DD232484A5 - Verfahren zur herstellung von monoethern von dihydroxylbenzolen - Google Patents

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Abstract

Herstellung von Monoethern von Dihydroxybenzolen aus einem Alkenylphenol und einem Alkylierungsmittel und danach dem Oxydieren in Anwesenheit eines Saeurekatalysators.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Monoethern von Dihydroxybenzolen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen werden angewandt als Polymerisationsinhibitoren und als Antioxidanzien.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
Monoalkylierte Hydrochinone, Resorzine und Katechole sind im allgemeinen schwierig herzustellen in großer Reinheit wegen der komplizierten Trennung von Mono-, Di- und unalkylierten Dihydroxybenzolen. Um dieses Problem zu minimieren, sind gewöhnlich niedrige Umsetzungen erforderlich, die ein wesentlicher Kostenfaktor bei der Herstellung sind.
Monosubstituierte Dihydroxybenzole sind wohlbekannt als Polymerisationsinhibitoren und als Antioxidanzien. Der Monomethylether von Hydrochinon ist von signifikanter wirtschaftlicher Bedeutung. Auf der anderen Seite wurde die Verwendung von Verbindungen wie Methyl-2-(4-hydroxyphenoxy)-propionat beschrieben in der Patentliteratur als ein Baustein, um einen großen Bereich biologisch aktiver Materialien, insbesondere Herbizide, herzustellen. Siehe z. B. EP-PS483 und die GB-PS1599121 und 1550574.
Die JP-OS55-127331, 55-127332, 55-127333 und 55-127334 der lhara Chemical Industry beschreiben die Herstellung von monosubstituierten Hydrochinonen durch Reaktion des Dimeren von p-lsopropenyl-phenol (4-Methyl-2,4-bis(4-hydroxyphenyl)-pent-1-en) mit aromatischen Halogeniden, ArX, worin Ar (substituiertes) Phenyl, Pyridyl oder Diazinyl und X Halogen bedeuten, um aromatische Phenylether herzustellen. Diese Materialien werden dann thermisch gekrackt, um aromatische Ether von p-lsopropenylphenyl herzustellen, die dann oxydiert werden mit H2O2 oder Alkylhydroperoxid in Anwesenheit einer Säure, um monosubstituierte Hydrochinone zu ergeben.
US-PS4328361 von Upjohn beschreibt die Herstellung von monosubstituierten Hydrochinonen durch Reaktion des Dimeren von p-lsopropenylphenol mit Alkylhalogeniden, gefolgt von der Reaktion der Produkte mit HCI-Gas, um 4-(1-Chlor-1-methylethylj-phenyletherzu bilden. Diese Materialien ergeben monosubstituierte Hydrochinone, wenn sie mit H2O2 oder Alkylhydroperoxid reagieren.
Es ist bekannt, daß p-lsopropenylphenol (p-IPP) alkyiiert werden kann unter einer Vielzahl von Bedingungen mit bestimmten Alkylierungsmitteln, zum Beispiel wurde die Alkylierung von p-IPP mit einem Überschuß von Allylchlorid gelehrt in Azerbaidzbanskii Khimicheskii Zhurnal, Nr.6, S. 52 bis 57 (1979). Ein anderes Beispiel ist die Reaktion von o-IPP mit einem Überschuß von Epichlorhydrin in dem IT-PS705414. Weitere Beispiele führen die Alkylierung von p-IPP mit verschiedenen aromatischen Halogeniden herbei, wie in Japanese Kokai Tokkyo Hoho 56-166138.
Es ist auch bekannt, daß Isopropenylbenzole, die keine Substituenten enthalten, deren Reaktivität die Reaktion komplizieren könnten, oxydiert werden können zu Phenolen unter Verwendung von Wasserstoffperoxid und einem starken Säurekatalysator.
Siehe DE-PS2214971 und Upjohn.
Jedoch sind im bekannten Stand der Technik Alkylierungen von Alkenylphenolen wie Isopropenylphenolen und nachfolgender Oxydation der Alkenylphenylether, bei denen das Alkylierungsmittel nicht ein aromatisches Halogenid ist, weder offenbart noch vorgeschlagen. Wenn das Alkylierungsmittel ein aliphatisches Halogenid ist, kann es manchmal empfindlich gegen Hydrolyse und Dehydrochlomierung sein im Wettstreit mit der Alkylierung.
Ebenfalls kann der Etheranteil in aliphatischen Isopropenylphenylethern empfindlich gegen Oxydation oder Hydrolyse im Wettstreit mit der Oxydation des Isopropenylanteils sein. Im Vergleich dazu sind alle diese Schwierigkeiten bei aromatischen Ethern von Isopropenylphenol nicht vorhanden.
Ziel der Erfindung
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens zur Herstellung von Monoethern von Dihydroxybenzolen, mit dem hohe Ausbeuten in hoher Reinheit erhalten werden.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, geeignete Ausgangskomponenten aufzufinden, welche bei der Reaktion selektiv Monoethervon Dihydroxybenzonen ergeben.
Die vorliegende Erfindung sorgt für die wirksame und selektive Herstellung von Monoethern von Dihydroxybenzolen durch Reaktion von Alkenylphenolen mit der Formel
worin R und R1 unabhängig voneinander H oder eine Niedrigalkylgruppe bedeuten oder worin R und R1 zusammen (-CH2-Ix umfassen, wobei X 3,4,5 oder 6 ist, mitAlkylierungsmitteln in Anwesenheit von Basen, um Phenylether zu bilden. Diese werden wiederum oxydiert mit H2O2, um die monosubstituierten Benzoldiolezu ergeben. Falls gewünscht, können optisch aktive Verbindungen durch dieses Verfahren hergestellt werden.
Erfindungsgemäß wird als Alkenylphenol Isopropenylphenol verwendet und als Alkylierungsmittel eine 2-Chlorpropionsäure oder Ester, Chloressigsäure oder Ester oder Chloracetonitril. Bevorzugt werden als Ester der Methylester oder der 2-Ethoxyethylester angewandt.
Die Erfindung schafftauch bestimmte neue Verbindungen, die durch das Verfahren der Erfindung hergestellt werden.
Insbesondere sind folgende Verbindungen, die erfindungsgemäß hergestellt werden können, von Bedeutung:
Methyl-2-(4-1-methylethenyl)-phenoxy)-propanoat;
2-Ethoxyethyl-2-(4-(1-methylethenyl)-phenoxy)-propanoat;
2-Ethoxyethyl-2-(4-Hydroxyphenoxy)-propanoat;
Methyl-2-(4-methylethenyl)-phenoxy)-acetat;
2-(4-(1-Methylethenyl)-phenoxy)acetonitril;
2-(4-(1-Methylethenyl)-phenoxy)-propansäure.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann schematisch wie folgt dargestellt werden:
R3-CH-R4
R-
Bei den obigen Reaktionen bedeutet R2 Halogen, eine Alkoxy-, CN-oder Niedrigalkylgruppe; η bedeutet 0,1,2,3 oder 4; R3 bedeutet H, eine Niedrigalkyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder-CN-Gruppe und R4 bedeutet H, eine Niedrigalkyl-, Alkoxy-, Carboxy- oder -CN-Gruppe. Im Fall der Carboxysubstitution kann der Ester substituiert sein durch H, eine Niedrigaikyl- oder eine Glycolethergruppe. Wenn difunktionelle odertrifunktionelle Alkylierungsmittel verwendet werden, werden die entsprechenden Di- oder Trialkenylphenolether erhalten.
Bei der Alkylierung (erster Schritt der Reaktion) ist es im allgemeiner, erwünscht, ein Äquivalent des Phenols und ein Äquivalent des Alkylierungsmittels zu verwenden und eine Temperatur von 0 bis 2000C, obwohl höhere Temperaturen angewendet werden können, wenn überatmosphärische Drücke verwendet werden. Die bevorzugten Temperaturen sind 25 bis 125°C. Es ist bekannt, daß die Alkylierung von Phenolen mit Alkoholen durchgeführt werden kann in Abwesenheit einer Base. Jedoch wird für die meisten Alkylierungsmittel vorzugsweise eine Base verwendet, vorzugsweise in einer Menge von etwa einem Äquivalent Base pro Äquivalent Phenol. Die Reaktionszeit hängt ab von der Temperatur und dem Lösungsmittel und ist im allgemeinen 0,1 bis 10 Stunden.
Atmosphärischer Druck ist bevorzugt. Lösungsmittel wie Alkohole, Ketone und polare aprotische Lösungsmittel wie z. B.
Sulfoxide, Ν,Ν'-disubstituierte Amide und Nitrile können angewendet werden und Basen wie Alkalicarbonate, Alkalihydroxide und Alkalihydrjde können verwendet werden.
Alkylierungsmittel, die geeignet sind für das Verfahren der Erfindung schließen, z.B. ein: alpha-Halogensäuren und Ester wie Methyl-2-chlorpropionat und Methylchloracetat und die entsprechenden Säuren, Dimethylsulfat, Chloracetonitril, Allylbromid und Ethylencarbonat.
Die Alkylierung kann durchgeführt werden in einer Phase oder in einem Zweiphasensystem unter Verwendung geeigneter Bedingungen, wie es im Stand derTechnik bekannt ist.
Bei der Oxidation (zweiter Schritt der Reaktion) ist es im allgemeinen erwünscht, ein Äquivalent Alkenylphenylether, ein Äquivalent Wasserstoffperoxid oder Alkylhydroperoxid pro Alkenyl rest zu verwenden und eine katalytische Menge einer starken Säure (z. B. H2SO4, Phosphorsäure, Sulfonsäure, Hydrochlorsäure und einschließlich Ionenaustauscherharze mit starken Säuren), vorzugsweise in einem Reaktionsmedium bei einerTemperaturzwischen 250C und 1000C. Das Reaktionsmedium kann
z. B. Wasser sein, eine Carbonsäure, ein Alkohol, ein Keton, ein Ester, ein halogeniertes Alkan, ein halogenierter Aromat oder ein Ether. Die Reaktionszeit ist vorzugsweise 0,01 bis 5 Stunden, abhängig von den Bedingungen wie Temperatur und dem Reaktionsmedium. Die Oxidation wird vorzugsweise in einem Einphasensystem ausgeführt, obwohl Zweiphasensysteme verwendet werden können, wenn es gewünscht ist.
Wenn die Oxidationsreaktion in einem Alkohol ausgeführt wird, werden die Carbonsäuren in die entsprechenden Ester umgewandelt gleichzeitig mit der Oxidation des Alkenylphenolanteils des Moleküls.
Ein kontinuierliches Verfahren, worin die Hitze abgeleitet wird, wie sie gebildet wird durch die Reaktion, ist bevorzugt. Wenn hydrolysierbare Gruppen vorhanden sind, ist es wünschenswert, daß die Reaktion beendet wird, bevor eine bedeutende Hydrolyse eintritt.
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird weiter dargestellt durch die folgenden Beispiele, worin alle Teile Gewichtsteile sind, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1
Herstellung von Methyl-2-(4-(1-methylethenyl)-phenoxy)-propanoat
247g p-lsopropenylphenol wurden aufgelöst in 1,3 Liter Dimethylsulfoxid (DMSO). Diese Lösung wurde dreimal entgast durch Reduzieren des Druckes, bis das DMSO heftig kochte und dann Entspannen auf atmosphärischen Druck mit Stickstoff. Unter _ Stickstoff wurde eine äquimolare Menge wäßriger, 50%iger NaOH-Lösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde erhitzt unter vermindertem Druck, um Wasser und DMSO über Kopf zu entfernen bis zu einer Kopftemperatur von 123°C bei 133,3 mbar (lOOmmHg) Druck. Die Reaktionsmischung wurde abgekühlt auf etwa 80°C und Methyl-2-chlorpropanoat (237 g = 1,05 Äquivalente) wurde sieben Minuten lang zugegeben. Es wurde gekühlt, um die Temperatur bei 79 bis 860C zu halten. Die Temperatur wurde bei 72 bis 8O0C gehalten für fünf Minuten. Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt auf 200C innerhalb von 10 Minuten. Die Reaktionsmischung wurde in 1 Liter CH2CI2 und 1 Liter 5%ige wäßrige NaOH gegossen. Die wäßrige Schicht wurde einmal extrahiert mit 100 ml CH2CI2. Die kombinierten organischen Schichten wurden gewaschen mit zweimal 150 ml 5%iger wäßriger NaOH und getrocknet mit Na2SO4. Nach Entfernung des Lösungsmittelsergaben sich 348g einer braunen Flüssigkeit. Die Analyse durch Gaschromatographie unter Verwendung eines internen Standards wies mit einer Reinheit von 98% Methyl-2-(4-(1-methylethenyl)-phenoxy)-propanoat nach, was einer 84%igen Ausbeute entspricht.
Beispiel 2
Herstellung von Methyl-2-(4-hydroxyphenoxy)-propanoat
A. 86,0g Methyl-2-(4-(1-methylethenyl)-phenoxy)-propanoat wurde aufgelöst in 360 ml Eisessig. Ein äquimolarer Anteil von 30%igem wäßrigem H2O2 wurde zugegeben. Die Lösung wurde gekühlt auf 100C und 7,6 Mol-% 98%ige H2SO4 wurden zugegeben. Die Lösung ließ man langsam erwärmen auf 35°C über 11 Minuten, an welchem Punkt sie in das Eisbad zurückgegeben wurde. Die Temperatur stieg auf 840C zwei Minuten später. Die Reaktionsmischung ließ man langsam abkühlen auf 360C über 25 Minuten. 26 g 20%iger Na2SO3 wurde zugegeben, gefolgt von 900 ml Wasser. Die Mischung wurde extrahiert mit vier 200 ml Anteilen CH2CI2. Die kombinierten organischen Schichten wurden gewaschen mit zweimal 200 ml und einmal 400 ml 5%iger wäßriger NaHCO3. Die organische Schicht wurde getrocknet mit Na2SO4. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab 74,8 94% reines Methyl-2-(4-hydroxyphenoxy)-propanoat, entsprechend einer Ausbeute von 95%. Die Destillation unter vermindertem Druck ergab 95,3g Methyl-2-(4-hydroxyphenoxy)-propanoat (Siedepunkt 154 bis 155°C/533,2Pa [4torr] entsprechend einer Ausbeute von 77%.
B. Eine Lösung von 10g Methyl-2-(4-(1-methylethenyl)-phenoxy)-propanoat, 1,2 Äquivalente 30%iges wäßriges H2O2 in 30ml Aceton und 0,1 Äquivalent 98%ige H2SO4 wurden am Rückfluß für etwa 2 Stunden gekocht. Die Aufarbeitung ergab 57% Ausbeute an Methyl-2-(4-hydroxyphenoxy)-propanoat.
C. Wasserstoffperoxid (67% H2O2, 0,60 Äquivalente) wurden zu einer Mischung von 0,005 Äquivalenten Dowex® MSC-1 Sulfonsäureharz in der Protonenform, 0,050 Äquivalenten 2-(4-(1-Methylethenyl)-phenoxy)-propansäure (hergestellt durch basische Hydrolyse von Methyl-2-(4-(1-methylethenyl)-phenoxy)-propanoat) und 11 ml Methanol bei Raumtemperatur gegeben. Die Mischung wurde am Rückfluß gekocht etwa 10 Stunden. (Die Oxidation war abgeschlossen nach etwa 1,5 Stunden, aber es wurden etwa 10 Stunden benötigt für die gleichzeitige Esterbildung). Die Aufarbeitung ergab 8,3 g Methyl-2-(4-hydroxyphenoxy)-propanoat, das eine geringe Menge von 2-(4-hydroxyphenoxy)-propansäure enthielt.
Beispiel 3 .. ......
Herstellung von Methyl-2-(4-(1-methylethenyl)-phenoxy)-acetat
6,7 g p-lsopropenylphenol und 5,4g Methylchloracetat in 40 ml Dimethylformamid wurden erhitzt auf 1100C für 2,5 Stunden in Anwesenheit von 6,9 g K2CO3. Die Mischung wurde gekühlt und die unlöslichen Rückstände gefiltert. Nach Entfernung des Lösungsmittels, gefolgt von einer Vakuumdestillation ergaben sich 7,6g eines weißen Feststoffes mit einem Siedepunkt von 110 bis 112°C, 40 Pa (0,3torr), und einem Schmelzpunkt von 64 bis 660C, identifiziert durch spektroskopische Mittel als Methyl-2-(4-(1 methylethenyl)-phenoxy)-acetat.
Beispiel 4
Herstellung von Methyl^-^-fi-cyclohexenl-phenoxyl-acetat
17,4g 1-(4-Hydroxyphenyl)-cyclohexenund 12,9g Methylchloracetat in 80 ml Acetonitril wurden erhitzt auf 8O0Cfür 4,5 Stunden in Anwesenheit von 27,6g K2CO3. Die Mischung wurde gekühlt und die unlöslichen Feststoffe abgefiltert. Nach Entfernung des Lösungsmittels, gefolgt vom Waschen des Produkts mit Hexan, ergaben sich 20,3g eines weißen Feststoffes, der identifiziert wurde durch spektroskopische Mittel als 2-(4-(1-Cyclohexen)-phenoxy)-acetat.
Beispiel 5
Herstellung von Methyl-2-(4-hydroxyphenoxy)-acetat
A. Zu einem Anteil von 6,2g 2-(4-(1-Methylethenyl)-phenoxy)-acetat und 3,0ml 30%igem H2O2, aufgelöst in 30ml Eisessig, wurden 0,1 g konzentrierte Schwefelsäure bei 10°C zugegeben. Man ließ die Lösung erwärmen auf 25°C. Eine exotherme Reaktion fand statt und die Temperatur stieg an auf 55°C in wenigen Minuten. Die Lösung wurde gekühlt auf 250C, und 50 ml Wasser wurden zugegeben. Die wäßrige Lösung wurde extrahiert mit zwei 50-ml-Anteilen CH2CI2 und getrocknet mit MgSO4. Die Entfernung des Lösungsmittels unter Vakuum ergab 4,3 g eines Feststoffes, identifiziert durch spektroskopische Mittel als Methyl-2-(4-hydroxyphenoxy)-acetat.
B. Unter Verwendung gleicher Bedingungen wurden 7,4g Methyl-2-(4-(1-cyclohexen)-phenoxy)-acetat in Methyl-2-(4-hydroxyphenoxy)-acetat umgewandelt. Dies wurde erreicht mit 6,0 ml 30%igem H2O2 bei 30 bis 60 °C über einen Zeitraum von 1 Stunde in Anwesenheit von 0,1 g konzentrierter Schwefelsäure. Die gleiche Aufarbeitung ergab 4,5g eines Öls, das 60% eines Produkts enthielt, das durch spektroskopische Mittel identifiziert wurde als Methyl-2-(4-hydroxyphenoxy)-acetat.
Beispiel 6
Herstellung von 2-Ethoxyethyl-2-(4-(1-methylethenyl)-phenoxy)-propanoat
Unter Verwendung der im wesentlichen selben Bedingungen wie oben für die Herstellung von Methyl-2-(4-(1-methylethenyl)-phenoxy)-propanoat wurden 41,0g p-lsopropenylphenol in2-Ethoxyethyl-2-(4-(1-methylethenyl)-phenoxy)-propanoat mit 79%iger Ausbeute umgewandelt.
Beispiel 7
Herstellung von 2-Ethoxyethyl-2-(4-hydroxyphenoxy)-propanoat
Unter Verwendung der im wesentlichen selben Bedingungen wie oben angegeben für die Herstellung von 2-Methyl-2-(4-hydroxyphenoxy)-propanoat wurden 54,3g 2-Ethoxyethyl-2-(4-(1-methylethenyl)-phenoxy)-propanoat in 2-Ethoxyethyl-2-(4-hydroxyphenoxy)-propanoat umgewandelt mit 78%iger Ausbeute.
Beispiel 8
Herstellung von 1-Methoxy-4-(1-methylethenyl)-benzoi
50g p-lsopropenyiphenol wurden aufgelöst in 250ml Methanol, und 48,5g wäßriger 40%iger NaOH wurden zugegeben. Dann wurden 42,5 ml Dimethylsulfat zugegeben, wodurch die Reaktionsmischung bei etwa45°C am Rückfluß kochte. Die Reaktionsmischung wurde gerührt etwa 20 Minuten, dann mit 250 ml wäßriger 2%iger NaOH verdünnt. Methanol wurde entfernt unter vermindertem Druck. 250 ml Ether wurden zugegeben. Die etherische Schicht wurde gewaschen mit zweimal 100 ml wäßriger 5%iger NaOH, zweimal 100ml Wasser und getrocknet über Na2SO4. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab 43,1 g eines Öls, das sich beim Stehen verfestigte. Die Destillation ergab 37,3g 1-Methoxy-4-(1-Methyiethenyi)-benzol als weißen Feststoff, Siedepunkt 64 bis 65°C/666,5Pa (5torr).
Beispiel 9
Herstellung von 4-Methoxyphenol
Eine Mischung von 0,50g 1-Methoxy-4-(1-methylethenyl)-benzol, eine äquimolare Menge von wäßrigem 30%igem H2O2,10ml Methanol und 0,09g 98%ige H2SO4 wurden hergestellt. Nach etwa zwei Stunden am Rückfluß wurde die Reaktionsmischung in 50 ml Wasser gegossen, gefolgt von einer Extraktion mit dreimal 10 bis 15 ml Teilen Ether. Die kombinierten organischen Schichten wurden getrocknet über Na2SO4. Die Entfernung des Lösungsmittels ergab 0,65 g einer orangebraunen Flüssigkeit, die etwa 52% 4-Methoxyphenol enthielt, entsprechend einer etwa 80%igen Ausbeute von 4-Methoxyphenol.
Beispiel 10
Herstellung von 2-(4-(1-Methylethenyl)-phenoxy)-ethanol
Eine Mischung von 20g p-lsopropenylphenol, 1,1 Äquivalenten Ethylencarbonat, 0,02 Äquivalenten Kaliumfluoriddihydrat und 200ml N,N-Dimethylformamid (DMF) wurde erhitzt auf etwa 150°C für etwa 1,5 Stunden. Nach der Entfernung von DMF unter vermindertem Druck wurde das rohe Produkt destilliert. 2-(4-(1-Methylethenyl)-phenoxy)-ethanol, Siedepunkt 143°C/933Pa (7torr), wurde erhalten als weißer Feststoff in 96%iger Ausbeute.
Beispiel 11
Herstellung von 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenol
Zu einer Mischung von 2,50g 2-(4-(1-Methylethenyl)-phenoxy)-ethanol, 10ml Methanoi und 1,1 Äquivalenten 50%igem wäßrigem H2O2 wurden 0,1 Äquivalente 98%iger H2SO4 zugegeben. Die Reaktionsmischung erwärmte sich selbst am Rückfluß, was in ein paar Minuten schwächer wurde. Nach Zugabe von 0,2 Äquivalenten Na2SO3, wurde das Ethanol entfernt unter vermindertem Druck. Der Rückstand wurde aufgenommen in Ether, getrocknet über Na2SO4 und NaHCO3 und gefiltert. Die Entfernung des Lösungsmittels ließ 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenol in quantitativer Ausbeute zurück.
Beispiel 12
Herstellung von 1-(1-Methylethenyl)-4-(2-propenyloxy(-benzol
10g p-lsopropenylphenoi, 1,0 Äquivalente Allylbromid, 1,0 Äquivalente K2COs und 20ml Aceton wurden gemischt und über Nacht am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde in 60 ml Wasser gegossen und extrahiert mit zwei Anteilen Ether. Die kombinierten Etherschichten wurden gewaschen mit zwei Anteilen 10%iger wäßriger NaOH, zwei Teilen gesättigter wäßriger NaCI und getrocknet über K2CO3. Die Entfernung des Lösungsmittels, gefolgt von einer Destillation unter vermindertem Druck, ergab 63% Ausbeute von 1-(1-Methylethenyl)-4-(2-propenyloxy)-benzol, Schmelzpunkt 22 bis 230C.
Beispiel 13
Herstellung von 4-Allyloxyphenol
2,3g 1-(1-Methylethenyl)-4-(2-propenyloxy)-benzol wurde umgewandelt in 4-Allyloxyphenol mit 79% Ausbeute unter Verwendung dergleichen Bedingungen, die für die Herstellung von 4-(2-Hydroxyethoxy)-phenol (Beispiel 10) verwendet wurden.
Beispiel 14
Herstellung von 2-(4-(1-Methylethenyl)-phenoxy!-acetonitril
6,7g p-lsopropenylphenol und 4,6g Chloracetonitril in 40ml Acetonitril wurden erhitzt auf 80°C für 3,5Stunden in Anwesenheit von 13,8g K2CO3. Die Mischung wurde gekühlt und die unlöslichen Feststoffe abgefiltert. Die Entfernung des Lösungsmittels, gefolgt von einer Vakuumdestillation, ergab 6,8g einer klaren Flüssigkeit, Siedepunkt 89 bis 91 °C, 13,3Pa (0,1 torr), identifiziert durch spektroskopische Mittel als 2-(4-(1-Methylethenyl)-phenoxy)-acetonitril.
Beispiel 15
Herstellung von 2-(4-Hydroxyphenoxy)-acetonitril
Unter Verwendung der im wesentlichen selben Bedingungen, die vorher beschrieben wurden für die Herstellung von 2-(4-Hydroxyphenoxyl-acetat (Beispiel 5) wurden 5,3g 2-(4-Hydroxyphenoxy)-acetonitril umgewandelt in 2-(4-Hydroxyphenoxy)-acetonitril mit73%iger Ausbeute, Siedepunkt 133 bis 134°C, 13,3Pa (0,1 torr).
Beispiel 16
Herstellung von optisch aktivem Methyl-2-(4-(1-methylethenyl)-phenoxy)-propanoat Eine wasserfreie Lösung des Natriumsalzes von p-lsopropenylphenol in DMSO (hergestellt von 5,00g p-lsopropenylphenol, 2,98g 50%igem NaOH und 60ml DMSO, wie im Beispiel 1) wurde über etwa 15 Minuten zu einer Lösung von 45,73g L(-) Methyl-2-chiorpropanoat in 50 ml DMSO zugegeben. Die Temperatur wurde bei etwa 25°C gehalten unter Verwendung eines Eisbades. Die Reaktionsmischung wurde bei etwa 25°C etwa 45 Minuten mehr gerührt. Die Aufarbeitung und Destillation ergab optisch aktives Methyl-2-(4-(1-methylethenyl)-phenoxy)-propanoat, das etwa 90% des R-Enantiomeren enthielt, bestimmt durch kernmagnetische Resonanzspektrometrie in Anwesenheit eines optisch aktiven Phasenreagenz.
Beispiel 17
Herstellung von optisch aktivem Methyl-2-(4-hydroxyphenoxy)-propanoat
Optisch aktives Methyl-2-(4-(1-methylethenyl)-phenoxy)-propanoat, hergestellt durch Alkylierung von p-lsopropenylphenyl mit L(—)Methyl-2-chlorpropanoat wurde oxidiert wie im Beispiel 2 A. Das entstehende optisch aktive Methyl-2-(4-hydroxyphenoxy)-propanoat enthielt etwa 90% des R-Enantiomeren, bestimmt durch kernmagnetische Resonanzspektrometrie in Anwesenheit eines optisch aktiven Phasenreagenzes.

Claims (10)

Erfindungsanspruch:
1. Verfahren zur Herstellung von Monoethern von Dihydroxybenzolen, gekennzeichnet dadurch, daß ein Alkenylphenol mit der Formel
worin R und R1 unabhängig voneinander H oder eine Niedrigalkylgruppe oder R und R1 zusammen (-CH2-Ix umfassen, worin X 3,4,5 oder 6 ist, mit einem Alkylierungsmitte! reagiert und danach Oxydieren in Anwesenheit eines Säurekatalysators.
2. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß das Alkenylphenol Isopropenylphenol ist.
3. Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Alkylierungsmittel eine 2-Chlorpropionsäure oder Ester, Chloressigsäure oder Ester oder Chloracetonitril ist.
4. Verfahren nach Punkt 3, gekennzeichnet dadurch, daß der Ester der Methylester oder der 2-Ethoxyethylester ist.
5. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß IVIethyl-2-(4-(1-methylethenyl)-phenoxy)-propanoat hergestellt wird.
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß 2-Ethoxyethyl-2-(4-(1-methylethenyl)-phenoxy)-propanoat hergestellt wird.
7. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß 2-Ethoxyethyi-2-(4-Hydroxyphenoxy)-propanoat hergestellt wird.
8. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß Methyl-2-(4-(1-methylethenyl)-phenoxy)-acetat hergestellt wird.
9. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß 2-(4-(1-Methylethenyl)-phenoxy)-äcetonitril hergestellt wird.
10. Verfahren nach Punkt 1 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß 2-(4-(1-Methylethenyl)-phenoxy)-propansäure hergestellt
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