DD237065A3

DD237065A3 - Verfahren zur herstellung niederer alkylchloride

Info

Publication number: DD237065A3
Application number: DD22078980A
Authority: DD
Inventors: Werner Linke; Sieglinde Trapp; Lutz-Volker Thomas; Horst Loescher; Juergen Koppe; Hartmut Wolf; Peter Kripylo
Original assignee: Buna Chem Werke Veb
Priority date: 1980-04-30
Filing date: 1980-04-30
Publication date: 1986-07-02

Abstract

Verfahren zur Herstellung niederer Alkylchloride aus Chlorwasserstoff und den entsprechenden Alkoholen in der Gasphase bei Temperaturen von 150C bis 250C mit dem Ziel, die Synthese niederer Alkylchloride effektiv zu gestalten, d. h. die Raum-Zeit-Ausbeute an niederen Alkylchloriden und die Lebensdauer der eingesetzten Katalysatoren zu erhoehen. Die technische Aufgabe wird dadurch geloest, dass die Synthese in Gegenwart eines Metallchloridkatalysators ablaeuft, der als Traeger eine Aktivkohle besitzt, die ein Transportporenvolumen von 0,45 cm3/g bis 1,0 cm3/g, vorzugsweise von 0,50 cm3/g bis 0,60 cm3/g aufweist. Die Mikroporen der eingesetzten Aktivkohle nehmen mehr als 0,25 g n-Hexan/g Aktivkohle auf und die mit n-Hexan beladene Aktivkohle erreicht in n-Heptan das Austauschgleichgewicht innerhalb einer Austauschzeit von 5 bis 25 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 7,5 bis 15 Minuten. Die Traegeraktivkohle wird in bekannter Weise mit Zinkchlorid und/oder mit Chloriden der Seltenen Erdmetalle, vorzugsweise Cer und/oder Lanthan, impraegniert, wobei der Zinkgehalt 5% bis 20%, vorzugsweise 8% bis 12%, und der Gehalt an Seltenen Erdmetallen 0,01% bis 4% vorzugsweise 0,01% bis 0,7% betraegt. Die Erfindung kann bei der Herstellung von niederen Alkylchloriden aus Chlorwasserstoff und dem entsprechenden Alkohol in der Gasphase an Katalysatoren auf Basis Aktivkohle angewendet werden.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niederer Alkylchloride aus Chlorwasserstoff und dem entsprechenden Alkohol in der Gasphase bei Temperaturen von 15O⁰C bis 25O⁰C.

Charakteristik der bekannten Lösungen

Es ist bekannt, niedere Alkylchloride aus Chlorwasserstoff und dem entsprechenden Alkohol in der Gasphase an festen Katalysatoren auf Aktivkohlebasis herzustellen, die neben ZnCI₂ als Aktivkomponente noch Zusätze der Elemente der 1. bis

5. Hauptgruppe und der 8. Nebengruppe enthalten.

(DD-PS 83985)

Es ist weiterhin bekannt, daß die Raum-Zeit-Ausbeute an Alkylchloriden und die Lebensdauer der eingesetzten Katalysatoren von der als Katalysatorträger eingesetzten Aktivkohle abhängen.

(DD-PS 85068)

In der DD-PS 85068 wird ein Verfahren zurkatalytischen kontinuierlichen drucklosen Herstellung niederer Alkylchloride in der Gasphase bei Temperaturen von 120 bis 200⁰C aus den entsprechenden Alkoholen beschrieben, wobei die als Trägersubstanz verwendete Aktivkohle ein Verhältnis von Basizitätzu Azidität von mindestens 3:1 aufweist und mit Lösungen der Chloride voi ZinkundCererdenin bekannter Weise so imprägniert wird, daß der Zinkgehalt 2-20% und der Ceritmetal !gehalt 0,1-2% beträgt, Es gibt allerdings eine Reihe von Aktivkohlen, die ein Verhältnis von Basizitätzu Azidität von mindestens 3:1 aufweisen und ungeeignet sind als Katalysatorträger für die Herstellung niederer Aikylchloride aus Chlorwasserstoff und dem entsprechende Alkohol in der Gasphase bei 120°C-200°C.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Synthese niederer Alkylchloride in der Gasphase aus den entsprechenden Alkoholen und Chlorwasserstoff effektiv zu gestalten, d.h. die Raum-Zeit-Ausbeute an niederen Alkylchloriden und die Lebensdauer der eingesetzten Katalysatoren zu erhöhen.

Darlegung des Wesens der Erfindung

— Die technische Aufgabe der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung niederer Alkylchloride, insbesondere Methylchlorid und Äthylchlorid, in der Gasphase bei bekannten Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Metallchlorid-Aktivkohle-Katalysators zu entwickeln, wobei durch Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute an niederen Alkylchloriden und durch Erhöhung der Lebensdauer des Katalysators eine höhere Effektivität erzielt wird.

— Merkmale der Erfindung

Die technische Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Metallchlorid-Aktivkohle-Katalysator eine Aktivkohle mit definierten Transporteigenschaften enthält.

Die Aktivkohle besitzt ein Transportporenvolumen von 0,45cm³/g bis 1,0cm³/g, vorzugsweise 0,50cm³/g bis0,60cm³/g. Die Mikroporen der eingesetzten Aktivkohle nehmen mehr als 0,25g n-Hexan/g Aktivkohle auf und die mit η-Hexan beladene Aktivkohle erreicht in n-Heptan das Austauschgleichgewicht n-Hexan/n-Heptan innerhalb einer Austauschzeit von 5 bis 25 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 7,5 bis 15 Minuten.

Die Messung der Austauschzeit erfolgt so, daß die Mikroporen der entsprechenden Aktivkohle mit η-Hexan gefüllt werden unc die derartig behandelte Aktivkohle in eine definierte Menge n-Heptan gegeben wird. Gemessen werden die von der Aktivkohle aufgenommene n-Hexanmenge und die Austauschzeit, in der sich das Gleichgewicht des n-Hexan/n-Heptan-Austausches eingestellt hat.

Die erfindungsgemäßen Trägeraktivkohlen werden mit ZnCI₂ und Metallchloriden der Seltenen Erden, vorzugsweise des Cer und/oder des Lanthans, als Aktivkomponente in bekannterWeise so imprägniert, daß derZinkgehalt5%bis20%, vorzugsweise 8% bis 12% und der Gehalt an Metallen der Seltenen Erden 0,01% bis 4%, vorzugsweise 0,01 % bis 0,7% beträgt. Die definierten Transporteigenschaften der erfindungsgemäßen Aktivkohle ermöglichen einen effektiven An- und Abtransport der Reaktanden zur Aktivkomponente bzw. von ihr weg.

Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt eine erhöhte Lebensdauer und eine erhöhte Aktivität.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von niederen Alkylchloriden aus Chlorwasserstoff und dem entsprechenden Alkohol wird unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators in bekannterWeise in der Gasphase bei Temperaturen von 150⁰C bis 250⁰C, vorzugsweise bei Temperaturen von 150⁰C bis 200°C, durchgeführt.

Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu einer Senkung des spezifischen Katalysatorverbrauchs, zu einer Verminderung der durch Kontaktwechsel hervorgerufenen Stillstandszeiten, zu einer Erhöhung der durchschnittlichen Raum-Zeit-Ausbeute bzw. der Reaktorkapazität und zu einer stabileren Fahrweise der Anlage. Die Erfindung soll nachstehend durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.

Ausführungsbeispiele

Die aufgeführten Katalysatoren wurden in bekannterWeise im Integralreaktor bei 18O⁰C getestet. Eingesetzt wurden jeweils 2 kg Katalysator. Als Meßgrößen diente der Umsatz von Chlorwasserstoff und Methanol zu Chlormethan nach 8 Stunden (U₀) und nach 100 Stunden (Uioo)·

Katalysator A: Träger: (erfindungsgemäß)

Katalysator B: Träger:

Katalysator C: Träger:

Katalysator D: Träger: (erfindungsgemäß)

Katalysator E: Träger:

Aktivkohle mit folgenden Eigenschaften Transportporenvolumen: 0,55cm³/g n-Hexan-Aufnahme: 0,28 g/g

Austauschzeit: 10,2 Minuten

Aktivkomponete folgender Zusammensetzung:

12%Zink 0,3% Cer

Aktivkohle mitfolgenden Eigenschaften Transportporenvolumen: 0,21 cm³/g n-Hexan-Aufnahme: 0,23 g/g

Austauschzeit: 28 Minuten

Aktivkomponente folgender Zusammensetzung:

12%Zink 0,3% Cer

Aktivkohle mitfolgenden Eigenschaften Transportporenvolumen: 0,38cm³/g n-Hexan-Aufnahme: 0,26 g/g

Austauschzeit: 31 Minuten

Aktivkomponente folgender Zusammensetzung:

12% Zink 0,3% Cer Aktivkohle mit folgenden Eigenschaften

Transportporenvolumen: 0,56cm³/g n-Hexan-Aufnahme: 0,34g/g

Austauschzeit: 9,5 Minuten

Aktivkomponente folgender Zusammensetzung:

10% Zink 0,1% Lanthan wie Katalysator A Aktivkomponente folgender Zusammensetzung:

11 %Zink

Die Katalysatoren wurden mit 1 Volumen Methanol/Volumen Kontakt und Stunde belastet. Folgende Umsätze wurden ermittelt:

Katalysator	Uo(%)	Ui
A	90	75
B	68	35
C	68	37
D	91	75
E	90	70

Die aufgeführten Beispiele verdeutlichen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zu einer wesentlichen Steigerung der Chlormethanausbeute führen.

Von entscheidendem Einfluß auf die Qualität des Katalysators ist die verwendete Aktivkohle und hierbei vor allem deren

Claims

-1- 237 06!

Erfindungsanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung niederer Alkylchloride, vorzugsweise Methylchlorid und Äthylchlorid, in der Gasphase bei Temperaturen von 150°C bis 250⁰C, vorzugsweise 15O⁰C bis 200°C, durch Umsetzung der entsprechenden Alkohole mit Chlorwasserstoff in Gegenwart eines Metallchlorid-Aktivkohle-Katalysators, gekennzeichnet dadurch, daß der Metallchlorid Aktivkohle-Katalysator eine Aktivkohle mit einem Transportporenvolumen von 0,45cm³/g bis 1,0cm³/g, vorzugsweise von 0,50cm³/g bis 0,60cm³/g, enthält, die Mikroporen der eingesetzten Aktivkohle mehr als 0,25g n-Hexan/g Aktivkohle aufnehmen und die mit η-Hexan beladene Aktivkohle in n-Heptan das Austauschgleichgewicht n-Hexan/n-Heptan innerhall von 5 bis 25 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 7,5 bis 15 Minuten erreicht.
2. Verfahren zur Herstellung niederer AlkyIchloride nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Metallchlorid-Aktivkohle-Katalysator als Metallchlorid vorzugsweise Zinkchlorid bzw. Zinkchlorid und Chloride der Seltenen Erdmetalle, vorzugsweise Cer und Lanthan, enthält, wobei der Zinkgehalt 5% bis 20%, vorzugsweise 8% bis 12% und der Gehalt an Seltenen Erdmetallen 0,01 % bis 4%, vorzugsweise 0,01 % bis 0,7%, beträgt.