DD237065A3 - METHOD FOR PRODUCING LOWER ALKYL CHLORIDE - Google Patents
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Abstract
Verfahren zur Herstellung niederer Alkylchloride aus Chlorwasserstoff und den entsprechenden Alkoholen in der Gasphase bei Temperaturen von 150C bis 250C mit dem Ziel, die Synthese niederer Alkylchloride effektiv zu gestalten, d. h. die Raum-Zeit-Ausbeute an niederen Alkylchloriden und die Lebensdauer der eingesetzten Katalysatoren zu erhoehen. Die technische Aufgabe wird dadurch geloest, dass die Synthese in Gegenwart eines Metallchloridkatalysators ablaeuft, der als Traeger eine Aktivkohle besitzt, die ein Transportporenvolumen von 0,45 cm3/g bis 1,0 cm3/g, vorzugsweise von 0,50 cm3/g bis 0,60 cm3/g aufweist. Die Mikroporen der eingesetzten Aktivkohle nehmen mehr als 0,25 g n-Hexan/g Aktivkohle auf und die mit n-Hexan beladene Aktivkohle erreicht in n-Heptan das Austauschgleichgewicht innerhalb einer Austauschzeit von 5 bis 25 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 7,5 bis 15 Minuten. Die Traegeraktivkohle wird in bekannter Weise mit Zinkchlorid und/oder mit Chloriden der Seltenen Erdmetalle, vorzugsweise Cer und/oder Lanthan, impraegniert, wobei der Zinkgehalt 5% bis 20%, vorzugsweise 8% bis 12%, und der Gehalt an Seltenen Erdmetallen 0,01% bis 4% vorzugsweise 0,01% bis 0,7% betraegt. Die Erfindung kann bei der Herstellung von niederen Alkylchloriden aus Chlorwasserstoff und dem entsprechenden Alkohol in der Gasphase an Katalysatoren auf Basis Aktivkohle angewendet werden.Process for the preparation of lower alkyl chlorides from hydrogen chloride and the corresponding alcohols in the gaseous phase at temperatures of 150C to 250C with the aim of making the synthesis of lower alkyl chlorides effective, d. H. to increase the space-time yield of lower alkyl chlorides and the lifetime of the catalysts used. The technical object is achieved in that the synthesis proceeds in the presence of a metal chloride catalyst, which has as a carrier an activated carbon, which has a transport pore volume of 0.45 cm3 / g to 1.0 cm3 / g, preferably from 0.50 cm3 / g 0.60 cm3 / g. The micropores of the activated carbon used take up more than 0.25 g of n-hexane / g of activated carbon and the loaded with n-hexane activated carbon reaches the exchange equilibrium in an exchange time of 5 to 25 minutes, preferably within 7.5 to n-heptane 15 minutes. The carrier activated carbon is impregnated in a known manner with zinc chloride and / or with rare earth metal chlorides, preferably cerium and / or lanthanum, the zinc content being 5% to 20%, preferably 8% to 12%, and the content of rare earth metals 0, 01% to 4%, preferably 0.01% to 0.7%. The invention can be applied to catalysts based on activated carbon in the preparation of lower alkyl chlorides from hydrogen chloride and the corresponding alcohol in the gas phase.
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung niederer Alkylchloride aus Chlorwasserstoff und dem entsprechenden Alkohol in der Gasphase bei Temperaturen von 15O0C bis 25O0C.The invention relates to a process for the preparation of lower alkyl chlorides from hydrogen chloride and the corresponding alcohol in the gas phase at temperatures of 15O 0 C to 25O 0 C.
Es ist bekannt, niedere Alkylchloride aus Chlorwasserstoff und dem entsprechenden Alkohol in der Gasphase an festen Katalysatoren auf Aktivkohlebasis herzustellen, die neben ZnCI2 als Aktivkomponente noch Zusätze der Elemente der 1. bisIt is known to produce lower alkyl chlorides from hydrogen chloride and the corresponding alcohol in the gas phase on solid catalysts based on activated carbon, in addition to ZnCl 2 as an active component nor additives of the elements of the 1st to
5. Hauptgruppe und der 8. Nebengruppe enthalten.5th main group and the 8th subgroup included.
(DD-PS 83985)(DD-PS 83985)
Es ist weiterhin bekannt, daß die Raum-Zeit-Ausbeute an Alkylchloriden und die Lebensdauer der eingesetzten Katalysatoren von der als Katalysatorträger eingesetzten Aktivkohle abhängen.It is also known that the space-time yield of alkyl chlorides and the lifetime of the catalysts used depend on the activated carbon used as a catalyst support.
(DD-PS 85068)(DD-PS 85068)
In der DD-PS 85068 wird ein Verfahren zurkatalytischen kontinuierlichen drucklosen Herstellung niederer Alkylchloride in der Gasphase bei Temperaturen von 120 bis 2000C aus den entsprechenden Alkoholen beschrieben, wobei die als Trägersubstanz verwendete Aktivkohle ein Verhältnis von Basizitätzu Azidität von mindestens 3:1 aufweist und mit Lösungen der Chloride voi ZinkundCererdenin bekannter Weise so imprägniert wird, daß der Zinkgehalt 2-20% und der Ceritmetal !gehalt 0,1-2% beträgt, Es gibt allerdings eine Reihe von Aktivkohlen, die ein Verhältnis von Basizitätzu Azidität von mindestens 3:1 aufweisen und ungeeignet sind als Katalysatorträger für die Herstellung niederer Aikylchloride aus Chlorwasserstoff und dem entsprechende Alkohol in der Gasphase bei 120°C-200°C.In DD-PS 85068 a process for the catalytic continuous pressureless production of lower alkyl chlorides in the gas phase at temperatures of 120 to 200 0 C from the corresponding alcohols is described, wherein the activated carbon used as a carrier has a ratio of basicity to acidity of at least 3: 1 and with solutions of the chlorides of zinc and cerium in a known manner so that the zinc content is 2-20% and the ceritmetal content is 0.1-2%. However, there are a number of activated carbons having a ratio of basicity to acidity of at least 3: 1 and are unsuitable as a catalyst support for the preparation of lower Aikylchloride from hydrogen chloride and the corresponding alcohol in the gas phase at 120 ° C-200 ° C.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Synthese niederer Alkylchloride in der Gasphase aus den entsprechenden Alkoholen und Chlorwasserstoff effektiv zu gestalten, d.h. die Raum-Zeit-Ausbeute an niederen Alkylchloriden und die Lebensdauer der eingesetzten Katalysatoren zu erhöhen.The object of the invention is to make the synthesis of lower alkyl chlorides in the gas phase from the corresponding alcohols and hydrogen chloride effective, i. to increase the space-time yield of lower alkyl chlorides and the lifetime of the catalysts used.
— Die technische Aufgabe der Erfindung- The technical problem of the invention
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung niederer Alkylchloride, insbesondere Methylchlorid und Äthylchlorid, in der Gasphase bei bekannten Reaktionsbedingungen in Gegenwart eines Metallchlorid-Aktivkohle-Katalysators zu entwickeln, wobei durch Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute an niederen Alkylchloriden und durch Erhöhung der Lebensdauer des Katalysators eine höhere Effektivität erzielt wird.The invention has for its object to develop an improved process for the preparation of lower alkyl chlorides, especially methyl chloride and ethyl chloride, in the gas phase at known reaction conditions in the presence of a metal chloride activated carbon catalyst, wherein by increasing the space-time yield of lower alkyl chlorides and By increasing the life of the catalyst, a higher efficiency is achieved.
— Merkmale der ErfindungFeatures of the invention
Die technische Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Metallchlorid-Aktivkohle-Katalysator eine Aktivkohle mit definierten Transporteigenschaften enthält.The technical object is achieved in that the metal chloride activated carbon catalyst contains an activated carbon with defined transport properties.
Die Aktivkohle besitzt ein Transportporenvolumen von 0,45cm3/g bis 1,0cm3/g, vorzugsweise 0,50cm3/g bis0,60cm3/g. Die Mikroporen der eingesetzten Aktivkohle nehmen mehr als 0,25g n-Hexan/g Aktivkohle auf und die mit η-Hexan beladene Aktivkohle erreicht in n-Heptan das Austauschgleichgewicht n-Hexan/n-Heptan innerhalb einer Austauschzeit von 5 bis 25 Minuten, vorzugsweise innerhalb von 7,5 bis 15 Minuten.The activated carbon has a transport pore volume of 0.45 cm 3 / g to 1.0 cm 3 / g, preferably 0.50 cm 3 / g to 0.60 cm 3 / g. The micropores of activated carbon used absorb more than 0.25 g of n-hexane / g of activated carbon and the loaded with η-hexane activated carbon reaches in n-heptane the exchange equilibrium n-hexane / n-heptane within a replacement time of 5 to 25 minutes, preferably within 7.5 to 15 minutes.
Die Messung der Austauschzeit erfolgt so, daß die Mikroporen der entsprechenden Aktivkohle mit η-Hexan gefüllt werden unc die derartig behandelte Aktivkohle in eine definierte Menge n-Heptan gegeben wird. Gemessen werden die von der Aktivkohle aufgenommene n-Hexanmenge und die Austauschzeit, in der sich das Gleichgewicht des n-Hexan/n-Heptan-Austausches eingestellt hat.The measurement of the exchange time is carried out so that the micropores of the corresponding activated carbon are filled with η-hexane unc and the thus treated activated carbon is added to a defined amount of n-heptane. Measured are the amount of n-hexane absorbed by the activated carbon and the exchange time in which the equilibrium of the n-hexane / n-heptane exchange has been established.
Die erfindungsgemäßen Trägeraktivkohlen werden mit ZnCI2 und Metallchloriden der Seltenen Erden, vorzugsweise des Cer und/oder des Lanthans, als Aktivkomponente in bekannterWeise so imprägniert, daß derZinkgehalt5%bis20%, vorzugsweise 8% bis 12% und der Gehalt an Metallen der Seltenen Erden 0,01% bis 4%, vorzugsweise 0,01 % bis 0,7% beträgt. Die definierten Transporteigenschaften der erfindungsgemäßen Aktivkohle ermöglichen einen effektiven An- und Abtransport der Reaktanden zur Aktivkomponente bzw. von ihr weg.The carrier activated carbons of the present invention are impregnated with ZnCl 2 and rare earth metal chlorides, preferably cerium and / or lanthanum, as the active component in a known manner such that the zinc content is 5% to 20%, preferably 8% to 12% and the rare earth metal content is 0 , 01% to 4%, preferably 0.01% to 0.7%. The defined transport properties of the activated carbon according to the invention enable effective delivery and removal of the reactants to the active component or away from it.
Der erfindungsgemäße Katalysator besitzt eine erhöhte Lebensdauer und eine erhöhte Aktivität.The catalyst according to the invention has an increased lifetime and an increased activity.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Synthese von niederen Alkylchloriden aus Chlorwasserstoff und dem entsprechenden Alkohol wird unter Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators in bekannterWeise in der Gasphase bei Temperaturen von 1500C bis 2500C, vorzugsweise bei Temperaturen von 1500C bis 200°C, durchgeführt.The inventive method for the synthesis of lower alkyl chlorides from hydrogen chloride and the corresponding alcohol is carried out using the catalyst according to the invention in a known manner in the gas phase at temperatures of 150 0 C to 250 0 C, preferably at temperatures of 150 0 C to 200 ° C.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens führt zu einer Senkung des spezifischen Katalysatorverbrauchs, zu einer Verminderung der durch Kontaktwechsel hervorgerufenen Stillstandszeiten, zu einer Erhöhung der durchschnittlichen Raum-Zeit-Ausbeute bzw. der Reaktorkapazität und zu einer stabileren Fahrweise der Anlage. Die Erfindung soll nachstehend durch die folgenden Beispiele näher erläutert werden.The application of the method according to the invention leads to a reduction of the specific catalyst consumption, to a reduction in the downtime caused by contact changes, to an increase in the average space-time yield or the reactor capacity and to a more stable operation of the system. The invention will be explained in more detail by the following examples.
Ausführungsbeispieleembodiments
Die aufgeführten Katalysatoren wurden in bekannterWeise im Integralreaktor bei 18O0C getestet. Eingesetzt wurden jeweils 2 kg Katalysator. Als Meßgrößen diente der Umsatz von Chlorwasserstoff und Methanol zu Chlormethan nach 8 Stunden (U0) und nach 100 Stunden (Uioo)·The catalysts listed were tested in known manner in the integral reactor at 18O 0 C. In each case 2 kg of catalyst were used. The measured quantities used were the conversion of hydrogen chloride and methanol to chloromethane after 8 hours (U 0 ) and after 100 hours (Uioo).
Katalysator A: Träger: (erfindungsgemäß)Catalyst A: Support: (Inventive)
Katalysator B: Träger:Catalyst B: Carrier:
Katalysator C: Träger:Catalyst C: Carrier:
Katalysator D: Träger: (erfindungsgemäß)Catalyst D: support: (according to the invention)
Katalysator E: Träger:Catalyst E: Carrier:
Aktivkohle mit folgenden Eigenschaften Transportporenvolumen: 0,55cm3/g n-Hexan-Aufnahme: 0,28 g/gActivated carbon with the following properties Transport pore volume: 0.55 cm 3 / g n-hexane uptake: 0.28 g / g
Austauschzeit: 10,2 MinutenExchange time: 10.2 minutes
Aktivkomponete folgender Zusammensetzung:Active component of the following composition:
12%Zink 0,3% Cer12% zinc 0.3% cerium
Aktivkohle mitfolgenden Eigenschaften Transportporenvolumen: 0,21 cm3/g n-Hexan-Aufnahme: 0,23 g/gActivated carbon with the following properties Transport pore volume: 0.21 cm 3 / g n-hexane uptake: 0.23 g / g
Austauschzeit: 28 MinutenExchange time: 28 minutes
Aktivkomponente folgender Zusammensetzung:Active component of the following composition:
12%Zink 0,3% Cer12% zinc 0.3% cerium
Aktivkohle mitfolgenden Eigenschaften Transportporenvolumen: 0,38cm3/g n-Hexan-Aufnahme: 0,26 g/gActivated carbon with the following properties Transport pore volume: 0.38 cm 3 / g n-hexane uptake: 0.26 g / g
Austauschzeit: 31 MinutenExchange time: 31 minutes
Aktivkomponente folgender Zusammensetzung:Active component of the following composition:
12% Zink 0,3% Cer Aktivkohle mit folgenden Eigenschaften12% zinc 0.3% cerium activated carbon with the following properties
Transportporenvolumen: 0,56cm3/g n-Hexan-Aufnahme: 0,34g/gTransport pore volume: 0.56 cm 3 / g n-hexane uptake: 0.34 g / g
Austauschzeit: 9,5 MinutenExchange time: 9.5 minutes
Aktivkomponente folgender Zusammensetzung:Active component of the following composition:
10% Zink 0,1% Lanthan wie Katalysator A Aktivkomponente folgender Zusammensetzung:10% zinc oxide 0.1% lanthanum such as catalyst A active component of the following composition:
11 %Zink11% zinc
Die Katalysatoren wurden mit 1 Volumen Methanol/Volumen Kontakt und Stunde belastet. Folgende Umsätze wurden ermittelt:The catalysts were loaded with 1 volume of methanol / volume of contact and hour. The following sales were determined:
Die aufgeführten Beispiele verdeutlichen, daß die erfindungsgemäß eingesetzten Katalysatoren zu einer wesentlichen Steigerung der Chlormethanausbeute führen.The examples listed make it clear that the catalysts used according to the invention lead to a substantial increase in the chloromethane yield.
Von entscheidendem Einfluß auf die Qualität des Katalysators ist die verwendete Aktivkohle und hierbei vor allem derenOf decisive influence on the quality of the catalyst is the activated carbon used and here especially their
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| DD22078980A DD237065A3 (en) | 1980-04-30 | 1980-04-30 | METHOD FOR PRODUCING LOWER ALKYL CHLORIDE |
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| DD (1) | DD237065A3 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0501501A1 (en) * | 1991-03-01 | 1992-09-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of methyl chloride from carbon tetrachloride and methyl alcohol |
| CN108484352A (en) * | 2018-04-09 | 2018-09-04 | 浙江巨化技术中心有限公司 | A kind of method that methanol hydrogen chloride prepares chloromethanes |
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1980
- 1980-04-30 DD DD22078980A patent/DD237065A3/en not_active IP Right Cessation
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| EP0501501A1 (en) * | 1991-03-01 | 1992-09-02 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Method for the preparation of methyl chloride from carbon tetrachloride and methyl alcohol |
| CN108484352A (en) * | 2018-04-09 | 2018-09-04 | 浙江巨化技术中心有限公司 | A kind of method that methanol hydrogen chloride prepares chloromethanes |
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