DD235250A1 - Verfahren und Anlage zur Herstellung von Zwischenprodukten aus Sulfitablauge - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Zwischenprodukten, wie stickstoffunktionalisierte Zwischenprodukte fuer die Weiterverarbeitung zu Duengemitteln oder Koagulantien oder wie Monophenole, z. B. Vanillin, aus Sulfitablaugen, also Ablaugen des Zellstoffaufschlusses bzw. von Rueckstaenden der Holzhydrolyse. Ziel der Erfindung ist es, Ablaugen des Zellstoffaufschlusses und Rueckstaende der Holzhydrolyse noch umfassender zu verwerten. Aufgabe der Erfindung ist es, den Aufwand bei der Herstellung von gut weiterverarbeitbaren Zwischenprodukten aus Sulfitablaugen unter Zusatz einer basischen Komponente und eines Oxidationsgases zu senken. Erfindungsgemaess wird die Aufgabe dadurch geloest, dass die Sulfitablauge, die basische Komponente und das Oxidationsgas bei einer Temperatur zwischen 50 bis 99C intensiv, turbulent, unter Schaumbildung durchmischt werden und die sich nach der Schaumbildung absetzende Fluessigkeit in den Kreislauf zur erneuten Schaumbildung zurueckgefuehrt wird. Figur

Description

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Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Anlage zur Herstellung von Zwischenprodukten, wie stickstoffunktionalisierte Zwischenprodukte für die Weiterverarbeitung zu Düngemitteln oder Koagulantien, oder wie Monophenole, z. B. Vanillin, aus Sulfitablaugen, also Ablaugen des Zellstoffaufschlusses bzw. von Rückständen der Holzhydrolyse.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Zur Verwertung von Lignin, insbesondere in Form von Ablaugen des Zellstoffaufschlusses, bzw. von Rückständen der Holzhydrolyse ist es bekannt, das Substrat mit einer basischen Komponente und Oxidationsmitteln bei erhöhtem Druck und erhöhten Temperaturen umzusetzen. Das erfolgt vorzugsweise mit zwei Zielrichtungen.

Eine Zielrichtung beinhaltet die Herstellung von stickstoffunktionalisierten Zwischenprodukten mit Anwendungsrichtung als Düngemittel oder Koagulant. Dabei wird das Substrat mit einer basischen Stickstoffkomponente, vorzugsweise Ammoniak, und einem sauerstoffhaltigen Oxidationsgas bei Reaktionsdrücken bis 15 MPa und bei Reaktionstemperaturen bis 240°C im Verlauf einer Reaktionszeit von 1 ...7 Stunden umgesetzt (DE-AS 1 745 632, SU-PS 213 902, DD-WP 133 788).

Andererseits werden durch Zusatz von Alkali- oder Erdalkalihydroxiden anstelle der basischen Stickstoffkomponente unter Zuführung eines sauerstoffhaltigen Oxidationsgases bei Temperaturen bis 170⁰C und Reaktionsdrücken bis 1,5 MPa nach mehrstündiger Reaktion oxidativ abgebaute Lignine bis zu Monophenolen (z. B. Vanillin) erhalten (US-PS 1 699 845, 2 434 626). Die bekannten Verfahren weisen den Nachteil auf, daß die Reaktion unter sehr hohen Drücken zum Einbringen der erforderlichen Oxidationsmengen und hohen Temperaturen zum Aufschluß des Substrates durchgeführt werden muß. Diese Voraussetzungen erfordern hohe Aufwendungen für die Anlagen- und Sicherheitstechnik, an Energie und an Betriebsführung.

Ziel der Erfindung

• Ziel der Erfindung ist es, Ablaugen des Zellstoffaufschlusses und Rückstände der Holzhydrolyse noch umfassender zu verwerten. Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, den Aufwand bei der Herstellung von gut weiterverarbeitbaren Zwischenprodukten aus Sulfitablaugen unter Zusatz einer basischen Komponente und eines Oxidationsgases zu senken.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe dadurch gelöst, daß die Sulfitablauge, die basische Komponente und das Oxidationsgas bei einer Temperatur zwischen 50 bis 99 ⁰C intensiv, turbulent, unter Schaumbildung durchmischt werden und die sich nach der Schaumbildung absetzende Flüssigkeit in den Kreislauf zur erneuten Schaumbildung zurückgeführt wird.

Es wurde gefunden, daß in einem derartigen Prozeß, bei dem die Reaktanten über einen längeren Zeitraum, z. B. für 4 Std., intensiv durchschäumt werden, etwa dieselben Zwischenprodukte, teilweise sogar bessere (s. Ausführungsbeispiele), mit etwa gleicher Ausbeute ohne hohe Drücke und bei niedrigerer Temperatur hergestellt werden können.

Bei Zugabe von mehrwertigen Schwermetallionen zur Sulfitablauge erhöht sich der Umsatz durch katalytische Wirkung. Positiv wirkt in dieser Hinsicht auch die Bestrahlung des Schaums mit kurzwelligem Licht.

Mit einer thermischen Nachbehandlung können die Reaktionsprodukte modifiziert werden (s. Ausführungsbeispiel).

Das Verfahren kann in einer Anlage durchgeführt werden, die erfindungsgemäß dadurch charakterisiert ist, daß zwischen einer Aufgabestelle (11) und einem Rohrreaktor (10) mit einem großen Länge-Durchmesser-Verhältnis, von z. B. 500:1, wenigstens eine Pumpe (3) und wenigstens ein Injektor (5) geschaltet sind, dem Rohrreaktor (10) ein Beruhigungsgefäß (13) nachgeordnet ist, an die Aufgabestelle (11) der Vorratsbehälter für die Sulfitablauge und eine Rückführungsleitung (12) aus dem unteren Teil des Beruhigungsgefäßes (13) sowie an den Injektor die Behälter (8 bzw. 9) für die gasförmigen Reaktanten angeschlossen sind und eine

Das Absetzen der Flüssigkeit nach der Schaumbildung kann durch mechanische Einrichtungen zur Auflösung der Turbulenz und des Schaums unterstützt werden.

Mit einer Gastrennanlage können die unverbrauchten gasförmigen Reaktanten zurückgewonnen werden.

Ausführungsbeispiele

In der Zeichnung ist schematisch eine erfindungsgemäße Anlage zur Durchführung des Verfahrens dargestellt.

Aus der Ablaugen-Aufbereitungsanlage evtl. mit Verhefung 1 gelangt Ablauge in einen Vorratsbehälter 2 und von diesem zur Aufgabestelle 11. Dieser ist der Förderpumpe 3 nachgeordnet. In die Druckleitung 4 nach Förderpumpe 3 ist über den Injektor 5 die Gasleitung 6 eingebunden.

Die Gasleitung 6 ist über die Mischstelle 7 mit der Oxidationsgasquelle 8 und der Ammoniakgasquelle 9 verbunden.

Die Druckleitung 4 ist in den heizbaren Rohrreaktor 10 eingebunden.

Am Ende des Strömungsweges mündet der Rohrreaktor 10 in ein Beruhigungsgefäß 13, das über die Rückführungsleitung 12 über die Aufgabestelle 1 mit der Saugseite der Förderpumpe 3 verbunden ist. Ebenfalls ist das Beruhigungsgefäß 13 über die Rückgasleitung 15 mit der Gastrennvorrichtung 14 verbunden.

Nicht dargestellt sind dabei die Mittel zur Druckerhöhung für die erneute Speicherung der abgetrennten Prozeßgase. Die Gastrennvorrichtung 14 weist den Abgasstutzen 16 auf. Der Ausgang des Beruhigungsgefäßes 13 ist mit der Feststoff-Gewinnungs-Vorrichtung 17 verbunden, die über die Leitung 18 in die Rückgasleitung 15 eingebunden ist.

Die Feststoff-Gewinnungs-Vorrichtung 17 weist den Reaktionsprodukt-Behälter 19 auf.

Beispiel 1:

Der Verfahrensablauf ist folgender:

Verhefte Ammoniumbisulfitablauge aus der Zellstoffkochung von Buchenholz wird aus dem Vorratsbehälter 2 über die Aufgabestelle 11 mit der Förderpumpe 3 in den Rohrreaktor 10 gefördert. Der Rohrreaktor 10 wird auf 70⁰C bis 8O⁰C erwärmt.

Mit der Förderung der Ablauge über den Injektor 5 entsteht das Reaktionsgemisch durch den Eintrag der Mischung aus Oxidationsgas und Ammoniakgas nach dem Strahlprinzip. Dadurch setzt die Reaktion ein, und aus dem Reaktionsgemisch wird im Rohrreaktor ein Schaum erzeugt. Der Sauerstoffeintrag beträgt bis zu 60 g O₂ pro Stunde und pro Liter nutzbares Volumen des Rohrreaktors.

Der Anteil des zu dosierenden Ammoniakgases wird während der Reaktionszeit so bemessen, daß der pH-Wert größer 11,0 gehalten wird.

Bedingt durch den verlängerten Strömungsweg im Rohrreaktor 10 und den erzeugten Schaum erfolgt eine ausgezeichnete Reaktion durch die so erzielte hohe Oberfläche und Sauerstoffkonzentration. Nach einer Reaktionszeit von 4 Std. wird das Reaktionsprodukt aus dem Rohrreaktor 10 über das Beruhigungsgefäß 13 abgezogen und über die Feststoff-Gewinnungs-Vorrichtung 17 geführt.

Das Reaktionsgemisch wird aus dem Beruhigungsgefäß 13 über die Rückführungsleitung 12 und die Aufgabestelle 11 zur Saugseite der Förderpumpe 3 im Kreislauf gefördert.

Nach Zerfall des Schaumes im Beruhigungsgefäß 13, ggf. auch unter Anwendung von Hilfsmitteln, wird das Gas über die Rückgasleitung 15 in die Gastrennvorrichtung 14 eingeleitet und das Ammoniakgas zurückgewonnen sowie das Abgas in den Abgasstutzen 16 geleitet.

Durch die Feststoff-Gewinnungs-Vorrichtung, z.B. als Vakuumeindampfung, ergibt sich eine Feststoff-Ausbeute von 100%. Frei werdendes, überschüssiges Ammoniakgas wird über die Rückgasleitung 18 der Gastrennvorrichtung 14 zugeführt, wo das Ammoniakgas zurückgewonnen wird. Das Abgas gelangt in den Abgasstutzen 16. Der Feststoff enthält 11 % Gesamtstickstoff (KJELDAHL), davon 55% als Ammonium-Stickstoff, 8% als Amid-Stickstoff und 37% als fester organisch gebundenen, schwer hydrolysierbaren Stickstoff. Dieser Feststoff weist eine günstige Molekulargewichtsverteilung auf. Dies stellt eine vorteilhafte Voraussetzung für verschiedene Anwendungen dar. Die Fraktionierung an einem Dextran-Gel weist einen höheren Kondensationsgrad als nach bekannten Verfahren der Herstellung für solche Feststoffe aus. Das stickstoffunktionalisierte Zwischenprodukt kann z. B. als Düngemittel angewendet werden.

Zur Verbesserung und Variierung des Verfahrensablaufes und der Ausbeute ist folgendes einzeln oder gemeinsam realisierbar:

a) der Ablauge werden vor dem Eintrag in den Rohrreaktor mehrwertige Schwermetallionen zugesetzt, um eine Katalysatorwirkung zu erreichen.

b) das Reaktionsgemisch (der Schaum) wird im Rohrreaktor mit kurzwelligem Licht bestrahlt, so daß eine Sauerstoffanregung eintritt.

Beispiel 2

Zur weiteren Modifizierung des nach Beispiel 1 hergestellten Produktes ist folgende thermische Nachbehandlung realisierbar: Ein Reaktionsprodukt, das in der Lösung einen Feststoff mit einem Gesamtstickstoffgehalt von 10%, davon 47% als Ammonium-Stickstoff, 12,5% als Amid-Stickstoff und 40,5% als festen organisch gebundenen Stickstoff sowie überschüssiges Ammoniak enthält und mit Sauerstoff gesättigt ist, wird in einen Autoklaven gefüllt. Ohne Zufuhr von Sauerstoff wird diese Lösung bei einer Temperatur von 140⁰C erhitzt. Nach einer Reaktionszeit von 1 Std. wird nach Aufbereitung der Lösung ein Feststoff mit 11,5% Gesamtstickstoff, davon 37% als Ammonium-Stickstoff, 12% als Amid-Stickstoff und 51 % fester organischer gebundener Stickstoff, gewonnen

Die Anwendungsmöglichkeiten verbesserten sich weiter, da der hochmolekulare Anteil zunahm.

Beispiel 3

Das Ausführungsbeispiel zeigt eine weitere realisierbare Veränderung des Verfahrensablaufes, die vorteilhafterweise zu monomeren und oligomeren Ligninabbauprodukten führt, die zudem frei von reduzierenden Substanzen sind. Zu vertiefter Magnesiumbisulfitablauge aus der Zellstoffkochung von Fichtenholz wurde im Vorratsbehälter 2 eine Menge von 60 g Ätznatron zu 1,5 I Ablaugenlösung zudosiert und über die Aufgabestelle 11, die Förderpumpe 3, die Druckleitung 4 und den Injektor in den Rohrreaktor 10 gepumpt. Der Rohrreaktor wird vorher auf 90-95⁰C erwärmt. Mit beginnender Kreislaufförderung der natriumalkalischen Ablauge durch den Rohrreaktor 10 und das Beruhigungsgefäß 13 über die Rückführungsleitung 12 zurück zur Aufgabestelle 11 und zur Saugseite der Förderpumpe 3 wird der Injektor 5 in Betrieb gesetzt. Über die Gasleitung 6 wird dem Injektor 5 aus der Oxidationsgasquelle 8 Sauerstoff zugeführt. Die Zuführung einer basischen Stickstoffkomponente entfällt hier. Aus der natronalkalischen Ablauge und dem Oxidationsgas entsteht auch bei dieser Versuchsanordnung ein reaktiver Schaum, der

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Nach einer Reaktionszeit von 2-4 Stunden wird das Reaktionsprodukt aus dem Rohrreaktor 10 über das Beruhigungsgefäß 13 abgezogen und der Nachbereitung zugeführt, die in diesem Falle aus einer Flüssig-Flüssig-Extraktion und der Feststoff-Gewinnungs-Vorrichtung 17 besteht.

Durch Extraktion des neutralisierten Reaktionsproduktes mit organischen Lösungsmitteln, z. B. Diethylether, und anschließende Verdampfung des Extraktionsmittels kann Vanillin gewonnen werden. Das extrahierte Reaktionsprodukt wurde der Feststoff-Gewinnung durch Eindampfung unterworfen. Die Untersuchung des Feststoffes nach verschiedenen Methoden ergab, daß es sich um ein stark abgebautes, anoxidiertes und reaktives Lignin handelte, das zudem völlig frei von reduzierenden Substanzen, wie z. B. Zucker, war. Das eröffnet dem Reaktionsprodukt eine Vielzahl neuer Anwendungen, z. B. als Dispergiermittel.

Claims (7)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten aus Sulfitablauge unter Zusatz einer basischen Komponente und eines Oxidationsgases, gekennzeichnet dadurch, daß die Sulfitablauge, die basische Komponente und das Oxidationsgas bei einer Temperatur zwischen 50 bis 99⁰C intensiv, turbulent, unter Schaumbildung durchmischt werden und die sich nach der Schaumbildung absetzende Flüssigkeit in den Kreislauf zur erneuten Schaumbildung zurückgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Sulfitablauge mehrwertige Schwermetallionen, z. B. Kupferionen, Eisen(lll)-Ionen, bzw. -komplexe, zugesetzt werden.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß der Schaum mit kurzwelligem Licht bestrahlt wird.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß das Reaktionsprodukt in einem Autoklaven thermisch nachbehandelt wird, z. B. eine Stunde bei 140"⁰C.
5. 5. Anlage zur Herstellung von Zwischenprodukten aus Sulfitablauge unter Zusatz einer basischen Komponente und eines Oxidationsgases, mit einem Vorratsbehälter für Sulfitablauge, Behältern für gasförmige basische Komponenten und ein Oxidationsgas sowie einer Einrichtung zur Abtrennung der festen Reaktionsprodukte aus der wäßrigen Phase, gekennzeichnet dadurch, daß zwischen einer Aufgabestelle (11) und einem Rohrreaktor (10) mit einem großen Länge-Durchmesser-Verhältnis, von z. B. 500:1, wenigstens eine Pumpe (3) und wenigstens ein Injektor (5) geschaltet sind, dem Rohrreaktor (10) ein Beruhigungsgefäß (13) nachgeordnet ist, an die Aufgabestelle (11) der Vorratsbehälter für die Sulfitablauge und eine Rückführungsleitung (12) aus dem unteren Teil des Beruhigungsgefäßes (13) sowie an den Injektor die Behälter (8 bzw. 9) für die gasförmigen Reaktanten angeschlossen sind und eine Einrichtung zur Erwärmung der flüssigen Komponente vorgesehen ist.
6. 6. Anlage nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß zum Ausgang des Rohrreaktors (10) oder/und im Übergang zum Beruhigungsgefäß (13) selbst mechanische Einrichtungen zur Auflösung von Turbulenz und Schaum, wie Leitbleche oder/und schnellaufende Rührer, vorhanden sind.
7. 7. Anlage nach Punkt 5, gekennzeichnet dadurch, daß an den oberen Teil des Beruhigungsgefäßes (13) oder/und an die Einrichtung zur Abtrennung der festen Reaktionsprodukte aus der wäßrigen Phase (17) eine Gastrennanlage zur Rückgewinnung einer oder beider gasförmigen Reaktanten angeschlossen ist.