Ma -% H₂SO₄ mechanisch abgeschieden und über Leitung 12 der HADS-Losung vor deren Aufheizung fur die Hydrolyse zugeführt wurden

Die Dunnsaure wurde vom Rauchgas in Form von Tropfen aus der Rauchgaskuhlung mitgefuhrt Ihre Entfernung wirkte sich steigernd auf die HADS-Ausbeute aus, da die AN-Zersetzung durch H₂SO₄ unterbunden werden konnte Die verbleibende Rauchgasmenge von 25700 kg/h strömte über Leitung 13 in den Sumpf der Reaktionskolonne und zunächst in der Untersaule bei nahezu vollständiger S0₂-Absorption und schließlich in der Obersaule, in der ein Teil des in der Untersaule gebildeten NO₂ und auf Parameterschwankungen zurückzuführende SO₂-Durchbruche durch die sehr aufnahmefähige Losung absorbiert wurden, der Flüssigkeit entgegen Anschließend verließ das Abgas über Leitung 14 die Reaktionskolonne und gelangte in den Abgas-Trockner 15 zur Ruckgewinnung von 600kg/h mitgerissener Flüssigkeit, wodurch zugleich die Emission von Schadstoffen in Form von Produkt-Aerosol reduziert und die Materialökonomie verbessert wurden Die im Abgas-Trockner anfallende Flüssigkeit hatte etwa die Zusammensetzung der Flüssigkeit in Leitung 6 und wurde über Leitung 16 in die Reaktionskolonne zurückgeführt Die Abgasmenge betrug 20000 kg/h, war nahezu SO₂-frei und wurde bei einer Temperatur von 0⁰C über Leitung 17 einem Abgas-Schornstein zugeführt Die Sumpfflussigkeit der Reaktionskolonne enthielt 34Ma -% HADS und 55,5Ma -% Wasser und hatte eine Temperatur von 6°C Über Leitung 18 wurde von der Pumpe 19 eine Menge von 510000kg/h angesaugt und nach Abzweigung einer Produktmenge von 34000 kg/h über Leitung 20 dem Kuhler 21 zugeführt, in dem eine Abkühlung auf —5,5°C erfolgte Die gekühlte Flüssigkeit wurde über Leitung 22 zu einer Verzweigung gefordert, von derein kleiner Teil von 15000 kg/h in der beschriebenen Weise über Leitung 5 der aus dem Kuhler 4 austretenden Losung zugemischt und die Hauptmenge von 461 000 kg/h auf die Untersaule aufgegeben wurden In der Sumpfflussigkeit wurden der pH-Wert und die NO₂-lonenkonzentration prozeßanalytisch erfaßt Die AHS-Menge in Leitung 2 wurde so eingestellt, daß der pH-Wert 4,5 betrug Die Einstellung der Mengenproportionalitat der Produkte von Leitung 2 und Leitung 1 wurde so vorgenommen, daß die NO₂-lonenkonzentration in der Sumpfflussigkeit 0,015mol/l betrug In der Untersaule der Reaktionskolonne reagierten das aus dem Rauchgas absorbierte SO₂ in der Flussigphase zu AHS und dieses mit dem AN zu HADS Die dabei freiwerdenden fühlbaren Losungs- und Reaktionswarmen führten zu einem Temperaturanstieg der Flüssigkeit auf maximal 6°C im Sumpf Die Produktmenge wurde über Leitung 20 einer Nach begasung und pH-Wertabsenkung durch Kontakt mit SO₂-haltigem Rauchgas zugeführt und nach Aufheizung auf 108⁰C in eine Hydrolysestufe zur Bildung einer stabilen wäßrigen HAS-Losung eingeleitet Die Ober- und Untersaule der Reaktionskolonne waren mit Performgrid-Stoffaustauscheinbauten V5 versehen, die Packungshohe und der Durchmesser betrugen jeweils in der Obersaule 5 und 1,8 und in der Untersaule 10 und 2,2 m In den Kuhlern 4 und 21 wurde verdampfendes NH₃ als Kuhlmittel eingesetzt Die mittlere Flussigkeitsverweilzeit betrug ca 2400 und die mittlere Gasverweilzeit 10s Das Verhältnis zwischen der aus der Reaktionskolonne abgezogenen Sumpfflussigkeit zur AN-AHS-Losung betrug ca 15 Die vergleichbaren Luftgeschwindigkeiten des Rauchgases lagen in der ObersauIe bei 1,73 und in der Untersaule bei 1,17 m/s, wahrend die Flussigkeitsberieselungsdichte in der Untersaule 105m³/m²h betrug Die zuletzt gemachten Angaben beziehen sich auf die Nennlast der Ausfuhrung

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylamindisulfonat aus gekühlten wäßrigen Losungen von Ammoniumnitnt und Ammoniumhydrogensulfit, die in einer Gegenstrom-Reaktionskolonne bei Aufrechterhaltung eines äußeren Produkt-Kuhlkreislaufes mit einem unten in die Reaktionskolonne eingeleiteten SO₂-haltigen Rauchgas in Phasenkontakt gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß vor dem Eintritt in die Reaktionskolonne das Rauchgas durch einen mechanisch wirkenden Rauchgas-Trockner geleitet wird, wahrend die wäßrigen Losungen zunächst durch intensives Mischen bei unmittelbar einsetzender Kühlung zur Reaktion gebracht werden, danach die Zu mischung einer maximal gleichgroßen Teilmenge aus dem Kuhlkreislauf erfolgt, die so erhaltene Lösung auf die Obersaule und die überwiegende Teilmenge des Kuhlkreislaufes auf die Untersaule der sektionierten Reaktionskolonne aufgegeben werden, wobei das Mengenverhältnis zwischen den Gesamtmengen des Kuhlkreislaufes und der wäßrigen Losungen mindestens 10 betragt, die Reaktionskolonne in ihren Stoffaustauschzonen mit Performgrid-Einbauten versehen ist und die vergleichbaren Luftgeschwindigkeiten des Rauchgases in der Untersaule 1,0 bis 1,8, in der Obersaule jedoch 1,4 bis 2,3m/s und die Flussigkeits-Berieselungsdichten in der Untersaule 90 bis 110 und in der Obersaule 5 bis40m³/m²h betragen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Rachgas vor seinem Eintritt in die Reaktionskolonne gegebenenfalls Luft zugemischt wird und seine SO₂-Konzentration an der Eintrittsstelle minimal 5, vorzugsweise jedoch 9 bis 10Vol.-% betragt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mengenverhältnis zwischen den Gesamtmengen des Kuhlkreislaufes und den wäßrigen Losungen 14 bis 15 beträgt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die vergleichbaren Luftgeschwindigkeiten in der Untersaule 1,1 bis 1,4 und in der Obersaule 1,5 bis 2m/s betragen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Verweilzeit des Produktes in der Reaktionskolonne und dem Kuhlkreislauf minimal 1 000 und maximal 3000s beträgt.