CN104878638A - 纤维素、木质素磺酸盐的制备方法 - Google Patents

纤维素、木质素磺酸盐的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种纤维素的制备方法，包括：木质素原料在催化剂的作用下酸解，得到木质纤维素；所述催化剂包括非氧化性酸和亚硫酸盐；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸为亚硫酸；木质纤维素经过催化分解得到粗纤维素和黑液；粗纤维素漂白得到纤维素。本发明通过特定的非氧化性酸和亚硫酸盐的配伍作为催化剂可以对木质素原料进行更加充分的水解，制备纤维素纯度高，收率高，并且只需一次漂白，流程短，污染少，成本低。

Description

纤维素、木质素磺酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及生物化工技术领域，尤其是涉及一种制备纤维素、木质素磺酸盐的制备方法。
背景技术
我国每年形成的农业废弃物高达7万吨，大部分被焚烧或抛弃处理，即浪费了大量有用的资源，又造成了环境污染。而我国是世界上第二大玉米生产国，玉米产量仅次于稻谷居第二位，产量约占全国粮食总产量的四分之一。我国的玉米生产区域分布广泛，玉米带纵跨寒温带、暖温带、亚热带和热带生态区，分布在低地平原、丘陵和高原山区等不同自然条件下。2013年我国的玉米产量达到了2011亿吨。玉米芯是用玉米棒破碎加工得到的。而木质素原料是可以用于制备木质素-酚共聚物等化工产品，这些产品可以进一步用于制备木糖、糠醛、乙酰丙酸等化工产品。(半纤维素可以制备木糖、糠醛，纤维素可以制备乙酰丙酸、羟甲基糠醛等。)
现有技术公开的制备纤维素的工艺大都流程长、耗时长、生产过程产生废水较多，即生产一吨废水为20～50吨，且纤维素纯度低。而现有技术用黑液制备木质素磺酸盐中木质素含量低，制备收率低。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种制备纤维素、木质素磺酸盐的方法，本发明提供的制备纤维素、木质素磺酸盐的方法纯度高、收率高。
本发明提供了一种纤维素的制备方法，包括：
木质素原料在催化剂的作用下酸解，得到木质纤维素；所述催化剂包括非氧化性酸和亚硫酸盐；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸为亚硫酸；
木质纤维素经过催化分解得到粗纤维素和黑液；
粗纤维素漂白得到纤维素。
本发明提供了一种木质素磺酸盐的制备方法，包括：
木质素原料在催化剂的作用下酸解，得到木质纤维素；所述催化剂包括非氧化性酸和亚硫酸盐；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸为亚硫酸；
木质纤维素经过催化分解得到粗纤维素和黑液；
黑液改性得到木质素磺酸盐。
优选的，所述非氧化性酸与木质素原料的质量比为(1～10)：100。
优选的，所述第二非氧化性酸选自磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种。
优选的，所述亚硫酸盐选自亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。
优选的，所述第一非氧化性酸和第二非氧化性酸的质量比为(1～99)：(1～99)。
优选的，所述第一非氧化性酸和第二非氧化性酸的质量比为(50～99)：(1～10)。
优选的，所述酸解的温度为110～160℃。
优选的，所述亚硫酸盐与第一非氧化性酸的摩尔比为(1～10)：100。
优选的，所述木质素原料选自玉米芯、芦苇、豆杆、棉杆、小麦秸秆、玉米秸秆、杨木、竹子、针叶木、阔叶木、瓜子壳和瓜子秆中的一种或几种。
与现有技术相比，本发明提供了一种纤维素的制备方法，包括：木质素原料在催化剂的作用下酸解，得到木质纤维素；所述催化剂包括非氧化性酸和亚硫酸盐；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸为亚硫酸；木质纤维素经过催化分解得到粗纤维素和黑液；粗纤维素漂白得到纤维素。本发明通过特定的非氧化性酸和亚硫酸盐的配伍作为催化剂可以对木质素原料进行更加充分的水解，制备纤维素纯度高，收率高，并且只需一次漂白，流程短，污染少，成本低。
本发明还提供了一种木质素磺酸盐的制备方法，包括：木质素原料在催化剂的作用下酸解，得到木质纤维素；所述催化剂包括非氧化性酸和亚硫酸盐；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸为亚硫酸；木质纤维素经过催化分解得到粗纤维素和黑液；黑液改性得到木质素磺酸盐。本发明通过特定的非氧化性酸和亚硫酸盐的配伍作为催化剂可以对木质素原料进行更加充分的水解，使得催化分解得到的黑液中木质素含量高，水解得到的碳水化合物含量少，制备得到的木质素磺酸盐收率高。
具体实施方式
本发明提供了一种纤维素的制备方法，包括：
木质素原料在催化剂的作用下酸解，得到木质纤维素；所述催化剂包括非氧化性酸和亚硫酸盐；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸为亚硫酸；
木质纤维素经过催化分解得到粗纤维素和黑液；
粗纤维素漂白得到纤维素。
在本发明中，首先木质素原料在催化剂的作用下酸解，得到糖液。本发明对于所述的木质素原料不进行限定，优选选自玉米芯、芦苇、豆杆、棉杆、小麦秸秆、玉米秸秆、杨木、竹子、针叶木、阔叶木、瓜子壳和瓜子秆中的一种或几种；更优选为玉米芯或芦苇；最优选为玉米芯。本发明的原料优选经过粉碎，本发明对于粉碎用的仪器或粉碎得到的目数不进行限定，本领域技术人员熟知的酸解粉碎的仪器和目数即可。
本发明所述催化剂包括非氧化性酸和亚硫酸盐；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸为亚硫酸。所述第二非氧化性酸优选选自磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种；所述第二非氧化性酸更优选选自磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的两种或两种以上；所述亚硫酸盐优选选自亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。
在本发明中，所述非氧化性酸与木质素原料的质量比优选为(1～10)：100，更优选为(2～9)：100，最优选为(3～8)：100。所述第一非氧化性酸和第二非氧化性酸的质量比优选为(1～99)：(1～99)，更优选为(50～99)：(1～20)，最优选为(50～99)：(1～10)，最优选为(70～90)：(1～10)；所述亚硫酸盐与第一非氧化性酸的摩尔比优选为(1～10)：100，更优选为(2～7)：100，最优选为(3～4.5)：100。所述酸解反应的液固比(质量比)优选大于2:1；更优选大于4:1；最优选大于5:1。所述酸解的温度优选为110～160℃，更优选为120～150℃，最优选为125～145℃。所述酸解的压力优选为0.2～0.7MPa，更优选为0.4～0.7MPa，最优选为0.5～0.7MPa。
所述酸解完毕后优选经过固液分离，得到糖液和木质纤维素，所述糖液可以用于去制备糠醛或木糖，所述木质纤维素优选经过第一次水洗，所述第一次水洗的温度优选为90～130℃，更优选为90～120℃，最优选为90～100℃。所述水洗的液固比优选为2:1～6:1，更优选为4：1～6:1，最优选为6:1～8:1；水洗后固液分离，得到糖液和木质纤维素，将糖液合并；将木质纤维素进行第二次水洗，所述第二次水洗的温度优选为70～110℃，更优选为70～100℃，最优选为70～90℃。所述水洗的液固比优选为2:1～6:1，更优选为4：1～6:1，最优选为6:1～8:1；水洗后固液分离，得到糖液和木质纤维素，将糖液合并，木质纤维素用于提取粗纤维素。
得到木质纤维素中，所述纤维素的质量百分含量优选为60％～70％，更优选为63％～68％，最优选为64％～67％；所述半纤维素的质量百分含量优选为0％～10％，更优选为1％～8％，最优选为3％～7％；所述木质素的质量百分含量优选为20％～30％，更优选为22％～28％，最优选为24％～27％；所述灰分优选为小于百分之五，更优选为小于百分之三，最优选为小于百分之二。
木质纤维素经过催化分解得到粗纤维素和黑液；所述催化分解优选为碱解或盐解；也就是说，所述催化分解的催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾和亚硫酸钠中的一种或几种。所述催化剂的质量浓度优选为6％～30％，更优选为8％～25％，最优选为8％～15％；所述催化分解的温度优选为80℃～140℃，更优选为80～120℃，最优选为90～100℃；所述催化分解的固液比优选为2:1～10:1更优选为4:1～8:1，最优选为6:1～8:1。
本发明所述木质纤维素在上述催化剂的催化分解以及上述特定条件下得到卡伯值低，纤维素含量高的粗纤维素。
所述粗纤维素经过固液分离，得到固体和液体；固体第一次水洗后固液分离得到固体和液体；所述第一次水洗的温度优选为30～80℃，更优选为30～60℃，最优选为30～50℃；所述第一次水洗的浆浓度优选为2％～10％，更优选为4％～8％，最优选为4％～6％；第一次水洗得到的固体经过第二次水洗固液分离得到粗纤维素；所述第二次水洗的温度优选为30～80℃，更优选为30～60℃，最优选为30～50℃；所述第二次水洗的浆浓度优选为2％～10％，更优选为4％～8％，最优选为4％～6％。
上述制备得到的粗纤维素中纤维素的质量百分含量优选为80％～95％，更优选为85％～95％，最优选为90％～95％；所述半纤维素的质量百分含量优选为0％～5％，更优选为0.5％～4％，最优选为1％～2.5％；所述木质素的质量百分含量优选为0％～8％，更优选为2％～7％，最优选为3％～5％；所述灰分优选为小于百分之五，更优选为小于百分之三，最优选为小于百分之二。所述卡伯值优选为5～10，更优选为5～15，最优选为5～10。
粗纤维素漂白得到纤维素。具体可以为粗纤维素经过筛浆、除渣、漂白、洗浆得到白色纤维素。本发明人对于上述筛浆、除渣、漂白、洗浆的操作步骤和仪器不进行限定，本领域技术人员熟知的操作步骤和仪器即可。
在本发明中，所述筛浆温度优选为0～90℃，更优选为40～70℃；所述浆液的质量浓度优选为0.2～12wt％，更优选为1～8wt％；所述除渣温度优选为0～90℃，更优选为40～70℃；所述除渣浆液的质量浓度优选为0.01～10wt％，更优选为0.02～1.5wt％；所述除渣进口压力优选为0.01～0.5Mpa，更优选为0.02～0.4Mpa；所述出口压力优选为0.01～0.5Mpa，更优选为0.01～0.4Mpa；除渣后优选经过固液分离，得到液体和固体，固体为细纤维素；对所述细纤维素进行催化漂白，所述漂白的温度优选为10～140℃，更优选为25～105℃；所述浆液的质量浓度优选为2～50wt％，更优选为5～30wt％；所述碱含量优选为0～15wt％，更优选为0～8wt％；所述催化剂选自次氯酸盐、二氧化氯和双氧水中的一种或多种；所述催化剂占所述细纤维素的质量百分含量优选为0.2～20wt％，更优选为1～15wt％。本发明对于所述次氯酸盐的种类不进行限定，本领域技术人员熟知的次氯酸盐如次氯酸钠、次氯酸钾均可。
在本发明中，漂白后经过固液分离，得到液体和固体，所述固体为白色纤维素；固液分离后经过第一次水洗，所述第一次水洗的浆浓度优选为0.1wt～10wt％，更优选为2～8wt％；所述第一次水洗的温度优选为0～90℃，更优选为25～70℃；第一次水洗得到的固体经过第二次水洗固液分离得到白色纤维素；所述第二次水洗浆浓度优选为0.1wt～10wt％，更优选为2～8wt％；所述第二次水洗的温度优选为0～90℃，更优选为25～70℃。
得到白色纤维素的指标可以为：水分50％～80％，灰分0～5％，白度55％～85％，综纤维素70％～100％，聚合度为300～1000。
本发明通过特定的非氧化性酸和亚硫酸盐的配伍作为催化剂可以对木质素原料进行更加充分的水解，制备纤维素纯度高，收率高，并且只需一次漂白，流程短，污染少，成本低。
本发明提供了一种木质素磺酸盐的制备方法，包括：
木质素原料在催化剂的作用下酸解，得到木质纤维素；所述催化剂包括非氧化性酸和亚硫酸盐；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸为亚硫酸；
木质纤维素经过催化分解得到粗纤维素和黑液；
黑液改性得到木质素磺酸盐。
在本发明中，首先木质素原料在催化剂的作用下酸解，得到糖液。本发明对于所述的木质素原料不进行限定，优选选自玉米芯、芦苇、豆杆和棉杆中的一种或几种；更优选为玉米芯或芦苇；最优选为玉米芯。本发明的原料优选经过粉碎，本发明对于粉碎用的仪器或粉碎得到的目数不进行限定，本领域技术人员熟知的酸解粉碎的仪器和目数即可。
本发明所述催化剂包括非氧化性酸和亚硫酸盐；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸为亚硫酸。所述第二非氧化性酸优选选自磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种；所述第二非氧化性酸更优选选自磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的两种或两种以上；所述亚硫酸盐优选选自亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。
在本发明中，所述非氧化性酸与木质素原料的质量比优选为(1～10)：100，更优选为(2～9)：100，最优选为(3～8)：100。所述第一非氧化性酸和第二非氧化性酸的质量比优选为(1～99)：(1～99)，更优选为(50～99)：(1～20)，最优选为(50～99)：(1～10)，最优选为(70～90)：(1～10)；所述亚硫酸盐与第一非氧化性酸的摩尔比优选为(1～10)：100，更优选为(2～7)：100，最优选为(3～4.5)：100。所述酸解反应的液固比优选大于2:1；更优选大于4:1；最优选大于5:1。所述酸解的温度优选为110～160℃，更优选为120～150℃，最优选为125～145℃。所述酸解的压力优选为0.2～0.7MPa，更优选为0.4～0.7MPa，最优选为0.5～0.7MPa。
所述酸解完毕后优选经过固液分离，得到糖液和木质纤维素，所述糖液可以用于去制备糠醛或木糖，所述木质纤维素优选经过第一次水洗，所述第一次水洗的温度优选为90～130℃，更优选为90～120℃，最优选为90～100℃。所述水洗的液固比优选为2:1～6:1，更优选为4：1～6:1，最优选为6:1～8:1；水洗后固液分离，得到糖液和木质纤维素，将糖液合并；将木质纤维素进行第二次水洗，所述第二次水洗的温度优选为70～110℃，更优选为70～100℃，最优选为70～90℃。所述水洗的液固比优选为2:1～6:1，更优选为4：1～6:1，最优选为6:1～8:1；水洗后固液分离，得到糖液和木质纤维素，将糖液合并，木质纤维素用于提取粗纤维素。
得到木质纤维素中，所述纤维素的质量百分含量优选为60％～70％，更优选为63％～68％，最优选为64％～67％；所述半纤维素的质量百分含量优选为0％～10％，更优选为1％～8％，最优选为3％～7％；所述木质素的质量百分含量优选为20％～30％，更优选为22％～28％，最优选为24％～27％；所述灰分优选为小于百分之五，更优选为小于百分之三，最优选为小于百分之二。
木质纤维素经过催化分解得到粗纤维素和黑液；所述催化分解优选为碱解或盐解；也就是说，所述催化分解的催化剂优选为氢氧化钠、氢氧化钾和亚硫酸钠中的一种或几种。所述催化剂的质量浓度优选为6％～30％，更优选为8％～25％，最优选为8％～15％；所述催化分解的温度优选为80℃～140℃，更优选为80～120℃，最优选为90～100℃；所述催化分解的固液比优选为2:1～10:1更优选为4:1～8:1，最优选为6:1～8:1。
本发明所述木质纤维素在上述催化剂的催化分解以及上述特定条件下得到卡伯值低，纤维素含量高的粗纤维素。
所述粗纤维素经过固液分离，得到固体和液体；固体第一次水洗后固液分离得到固体和液体；所述第一次水洗的温度优选为30～80℃，更优选为30～60℃，最优选为30～50℃；所述第一次水洗的浆浓度优选为2％～10％，更优选为4％～8％，最优选为4％～6％；第一次水洗得到的固体经过第二次水洗固液分离得到粗纤维素和黑液；所述第二次水洗的温度优选为30～80℃，更优选为30～60℃，最优选为30～50℃；所述第二次水洗的浆浓度优选为2％～10％，更优选为4％～8％，最优选为4％～6％。
上述固液分离得到的液体可以用于逆流套洗，最后得到的黑液合并，用于制备木质素磺酸盐。
在本发明中，黑液改性得到木质素磺酸盐。
首先黑液经过浓缩，所述浓缩后的固含量百分比为20％～50％，更优选为25％～40％，最优选为25％～30％。
浓缩后进行化学改性。所述改性反应的温度优选为80～160℃，更优选为100～140℃，最优选为120～140℃；所述pH值优选为8～11，更优选为8～10，最优选为8～9；所述改性剂包括第一改性剂和第二改性剂，所述第一改性剂选自亚硫酸钠和二氧化硫中的一种或几种，所述第一改性剂占所述浓缩后干物质的质量百分含量为5％～20％，更优选为5％～15％，最优选为6％～10％；所述第二改进剂为甲醛，所述第二改性剂占所述浓缩后干物质的质量百分含量为3％～20％，更优选为3％～10％，最优选为4％～8％。
改性后优选经过喷雾干燥得到木质素磺酸盐。本发明对于所述喷雾干燥的设备不进行限定，本领域技术人员熟知的设备即可。所述进风温度优选为220～280℃，更优选为240～280℃，最优选为260～280℃；所述出风温度优选为90～130℃，更优选为90～120℃，最优选为90～110℃。
得到木质素磺酸盐的产品指标可以为：水分小于百分之七；pH值为7.5～8.5，还原糖占所述干物质的质量百分含量为小于等于1％，水不溶物占所述干物质的质量百分含量为小于等于0.5％，硫酸盐质量百分含量为小于6％，减水率大于等于10％，磺化度为0.8～1.2，优选为0.8～1。
本发明通过特定的非氧化性酸和亚硫酸盐的配伍作为催化剂可以对木质素原料进行更加充分的水解，使得催化分解得到的黑液中木质素含量高，水解得到的碳水化合物含量少，制备得到的木质素磺酸盐收率高。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的糠醛、木糖的制备方法进行详细描述。
实施例1
100g玉米芯粉碎，加入5g亚硫酸、0.5g磷酸、0.6g亚硫酸钠在140℃、0.4Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100℃水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100℃水洗，固液分离后得到木质纤维素。
木质纤维素50g加入5g氢氧化钠，在90℃催化分解，固液比为6:1，而后固液分离，30℃水洗，固液分离，40℃水洗，固液分离，得到粗纤维素；
粗纤维素50g在40℃筛浆，浆液质量浓度为2％，而后在40℃下除渣，除渣质量浓度为0.02％，进口压力为0.1MPa，出口压力为0.01MPa；固液分离得到的固体加入1.36g次氯酸钠，25℃漂白，经过固液分离、25℃水洗、固液分离，30℃水洗、固液分离，得到白色纤维素。经检测，纤维素指标为：水分70％，灰分1.5％，白度65％，综纤维素87％，聚合度为950收率为：95.5％
实施例2
200g玉米芯粉碎，加入13g亚硫酸、0.5g草酸、1.1g亚硫酸钠在160℃、0.5Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入六倍的100℃水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的90℃水洗，固液分离后得到木质纤维素。
木质纤维素100g加入15g氢氧化钾，在90℃催化分解，固液比为8:1，而后固液分离，40℃水洗，固液分离，40℃水洗，固液分离，得到粗纤维素；
粗纤维素50g在50℃筛浆，浆液质量浓度为3％，而后在45℃下除渣，除渣质量浓度为0.5％，进口压力为0.2MPa，出口压力为0.01MPa；固液分离得到的固体加入2.04g次氯酸钠，30℃漂白，经过固液分离、25℃水洗、固液分离，30℃水洗、固液分离，得到白色纤维素。经检测，纤维素指标为：水分70％，灰分1.7％，白度70％，综纤维素88％，聚合度为930。收率为：93.2％
实施例3
300g玉米芯粉碎，加入10g亚硫酸、0.5g硫酸、0.8g亚硫酸钠在150℃、0.6Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100℃水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100℃水洗，固液分离后得到木质纤维素。
木质纤维素100g加入11g氢氧化钠，在100℃催化分解，固液比为5:1，而后固液分离，50℃水洗，固液分离，50℃水洗，固液分离，得到粗纤维素；
粗纤维素50g在60℃筛浆，浆液质量浓度为4％，而后在40℃下除渣，除渣质量浓度为0.8％，进口压力为0.3MPa，出口压力为0.1MPa；固液分离得到的固体加入3.4g次氯酸钠，40℃漂白，经过固液分离、30℃水洗、固液分离，35℃水洗、固液分离，得到白色纤维素。经检测，纤维素指标为：水分70％，灰分3％，白度80％，综纤维素92％，聚合度为850.收率为：89.5％
实施例4
300g玉米芯粉碎，加入10g亚硫酸、0.5g醋酸、0.8g亚硫酸钠在150℃、0.6Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100℃水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100℃水洗，固液分离后得到木质纤维素。
木质纤维素100g加入10g亚硫酸钠，在110℃催化分解，固液比为6:1，而后固液分离，60℃水洗，固液分离，40℃水洗，固液分离，得到粗纤维素；
粗纤维素50g在70℃筛浆，浆液质量浓度为5％，而后在50℃下除渣，除渣质量浓度为1.5％，进口压力为0.4MPa，出口压力为0.3MPa；固液分离得到的固体加入4.42g次氯酸钠，50℃漂白，经过固液分离、40℃水洗、固液分离，40℃水洗、固液分离，得到白色纤维素。经检测，纤维素指标为：水分70％，灰分1.7％，白度83％，综纤维素91％，聚合度为800收率为：87.5％
实施例5
300g玉米芯粉碎，加入10g亚硫酸、1g醋酸、0.5g硫酸、1g亚硫酸钠在150℃、0.6Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100℃水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100℃水洗，固液分离后得到木质纤维素。
木质纤维素100g加入5g氢氧化钠6g亚硫酸钠，在120℃催化分解，固液比为8:1，而后固液分离，70℃水洗，固液分离，60℃水洗，固液分离，得到粗纤维素；
粗纤维素50g在60℃筛浆，浆液质量浓度为6％，而后在60℃下除渣，除渣质量浓度为1.2％，进口压力为0.3MPa，出口压力为0.1MPa；固液分离得到的固体加入1.5g次氯酸钠，60℃漂白，经过固液分离、55℃水洗、固液分离，55℃水洗、固液分离，得到白色纤维素。经检测，纤维素指标为：水分70％，灰分2％，白度78％，综纤维素89％，聚合度为700.收率为：91％
实施例6
300g玉米芯粉碎，加入10g亚硫酸、0.5g醋酸、0.4g磷酸、1g亚硫酸钠在150℃、0.6Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100℃水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100℃水洗，固液分离后得到木质纤维素。
木质纤维素100加入12g氢氧化钠，在80℃催化分解，固液比为9:1，而后固液分离，80℃水洗，固液分离，70℃水洗，固液分离，得到粗纤维素；
粗纤维素50g在70℃筛浆，浆液质量浓度为7％，而后在70℃下除渣，除渣质量浓度为1.0％，进口压力为0.3MPa，出口压力为0.2MPa；固液分离得到的固体加入3.4g次氯酸钠，60℃漂白，经过固液分离、55℃水洗、固液分离，55℃水洗、固液分离，得到白色纤维素。经检测，纤维素指标为：水分70％，灰分1.5％，白度82％，综纤维素90％，聚合度为600。收率为：89％
实施例7
300g玉米芯粉碎，加入5g亚硫酸、0.5g磷酸、0.6g亚硫酸钠在140℃、0.4Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100℃水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100℃水洗，固液分离后得到木质纤维素。
木质纤维素100g加入10g氢氧化钠，在80℃催化分解，固液比为6:1，而后固液分离，30℃水洗，固液分离，40℃水洗，固液分离，得到黑液；
黑液浓缩至固含量为20％，共计200g(干物质40g)加入6.5g亚硫酸钠和3g甲醛在pH值为8、温度为80℃的条件下改性，改性后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为220℃，出风温度为90℃，得到木质素磺酸钠，耐热稳定性为130℃，5级。收率为100％
实施例8
200g玉米芯粉碎，加入13g亚硫酸、1g草酸、1.1g亚硫酸钠在160℃、0.5Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入六倍的100℃水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的90℃水洗，固液分离后得到木质纤维素。
木质纤维素100g加入12g氢氧化钾，在90℃催化分解，固液比为4:1，而后固液分离，40℃水洗，固液分离，40℃水洗，固液分离，得到黑液；
浓缩至固含量为25％的黑液100g(干物质25g)，加入4g亚硫酸钠和3g甲醛在pH值为8、温度为120℃的条件下改性，改性后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为240℃，出风温度为90℃，得到木质素磺酸钠，耐热稳定性为130℃，5级，收率为100％。
实施例9
300g玉米芯粉碎，加入10g亚硫酸、0.5g硫酸、1g亚硫酸钠在150℃、0.6Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100℃水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100℃水洗，固液分离后得到木质纤维素。
木质纤维素100g加入10g氢氧化钠，在100℃催化分解，固液比为5:1，而后固液分离，50℃水洗，固液分离，50℃水洗，固液分离，得到黑液；
浓缩至固含量为30％的黑液100g(干物质30g)，加入4g亚硫酸钠和4g甲醛在pH值为8、温度为130℃的条件下改性，改性后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为280℃，出风温度为100℃，得到木质素磺酸钠，耐热稳定性为130℃，5级，收率为100％。
实施例10
300g玉米芯粉碎，加入10g亚硫酸、1g醋酸、0.5g亚硫酸钠在150℃、0.6Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100℃水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100℃水洗，固液分离后得到木质纤维素。
木质纤维素100g加入8g亚硫酸钠，在110℃催化分解，固液比为6:1，而后固液分离，60℃水洗，固液分离，40℃水洗，固液分离，得到黑液；
浓缩至固含量为40％的黑液100g(干物质40g)，喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为280℃，出风温度为110℃，得到木质素磺酸钠，耐热稳定性为130℃，5级，收率为100％。
实施例11
300g玉米芯粉碎，加入10g亚硫酸、0.5g醋酸、0.5g硫酸、0.8g亚硫酸钠在150℃、0.6Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100℃水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100℃水洗，固液分离后得到木质纤维素。
木质纤维素100g加入3g氢氧化钠7g亚硫酸钠，在120℃催化分解，固液比为8:1，而后固液分离，70℃水洗，固液分离，60℃水洗，固液分离，得到黑液；
黑液浓缩至固含量为45％，喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为270℃，出风温度为100℃，得到木质素磺酸钠，耐热稳定性为130℃，5级，收率为100％。
实施例12
300g玉米芯粉碎，加入10g亚硫酸、0.5g醋酸、0.4g磷酸、1g亚硫酸钠在150℃、0.6Mpa下水解，得到糖液；固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入四倍的100℃水洗，固液分离后，得到糖液和木质纤维素；合并糖液，木质纤维素加入两倍的100℃水洗，固液分离后得到木质纤维素。
木质纤维素100g加入10g氢氧化钠，在80℃催化分解，固液比为9:1，而后固液分离，80℃水洗，固液分离，70℃水洗，固液分离，得到黑液；
浓缩至固含量为30％的黑液100g(干物质30g)，加入4g亚硫酸钠、1g二氧化硫和2g甲醛在pH值为9、温度为120℃的条件下改性，改性后喷雾干燥，喷雾干燥进风温度为250℃，出风温度为110℃，得到木质素磺酸钠，耐热稳定性为130℃，5级，收率为100％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种纤维素的制备方法，包括：
木质素原料在催化剂的作用下酸解，得到木质纤维素；所述催化剂包括非氧化性酸和亚硫酸盐；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸为亚硫酸；
木质纤维素经过催化分解得到粗纤维素和黑液；
粗纤维素漂白得到纤维素。
2.一种木质素磺酸盐的制备方法，包括：
木质素原料在催化剂的作用下酸解，得到木质纤维素；所述催化剂包括非氧化性酸和亚硫酸盐；所述非氧化性酸包括第一非氧化性酸和第二非氧化性酸；所述第一非氧化性酸为亚硫酸；
木质纤维素经过催化分解得到粗纤维素和黑液；
黑液改性得到木质素磺酸盐。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述非氧化性酸与木质素原料的质量比为(1～10)：100。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第二非氧化性酸选自磷酸、硫酸、草酸和醋酸中的一种或几种。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述亚硫酸盐选自亚硫酸钾、亚硫酸钠、亚硫酸镁和亚硫酸钙中的一种或几种。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述第一非氧化性酸和第二非氧化性酸的质量比为(1～99)：(1～10)。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述第一非氧化性酸和第二非氧化性酸的质量比为(50～99)：(1～10)。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述酸解的温度为110～160℃。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述亚硫酸盐与第一非氧化性酸的摩尔比为(1～10)：100。
10.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述木质素原料选自玉米芯、芦苇、豆杆、棉杆、小麦秸秆、玉米秸秆、杨木、竹子、针叶木、阔叶木、瓜子壳和瓜子秆中的一种或几种。
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