DD237297B1

DD237297B1 - PROCESS FOR PREPARING HYDROXYLAMINE DISULPHONATE

Info

Publication number: DD237297B1
Application number: DD27635585A
Authority: DD
Inventors: Hartmut Mueller; Guenter Boehme; Erhard Roschka; Dieter Swerepa; Klaus-Georg Wolff; Gerd Collin; Wolfgang Loebel; Vendelin Kaufmann; Manfred Kretschmar; Horst Richter; Hans-Joachim Richter; Adolf Schilling
Original assignee: Leuna Werke Veb
Priority date: 1985-05-15
Filing date: 1985-05-15
Publication date: 1988-10-12
Also published as: DD237297A1

Description

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Field of application of the invention

Die Erfindung dient der Herstellung von Hydroxylamindisulfonat (HADS) als einem Zwischenprodukt fur die Gewinnung von Hydroxylaminsulfat (HAS) HAS ist ein wichtiger anorganischer Ausgangsstoff fur die Herstellung von CaprolactamThe invention is for the preparation of hydroxylamine disulfonate (HADS) as an intermediate for the recovery of hydroxylamine sulfate (HAS). HAS is an important inorganic source for the production of caprolactam

Characteristic of the known technical solutions

Obwohl HAS heute weitgehend durch katalytisches Hydrieren von NO hergestellt wird, ist es beim Vorhandensein von billigen SO₂-haltigem Gas und gleichzeitigem Bedarf an Ammomumsulfat gunstig, das sogenannte Raschig-Verfahren (NL 59910) einzusetzen, bei dem auf der Basis von Ammoniumnitrit (AN), Ammoniumhydrogensulfit (AHS) und SO₂ zunächst HADS gewonnen wird, das anschließend in wäßriger Losung zu HAS hydrolysiert Das ursprüngliche Verfahren hat im Verlaufseiner Anwendung vielfaltige Verbesserungen erfahren So ist ζ B ein 3-Stufen-Verfahren zur Herstellung von HADS bekannt (DE 814144), bei dem AN und AHS in jeweils wäßriger Losung gekühlt und getrennt am Kopf einer ersten Reaktionskolonne mit Stoffaustauscheinbauten aufgegeben werden, die mit einem gekühlten Flussigkeits-Außenkreislauf und SO₂-haltigem Gas im Gegenstrom betrieben wird. Bei einem pH-Wert der Sumpfflussigkeit von 6 findet der Hauptumsatz zu HADS statt, wobei aus dem Kreislauf eine Flüssigkeitsabgabe in eine zweite, identisch betriebene Reaktionskolonne vorgenommen wird, in der bei einem pH-Wert von 3 bis 4 der Restumsatz erfolgt In einer dritten Reaktionskolonne wird die Flüssigkeitsabgabe aus dem zweiten Kreislauf aufgegeben und mit Luft im Gegenstrom behandelt, um überschüssiges SO₂ aus dem Produkt zu entfernen Bei diesem Verfahren ist der apparative Aufwand hoch, da drei gleichartig ausgeführte Reaktionskolonnen reihengeschaltet sind, von denen zwei mit äußerem Kühlkreislauf einschließlich der dazugehörigen Pumpen und Wärmeübertrager ausgerüstet sind Dadurch und durch die Aggressivität der Medien sind auch erhebliche Aufwendungen fur die Bedienung, Instandhaltung und den Platzbedarf erforderlich Als nachteilig erweist sich weiterhin der relativ hohe Energieaufwand, da wegen der erforderlichen niedrigen Prozeßtemperaturen, die 10 bis 20K unterhalb der normalen Umgebungstemperatur liegen, und der großen kaltgehenden Apparate- und Rohrleitungsvolumina die Warmeeinbruche in das System relativ hoch und eine standige gleichhohe Flüssigkeitsfederung in zwei unabhängigen Kreisläufen erforderlich sind Außerdem können bei der Anwendung des Verfahrens SO₂-Durchbruche bei Störungen und gasseitigen Parameterschwankungen nicht verhindert werden Schließlich wirkt sich die getrennte Einleitung von AN-, AHS- und Kreislauflosung in die erste Reaktionskolonne nachteilig auf die HADS-Ausbeute aus, weil die fehlende Homogenisierung der Flüssigkeit unstetige Stoffaustausch- und Reaktionsbedingungen schafft und durch Kontakt von hochkonzentrierter AN-Losung mit saurer Kreislauf-Flüssigkeit eine ungewunschte teilweise AN-Zersetzung erfolgtAlthough HAS today is largely produced by catalytic hydrogenation of NO, it is convenient in the presence of cheap SO ₂ -containing gas and simultaneous need for Ammomumsulfat to use the so-called Raschig method (NL 59910), in which on the basis of ammonium nitrite (AN ), ammonium hydrogen sulphite (AHS), and SO ₂ initially HADS is obtained, which is then hydrolyzed in aqueous solution to hAS the original method has experienced vielfaltige in the course of an application improvements Thus ζ B a 3-step process for the preparation of HADS known (DE 814 144 ), in which AN and AHS are cooled in each aqueous solution and fed separately at the top of a first reaction column with mass transfer internals, which is operated with a cooled liquid outer circuit and SO ₂ -containing gas in countercurrent. At a pH of the bottom effluence of 6, the main conversion to HADS takes place, wherein from the circuit a liquid discharge is carried out in a second, identically operated reaction column in which the residual conversion takes place at a pH of 3 to 4. In a third reaction column the liquid discharge from the second circuit is abandoned and treated with air in countercurrent to remove excess SO ₂ from the product in this process, the equipment is expensive, since three similarly executed reaction columns are in series, of which two with external cooling circuit including the associated This and the aggressiveness of the media also considerable expenses for the operation, maintenance and space requirements are required As a disadvantage continues to prove the relatively high energy consumption, since due to the required low process temperatures, the 10 bis 20K lower than the normal ambient temperature, and the large cooling apparatus and piping volumes, the heat in the system relatively high and a constant equal high liquid suspension in two independent circuits are required In addition, when using the method SO ₂ breakthroughs in disturbances and gas side parameter variations can not Finally, the separate introduction of AN, AHS and Kreislauflosung in the first reaction column adversely affects the HADS yield, because the lack of homogenization of the liquid creates discontinuous mass transfer and reaction conditions and by contact of highly concentrated AN solution with acid Circulatory fluid unwanted partial AN decomposition takes place

Ferner ist bekannt, die HADS-Herstellung in einer einzigen, mit Stoffaustauscheinbauten versehenen und einem äußeren gekühlten Flussigkeitskreislauf betriebenen Reaktionskolonne so durchzufuhren, daß dem Kreislauf vor der Kühlung eine AN sowie Ammoniumcarbonat und/oder -bicarbonat enthaltende wäßrige Losung zugemischt und SO₂-haltiges Rauchgas im Gegen-oder Gleichstrom zur Flüssigkeit durch die Reaktionskolonne geleitet werden (DE 1 092892) Einer einfachen apparativen Gestaltung stehen hier aber ungelöste Probleme gegenüber, denn einerseits können durch Einspritzen der AN-Losung in den sauren Kreislauf eine teilweise Zersetzung des AN und andererseits beim Gleichstrom-Phasenkontakt in der Reaktionskolonne die standige Abgabe eines SO₂-haltigen Abgases nicht unterbunden werden Außerdem ist bei Störungen oder gasseitigen Parameterschwankungen mit SO₂-Durchbruchen in das Abgas auch fur den Fall zu rechnen, daß der Phasenkontakt in der Reaktionskolonne im Gegenstrom erfolgtIt is also known to carry out the HADS production in a single, equipped with mass transfer internals and operating an external cooled Flussigkeitskreislauf reaction column so that the circuit before cooling an AN and ammonium carbonate and / or bicarbonate containing aqueous solution mixed and SO ₂ -containing flue gas In contrast, a simple design of the apparatus is confronted here with unsolved problems because, on the one hand, partial injection of the AN solution into the acidic cycle can cause partial decomposition of the AN and, on the other hand, direct current -Phasenkontakt in the reaction column the constant delivery of a SO will not be inhibited ₂ -containing exhaust gas addition is to be expected from spillage or gas-side parameter fluctuations with SO ₂ -Durchbruchen in the exhaust gas also in the event that the phase contact in the reaction column in countercurrent erf olgt

Schließlich ist allgemein bekannt, die Reaktionskolonnen mit Fullkorpern als Stoffaustauscheinbauten auszurüsten Damit sind einerseits große Apparatedurchmesser, Gasdruckverluste und entsprechende Forderenergie sowie hohe Aufwendungen fur teure Werkstoffe verbunden und andererseits wird die Kapazität einer einstraßigen Anlage durch die Tatsache begrenzt, daß die Ausfuhrung von Fullkorperkolonnen mit Durchmessern über 2000mm technisch unublich istFinally, it is well known to equip the reaction columns with Fullkorpern as mass exchanges on the one hand large equipment diameter, gas pressure losses and corresponding Forderenergie and high cost of expensive materials connected and on the other hand, the capacity of a single-line plant is limited by the fact that the execution of Fullkorperkolonnen with diameters over 2000mm is technically unfit

Object of the invention

Das Ziel der Erfindung besteht in der Verbesserung des Raschig-Verfahrens hinsichtlich seiner Material- und Energieokonomie sowie der Senkung seiner Anlagen- und Betriebskosten und der SchadstoffemissionThe aim of the invention is to improve the Raschig process with regard to its material and energy economy and the reduction of its equipment and operating costs and the pollutant emission

Explanation of the essence of the invention

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das Raschig-Verfahren so zu gestalten, daß sein Energiebedarf in Form von Pumpen-, Geblase- und Kalteenergie gesenkt und bei geringem apparativen Aufwand seine höhere Produktausbeute und SO₂-Durchbruchsicherheit erreicht werden Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von HADS aus AN, AHS und SO₂-haltigem Rauchgas in einer Gegenstrom-Reaktionskolonne mit einem äußeren Produkt-Kuhlkreislauf erfindungsgemaß dadurch gelost, daß je eine wäßrige AN- und AHS-Losung bei geregelter Mengenproportionalitat und Gesamtmenge durch intensives Mischen bei unmittelbar einsetzender Kühlung zur Reaktion gebracht werden und die Losung gegebenenfalls nach Zumischung einer maximal gleichgroßen Teilmenge wäßriger HADS-Losung aus dem Kuhlkreislauf mit einer Temperatur von -2 bis 3°C am Kopf einer einzigen, aus einer Ober- und Untersaule bestehenden, mit gleichartigen Performgrid-Stoffaustauscheinbauten versehenen und einem äußeren verzweigten Produkt-Kuhlkreislauf betriebenen Reaktionskolonne aufgegeben wird, wobei deren Sumpfflussigkeit in Form wäßriger HADS-Losung bei maximal 7°C von einer Pumpe angesaugt und nach Abzweigung der Produktmenge zu einer Hydrolyse-Anlage zunächst als Kreislaufprodukt in einem Kuhler auf minimal -6"C abgekühlt und danach einer Verzweigung zugeführt wird, von der aus die Hauptmenge auf die Untersaule aufgegeben und in der beschriebenen Weise gegebenenfalls eine Teilmenge der am Kopf der Reaktionskolonne zugefuhrten Losung zugemischt werden und SO₂-haltiges Rauchgas nach Passieren eines mechanisch wirkenden Rauchgas-Trockners und der Reaktionskolonne am Kopf derselben als Abgas abgezogen wird und vor Verlassen der Anlage einen mechanisch wirkenden Abgas-Trockner durchströmt und die im Rauchgas-Trockner abgeschiedene Flüssigkeit der HADS-Losung vor der Hydrolyse zugeführt wird, die im Abgas-Trockner abgeschiedene Flüssigkeit jedoch in die Reaktionskolonne zurückfließt, wobei das Mengenverhältnis zwischen den Gesamtmengen des Kuhlkreislaufes und der eingesetzten wäßrigen Losungen mindestens 10 betragt und die vergleichbaren Luftgeschwindigkeiten des Rauchgases in der Untersaule jedoch 1,4 bis 2,3m/s und die Flussigkeits-Beneselungsdichten in der Untersaule 90 bis 110 und in der Obersaule 5 bis40m³/m²h betragen Diese Vorgehensweise sichert bei Einsatz einer einzigen kompakten Reaktionskolonne einen AN-Mindestumsatz von ca 99% bei einer HADS-Ausbeute (bezogen auf AN) von mindestens 90% Der Umsatz von 12 bis 13% des AN mit AHS zu HADS im Kuhler vor Eintritt der Losung in die Reaktionskolonne findet nahezu isotherm und bei gunstigen Reaktionsbedingungen statt Außerdem fuhrt die Berieselung der Obersaule mit einer NO₂ und besonders SO₂ absorbierenden Flüssigkeit zu einer wirkungsvollen Entsäuerung des aus der Untersaule ankommenden Gases, das immer geringe Mengen NO₂ und bei Störungen und gasseitigen Parameterschwankungen SO2 mitfuhrt Durch die Einhaltung der angegebenen Temperaturen fur den Sumpf sowie fur die Flüssigkeitsabgabe am Kopf und der Untersaule der Reaktionskolonne werden Aussalzungen vermieden und bei relativ geringem spezifischen Kalteverbrauch im Zusammenhang mit der geregelten Mengenproportionalitat und Gesamtmenge der AN- und AHS-Losung auch bei schwankender Zusammensetzung der Rohstoffe gleichbleibend hohe HADS-Ausbeuten erreicht Besonders vorteilhaft ist der Einsatz von Performgnd-Stoffaustauscheinbauten in der Reaktionskolonne, da er wegen der hohen hydraulischen Belastbarkeit und des geringen spezifischen Bedarfs an hochwertigem Werkstoff zu relativ kleinen Apparateabmessungen und Anlagenkosten fuhrt und außerdem einen guten Stoffaustausch und extrem geringen Gasdruckverlust trotz unterschiedlicher Flussigkeitsbelastungen in der Ober- und Untersaule garantiert Dadurch ist es weiterhin möglich, mechanisch wirkende Rauchgas- und Abgas-Trockner einzusetzen und gleichzeitig mit geringer Geblaseleistung fur die Rauchgasforderung auszukommen Der Rauchgas-Trockner gestattet, aus dem Rauchgas AN-zersetzende SO₃-haltige Flüssigkeit zu entfernen, wahrend mit dem Abgas-Trockner Produktverluste in Form von Aerosol nahezu ausgeschaltet werden, was neben der Verbesserung der Materialökonomie auch die Schadstoffemission des Verfahrens minimiert Die Einleitung der im Rauchgas-Trockner abgeschiedenen Flüssigkeit in die HADS-Losung ermöglicht in vorteilhafter Weise ihre stoffliche Verwendung ohne zusätzlichen apparativen Aufwand und unerwünschte Nebenreaktionen und vermeidet eine unzulässige Konzentrationserhohung an HADS bzw HAS Die einfache und kompakte apparative Gestaltung des Verfahrens gestattet zudem einen geringen Platzbedarf, hohe Produktionskapazität sowie geringe Kalteverluste und Instandhaltungs- und BedienungskostenThe invention has for its object to make the Raschig process so that its energy consumption in the form of pump, blower and Kalteenergie lowered and achieved with low equipment cost, its higher product yield and SO ₂ -durchbruch security This object is achieved by a method for the production of HADS from AN, AHS and SO ₂ -containing flue gas in a countercurrent reaction column with an external product Kuhlkreislauf inventively solved by that ever an aqueous AN and AHS solution with controlled proportionality and total quantity by intensive mixing with immediate use Cooling be reacted and the solution optionally after admixing a maximum equal subset of aqueous HADS solution from the Kuhlkreislauf with a temperature of -2 to 3 ° C at the head of a single, consisting of an upper and Untersaule, with similar Performgrid Massaustauscheinbauten provided and an outer ver is fed product cooling circuit operated reaction column, wherein the sump liquid in the form of aqueous HADS solution at a maximum of 7 ° C sucked by a pump and cooled after branching the amount of product to a hydrolysis plant first as a cycle product in a cooler to a minimum of -6 "C. and then fed to a branch from which the main amount is applied to the lower column and in the manner described optionally a subset of zugefuhrten at the top of the reaction column solution are mixed and SO ₂ -containing flue gas after passing through a mechanically acting flue gas dryer and the reaction column is exhausted at the top of the same as exhaust gas and flows through a mechanically acting exhaust gas dryer before leaving the plant and the liquid deposited in the flue gas dryer of the HADS solution is fed to the hydrolysis, but the fluid deposited in the flue gas dryer flows back into the reaction column, wobe i the amount ratio between the total amounts of Kuhlkreislaufes and the aqueous solutions used amounts to at least 10 and the comparable air velocities of the flue gas in the lower column, however, 1.4 to 2.3m / s and the Flussigkeits-Beneselungsdichten in the Untersaule 90 to 110 and in the upper column 5 to 40m ³ / m ² h This procedure ensures when using a single compact reaction column an AN minimum conversion of about 99% at a HADS yield (based on AN) of at least 90% The conversion of 12 to 13% of AN with AHS to HADS in Kuhler before entering the solution in the reaction column takes place almost isothermally and under favorable reaction conditions In addition, the sprinkling of the upper column with a NO ₂ and especially SO ₂ absorbing liquid leads to an effective deacidification of the incoming gas from the lower column, which always small amounts NO ₂ and with disturbances and gas-side parameter fluctuations SO2 mitfuhrt By E In keeping with the temperatures given for the bottom and for the liquid discharge at the top and bottom of the reaction column salting out are avoided and at relatively low specific cold consumption in the context of the controlled proportionality and total quantity of AN and AHS solution even with fluctuating composition of raw materials consistently high HADS yields achieved Particularly advantageous is the use of Performgnd mass transfer internals in the reaction column, since it due to the high hydraulic load capacity and low specific need for high quality material leads to relatively small equipment dimensions and equipment costs and also good mass transfer and extremely low gas pressure loss despite different This ensures that it is still possible to use mechanically acting flue gas and exhaust gas dryers and at the same time with low blower power for The flue gas dryer allows to remove from the flue gas AN-decomposing SO ₃ -containing liquid, while with the flue gas dryer product losses in the form of aerosol are almost eliminated, which minimizes both the improvement of the material economy and the pollutant emission of the process The introduction of the deposited in the flue gas dryer liquid in the HADS solution advantageously allows their material use without additional equipment and undesirable side reactions and avoids an inadmissible increase in HADS or HAS concentration The simple and compact apparatus design of the method also allows a small footprint , high production capacity and low cold loss and maintenance and service costs

Fur die Durchfuhrung des Verfahrens ist es gunstig, daß die wäßrige AN-Losung 3 bis 3,4, vorzugsweise jedoch 3,1 bis 3,3mol/l AN und 0,5 bis 0,7 mol/l Ammoniumcarbonat und die AHS-Losung 3,8 bis 4,3mol/l AHS und maximal 0,6mol/l Ammoniumsulf it enthalten und sowohl vordem statischen Mischer als auch im Kuhler bei einer Temperatur von maximal 5, vorzugsweise jedoch von 0⁰C gehalten werden Es wurde gefunden, daß dadurch bei ausreichender Reaktionsgeschwindigkeit eine sehr geringe Nebenproduktbildung gesichert istFor carrying out the process, it is favorable that the aqueous AN solution 3 to 3.4, but preferably from 3.1 to 3.3 mol / l of AN and 0.5 to 0.7 mol / l of ammonium carbonate and the AHS solution 3.8 to 4.3 mol / l AHS and a maximum of 0.6 mol / l Ammoniumsulf it and held both before the static mixer and in the cooler at a temperature of not more than 5, but preferably of 0 ⁰ C It was found that thereby with sufficient reaction rate a very low by-product formation is ensured

Weiterhin ist es gunstig, daß dem Rauchgas vor seinem Eintritt in die Reaktionskolonne gegebenenfalls Luft zugemischt wird, seine SO₂-Konzentration an der Eintrittsstelle minimal ca 5, vorzugsweise 9 bis 10VoI -% und seine Temperatur maximal 30°C betragen Die Luft-Zumischung ist angebracht, um bei hohen SO₂-Konzentrationen oder geringen Rauchgasmengen die Hydraulik und den Stoffubergang in der Reaktionskolonne stabil zu haltenFurthermore, it is favorable that the flue gas before its entry into the reaction column optionally air is admixed, its SO ₂ concentration at the entry point minimally about 5, preferably 9 to 10VoI -% and its maximum temperature is 30 ° C. The air admixture attached to keep the hydraulic and the mass transfer in the reaction column stable at high SO ₂ concentrations or small amounts of flue gas

Eine hohe HADS-Ausbeute erreicht man dadurch, daß eine Mengenproportionalitat zwischen der AN- und AHS-Losung eingestellt wird, bei der das Verhältnis der Nitrit-Ionen zu den Ammonium-Ionen des AHS, des Ammoniumsulfite und des Ammomumcarbonates zwischen 0,87 und 1,00, vorzugsweise bei 0,95 liegt und die Gesamtmenge beider Losungen so eingestellt wird, daß der pH-Wert in der Sumpfflussigkeit 4 bis 5, vorzugsweise 4,5 betragt Das intensive Mischen der wäßrigen Losungen bei unmittelbar einsetzender Kühlung kann in einfacher Weise durch deren Einleiten in einen als statischer Mischer in Form eines Strahlmischers ausgebildeten Produkteintrittsstutzen eines indirekt gekühlten Warmeubertrages erfolgenA high HADS yield is obtained by adjusting a quantity proportionality between the AN and AHS solutions in which the ratio of the nitrite ions to the ammonium ions of the AHS, the ammonium sulfites and the ammomum carbonate is between 0.87 and 1 , 00, preferably 0.95 and the total amount of both solutions is adjusted so that the pH in the bottom liquid is 4 to 5, preferably 4.5 intensive mixing of the aqueous solutions with immediate onset of cooling can in a simple manner by the introduction of which takes place in a product inlet connection designed as a static mixer in the form of a jet mixer of an indirectly cooled heat transfer

Weiterhin ist es fur die Durchfuhrung des Verfahrens vorteilhaft, daß das Mengenverhältnis zwischen den Gesamtmengen des Kuhlkreislaufes und den wäßrigen Losungen 14 bis 15 betragt Es wurde gefunden, daß bei diesem Mengenverhältnis der zulassige Temperaturbereich der Flüssigkeit bei gunstigem Wärmeübergang im Kuhler, guten Stoffaustauschbedingungen sowie niedrigem Druckverlust in der Reaktionskolonne und niedriger Förderenergie fur den Kühlkreislauf voll ausgeschöpftIt is also advantageous for carrying out the process that the quantitative ratio between the total quantities of Kuhlkreislaufes and the aqueous solutions is 14 to 15 It was found that at this ratio of the permissible temperature range of the liquid with favorable heat transfer in the cooler, good mass transfer conditions and low pressure drop in the reaction column and low flow energy for the cooling circuit fully exhausted

Ein ausreichender Stoffubergang des SO₂ in die Flussigphase bei geringem Druckverlust wird ferner in vorteilhafter Weise dadurch erreicht, daß die vergleichbaren Luftgeschwindigkeiten in der Untersaule 1,1 bis 1,4 und in der Obersaule 1,5 bis 2 m/s betragen Es wurde gefunden, daß die angegebenen Geschwindigkeiten besonders gunstig fur die Durchfuhrung des Verfahrens sind, obwohl sie bei Performgrid-Stoffaustauscheinbauten, üblicherweise hoher liegen, und daß Geschwindigkeiten unterhalb der angegebenen Minimalwerte den Stoffubergang verschlechtern bzw in der Obersaule oberhalb des Maximalwertes den Druckverlust unzulässig erhohenA sufficient mass transfer of the SO ₂ in the Flussigphase with low pressure loss is also advantageously achieved in that the comparable air velocities in the lower column 1.1 to 1.4 and in the upper column 1.5 to 2 m / s It was found in that the speeds given are particularly favorable for carrying out the process, although they are usually higher in the case of performgrid mass transfer installations and that speeds below the specified minimum values deteriorate the mass transfer or unduly increase the pressure loss in the upper column above the maximum value

Da die Nebenproduktbildung, z. B die Entstehung von Nitridotrisulfonat, und damit die HADS-Ausbeute auch verweilzeitabhangig srnd, ist es schließlich gunstig, daß die mittlere Verweilzeit des Produktes in der Reaktionskolonne und im Kühlkreislauf minimal 1 000 und maximal 3000s betragtSince the by-product formation, z. Finally, it is advantageous for the average residence time of the product in the reaction column and in the cooling circuit to be a minimum of 1 000 and a maximum of 3000 s

embodiment

Anhand der in der Zeichnung dargestellten Ausfuhrung soll das erfindungsgemaße Verfahren naher erläutert werden Über Leitung 1 wurden 20 000 kg/h wäßrige AN-Losung mit einem Gehalt von 18,4Ma -%ANund5,7Ma -% Ammoniumcarbonat und über Leitung 2 9400kg/h wäßrige AHS-Losung mit einem Gehalt von 33,5 Ma -% AHS und 4,4Ma -% Ammoniumsulfit jeweils bei einer Temperatur von 0⁰C einem Mischer 3 und einem sich direkt anschließenden Kuhler 4 zugeführt, in dem sich bei 1°C ein Umsatz von 12% des eingesetzten AN mit AHS zu HADS und in geringem Umfang zu Nebenprodukten und ein pH-Wert von 7,8 einstellten Über Leitung 5 wurden der Losung nach Passieren des Kuhlers 15000kg/h wäßrige HADS-Losung mit einer Temperatur von ca -5,5⁰C zugemischt, bevor sie mit ca -1,2°C über Leitung 6 auf die Obersaule 7 der aus dieser und der Untersaule 8 bestehenden Reaktionskolonne 9 gelangte Als weitere Sulfitquelle strömte eine Menge von 27000 kg/h Rauchgas mit einer SO₂-Konzentration von 20Ma -% und einer Temperatur von 30⁰C über Leitung 10 in einen Rauchgas-Trockner 11-, in dem 1 300kg/h Dunnsaure mit einem Gehalt von 6Ma -% H₂SO₄ mechanisch abgeschieden und über Leitung 12 der HADS-Losung vor deren Aufheizung fur die Hydrolyse zugeführt wurdenOn the basis of the execution shown in the drawing, the inventive method will be explained in more detail via line 1 were 20 000 kg / h aqueous AN solution containing 18.4Ma -% and 5.7% - ammonium carbonate and via line 2 9400kg / h aqueous AHS solution with a content of 33.5 Ma -% AHS and 4,4Ma -% ammonium sulfite respectively supplied at a temperature of 0 ⁰ C to a mixer 3 and a directly subsequent radiator 4, in which at 1 ° C, a conversion of 12% of the AN used with AHS to HADS and to a minor extent by-products and adjusted to a pH of 7.8. Via line 5, the solution was allowed to pass the cooler 15000 kg / h aqueous HADS solution at a temperature of about -5 , 5 ⁰ C admixed before it reached about -1.2 ° C via line 6 to the upper column 7 of this and the lower column 8 existing reaction column 9. As a further source of sulfite flowed a quantity of 27000 kg / h of flue gas with a SO ₂ Concentration of 20Ma -% and a temperature of 30 ⁰ C via line 10 in a flue gas dryer 11-, in which 1 300kg / h of sulfuric acid with a content of 6Ma -% H ₂ SO ₄ mechanically deposited and via line 12 of the HADS solution before heating for the hydrolysis were fed

Die Dunnsaure wurde vom Rauchgas in Form von Tropfen aus der Rauchgaskuhlung mitgefuhrt Ihre Entfernung wirkte sich steigernd auf die HADS-Ausbeute aus, da die AN-Zersetzung durch H₂SO₄ unterbunden werden konnte Die verbleibende Rauchgasmenge von 25700 kg/h strömte über Leitung 13 in den Sumpf der Reaktionskolonne und zunächst in der Untersaule bei nahezu vollständiger S0₂-Absorption und schließlich in der Obersaule, in der ein Teil des in der Untersaule gebildeten NO₂ und auf Parameterschwankungen zurückzuführende SO₂-Durchbruche durch die sehr aufnahmefähige Losung absorbiert wurden, der Flüssigkeit entgegen Anschließend verließ das Abgas über Leitung 14 die Reaktionskolonne und gelangte in den Abgas-Trockner 15 zur Ruckgewinnung von 600kg/h mitgerissener Flüssigkeit, wodurch zugleich die Emission von Schadstoffen in Form von Produkt-Aerosol reduziert und die Materialökonomie verbessert wurden Die im Abgas-Trockner anfallende Flüssigkeit hatte etwa die Zusammensetzung der Flüssigkeit in Leitung 6 und wurde über Leitung 16 in die Reaktionskolonne zurückgeführt Die Abgasmenge betrug 20000 kg/h, war nahezu SO₂-frei und wurde bei einer Temperatur von 0⁰C über Leitung 17 einem Abgas-Schornstein zugeführt Die Sumpfflussigkeit der Reaktionskolonne enthielt 34Ma -% HADS und 55,5Ma -% Wasser und hatte eine Temperatur von 6°C Über Leitung 18 wurde von der Pumpe 19 eine Menge von 510000kg/h angesaugt und nach Abzweigung einer Produktmenge von 34000 kg/h über Leitung 20 dem Kuhler 21 zugeführt, in dem eine Abkühlung auf —5,5°C erfolgte Die gekühlte Flüssigkeit wurde über Leitung 22 zu einer Verzweigung gefordert, von derein kleiner Teil von 15000 kg/h in der beschriebenen Weise über Leitung 5 der aus dem Kuhler 4 austretenden Losung zugemischt und die Hauptmenge von 461 000 kg/h auf die Untersaule aufgegeben wurden In der Sumpfflussigkeit wurden der pH-Wert und die NO₂-lonenkonzentration prozeßanalytisch erfaßt Die AHS-Menge in Leitung 2 wurde so eingestellt, daß der pH-Wert 4,5 betrug Die Einstellung der Mengenproportionalitat der Produkte von Leitung 2 und Leitung 1 wurde so vorgenommen, daß die NO₂-lonenkonzentration in der Sumpfflussigkeit 0,015mol/l betrug In der Untersaule der Reaktionskolonne reagierten das aus dem Rauchgas absorbierte SO₂ in der Flussigphase zu AHS und dieses mit dem AN zu HADS Die dabei freiwerdenden fühlbaren Losungs- und Reaktionswarmen führten zu einem Temperaturanstieg der Flüssigkeit auf maximal 6°C im Sumpf Die Produktmenge wurde über Leitung 20 einer Nach begasung und pH-Wertabsenkung durch Kontakt mit SO₂-haltigem Rauchgas zugeführt und nach Aufheizung auf 108⁰C in eine Hydrolysestufe zur Bildung einer stabilen wäßrigen HAS-Losung eingeleitet Die Ober- und Untersaule der Reaktionskolonne waren mit Performgrid-Stoffaustauscheinbauten V5 versehen, die Packungshohe und der Durchmesser betrugen jeweils in der Obersaule 5 und 1,8 und in der Untersaule 10 und 2,2 m In den Kuhlern 4 und 21 wurde verdampfendes NH₃ als Kuhlmittel eingesetzt Die mittlere Flussigkeitsverweilzeit betrug ca 2400 und die mittlere Gasverweilzeit 10s Das Verhältnis zwischen der aus der Reaktionskolonne abgezogenen Sumpfflussigkeit zur AN-AHS-Losung betrug ca 15 Die vergleichbaren Luftgeschwindigkeiten des Rauchgases lagen in der ObersauIe bei 1,73 und in der Untersaule bei 1,17 m/s, wahrend die Flussigkeitsberieselungsdichte in der Untersaule 105m³/m²h betrug Die zuletzt gemachten Angaben beziehen sich auf die Nennlast der AusfuhrungThe Dunnsaure was mitgefuhrt from the flue gas in the form of drops from the Rauchgaskuhlung Their removal had an increasing effect on the HADS yield, since the AN decomposition could be prevented by H ₂ SO ₄ The remaining amount of flue gas of 25700 kg / h flowed through line 13th in the bottom of the reaction column and first in the lower column with almost complete S0 ₂ absorption and finally in the upper column, in which a part of the formed in the lower column NO ₂ and attributable to parameter fluctuations SO ₂ breakthroughs were absorbed by the very receptive solution, The liquid then left the exhaust gas via line 14, the reaction column and arrived in the exhaust gas dryer 15 for the recovery of 600kg / h entrained liquid, which also reduces the emission of pollutants in the form of product aerosol and the material economy were improved in the exhaust gas Dryer accumulating liquid had about the together Substitution of the liquid in line 6 and was recycled via line 16 in the reaction column The amount of exhaust gas was 20000 kg / h, was almost SO ₂ -free and was fed at a temperature of 0 ⁰ C via line 17 an exhaust gas chimney The bottom effluence of the reaction column Contains 34Ma -% HADS and 55.5Ma -% water and had a temperature of 6 ° C via line 18 was sucked by the pump 19, a quantity of 510000kg / h and after diversion of a product quantity of 34000 kg / h via line 20 the cooler The cooled liquid was required via line 22 to a branch, of which a small part of 15000 kg / h in the described manner via line 5 of the emerging from the cooler 4 solution In the bottoms, the pH value and the NO ₂ ion concentration were determined by process analysis. The amount of AHS in. was added and the main amount of 461 000 kg / h was applied to the lower column Line 2 was adjusted so that the pH was 4.5. Adjustment of the quantitative proportionality of the products of line 2 and line 1 was carried out so that the NO ₂ -lon concentration in the bottoms was 0.015 mol / l in the lower column of the reaction column The SO ₂ absorbed from the flue gas reacted in the liquid phase to AHS and this with the ON to HADS. The sensible solution and reaction heats released resulted in a rise in the temperature of the liquid to a maximum of 6 ° C. in the sump. The product quantity was re-gassed via line 20 and lowered pH by contact with SO ₂ -containing flue gas and introduced after heating to 108 ⁰ C in a hydrolysis step to form a stable aqueous HAS solution The upper and lower column of the reaction column were provided with Performgrid Massaustauscheinbauten V5, the package height and the diameters were respectively in the upper column 5 and 1.8 and in the lower column 10 and 2.2 Evaporating NH _{3 was used} as coolant in the coolers 4 and 21. The mean liquid residence time was about 2400 and the mean gas residence time 10 s. The ratio between the bottom liquid withdrawn from the reaction column and the AN-AHS solution was about 15. The comparable air velocities of the flue gas were the surface of the upper lake was 1.73 m / s, while the underwater density of rainwater was 105 m ³ / m ² h. The last information given relates to the nominal load of the execution

Claims

1. A process for the preparation of Hydroxylamindisulfonat from cooled aqueous solutions of Ammoniumnitnt and ammonium bisulfite, which are brought into phase contact in a countercurrent reaction column while maintaining an outer product Kuhlkreislaufes with a bottom introduced into the reaction column SO ₂ -containing flue gas, characterized in that before entering the reaction column, the flue gas is passed through a mechanically acting flue gas dryer while the aqueous solutions are first reacted by intensive mixing with immediate onset of cooling, then the mixture to a maximum equal subset of the Kuhlkreislauf takes place, the so solution obtained are applied to the upper column and the predominant part of the Kuhlkreislaufes on the lower column of the sectioned reaction column, wherein the quantitative ratio between the total amounts of Kuhlkreislaufes and the aqueous solutions mi At least 10 amounts, the reaction column is provided in their mass transfer zones with Performgrid internals and the comparable air velocities of the flue gas in the lower column from 1.0 to 1.8, in the upper column, however, 1.4 to 2.3 m / s and the Flussigkeits-Sprinkling densities in the lower column 90 to 110 and in the upper column 5 to 40m ³ / m ² h.

2. The method according to claim 1, characterized in that the nitrous oxide before its entry into the reaction column optionally air is admixed and its SO ₂ concentration at the entry point minimally 5, but preferably 9 to 10Vol .-% amounts.

3. The method according to claim 1, characterized in that the quantitative ratio between the total quantities of Kuhlkreislaufes and the aqueous solutions is 14 to 15.

4. The method according to claim 1 and 3, characterized in that the comparable air velocities in the lower column 1.1 to 1.4 and in the upper column 1.5 to 2m / s.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the average residence time of the product in the reaction column and the Kuhlkreislauf is a minimum of 1 000 and a maximum of 3000s.