WO1996006974A1 - Sulfitaufschlussverfahren - Google Patents

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WO1996006974A1
WO1996006974A1 PCT/AT1995/000170 AT9500170W WO9606974A1 WO 1996006974 A1 WO1996006974 A1 WO 1996006974A1 AT 9500170 W AT9500170 W AT 9500170W WO 9606974 A1 WO9606974 A1 WO 9606974A1
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digestion
impregnation
solvent
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solution
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PCT/AT1995/000170
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Karl Fuchs
Albert Huber
Hans-Ludwig Schubert
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Impco-Voest-Alpine Pulping Technologies Gmbh
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    • D21C3/00—Pulping cellulose-containing materials
    • D21C3/22—Other features of pulping processes
    • D21C3/222—Use of compounds accelerating the pulping processes

Definitions

  • the present invention relates to a sulfite digestion process for the production of cellulose using alkaline monosulfite solutions, organic solvents and quinone derivatives.
  • the raw materials (shredded wood) are introduced into an acidic or neutral cooking acid and these lignocellulosic materials are boiled with solutions of hydrogen sulfites or sulfites. If the hydrogen sulfite solutions additionally contain sulfur dioxide, one speaks of "acid bisulfite processes".
  • An alkaline sulfite digestion solution generally consists of a sulfite and carbonates or bases; the specific digestion variant, however, always depends on the type of wood used.
  • EP-A1-0 538 576 and AT-B-398 992 each disclose methods for recovering the chemicals used for pulping from the waste liquor according to the ASAM method.
  • the waste liquor is burned in a caustic combustion boiler, the slag or ash is drawn off, dissolved in water, converted to H 2 S and burned, sodium sulfite being recovered from the waste gases formed during the combustion.
  • the object of the present invention is to provide a sulfite digestion process which is further improved compared to the prior art described and which enables more efficient digestion of the raw material, improved recovery of substances used and process simplification of the process.
  • this object is achieved by a sulfite process for lignocellulose-containing raw material using water-soluble alkaline monosulfite solutions, organic solvents and at least one quinone derivative, in which the raw material is subjected to an impregnation step at a temperature before the actual digestion of the raw material. which is below the temperature required for the digestion reaction, the impregnation solution being composed only of a part of the chemical constituents which are necessary for the actual digestion step.
  • the impregnation step can either be carried out solvent-free by the raw material containing the alkaline monosulfite solution. solution is impregnated, or by means of a solvent / water mixture.
  • the quinone derivative can be present during the impregnation of the pipe material or is added before the digestion step with the other components still missing for the digestion.
  • the quinone derivative accelerates delignification in alkaline digestion processes as a redox catalyst and stabilizes the reducing ends of the carbohydrates against an alkaline "peeling-off".
  • a preferred quinone derivative is anthraquinone.
  • the organic solvent is only added to the alkaline monosulfite solution after this impregnation step; in the case of impregnation with a solvent / water mixture, the remaining inorganic digestion chemicals required are added after the impregnation.
  • the said raw material is impregnated with the alkaline monosulfite solution for a period of 5 to 360 min, preferably 15 to 60 min.
  • the temperatures usually used here are between 60 and 150 ° C., preferably between 100 and 130 ° C.
  • the impregnation with the alkaline monosulfite solution can be ended by adding the organic solvent or the solvent / water mixture to the impregnation solution.
  • the ionic strength of the impregnating liquor should be adjusted to the concentration required for the digestion by introducing the organic solvent or the solvent / water mixture.
  • the solvent for example low-boiling alcohols, such as methanol, can be introduced into the digestion system under pressure after the digestion material has been impregnated. Then the digestion material with the complete digestion solution is transferred to the Reaction required temperature heated, or the impregnation is replaced by modern displacement technology with a complete digestion solution containing the solvent.
  • low-boiling alcohols such as methanol
  • the impregnating liquor can either be used in comparison with the amounts required for the cooking with an excess of inorganic chemicals and liquid amounts, or with the chemical amounts required for the digestion with a reduced liquid volume compared to the boiling.
  • part of the amount of liquid with the amount of chemicals still present therein after impregnation must either be withdrawn or displaced from the digestion system before the solvent is introduced into the digestion system.
  • the solvent or solvent-water mixture can be used as a displacement medium.
  • the displaced or withdrawn displacement liquor can be strengthened to the initial concentration with fresh chemicals and reused.
  • the solvent used for the displacement can be mixed with water, so that the chemical and solvent concentration required for the digestion can be set variably. Energy savings due to the lower requirements for the purity and concentration of the recovered solvent become possible.
  • the impregnation can be carried out with less liquid than is necessary for the digestion itself. However, it must be ensured that all digestion material is soaked. This can be done, for example, by pumping the gnier solution can be achieved. In the impregnation, the digestion material absorbs the inorganic digestion chemicals. At the end of the impregnation, the chemical concentration of the digestion solution is adjusted to the concentration required for the digestion by replenishing the solvent or the solvent / water mixture, or is achieved by displacing the impregnation solution with complete digestion solution.
  • This process design has the technological advantage that the solvent-containing lye circuit remains limited to the areas of the digestion system, the black liquor management up to the separation of solvents and parts of the brown liquor washing.
  • the white liquor remains solvent-free, which increases the solubility of the inorganic digestion chemicals.
  • Impregnation of wood with a mixture of water and a solvent preferably a low-boiling alcohol, such as methanol
  • a solvent preferably a low-boiling alcohol, such as methanol
  • the impregnation is carried out at higher temperatures, besides the effects mentioned, cleavage of lignin-carbohydrate bonds is also achieved, so that this also facilitates the subsequent digestion.
  • the presence of the solvent component, in particular the alcohol at the same time protects the carbohydrates from very intensive degradation. Appropriate pretreatment of the wood enables shorter digestion times or lower maximum digestion times.
  • the entire amount of the organic solvent required for the digestion is preferably added at a higher concentration than the subsequent digestion solution with a reduced liquor ratio, and possibly the redox catalyst. This increases the impregnation effect, protects the carbohydrates of the wood from degradation and minimizes condensation reactions of the lignin, which would make the subsequent digestion more difficult.
  • liquor ratios of 1: 2 to 1: 3.5 should be used in the case of impregnation with a solvent / water mixture, with a solvent content of the impregnation solution between 20 and 35%.
  • the impregnation itself should in this embodiment, at temperatures of 120 - 150 ° C, preferably 130 - 140 take place ⁇ C and 20 - 80 min, preferably 60 min, last.
  • the impregnation step can be ended in both variants - both in the case of solvent-free impregnation and also in the case of impregnation by means of a solvent / water mixture, by replacing (for example by displacing) the impregnation solution with the digestion solution.
  • an aqueous solution of the inorganic digestion chemicals can be introduced into the digester, the digester heated to maximum temperature and the digestion carried out become.
  • the heating-up time can be shortened very much compared to the normal digestion because, because of the improved mobility of the wood, the inorganic digestion chemicals penetrate very quickly into the microstructure of the wood.
  • the cooker's total rotation time is not extended.
  • the maximum digestion temperature can be reduced, for example in the case of softwood, from 180 to 173-170 ", as a result of which the stove pressure is reduced as a function of the solvent content of the digestion solution.
  • the solvent should preferably be present in an amount between 0.5 and 50 percent by volume of the total amount of liquid.
  • Sodium sulfite is preferably used in the alkaline monosulfite solutions in an amount between 5 and 40% based on the raw material.
  • Other bases e.g. Potassium hydroxide or potassium carbonate, but are also suitable.
  • aqueous solutions of sodium hydroxide and / or sodium carbonate are mixed into the monosulfite solutions, in an amount between 0 and 15% based on the raw material used.
  • the digestion solution and the digestion material can be brought to the temperature necessary for the digestion reaction directly after or with the introduction of all digestion chemicals still required.
  • the digestion process can be ended by displacing the digestion solution or by cooling the system.
  • a preferred process variant consists in that the impregnation step is already carried out in standing, discontinuous cookers in which the liquids are moved by means of pumps and the Raw materials are entered using filling equipment.
  • the impregnating liquor is preferably introduced into the cooker from a separate impregnating liquor tank.
  • the impregnation step is preferably carried out in a separate impregnation tower, and the digestion material is then transported into the cooker with a liquid.
  • FIG. 1 An example of a plant for a continuous process is shown in FIG. 1:
  • Raw material (1) is heated in a container (2) by means of steam (3, 4) and transferred to the feed system (5), in which the impregnation solution (6), which consists of NaOH, Na 2 CO 3 , Na 2 , is mixed S0 3 and anthraquinone exists.
  • the mixture is passed via a heat exchanger (7) into the impregnation tower (8), in which the actual impregnation step takes place.
  • the impregnated raw material is fed into the cooking tower (12) via further heat exchangers (9, 10), the solvent methanol (11) also being added between the heat exchangers (9) and (10) becomes.
  • both the pulp (13) and the alkali (14) are led out of the digester and processed or reprocessed.
  • the invention enables a clear simplification of the process control of the ASAM process and simplifies its implementation in industrial practice, both with continuous and with discontinuous digestion systems. Improved impregnation reduces the splinter content of the cellulose and increases the yield of accepted material. Examples:
  • the digestion was carried out in a 15 l autoclave.
  • the digestion was carried out in a 15 l autoclave.
  • the digestion was carried out in a 10 m 3 cooker.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung hat ein Sulfitaufschlussverfahren zur Herstellung von Zellstoffen unter Verwendung von alkalischen Monosulfitlösungen, organischen Lösungsmitteln und Chinonderivaten zum Gegenstand. In einem besonderen Imprägnierungsschritt wird das aufzuschliessende Rohmaterial entweder mit einer lösungsmittelfreien Monosulfitlösung oder mit einem Lösungsmittel/Wasser-Gemisch behandelt.

Description

Sulfitaufschlußverfahren
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Sulfitaufschlußverfahren zur Herstellung von Zellstoffen unter Verwendung von alkalischen Monosulfitlösungen, organischen Lösungsmitteln und Chinonderi- vaten.
Die wichtigsten chemischen Verfahren zur Herstellung von Zell¬ stoff sind der Sulfit- und der Sulfat-AufSchluß. Daneben sind Verfahren unter Verwendung von Natronlauge und Chlor oder von Salpetersäure bekannt, jedoch in industriellen Maßstab nicht sehr verbreitet.
Im wesentlichen werden beim Sulfitaufschlußverfahren die Roh¬ stoffe (zerkleinertes Holz) in eine sauer bzw. neutral einge¬ stellte Kochsäure eingebracht und diese lignozellulosehältigen Materialien mit Lösungen von Hydrogensulfiten oder Sulfiten ge¬ kocht. Wenn die Hydrogensulfitlösungen zusätzlich noch Schwefel¬ dioxid enthalten, spricht man von "sauren Bisulfitverfahren" .
Häufig angewendete Verfahren sind dabei das Kalziumbisulfit- verfahren und insbesondere das Magnesiumbisulfitverfahren. Eine ausführliche Zusammenfassung der verschiedenen bekannten Sulfit- ausfschlußverfahren findet sich in Ingruber und Allard (1973) "Alkaline Sulfite Pulping for Kraft Strength", Pulp and Paper Magazine of Canada 1974, Seiten 354-369.
Eine alkalische Sulfitaufschlußlösung besteht im allgemeinen aus einem Sulfit und Karbonaten oder Laugen; die spezifische Auf¬ schlußvariante ist jedoch stets abhängig von der jeweils einge¬ setzten Holzart.
Es ist bekannt, daß mit einem Sulfitaufschlußverfahren, bei dem eine Natriumsulfitlösung, also eine reine Monosulfitlösung, zum Einsatz kommt und bei dem der Kochlösung weiters Methanol und/ oder Anthrachinon zugesetzt werden, eine erhöhte Delignifizie- rungs- Geschwindigkeit und eine erhöhte AufSchlußeffizienz er¬ reicht werden kann (Tappi-Journal, 65 (10) (1982), 29). Ein besonders vorteilhaftes Verfahren wird in dem EP-Bl- 0 205 778 beschrieben. Dabei werden in einem Sulfitaufschlußver¬ fahren der Aufschlußlösung, welche einen überwiegenden Anteil an Monosulfitlösung aufweist, neben Methanol und einem Chinonderi- vat noch Karbonate und/oder Hydroxide zugesetzt. Dieses Verfah¬ ren bezeichnet man als ASAM-Verfahren (Alkaline Sulphite Anthra- chinon Methanol-Verfahren) .
In der EP-A1-0 538 576 und in der AT-B-398 992 werden jeweils Verfahren zur Rückgewinnung der für den Zellstoffaufschluß ein¬ gesetzten Chemikalien aus den Ablaugen nach dem ASAM-Verfahren geoffenbart. Hierzu wird die Ablauge in einem Laugenverbren¬ nungskessel verbrannt, die Schlacke bzw. Asche abgezogen, in Wasser gelöst, zu H2S umgewandelt und verbrannt, wobei aus den bei der Verbrennung entstehenden Abgasen Natriumsulfit rückge¬ wonnen wird.
Die vorliegende Erfindung stellt sich zur Aufgabe, ein gegenüber dem beschriebenen Stand der Technik weiter verbessertes Sulfit¬ aufschlußverfahren zur Verfügung zu stellen, welches einen effi¬ zienteren Aufschluß des Rohstoffs, eine verbesserte Rückgewin¬ nung von eingesetzten Substanzen sowie eine prozeßtechnische Vereinfachung des Verfahrens ermöglicht.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch ein Sulfitverfahren für lignozellulosehaltiges Rohmaterial unter Verwendung von wasser¬ löslichen alkalischen Monosulfitlösungen, organischen Lösungs¬ mitteln sowie mindestens einem Chinonderivat, gelöst, bei wel¬ chem das Rohmaterial vor dem eigentlichen Aufschluß des Rohmate¬ rials einem Imprägnierungsschritt bei einer Temperatur, welche unterhalb der für die Aufschlußreaktion notwendigen Temperatur liegt, unterzogen wird, wobei die Imprägnierlauge nur aus einem Teil der chemischen Bestandteile, die für den eigentlichen Auf¬ schlußschritt notwendig sind, zusammengesetzt ist.
Der Imprägnierungsschritt kann entweder lösungsmittelfrei er¬ folgen, indem das Rohmaterial mit der alkalischen Monosulfitlö- sung imprägniert wird, oder mittels eines Lösungsmittel/Wasser- Gemisches.
Das Chinonderivat kann während der Imprägnierung des Rohrmate- rials anwesend sein, oder wird vor dem Aufschlußschritt mit den anderen noch zum Aufschluß fehlenden Komponenten zugesetzt. Das Chinonderivat beschleunigt in alkalischen AufSchlußprozessen als Redoxkatalysator die Delignifizierung und stabilisiert die redu¬ zierenden Enden der Kohlehydrate gegen ein alkalisches "Peeling- off". Ein bevorzugtes Chinonderivat ist Anthrachinon.
Wenn der Imprägnierungsschritt lösungsmittelfrei erfolgt, wird das organische Lösungsmittel erst nach diesem Imprägnierungs¬ schritt der alkalischen Monosulfitlösung zugegeben; bei der Imprägnierung mit einem Lösungsmittel/Wasser-Gemisch werden die restlichen benötigten anorganischen Aufschlußchemikalien nach der Imprägnierung zugesetzt.
Wenn die Imprägnierung des Rohmaterials mit der alkalischen Monosulfitlösung erfolgt, so wird das besagte Rohmaterial wäh¬ rend einer Zeitdauer von 5 bis 360 min, vorzugsweise von 15 bis 60 min, mit der alkalischen Monosulfitlösung imprägniert. Die dabei üblicherweise verwendeten Temperaturen liegen zwischen 60 und 150°C, vorzugsweise zwischen 100 und 130°C.
Die Imprägnierung mit der alkalischen Monosulfitlösung kann be¬ endet werden, indem das organische Lösungsmittel oder das Lö¬ sungsmittel/Wassergemisch in die Imprägnierlauge eingetragen wird. Bei diesem Vorgang sollte die Ionenstärke der Imprägnier¬ lauge durch den Eintrag des organischen Lösungsmittels oder des Lösungsmittel/Wassergemisches auf die für den Aufschluß notwen¬ dige Konzentration eingestellt werden.
Das Lösungsmittel, z.B. niedrigsiedende Alkohole, wie Methanol, kann nach der Imprägnierung des Aufschlußgutes unter Druck in das AufSchlußsystem eingetragen werden. Anschließend wird das Aufschlußgut mit der vollständigen AufSchlußlösung auf die zur Reaktion erforderliche Temperatur aufgeheizt, oder die Imprä¬ gnierung wird mittels moderner Verdrängungstechnologie durch eine das Lösungsmittel enthaltende vollständige Aufschlußlauge ausgetauscht.
Besonders bevorzugt bei dieser Verfahrensmodifikation ist eine Imprägnierlösung, die eine höhere Ionenkonzentration als die eigentliche Aufschlußlösung aufweist. Dies bedingt eine schnel¬ lere und homogenere Verteilung der alkalischen und monosulfiti- schen AufSchlußchemikalien im Aufschlußgut.
Die Imprägnierlauge kann entweder im Vergleich zu den zur Ko¬ chung erforderlichen Mengen mit einem Überschuß an anorganischen Chemikalien- und Flüssigkeitsmengen eingesetzt werden, oder mit der für den Aufschluß benötigten Chemikalienmengen bei im Ver¬ gleich zur Kochung reduziertem Flüssigkeitsvolumen.
Im ersten Fall muß ein Teil der Flüssigkeitsmenge mit der darin nach der Imprägnierung noch vorhandenen Chemikalienmenge entwe¬ der aus dem Aufschlußsystem abgezogen oder verdrängt werden, be¬ vor das Lösungsmittel in das AufSchlußsystem eingetragen wird. Das Lösungsmittel bzw. Lösungsmittel-Wassergemisch kann als Ver¬ drängungsmedium eingesetzt werden. Die verdrängte oder abgezo¬ gene Verdrängungslauge kann mit frischen Chemikalien auf die Ausgangskonzentration aufgestärkt und wiederverwendet werden.
Das zur Verdrängung eingesetzte Lösungsmittel kann mit Wasser versetzt sein, so daß die zum Aufschluß benötigte Chemikalien- und Lösungsmittelkonzentration variabel eingestellt werden kann. Eine Energieersparnis, bedingt durch die niedrigeren Anforderun¬ gen an die Reinheit und Konzentration des zurückgewonnenen Lö¬ sungsmittels, wird möglich.
Alternativ kann die Imprägnierung mit weniger Flüssigkeit durch¬ geführt werden als für den Aufschluß selbst notwendig ist. Es muß allerdings gewährleistet sein, daß sämtliches Aufschlußgut durchtränkt wird. Dies kann z.B. durch ein Umpumpen der Imprä- gnierlösung erreicht werden. In der Imprägnierung nimmt das Auf¬ schlußgut die anorganischen AufSchlußchemikalien auf. Die Chemi¬ kalienkonzentration der Aufschlußlösung wird am Ende der Imprä¬ gnierung durch das Nachdosieren des Lösungsmittels bzw. des Lö¬ sungsmittel-Wassergemisches auf die für den Aufschluß notwendige Konzentration eingestellt oder durch Verdrängung der Imprägnie¬ rungslauge mit vollständiger Aufschlußlauge erreicht.
Diese Verfahrensgestaltung bringt den technologischen Vorteil, daß der lösungsmittelhaltige Laugenkreislauf auf die Bereiche des AufSchlußsystems, der Schwarzlaugenführung bis hin zur Lö¬ sungsmittelabtrennung sowie Teilen der Braunstoffwäsche begrenzt bleibt. Die Weißlauge bleibt lösungsmittelfrei, wodurch die Lös¬ lichkeit der anorganischen AufSchlußchemikalien erhöht wird.
Merkmal dieser Verfahrensmodifikation ist, daß bei kontinuier¬ lich arbeitenden Aufschlußsystemen auf konventionelle Eintrags¬ systeme für das Aufschlußgut zurückgegriffen werden kann, da die Imprägnierflüssigkeit lösungsmittelfrei ist.
Besonderheiten dieses Aspekts der Erfindung sind die Beschleuni¬ gung des Aufschlußvorgangs und die Verbesserung der Aufschlu߬ homogenität, was sich vor allem in einer Reduzierung der Split¬ termengen bemerkbar macht. Die Qualitäten der so hergestellten Zellstoffe bleiben auf dem Niveau von nach dem Standard-ASAM- Verfahren hergestellten bei etwas höheren Zellstoffausbeuten und geringeren Splittergehalten.
Eine Imprägnierung von Holz mit einem Gemisch von Wasser und einem Lösungsmittel, vorzugsweise einem niedrigsiedenden Alko¬ hol, wie z.B. Methanol, hat den Vorteil, daß eine solche Lösung eine wesentlich niedrigere Viskosität hat, weniger polar ist, leichter in die innere Struktur des Holzes eindringen kann und durch Lösung hydrophober Substanzen, wie Harzen, die Wegsamkeit des Holzes verbessert. Wird die Imprägnierung bei höheren Tempe¬ raturen durchgeführt, so erreicht man neben den genannten Effek¬ ten auch eine Spaltung von Lignin-Kohlenhydratbindungen, so daß auch hierdurch der nachfolgende Aufschluß erleichtert wird. Die Anwesenheit der Lösungsmittelkomponente, insbesondere des Alko¬ hols, schützt gleichzeitig die Kohlenhydrate vor einem sehr in¬ tensiven Abbau. Eine entsprechende Vorbehandlung des Holzes er¬ möglicht kürzere Aufschlußzeiten oder niedrigere maximale Auf-
Schlußtemperaturen, geringe Splittergehalte der Zellstoffe und einen problemlosen Aufschluß von schwierig imprägnierbaren Hölzern.
Vorzugsweise wird in der Imprägnierstufe die gesamte für den Aufschluß erforderliche Menge des organischen Lösungsmittels mit im Vergleich zur späteren Aufschlußlösung erhöhten Konzentration bei reduziertem Flottenverhältnis sowie eventuell der Redoxkata¬ lysator zugegeben. Dies steigert den Imprägniereffekt, schützt die Kohlenhydrate des Holzes vor einem Abbau und minimiert Kon¬ densationsreaktionen des Lignins, die den nachfolgenden Auf¬ schluß erschweren würden.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform des Verfahrens sollten bei einer Imprägnierung mit einem Lösungsmittel/Wasser-Gemisch Flottenverhältnisse von 1:2 bis 1:3,5, vorzugsweise von 1:3 bis 1:3,5, eingesetzt werden, bei einem Lösungsmittelgehalt der Imprägnierlösung zwischen 20 und 35 %. Die Imprägnierung selbst sollte in dieser Ausführungsvariante bei Temperaturen von 120 - 150°C, vorzugsweise 130 - 140βC stattfinden und 20 - 80 min, vorzugsweise 60 min, dauern.
Der Imprägnierungsschritt kann bei beiden Varianten - also so¬ wohl beim lösungsmittelfreien Imprägnieren als auch beim Imprä¬ gnieren mittels eines Lösungsmittel/Wasser-Gemisches durch Er¬ setzen (z.B. durch Verdrängen) der Imprägnierlösung mit der Aufschlußlösung beendet werden.
Nach der Imprägnierung kann eine wässerige Lösung der anorgani¬ schen AufSchlußchemikalien, eventuell zusammen mit dem einzu¬ setzenden Chinonderivat, in den Kocher eingefüllt, der Kocher auf Maximaltemperatur aufgeheizt und der Aufschluß durchgeführt werden. Die Aufheizzeit kann dabei im Vergleich zum Normalauf¬ schluß sehr stark verkürzt werden, weil wegen der verbesserten Wegsamkeit des Holzes die anorganischen Aufschlußchemikalien sehr schnell in die MikroStruktur des Holzes penetrieren. Die Gesamtumtriebszeit des Kochers wird nicht verlängert. Die maxi- male AufSchlußtemperatur kann z.B. bei Nadelholz von 180 auf 173 - 170" erniedrigt werden, wodurch sich der Kocherdruck in Abhän¬ gigkeit vom Lösungsmittelgehalt der Aufschlußlösung vermindert.
Während der Aufschlußreaktion sollte das Lösungsmittel vorzugs¬ weise in einer Menge zwischen 0,5 und 50 Volumenprozent der ge¬ samten Flüssigkeitsmenge vorhanden sein.
In den alkalischen Monosulfitlösungen kommt bevorzugt Natrium¬ sulfit zum Einsatz und zwar in einer Menge zwischen 5 und 40 % bezogen auf das Rohmaterial. Andere Basen, also z.B. Kalium¬ hydroxid oder Kaliumcarbonat, sind aber ebenfalls geeignet.
Gemäß einer bevorzugten Verfahrensform werden wässerige Lösungen von Natriumhydroxid und/oder Natriumkarbonat zu den Monosulfit¬ lösungen gemischt werden, und zwar in einer Menge zwischen 0 und 15 % bezogen auf das eingesetzte Rohmaterial.
Die Aufschlußlösung und das Aufschlußgut können direkt nach dem oder mit dem Eintrag sämtlicher noch benötigter Aufschlußchemi- kalien auf die für die AufSchlußreaktion notwendige Temperatur gebracht werden.
Der Aufschlußprozeß kann durch Verdrängen der Aufschlußlösung oder durch Abkühlung des Systems endgültig beendet werden.
Die der beschriebenen Verfahren können sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich betrieben werden. Ist ein diskontinuier¬ licher Verfahrensablauf erwünscht, so besteht eine bevorzugte Verfahrensvariante darin, daß der Imprägnierungsschitt bereits in stehenden, diskontinuierlichen Kochern durchgeführt wird, bei denen die Flüssigkeiten mittels Pumpen bewegt werden und der Rohstoffeintrag mittels Füllapparaten erfolgt. Die Imprägnier¬ lauge wird in diesem Fall bevorzugt aus einem separaten Imprä¬ gnierlaugen-Tank in die Kocher eingebracht.
Bei kontinuierlichem Verfahrensablauf wird der Imprägnierungs¬ schritt bevorzugt in einem separaten Imprägnierturm durchge¬ führt, und anschließend das Aufschlußgut mit einer Flüssigkeit in den Kocher transportiert.
Ein Beispiel für eine Anlage zum kontinuierlichen Verfahrens¬ ablauf ist in Fig.1 dargestellt:
Rohmaterial (1) wird in einem Behälter (2) mittels Dampf (3, 4) aufgeheizt und in das Eintragssystem (5) transferiert, worin die Vermengung mit der Imprägnierlauge (6) erfolgt, welche aus NaOH, Na2C03, Na2S03 und Anthrachinon besteht. Das Gemisch wird über einen Wärmetauscher (7) in den Imrägnierturm (8) geleitet, in welchem der eigentliche Imprägnierungsschritt erfolgt. Vom Im¬ prägnierturm wird das imprägnierte Rohmaterial über weitere Wär¬ metauscher (9, 10) in den Kochturm (12) geführt, wobei zusätz¬ lich auch das Lösungsmittel Methanol (11) zwischen den Wärmetau¬ schern (9) und (10) zugesetzt wird. Nach der AufSchlußphase wird sowohl der Zellstoff (13) als auch die Lauge (14) aus dem Kocher herausgeführt und weiterverarbeitet bzw. wiederaufbereitet.
Die Erfindung ermöglicht im speziellen eine deutliche Vereinfa¬ chung der Verfahrensführung des ASAM-Verfahrens und vereinfacht dessen Umsetzung in die industrielle Praxis, und zwar sowohl bei kontinuierlichen als auch bei diskontinuierlichen Aufschlußsy¬ stemen. Über eine verbesserte Imprägnierung wird der Splitterge¬ halt der Zellstoffe verringert und die Gutstoffausbeute erhöht. Beispiele:
Aufschluß von Fichtenholz
Aufschlußart Standard methanolfreie
(ASAM-Verf. ) Imprägnierung
Imprägnierung
Temp., °C 120
Aufheizzeit, min. 53
Zeit bei Tmaχ 60
MeOH, %/Flotte 0
Flotte 3:1
AQ, %/Holz 0,1
Aufschluß
Temp. , °C 180 180
Aufheizzeit, min 100 37
Zeit bei Tmaχ 120 150
MeOH, %/Flotte 15 15
Flotte 4:1 4:1
Druckmax- bar 14 14
Gesamtalkali (berechrlet 25 25 als NaOH), %Holz
Na2SO3 : NaOH 80:20 80:20
AQ, % Holz 0,1 0,1
Kappa 22,2 ' 22,4
Gutstoffausbeute, % 45,9 50,0
Splitter, % 4,9 2,2
Viskosität, ml/g 1327 1334
Weißgrad, %.ISO 45,7 39,6
TABELLE 1 2.: Aufschluß von Kiefernholz
Aufschlußart Standard Methanol/Wasser
(ASAM-Verf. ) Imprägnierung
Imprägnierung
Temp. , °C 135
Aufheizzeit, min. 40
Zeit bei Tmaχ 60
MeOH, %/Flotte 28
Flotte 3,5:1
AQ, %/Holz 0,1
Aufschluß
Temp. , °C 180 170
Aufheizzeit, min 120 80
Zeit bei Tmaχ 150 150
MeOH, %/Flotte 20 20
Flotte 5:1 5:1
Druckmax- bar 15 11,5
Gesamtalkali (berechrlet 25 25 als NaOH), %Holz
Na.SO3 : NaOH 70:30 70:30
AQ, % Holz 0,1
Kappa 17,9 24
Gutstoffausbeute, % 46,0 50,5
Splitter, % 2,0 0,7 Viskosität, ml/g 1240 1480 Weißgrad, %.IS0 31, 9 34
TABELLE 2 3.: Standard-Aufschluß nach dem ASAM-Verfahren konventionell und mit Weißlaugenimprägnierung und Chemikalienüberschuß während der Vorimprägnierung
3.1.: ASAM - konventionell
Rohstoff: Fichtenholz
Der Aufschluß wurde im 15 1-Autoklaven durchgeführt.
Chemikalien: 20 % Na2SO3 und 5 % NaOH berechnet als NaOH auf otro Holz 0,075 % Anthrachinon auf otro Holz 15 v/v % Methanol
Flotte: 4:1 (Flüssigkeit:Holz)
Technologie: Auflösen aller Chemikalien in der Flotte
20 min Dämpfen des Aufschlußgutes
90 min Ankochen 180 min Fertigkochen bei 180°C
20 min Kochlauge verdrängen und Kocher entleeren
Ergebnis: Kappazahl: 24,6 Gutstoffausbeute: 47 % Splitter 1,2
3.2.: ASAM - mit Weißlaugenimprägnierung
Rohstoff: Fichtenholz
Der Aufschluß wurde im 15 1-Autoklaven durchgeführt.
Chemikalien: 130 g/1 Na2S03 und 20 g/1 NaOH (auf otro Holz)
0,075 % Anthrachinon in der Vor¬ imprägnierung 15 v/v % Methanol in der Kochung; wird erst nach der Imprägnierung zugesetzt
Flotte: 6:1 -(Flüssigkeit:Holz)
Technologie: Lösen der Anorganika in der Flotte 20 min Dämpfen
30 min Imprägnieren bei 110°C 10 min Methanoleingabe und Laugen¬ verdrängung 30 min Aufheizen
100 min Fertigkochen bei 180°C 20 min Kochlauge verdrängen und Kocher entleeren
Ergebnis: Kappazahl: 16,2
Gutstoffausbeute: 46,6 % Splitter 0,1
4. : Standard-Aufschluß nach dem ASAM-Verfahren mit Weißlaugenim¬ prägnierung ohne Chemikalienüberschuß während der Vorimprägnie¬ rung
Rohstoff: Fichtenholz
Der Aufschluß wurde im 10 m3-Kocher durchgeführt.
Chemikalien: 17 % Na2S03, 3 % NaOH und 14 % Na2C03 bezogen auf Holz 0,07 % Anthrachinon während der Imprägnierung
10 v/v % Methanol in der Kochung, wird erst nach der Imprägnierung zugesetzt
Flotte: 3,3:1 (Flüssigkeit:Holz ) während der Imprägnierung 4:1 (Flüssigkeit:Holz) während des Aufschlusses
Technologie: Bereiten der Imprägnierlauge 20 min Dämpfen des Aufschlußgutes 15 min Imprägnieren bei 122°C 10 min Methanoleingabe und Laugen- Laugenverdrängung 60 min Aufheizen
200 min Fertigkochen bei 180°C 30 min Kochlauge verdrängen und Kocher entleeren
Ergebnis: Kappazahl: 19,8
Gutstoffausbeute: 50,8 % Splitter 1,8

Claims

Patentansprüche:
1. Sulfitaufschlußverfahren für lignozellulosehaltiges Roh¬ material unter Verwendung von wasserlöslichen alkalischen Monosulfitlösungen, organischen Lösungsmitteln sowie mindes- tens einem Chinonderivat, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohmaterial vor dem eigentlichen Aufschluß des Rohmaterials einem Imprägnierungsschritt bei einer Temperatur, welche unterhalb der für die Aufschlußreaktion notwendige Tempe¬ ratur liegt, unterzogen wird, wobei die Imprägnierlauge nur aus einem Teil der chemischen Bestandteile, die für den eigentlichen Aufschlußschritt notwendig sind, zusammenge¬ setzt ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Imprägnierungsschritt lösungsmittelfrei in Anwesenheit der Monosulfitlösung und gegebenenfalls des Chinonderivats durchgeführt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Rohmaterial während einer Zeitdauer von 5 bis 360 min, vorzugsweise von 15 bis 60 min, mit der Monosulfitlösung imprägniert wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Rohmaterial bei einer Temperatur zwischen 60 und 150°C, vorzugsweise zwischen 100 und 130°C, mit der Monosulfitlösung imprägniert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß eine Imprägnierlauge mit einer höheren Ionen¬ stärke als die der Aufschlußlösung zum Einsatz kommt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß zur Beendigung des Imprägnierungsschrittes das organische Lösungsmittel oder das Lösungsmittel/Wasser-Ge¬ misch in die Imprägnierlauge eingetragen wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Ionenstärke der Imprägnierlauge durch den Eintrag des orga¬ nischen Lösungsmittels oder des Lösungsmittel/Wasser-Gemi¬ sches auf die für den Aufschluß notwendige Konzentration eingestellt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Imprägnierungsschritt mittels eines Lösungsmittel/Wasser- Gemisches durchgeführt wird, dem gegebenenfalls ein Chinon¬ derivat beigemischt worden ist.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß beim Imprägnierungsschritt bereits die gesamte für den Aufschluß erforderliche Menge des Lösungsmittels mit im Vergleich zur späteren Aufschlußlösung erhöhten Konzen¬ tration vorgelegt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung bei Flottenverhält¬ nissen von 1:2 bis 1:3,5 durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung bei einem Lösungsmit¬ telgehalt von 20 bis 35 % durchgeführt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung bei einer Temperatur zwischen 120 und 150°C, vorzugsweise zwischen 130 und 140°C, durchgeführt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 und 8 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierung während einer Zeit¬ dauer von 20 bis 80 min, vorzugsweise 60 min, durchgeführt wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß als organische Lösungsmittel ein- oder mehr- wertige alkoholische Lösungsmittel, vorzugsweise Methanol, eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Lösungsmittel während der Aufschlußreak- tion in einer Menge zwischen 0,5 und 50 Volumenprozent der gesamten Flüssigkeitsmenge eingesetzt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Natriumsulfit in den Monosulfitlösungen zum Einsatz kommt und zwar in einer Menge zwischen 5 und 40 % bezogen auf das Rohmaterial.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß wässerige Lösungen von Natriumhydroxid und/ oder Natriumkarbonat zu den Monosulfitlösungen gemischt werden und zwar in einer Menge zwischen 0 und 15 % bezogen auf das Rohmaterial.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß Kaliumhydroxid und/oder Kaliumcarbonat als Alkali in den Monosulfitlösungen zum Einsatz kommt.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 und 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Imprägnierlösung zur Beendi¬ gung des Imprägnierungsschrittes durch die Aufschlußlösung ersetzt wird.
20. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der Imprägnierungsschritt in diskontinuierlich arbeitenden AufSchlußsystemen durchgeführt wird, wobei die Imprägnierphase bereits in den Kochern durchgeführt wird.
21. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Verfahren in kontinuierlich arbeitenden AufSchlußsystemen durchgeführt wird, wobei die Imprägnier¬ phase in einem separaten Imprägnierturm durchgeführt wird.
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