DD225988A5 - Verfahren zur herstellung von neuen substituierten phenyl- und benzylnitroguanidinen - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen substituierten Phenyl- und Benzylnitroguanidin-Verbindungen. Die neuen Verbindungen sind als Wirkstoffe zur Steigerung von Ernteertraegen geeignet. Auch sind sie zur Erhoehung der Lagerungsfaehigkeit von Fruechten und Zierpflanzen geeignet. Die Verbindungen haben die allgemeine FormelDie Bedeutung der Substituenten ist aus dem Patentanspruch ersichtlich. Formel

Description

wobei Xi, Y₁ und Zi die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt mit etwa einer äquimolaren Menge eines N-Alkyl-N-nitrose-N'-nitroguanidins der Formel

NH

R' - N - CNHNO₂ NO

wobei R' für C-i^-Alkyl steht, und zwar in einer wäßrig-alkoholischen Losung, gefolgt von einer Erhitzung des Reaktionsgemisches auf etwa 40⁰C und Behandlung mit einer starken Base, gefolgt von einer Entfernung des Alkohols aus dem Reaktionsgemisch, worauf der Rückstand angesäuert wird, worauf die erhaltene Verbindung gegebenenfalls mit Methyljodid unter Silberoxid behandelt wird, um eine Verbindung zu erhalten, bei der Rest R für CH₃ steht.

Hierzu 2 Seiten Zeichnungen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von speziellen neuen Nitro- und Cyanoguanidin-Verbindungen.

Zu den erfindungsgemäß hergestellten Guanidinverbindungen gehören neue, substituierte Phenyl- und Benzyl-nitroguanidine sowie neue Phenyl- und Benzyl-cyanoguanidine.

Chara_k$eristik der bekannten technischen Lösungen

Die genannten Verbindungen sind neu, obwohl die Klasse der Nitro- und Cyanoguantdine an sich bekannt ist. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Guanidine eine bisher unbekannte Wirksamkeit im Sinne der Regelung des Pflanzenwachstums entfalten. Diese Wirkung auf die Regelung des Pflanzenwachstums führt zu Steigerungen der Ernteerträge sowie zur Verhinderung einer Beeinträchtigung der Ernteerzeugnisse und der Zierpflanzen.

Ziel der Erfindung

Es ist somit Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von neuen Nitro- und Cyanoguanidinen zu schaffen;-Darlegung des Wesens der Erfindung

Die neuen Nitro- und Cyanoguanidinverbindungen haben die folgenden allgemeinen Formeln (I) bis (IV)

¹ V=/

wobei X₁ fürCOCH₃, Halogen, CN, CH₂CN, C(OH)₂CF₃, OCHF₂, OCF₃, CH₃, SCH₃, CF₃, NO₂, OCF₂CHF₂, OCH₃, N(CH₃J₂, COOCH₃ oder CH₂OR₃steht, wobei R₃für H oder CH₃steht; Y₁ für H, Halogen oderCH₃ steht; Z₁ für H, CH₃, Halogen, OCH₃ oderCF₃steht; R₁ für H oder CH₃, steht; mit der Bedingung, daß, falls X₁ für CH₃, OCH₃, F, Cl oder Br steht und R für H steht, die Reste Y₁ und Z₁ nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können; und daß, falls X₁ für Cl steht und Z₁ und R jeweils für Wasserstoff, der Rest Y₁ nicht für Methyl stehen kann; sowie Salze und Tautomere derselben;

NH

Il

CH(CH₂)Tn-NHCNHNC₂

(II)

X₂ W₂

wobei X₂ für H, OH, geradkettiges oder verzweigtes C₁^-AIkOXy, SCH₃, Halogen, OCF₃, CF₃, geradkettiges oder verzweigtes Ci-4-Alkyl oder -o<£>, Tetrahydro^H-pyran^-yl steht; Y₂ für H oder F steht; Z₂ für F, H, CH₃ oder OCH₃ steht; W₂ für H oder F steht; m eine ganze Zahl von 0,1 oder 2 bedeutet; R₂ für H, CH₃, C₂H₅ oder CF₃ steht; unter der Bedingung, daß, falls m für O steht und R₂ für H oder CH₃ steht, die Reste W₂, X₂, Y₂ und Z₂ nicht allesamtfür Wasserstoff stehen können; und daß, falls m für 1 steht, die Reste R₂, W₂, X₂, Y₂ und Z₂ nicht allesamt für Wasserstoff stehen können; sowie Salze oder Tautomere derselben

NECNHCN

(III)

wobei X₃ für OCH₃, CH₃, Halogen oder CF₃ steht; Y₃fürH,OH oder Halogen steht und Z₃ für H oder Cl steht; unter der Bedingung, daß Y₃ und Z₃ nur dann beide für Wasserstoff stehen können, wenn X₃ für OCH₃ steht; und unter der Bedingung, daß, falls X₃ und Y₃ jeweils für Cl, Br oder J stehen, der Rest Z₃ nicht für Wasserstoff steht; und unter der Bedingung, daß, falls X₃ für CH₃ steht und Z₃ für H, der Rest Y₃ nicht für Cl stehen kann; sowie Salze oder Tautomere derselben? und

NH V> -CH₂NHCNHCN

(IV)

wobei W₄ für H oder F steht; X₄ geradkettiges oder verzweigtes C^-Alkyl, geradkettiges oder verzweigtes C₁^-AIkOXy oder F bedeutet; und unter der Bedingung, daß, falls W₄ für F steht, der Rest X₄ für H stehen muß; sowie Salze und Tautomere derselben.

Zu den erfindungsgemäßen Salzen der substituierten Guanidine gehören anorganische Alkalimetallsalze, Erdalkalimetallsalze, Co-, Cu-, Zn- und Ag-Salze, sowie die organischen Aminsalze mit einem Kation der Struktur NR_aR_bR_cR_d, wobei R₃, Rb, Rc und R_d jeweils für Wasserstoff oder eine geradkettige oder verzweigte Ci_₃₀-Alkylgruppe stehen, welche gegebenenfalls durch eine oder mehrere-OH-Gruppen substituiert sein Können, oder für Сз-б-АІкепуІ- oderCj-e-Alkinylgruppen. Bevorzugte Salze dieser Verbindungen sind Natriumsaize, Calciumsaize, Magnesiumsalze, Kaliumsalze, Ammoniumsalze, Methylaminsalze, Trimethylaminsalze, Dodecylaminsalze, Tributylaminsalze, Diisopropylaminsalze, Triethylaminsaize, Tetrabutylaminsaize und Talg-aminsalze.

Die substituierten Phenylnitroguanidine der Formel (I) können hergestellt werden durch Umsetzung eines zweckentsprechend substituierten Anilins mit einer etwa äquimolaren Menge eines N-Alkyl-N-nitroso-N'-nitroguanidins in Gegenwart einer wäßrigen, alkoholischen Lösung. Das Gemisch wird sodann auf etwa 4O⁰C erhitzt und mit einer starken Base, wie Natriumhydroxid, behandelt, und der Alkohol wird vom Gemisch abgedampft. Die verbleibende Flüssigkeit wird sodann abfiltriert und das Filtrat mit einer starken Mineralsäure (z. B. Salzsäure) angesäuert, wobei man das gewünschte, substituierte Phenylnitroguanidin der Formel (I) erhält. Diese Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:

NH N CNHNO₂

(1) NaOH

Δ Alkohol

(2) HCl

CNHNO'

(I)

wobei R' für Ci_4-Alkyl steht; R für Wasserstoff und X₁, Y₁ und Z₁ die oben angegebene Bedeutung haben [vergl. McKay und Writh, Journal American Chemical Society, 71,1968 (1949)1.

Die Umwandlung des substituierten Phenylnitroguanidins der Formel (!) in das entsprechende 2-Methyl-Derivat kann erreicht werden durch Umsetzung des substituierten Phenvlnitroguanidins, bei dem R für Wasserstoff steht, mit Methyljodid und Silberoxid oder Natriumhydroxid bei einer erhöhten Temperatur. Die Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:

H NH

I !!

N—CNHNO₂ +

Ag 2.0

CH₃J

NHNO₂

wobei Χι, Yi und Z₁ die oben angegebene Bedeutung haben.

Die substituierten Benzylnitroguanidine der Formel (II) können in gleicherweise hergestellt werden wie die substituierten Phenylnitroguanidine der Formel (I), wobei jedoch zweckentsprechend substituierte Benzylamine anstelle der Aniline eingesetzt werden müssen. Alternativ können die Verbindungen der Formel (II) hergestellt werden durch Umsetzung des Benzylamins mit Nitroguanidin. Das Produkt wird abfiltert und aus einem zweckentsprechenden Lösungsmittel umkristallisiert.

H₂NH₂

NH₂CNHNO₂

H₇O

X₂ W₂

X₂ W₂

H₂NHCNHNO₂(ID

NH₃ <<-

wobei X₂, Y2, Z₂ und W₂ die angegebene Bedeutung haben [vergl. Davis und Abrams, Proc. Am. Acad. Arts Sei., 61,437 (1926)]. Die Benzylnitroguanidine der Formel (II) können ferner hergestellt werden durch Umsetzung des zweckentsprechend substituierten Benzylamins mit einer im wesentlichen äquivalenten Menge eines 2-Alkyl-1 (oder 3)-nitro-2-thiopseudoharnstoffs. Die Verwendung eines Lösungsmittels, wie Ethanol, ist bei dieser Reaktion optimal [vergl. Fishbein und Gallahan, Journal American Chemical Soc.,76,1877 (1954)]. Die Umsetzung kann folgendermaßen dargestellt werden:

H₂NH₂

CH₃SCNHNO₂

X₂ W₂

NH

I!

HjNHCNHNO₂

X₂ W₂

wobei X₂, Y₂, Z₂ und W₂ die angegebene Bedeutung haben.

Die Herstellung der substituierten Phenyl- und Benzylcyanoguanidine (III und IV) gelingt leicht durch Auflösen oder Dispergieren des zweckentsprechend substituierten Anilins oder Senzylamins in Salzsäure und Vermischen der gebildeten Lösung oder Dispersion mit einer äquimolaren Menge von Natriumdicyanamid. In der Praxis ist es allgemein erwünscht, das Natriumdicyanamid in Wasser zu dispergieren, bevor man die Vermischung mit der Anilinlosung herbeiführt, oder das Natriumdicyanamid in Ethoxyethanol zu dispergieren, zum Zwecke der Umsetzung mit dem Benzylamin. Die Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:

NaN(CN)₂

HCl

X₅ W₅

NH

I!

-NHCNHCN

wobei R₄, X₅, Y₅, Z₆, W₅, m und η die angegebene Bedeutung haben.

Die Erfindung betrifft ferner Verfahren zur Regelung des Pflanzenwachstums und insbesondere zur Erhöhung der Ernteerträge von verschiedensten Nutzpflanzen. Es kommen insbesondere zu erntende Pflanzenteile in Frage, welche unterirdisch wachsen und sich vom Pflanzenstengel ableiten, und zwar sowohl bei der Ernährung dienenden Pflanzen als auch bei Zierpflanzen. Ferner kommen der Ernährung dienende Pflanzenteile in Frage, welche sich von Wurzeln ableiten, schließlich Getreide, Futterpflanzen, Tomaten, Tabak, Sonnenblumen, Baumwolle, Kürbis und Früchte. Bei diesem Verfahren bringt man auf das Blattwerk der Pflanzen oder in den die Samen enthaltenden Boden oder auf andere Fortpflanzungsorgane eine den Ernteertrag erhöhende Menge einer Verbindung der Formel (V), wie im folgenden gezeigt, auf:

R₅ NH

-NHR₆ (V)

wobei W₅ für H, F oder Cl steht; X₅ für H, eine geradkettige oder verzweigte C^-Alkylgruppe, Halogen, CN, NO₂, CH₂CH, OCHF₂ OCF₂CHF₂, OCF₃, CF₃,

-" ö.

, Tetrahydro^H-pyran^-yl, OH, C(OH)₂CF₃, SCH₃, COCH₃, N(CH₃J₂, COOCH₃ oder CH₂OR₃ steht; wobei R₃ für H oder CH₃ steht; Y₅ für H, OH, OCH₃, CH₃ oder Halogen steht; Z₅ für H, CH₃, Halogen, OCH₃ oder CF₃ steht; R₄ für H, CH₃, C₂H₅, oder CF₃ steht; R₅ für H oder CH₃ steht; wobei R₆ für NO₂ oder CN steht; m für eine ganze Zahl von 0,1 oder 2 steht und η für eine ganze Zahl von O oder 1 steht; sowie Salze und Tautomere derselben.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen zur Erhöhung der Ernteerträge sind Verbindungen der Formel (V), bei denen X₅ ein von Wasserstoff abweichender Substituent ist; und bei denen Y₅, Z₅, n, R₅ und R₆ die oben angegebene Bedeutung haben, wobei jedoch m für O oder 1 steht, R₄ für H und W₅ für H. Besonders bevorzugt sind die Phenylverbindungen der Formel (V), bei denen η für O steht; X₅ für CH₃, Halogen, CF₃, OCF₃, OCHF₂, C(OH)₂CF₃ oder COCH₃ steht; Y₅ für H, Halogen oder CH₃ steht; Z₅ für H, CH₃, OCH₃ oder Halogen steht; R₅ für H; R₆ für NO₂; und W₅ für H stehen; unter der Voraussetzung, daß, im Falle X₅ = Chlor und Z₅ = H, der Rest Y₅ nicht für Methyl steht; sowie pharmazeutisch akzeptable Salze und Tautomere derselben. Eine weitere, bevorzugte Gruppe von die Ernteerträge erhöhenden Verbindungen sind Benzylverbindungen der Formel (V), wobei η für 1 steht; X₅für H, OCH₃, CH₃ oder Halogen; Y₅ für H, F oder OCH₃; Z₅für Wasserstoff; R₅ für H; R₆für NO₂; m für O; R₄ für H oder CH₃; und W₅ für H stehen.

Ferner haben die-erfmdungsgemäßen Verbindungen der Formel (V) neben ihrer Wirksamkeit zur Regelung des Pflanzenwachstums und der Ernteerträge überraschenderweise auch eine Wirksamkeit im Sinne der Frische und/oder einer Inhibierung der Qualitätsminderung der Ernteerzeugnisse. Dies gilt insbesondere fürfrischgeerntete, grüne Früchte, Gemüse und Blattzieroflanzen. Speziell gilt dies fürfrischgeerntete, eßbare Blattgemüse, wie Salat, Spinat, Blattwerk von Rote Beete, Endivien, Mangold, Chicoree und Winterendivien.

Die vorerwähnten Verfahren zur Herstellung der substituierten Phenylnitroguanidine der Formel (I) und der substituierten Benzylnitroguanidine der Formel (II) sind gleichermaßen verwendbar zur Herstellung von verschiedenen, substituierten Nitroguanidinen der Formel (V), unter Einsatz der zweckentsprechenden Anilin- oder Aminverbindungen. Die Umsetzung kann folgendermaßen dargestellt werden:

X₅ W₅

— η

NH

, II

R-N-CNHR₆ NO

CH-(CH₂ )_m N

X₅ W₅

R₅ NH

(1) NaOH

Δ Alkohol

(2) HCl

-NHR₆

wobei R₆ für NO₂ steht; R₅ für H steht; wobei R₄, m, n, W₅, X₅, Y₅ und Z₅ die oben angegebene Bedeutung haben. Inder Praxis hat sich herausgestellt, daß die substituierten Guanidine der Formel (V) in hohem Maße wirksam sind zur Steigerung der Ernteerträge, wenn man wirksame Mengen derselben auf die Blätter der Nutzpflanzen aufbringt oder in den die Samen enthaltenden Boden oder auf andere Fortpflanzungsorgane, ζ. B. auf eine Cormus, ein Rhizom, eine Knolle oder Samen. Ferner hat sich gezeigt, daß die Verbindungen der Formel (V) insbesondere geeignet sind zur Steigerung der Ernteerträge von unterirdisch wachsenden, sich vom Stengel ableitenden Pflanzenteilen von der Nahrung dienenden Nutzpflanzen oder von Zierpflanzen oder zur Steigerung der Ernteerträge von Pflanzenteilen, welche sich von den Pflanzenwurzel η ableiten oder von Getreide, Futterpflanzen, Tomaten, Tabak, Sonnenblumen, Baumwolle, Kürbis und Früchten. Ferner kann die Steigerung der Ernteerträgesowohl mit flüssigen als auch mit festen Präparaten erreicht werden, welche die biologisch wirksamen, substituierten Guanidine der Formel (V) enthalten.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Aufbringen der substituierten Guanidine der Formel (V) auf die Blätter der obengenannten Nutzpflanzen oder in den die Samen enthaltenden Boden oder auf andere Fortpflanzungsorgane, und zwar in einer Menge, welche etwa 0,06 bis 5,0kg/ha (vorzugsweise etwa 0,125 bis 2,0kg/ha) ergibt, zu einer Steigerung der Größe der behandelten Pflanzen führt und/oder zu einer Steigerung der Anzahl der Knollen, Cormusse, Rhizome, Zwiebeln, Kerne, Kürbisfrüchte, Samenkapseln oder Früchte. Ferner wird bemerkt, daß die Behandlung von Pflanzen mit unterirdisch wachsenden, sich von Stengeln ableitenden, zu erntenden Pflanzenteilen, von der Ernährung dienenden Pflanzen, von Zierpflanzen oder aber auch von Pflanzen mit-zu erntenden, sich von den Wurzeln ableitenden Pflanzenteilen mit Guanidinverbindungen der Formel (V) zu einer merklichen Verbesserung der Gleichförmigkeit der Größe und der Gestalt der Knollen, Cormusse, Rhizome oder Zwiebeln der behandelten Pflanzen führt. Diese Ergebnisse erzielt man insbesondere bei Kartoffeln (z. B. weiße Kartoffeln). Die behandelten Pflanzen führen zu (1) einer größeren Anzahl an Kartoffeln, (2) einem wesentlich gesteigerten Gesamtgewicht der Kartoffeln, (3) einer größeren Anzahl von Kartoffeln der Güteklasse 1 und (4) einer geringeren Anzahl von Kartoffeln der Güteklasse 2.

Wenn die substituierten Guanidine der Formel (V) auf geerntete Früchte, Gemüse oder Zierpflanzen aufgebracht werden zum Zwecke der Verhinderung einer Beeinträchtigung der Qualität und einer Verbesserung der Frische und der Lagerfähigkeit, so geht man zweckmäßigerweise folgendermaßen vor: Das substituierte Guanidin der Formel (V) wird in Wasser aufgelöst (etwa 0,01 bis 800,0TpM) und als wäßrige Lösung durch Tauchen oder Sprühen auf die Früchte, das Gemüse oder die Zierpflanzen aufgebracht. Beste Ergebnisse werden erzielt, wenn man die wäßrige Lösung mit 0,01 bis 800,0TpM der substituierten Guanidinverbindung der Formel (V) etwa einen oder zwei Tage vor der Ernte auf die Früchte, das Gemüse oder die Zierpflanzen, welche geschützt werden sollen, aufsprüht, innerhatb etwa 24 Stunden nach der Ernte wird die wäßrige Lösung des Guanidine der Formel (V) nochmals aufgebracht, und zwar entweder durch Aufsprühen oder durch Eintauchen. Falls eine Vielzahl von Aufbringvorgängen unerwünscht ist, können die geernteten Pflanzen oder Pflanzenteile kurz nach der Ernte (vorzugsweise innerhalb 24 Stunden nach der Ernte) in die wäßrige Lösung des Wirkstoffs eingetaucht oder mit dieser wäßrigen Lösung besprüht werden.

Es wurde femer gefunden, daß das Aufbringen der substituierten Guanidine der Formei (V) auf das Blattwerk von Getreidepflanzen, wie Reis, verhindert, daß die Reispflanzen sich bei ungünstigen Witterungsbedingungen legen. Dabei erfolgt die Behandlung vorzugsweise im Stadium der Entwicklung der Rispen.

Die einzigartigen Wirkungen der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (V) im Sinne einer Regelung des Pflar.zenwachstums können anhand der physiologischen Änderungen demonstriert werden, welche sich bei Tabakpflanzen einstellen, welche vordem Reifen behandelt wurden, und insbesondere zwischen dem Stadium der frühen Keimung und dem Schneiden. Wenn die Tabakpflanzen eine Höhe von etwa 5 bis 125cm haben, so werden sie mit etwa 0,025 bis 2,50kg/ha (vorzugsweise 0,1 bis 0,3kg/ha) der substituierten Nitro-oder Cyanoguanidinverbindung der Formel (V) behandelt. Das Altern der unteren und bereits reiferen Tabakblätter wird verzögert oder gehemmt, bis die Alterung im wesentlichen aller Blätter der behandelten Pflanze beginnt. Somit kann das Abernten der reifen Tabakblätter in einem einzigen Schnitt oder höchstens in zwei Schnitten durchgeführt werden. Bisher waren häufig drei oder vier Erntevorgänge erforderlich.

Ein weiterer Vorteil besteht darin, daß die Behandlung der Tabakpflanzen mit den Nitro-oder Cyanoguanidinverbindungen der Formel (V) zu einem gesteigerten Ernteertrag an Tabak im Vergleich zu unbewanderten Pflanzen führt.

Versuche haben gezeigt, daß es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um echte Pflanzenwuchsregler handelt. Dies zeigt sich anhand einer Anzahl von Kriterien. Sie führen nicht nur zu einer Steigerung der Ernteerträge, sondern sie induzieren bei Laborversuchen auch regulatorische Effekte.

Diese Effekte fallen in mindestens drei Klassen des Ansprechverhaltens der Pflanzen. Alle drei Klassen von Effekten stehen mit der Schlußfolgerung in Übereinstimmung, daß diese Pflanzen eine neue Klasse von Cytokininen sind. Das beobachtete Ansprechverhalten umfaßt gesteigerte Wachstumseffekte bei Translokation sowie eine gesteigerte Chlorophyll-Biosynthese in

einigen Geweben mit verringertem Chlorophyll-Abbau (Alterung) in anderen. Dieses Ansprechverhalten zeigt, daß die Klasse der erfindungsgemäßen Verbindungen zusätzlich zu den erläuterten Ansprecheffekten noch weitere, bekannte Cytokinin-Ansprecheffekte der Pflanzengewebe auslösen. Der Wirkungstyp dieser Verbindungen impliziert eine Anzahl von Anwendungen, bei denen die Translokation von Metaboliten zu Speicherorganen oder zu temporären Speicherstellen im Gewebe von Bedeutung ist oder bei denen die Verzögerung der Alterung und die Steigerung des Wachstums bestimmter Pflanzengewebe von Bedeutung ist.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können anstelle wohlbekannter Cytokinine eingesetzt werden, z.B. anstelle von N⁶-Benzyladenin. Sie fördern das Wachstum eines Cytokinin-abhängigen Sojabohnenkallus einer Gewebekultur. Das weiter unten beschriebene Gurkenkeimblatt-Bioassay wird dazu verwendet, die Verbindungen mit cytokininartiger Aktivität zu definieren.

Wie bei vielen Sioassays vom Hormon-Typ liegt ein logarithmisch-lineares Ansprechverhalten in bezug auf die Konzentration der Verbindung, welche zur Herbeiführung eines Ansprechens erforderlich ist, vor. Die erzielbaren Effekte sind somit zweifacher Art, nämlich in bezug auf ein gesteigertes Wachstum und eine gesteigerte Geschwindigkeit der Chlorophyll-Biosynthese.

Wachstumsfördernde Effekte wurden auch bei zwei anderen Systemen beobachtet. Das Wachstum der Keimblätter konnte bei jungen, ganzen Radieschenkeimlingen stimuliert werden bei einem gleichzeitig nur geringen Effekt auf das Wachstum des Restes des Keimlings, so daß die Länge der Keimwurzel verringert werden kann. Ferner kommt es zu einer rascheren Vergrößerung in isolierten Blattscheiben von Limabohnen.

Ferner steuern die erfindungsgemäßen Verbindungen die Translokation der Saccharose innerhalb der Kartoffelpflanze von einem Ort zu einem anderen. Wenn man ganze Kartoffeipflanzen einer frühen, hydroponischen Sehandlung mit den erfindungsgemäßen Verbindungen unterzieht, so zeigt sich eine Wirkung bei der frühen Knollenentwicklung. Auf etwa halbem Wege der Knollenentwicklung zeigt sich ein größerer Anteil der großen Knollen und ein größeres Gewicht der Knollen.

Eine weitere Eigenschaft der erfindungsgemäßen Verbindung zeigt sich bei der Verzögerung der Alterung verschiedener Pflanzensysteme. Dies zeigt sich insbesondere bei einer Chlorophyll-Retentton in Geweben, welche anderenfalls gelb werden, was auf einen Abbau des Chlorophylls hindeutet. Diese Erscheinung zeigt sich insbesondere bei Anwendung auf die Blätter in Form von Flecken oder Streifen (z. B. Kartoffelblätter), bei Blattscheiben von Kletten oder Lattich. Ferner zeigt sich⁴dies bei sehr jungen Kartoffel pflanzen unter widrigen Bedingungen.

Die erfindungsgemäßen Guanidinverbindungen der Formel (V) sind äußerst wirksam im Sinne einer günstigen Veränderung des Wachstums und/oder einer Steigerung der Ernteerträge einer Vielzahl verschiedenster Nutzpflanzen:

Nutzpflanzen mit unterirdisch wachsenden, aus dem Stengel hervorgehenden, zu erntenden Pflanzenteilen, z.B.

Solarium tuberosum L. Helianthus tuberosus Coloeasia antiguorum Coloeasia esculent a Allium сера Allium sativum Allium porrum Allium schoenoprasum Allium ascalowicum

Zierpflanzen mit aus dem Stengel hervorgehenden, unterirdisch wachsenden Pflanzenteilen, z. B.

Cormusse, z. B. von Krokus oder Gladiolus,

Zwiebeln, z. B. von Tulpen und Hyazinthen,

Rhizome, ζ. B. von Iris, Canna oder dem Siegel Salomons;

Pflanzen mit zu erntenden Pflanzenteilen, weiche sich von den Wurzeln ableiten, z.B.

Beta vulgaris Oaucus carota Tragopogon porrifolius Pastinaca sativa Raphanus sativus Brassica rapa — Brassica napobrassica Ipomoea batatus Pioscroa alata Manihot esculenta Beta vulgaris

Getreidepflanzen, z. B.

Hordeum vulgäre Triticum aestivum Oryza sativa;

Kurbispflanzen, z. B.

Cucumis sativus Cucurbita pepo;

Fruchtpflanzen, z. B.

Pyrus malus;

Malvaceae, z. B.

Gossypium hirsutum Lycopersicon escuieutum.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß bestimmte Nitroguanidine und Cyanoguanidine der Formel (V), z.B. diejenigen, bei denen Y₅ und W₅ für Wasserstoff stehen, Z₅ und X₅ für Halogen und R₄, R₅, R₆, m und η die oben angegebenen Bedeutungen

haben, besonders wirksame sind im Sinne einer Steigerung der Ernteerträge von Reis (Oryza sativa), Sonnenblumen (Helianthus annus, L), Alfalfa (Medicago sativa, L), Futtergräsern (wie Agrostis spp., Brumus spp., Dactylis spp. und Pheleum spp.) und Tabak (Nicotiana tobacum, L).

Bei der Anwendung auf Tabakpflanzen vor dem Pflanzenschnitt und vorzugsweise bei einer Höhe der Pflanzen zwischen etwa 5cm und 140cm wurde gefunden, daß die obigen Nitroguanidine und Cyanoguanidine das Altern der unteren, reiferen Tabakblättern verzögern, bis die jüngeren Blätter an der Spitze der behandelten Pflanze für die Ernte reif sind. Diese Behandlung stellt einen großen Vorteil für die Tabakpflanzer dar, da die Anzahl der Pflückungen bei Ernten verringert werden kann. Der Tabak dieser behandelten Pflanzen ist ferner wesentlich gleichförmiger als unbehandelter Tabak. Ferner haben die Verbindungen der Formel (V) den Vorteil einer Steigerung der Stengelsteifigkeit und/oder des Stengeldurchmessers bei Reispflanzen und Sonnenblumen. Hierdurch kann verhindert werden, daß die Pflanzen sich niederlegen.

Im folgenden sollen einige besonders wirksame Verbindungen für die Erzielung der obenangegebenen, erwünschten Effekte aufgezählt werden:

1-Nitro-3-(a,a,a-trifluor-m-tolyl)-guanidin; 1-(3,4-Dichlorphenyl)-3-nitroguanidin; 1-(m-Chlorphenyl)-3-nitroguanidin; 1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-nitroguanidin; 1 -^-Chior-a.a.a-trifluor- m-tolyl)-3-nitroguanidin; 1-Nitro-3-(3,5-xylyl)-guanidin; 1-(4-Brom -m-toiyl)-3-nitroguanidin; 1-Nitro-3-(a,a,a,4-tetrafluor-rn-tolyl)-guanidin; 1-(3-Chlor -4-fluor phenyl)-3-nitroguanidin; 1-(m-Acetylphenyl)-3-nitroguanidin; 1-(m-Methoxy benzyl)-3-nitroguanidin; 1-(3,5-Dichlor phenyl)- 1-methyl-3-nitroguanidin; 1 -(Cyano-3-(a,a,£*,4-tetrafluor -m-tolyl)-guanidin; 1 -(3-Chlor -4-fluor phenyl)-3-cyanoguanidin; 1-Cyano-3-(3,5-dichlor phenyl !-guanidin; l-(3-Chlor-4-hydroxyhenyl)-3-nitroguanidin; 1-(m-Methylbenzyl)-3-nitroguanidin; 1 -Cyano- 3-(m-methoxybenzyl (-guanidin; 1-Nitro-3-ve7itrylguanidin; 1-(m-Fluor benzyl)-3-nitroguanidin; Mp-Fluor benzyl)-3-nitroguanidin; 1-(m-Brom phenyl)-3-nitroguanidin; 1-Nitro-3-(3,4,5-trichlor phenyl !-guanidin; 1 -(m-Brom phenyl)-3-cyanoguanidin; 1-Cyano-3-(a,a,a-trifluor-m-tolyl)-guanidin; i-Benzyl-3-cyanoguanidin; 1-(m- od phenyl)-3-nitroguanidin;

1-Nitro-3-[rn-(2,2,2-trifluor-1,1-dihydroxyethyl)-phenyi]-guanidin; 1-(4-Fluor-m-tolyl)-3-nitroguanidin; 1-Nitro-3-(3~i4-xylyl)-guanidin; 1-(a-Methoxy-m-toiyl)-3-nitroguanidin; 1-Benzyl-3-nitroguanidin; 1-(4-Chlor-m-tolyl)-3-nitroguanidin; 1-[m-(Difluormethoxy)phenyl]-3-nitrogüanidin; 1-Nitro-3-(m-propoxybenzyl !-guanidin; 1-(a-Methylbenzyl)-3-nitroguanidin; 1-(2-Fluor-5-methylbenzyi)-3-nitroguanidin; 1-(2-Ffuor-5-methoxybenzyl)-3-nitroguan<din; und 1-Nitro-3-[m-(trifluormethoxy)-phenyl]-guanidin.

Vorteilhafterweise können die Verbindungen zu flüssigen oder festen Mitteln verarbeitet werden, welche in einem flüssigen-oder festen Verdünnungsstoff dispergiert werden können. Dies kann zum Zwecke der Behandlung von Blättern der Pflanzen erfolgen с Her zum Zwecke der Behandlung des Bodens, in dem die Pflanzen wachsen. Die substituierten Guanidine der Erfindung können als fließfähige Konzentrate, als emulgierbare Konzentrate, als benetzbare Pulver, Stäubemittel, Staubkonzentrate und granulierte Mittel hergestellt werden.

Typische, fließfähige, flüssige Konzentrate können durch Vermählen derfolgenden Komponenten (Gew.-%) hergestellt werden: etwa 46% des substituierten Guanidins mit etwa 0,4% kolloidalem Magnesium-aluminiumsilikat, etwa 1,5% Naphthalin-Formaldehyd-Kondensat, etwa 8% Poiyethylenglykoi, etwa 0,1 % Nonylphenol-Ethylenoxid-Kondensat (9 bis 11 Mol Ethylenoxid), etwa 0,1 % eines Dispergiermittels (z. B. Natriumlignosulfonat), etwa 0,07% Citronensäure, etwa 46% Wasser und etwa 0,06% Xanthangummi. Dieses Konzentrat wird zur Anwendung als Flüssigkeitsspray in Wasser dispergiert. Ein anderes fließfähiges, flüssiges Konzentrat wird durch Vermischen oder Vermählen der folgenden Komponenten (Gew.-%) erhalten: etwa 40% des substituierten Nitro- oder Cyanoguanidins, etwa 0,40% kolloidales Magnesiumaluminiumsilikat, etwa 1,50% Natriumsalze von polymerisierten Alkylnaphthalinsulfonsäuren, etwa 8,0% Propylenglykol, etwa 0,1 % ethoxyliertes Octylphenoi, etwa 0,1 % Nonylphenoxy-polyethoxyethanol, etwa 0,07% Citronensäure, etwa 0,06% Xanthangummi, etwa 0,10% p-Formaldehyd und etwa 49,77% Wasser.

Die emulgierbaren Konzentrate können hergestellt werden, indem man die folgenden Komponenten (Gew.-%) auflöst: etwa 10% des Guanidinwirkstoffs in etwa 38% N-Methylpyrrolidon, etwa 35% eines Gemisches von suostituierten Benzolen und etwa 10% eines Spreizaktivators mit den Bestandteilen Alkylarylpolyoxyethylenglykol, freie Fettsäure und Propanol, mit etwa 7%

eines nichtionischen, oberflächenaktiven Mittels, wie Octylphenoxy-polyethoxy-ethanol, Nonylphenoxy-polyethoxyethanol oder dergl. Dieses Konzentrat wird vor der Anwendung zur Herstellung eines Fiüssigkeitssprays in Wasser dispergiert. Es kann auch in unverdünnter Form auf einen gekörnten Tragerstoff aufgebracht werden, z. B. auf Maiskolbenschnitzel, Kaolin oder Attapulgit. Auf diese Weise erhält man gekörnte Mittel zur Behandlung des Bodens, in dem die Nutzpflanzen wachsen.

Emulgierbare Konzentrate können ferner hergestellt werden, indem man die folgenden Komponenten (Gew.-%) auflöst: etwa 11 % des Guanidinwirkstoffs in etwa 57% N-Methylpyrrolidon, etwa 24% Octylalkohol und etwa 8% polyethoxyliertes Rizinusöl.

Ein typisches, benetzbares Pulver kann dadurch hergestellt werden, daß man die folgenden Komponenten (Gew.-%) miteinander vermahlt: etwa 20 bis 45% feinverteiites Trägermaterial (z. B. Kaolin, Bentonit, Diatomeenerde, Attapulgit oder dergl.), etwa 45 D.S 80% des aktiven Wirkstoffs, etwa 2 bis 5% eines Dispergiermittels (z. B. Natriumlignosulfonat) und etwa 2 bis 5% eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (z.B. Octylphenoxypholyethoxyethanol, Nonylphenoxy-polyethoxyethanol oder dergl.).

Dieses Mittel wird im allgemeinen zur Anwendung als Flüssigkeitsspray in Wasser dispergiert.

Vprteilhafterweise können die erfindungsgemäßen Guanidine auch zur Bereitung einer wäßrigen Sprayflüssigkeit oder Tauchflüssigkeit verwendet werden, enthaltend etwa 0,01 bis 800,0TpM des Guanidins. Diese Mittel sind als solche einsatzfähig zur Behandlung von geernteten Früchten, Gemüsen oder Blattzierpflanzen zum Zwecke der Verhinderung etwaiger Schädigungen.

Ausführungsbeispiele:

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich die Teilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 Hersteilung von 1-Nttro-3-(3,4,5-trichlorphenyl)-guanidin

In eine Aufschlämmung von 3,3g (0,0225MoI) N-Methyl-N-nitroso-N'-mtroguanidin in 200ml einer 50%igen wäßrigen Ethanolmischung gibt man 5,0g (0,025 Mol) 3,4,5-Trichloranilin. Dieses Gemisch wird 72h auf 40⁰C erhitzt und dann mit 1 Äquiv. NaOH behandelt, um überschüssiges N-Methyl-N-nitroso-N'-nitroguanidin zu ersetzen. Das Gemisch wird dann filtriert und mit konz. HCI angesäuert. Man erhält 1,6g eines gelben Feststoffs, der nach Umkristallisation (1,4g des angestrebten Produkts ergibt; Fp. 209,5³C (Zers.).

Das obige Verfahren kann wiederholt werden zum Zwecke der Gewinnung der substituierten Nitroguanidine gemäß Tabelle I, wobei jedoch anstelle des 3,4,5-Trichloranilins das entsprechende Anilin eingesetzt und die Dauer der Erhitzung entsprechend gewählt wird. Die Reaktion kann folgendermaßen dargestellt werden:

Xl

NH

Il

H₂ + CH3NCNHNO2 N0

Yi

NH

NHCNHNO-

Tabelle I

NH HCNHNO?

Z,

Fp.

⁰C)

F	H	H	172-174
Cl	H	H	162-163
Br	H	H	180-181
J	H	H	183-186
CF3	H	H	154,5-155,5
CH3	H	H	122-124
CH2CN	H	H	165-167
CH2OCH3	H	H	106-107,5

Y₁

Z₁

Fp. (⁰C)

CH2OH	H	H	138-140
COCH3	H	H	158-160
COCF3-H2O	H	H	172-174
SCH3	H	H	155-157
OCHF2	H	H	122-124
OCF3	H	H	135-136,5
OCF2CHF2	H	H	158-160
OCH3	H	H	151,5-153,5
OC2H5	H	H	137,5-139
CN	H	H	207-208
NO2	H	H	194-196
H	H	H
N(CH3)2	H	H	158-159,5
COOCH3	H	H	173-175
Cl	F	H	171-173
Cl	Cl	H	155-156,5
Cl	CH3	H	176-177
CF3	F	H	168-170
CF3	Cl	H	212-213
CH3	F	H	182-183,5
CH3	Br	H	182-183
CH3	Cl	H	196,5-198
CH3	CH3	H	161-162,5
Cl	H	Cl	218-219
Br	H	Br	243 dec.
Br	H	CH3	201-203
CH3	H	CH3	188-189
OCH3	H	CF3	152-154
CF3	H	CF3	244-226
OCH3	H	OCH3	208-209
Cl	Cl	Cl	210 dec.
COOH	H	H	245-47
OC6H5	H	H	138-39,5
H	Br	H	189-191
H	CF3	H	170-72
H	CH2COOH	H	199-200,5
H	OCF2CHF2	H	152-53,5
NO2	F	H	171-72
Cl	CH3O	H	185,5-86,5
NH2	CH3	H	170,5-72,5
CH3	CH3	CH3	207-09

Beispiel 2 Herstellung von 1-(3,5-Dichlorphenyf)-2-methyl-3-nitroguanidin

Teil A

Cl Cl

MH ι

HCNHNO2 ^Ä92°

CH₃J

CH₃ NH I Il

'NHNO₂

10 ml Methyljodid werden zu 2 g (0,008MoI) Nitroguanidin und 0,92 g (0,004MoI) Silberoxid gegeben und die Suspension wird am Rückfluß gehalten. Nach 2 h wird die schwarze Suspension allmählich zu einer gelben Suspension. Sie wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und durch Diatomeenerde filtriert. Nach Konzentration im Vakuum wird das Rohprodukt aus Et₂OzTHF umkristallisiert und ergibt 1,6g (76%) eines weißen Feststoffs, Fp. 136 bis 138°C. Dieses Verfahren ist ebenfalls wirksam zur Herstellung von 1-Methyl-3-nitro-1-(a,a,a-4-tetrafluor-m-tolyl!-guanidin, Fp. 169 bis 171⁰C.

Teil В

Herstellung von 1-(4-Brom-m-tolyl)-1-methyl-3-nitroguanidin

NH

+ 1.07 NaOH

⁷ CH₃J wäßr.EtQH

CH₃

0,94ml (0,012MoI) 50%iges wäßriges Natriumhydroxid gibt man in einem Anteil zu einem homogenen Gemisch von 3,00g (0,011 Mol) Phenylnitroguanidin und wäßrigem Ethanol (Ethanol/Wasser = 5:1, Vol/Vol). 4,79ml (10,9g, 0,077 Mol) Methyljodid werden zugegeben und die resultierende Mischung wird 22 h bei 25°C gerührt. Der weiße Niederschlag wird durch Waschen mit Wasser filtriert und aus Ethanol umknstailisiert; man erhält 2,35g (74,6%) eines reinen Produktes, Fp. 162 bis 164°C.

TeilC

Herstellung von i-Benzyl-i-methyl-3-nitroguanidin

H₂NHCH₃ + CH₃-N-CNHNO₂

N0 MNNG

wäßr.StQH 25°C

H₂N-CNHNQ₂ '

CH₃

Man gibt 9,89g (0,082MoI) N-Methylbenzylamin tropfenweise zu einer Suspension von 10,0g (0,068MoI) MNNG in wäßrigem Ethanol (Ethanol/Wasser = 1:1, Vol/Vol) bei 25°C. Im Verlauf der nächsten 15 min tritt eine allmähliche exotherme Reaktion bts 44°C auf. Nach 42stündigem Rühren bei Umgebungstemperatur wird die weiße Aufschlämmung filtriert. Der resultierende, weißeFeststoff (7,13 g) wird aus Hexan/Ethanol umkristallisiert und liefert 6,06g (43,0%) reines Produkt in Form weißer Kristalle, Fp. 103 bis 107⁰C.

Beispiel 3 Herstellung von 1-(m-Fluorbenzyl)-3-flitroguanidin

7,5g (0,06MoI) m-Fluorbenzylamin gibt man zu einer Aufschlämmung von 8,33g (0,056MoI) N-Methyl-N-nitroso-N'-nitroguanidin in einer 50%igen wäßrigen Ethanolmischung. Die gebildete Mischung wird 18h gerührt, dann mit 150 ml 1N NaOH behandelt und die Mischung filtriert. Das Filtrat wird mit konz. HCI angesäuert und die Reaktionsmischung dann filtriert; man erhält 10,6g des angestrebten, flockigen, weißen, festen Produkts, Fp. 177 bis 179°C. Das obige Verfahren wird zur Herstellung der Verbindungen der Tabelle Il wiederholt, wobei man das zweckentsprechend substituierte Amin einsetzt sowie 2-Methyl-1-(oder 3)-nitro-2-thiopseudoharnstoff. Die Reaktion kann folgendermaßen veranschaulicht werden:

CH(CH₂)_mNH₂

NH CH₃SCNHNO₂

NH

(CH₂)_mNHCNHNO₂

X₂ W₂ wobei m, R₂, W₂,X₂, Y₂ und Z₂ die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Tabelle Il

R₂ NH

CH(CH₂)J_nNHCMHNO₂

X₂ W₂

W₂ X₂

m Fp.

(⁰C)

H	H	H	H	H	0	179-180,5
F	H	H	H	H	0	181-183
H	OH	H	H	H	0	122-125
H	OCH3	H	H	H	0	134-136
H	OC2H5	H	H	H	0	125-128
H	ОСЗН7-П	H	H	H	0	140,5-141,5
H	OC4H9-sec	H	H	H	0	93-98
H		H	H	H	0	110,5-113
H	OCF3	H	H	H	0	138-139
H	SCH3	H	H	H	0	149-1B2
H	F	H	H	H	0	177-179
H	Cl	H	H	H	0	166-167
H	Br	H	H	H	0	157-159
H	I	H	H	H	0	167-169
H	CH3	H	H	H	0	151-153
H	C2H5	H	H	H	0	119-120,5
H	CF3	H	H	H	0	164-165
H	H	F	H	H	0	205-206
H	H	Cl	H	H	0	195-197
H	H	Br	H	H	0	172-174
H	H	CH3	H	H	0	181-183
C!	Cl	H	H	H	0	220-222
F	CH3	H	H	H	0	198-198,5
F	OCH3	H	H	H	0	162-165
Cl	H	Cl	H	H	0	200-202
F	H	F	H	H	0	209-211
F	H	H	CH3	H	0	171,5-173
F	H	H	F	H	0	186-188
F	H	H	OCH3	H	0	149-151
F	H	H	H	H	1	153,5-154,5
H	OCH3	H	H	H	1	88-89
H	OCH3	H	H	H	2	122-123
H	H	H	H	CH3	0	115-116,5
H	H	H	H	CF3	0	149-151
H	H	H	H	C2H5	0	129.5-130,5
F	H	H	H	CH3	0	99-102
H	H	H	H	CH3	0	( + !Isomer
						126-127
H	H	H	H	CH3	0	(-) Isomer
						127,5-128
H	CH3	H	H	CH3	0	140-143
H	OCH3	H	H	CH3	0	126-130
H	H	F	H	CH3	0	133-136
Cl	H	H	H	H	0	168-170
OCH3	H	H	H	H	0	202-205
H	CN	H	H	H	0	206 dec.
H	OC6H5	H	H	H	0	145-147
H	COOCH3	H	H	H	0	158-162
H	CH2CH2COOC2H5	H	H	H	0	77-79
H	OSO2CH3	H	H	H	0	134-137
H	H	OCH3	H	H	0	191,5-192,5
H	H	N(CH3)2	H	H	0	211-213
H	H	CH2N(CH3J2	H	H	0	134-144
H	H	CH2NH2	H	H	0	26O0C
H	H	CH2CH2COOC2H5	H	H	0	124-126
H	H	CN	H	H	0	166-168
OCH3	H	OCH3	H	H	0	200-201
H	H	H	H	C6H5	0	236-237

m Fp.

⁰C)

H	F	H
H	OCH3	OCH3
H	Cl	Cl
H		-0-CH2-O-
H	OCH3	H
H	CH3	H
H	Cl	H
H	H	H
H	H	H
OCH	-, H	H

H	CH3	0	135-138
H	H	0	152,5-153,5
H	H	0	208-210
H	H	0	207,5-209
OCH3	H	0	166-168
CH3	H	0	178-180
Cl	H	0	218-219
H	CH3	1	178-180
H	СН2С6П5	0	199,5-201
H	CH3	0	188-192

Beispiel 4 Herstellung von 1-Cyano-3-{3,5-dichlorphenvl)-guanidin

Zu einer Lösung von 4,45g (0,05MoI) Natriumdicyanamid in 50ml 1N HCL gibt man 8,1g (О.ОбМоОЗ.б-ОіспІогапіІіп in 50ml Wasser. Die Mischung wird 2 h auf etwa 80 bis 10O⁰C erhitzt und dann abgekühlt. Die ausgefallenen Feststoffe werden abfiltriert, gewaschen und getrocknet und ergeben 8,75g des angestrebten Produkts, Fp. 196 bis 198⁰C. Gemäß dem obigen Verfahren werden die in Tabelle III aufgeführten Verbindungen erhalten, wobei man jedoch das zweckentsprechend substituierte Anilin anstelle von 3,5-Dichloranilin einsetzt. Die Reaktion kann graphisch folgendermaßen dargestellt werden:

NaN(CN)₂

HCI

NH ^NN-tNHCNHCN

wobei X₃, Y₃ und Z₃ die oben angegebene Bedeutung haben.

Tabelle ill

NH NHCNHCN

Fp.

⁰C)

H	H	H	195-196
CF3	H	H	203-206
Cl	H	H
Br	H	H	236-237
NO2	H	H	234-236
OCH3	H	H	182-184
CH3	H	H
CN	H	H	234-235.5
Cl	OH	H
Cl	F	H	214,5-216
CF3	Cl	H	194-196
CF3	F	H	146-148
CH3	Br	H	223-225
Cl	CH3	H	232-234
Cl	Cl	H	226-228
Cl	H	Cl	196-198
COCH3	H	H	175-178
COOH	H	H
N(CH3J2	H	H	163,5-164,5

Y₃

Fp. (⁰C)

COOCH3	H	H	212-213
H	Cl	H
H	OCH3	H
H	NHCOCH3	H
H	CH3	H
H	N(CH3J2	H
H	он	H
H	COOH	H
H	COCH3	H
H	N(C2H5J2	H
CH3	CH3	H
CH3	H	CH3	224-227
CF3	H	CF3	263-265

Gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 4 können die Verbindungen der Tabelle IV hergestellt werden, wobei man jedoch ein zweckentsprechend substituiertes Benzyiamin anstelle des 3,5-Dichloranilins einsetzt. Die Reaktion folgt folgender Reaktionsformel:

CH₂NH2

NaN(CN)₂

X₄ W₄

NH Il

CH₂NHCNHCN

X₄ W₄

wobei W₄ und X₄ die obige Bedeutung besitzen

Tabelle IV

NH

CH(CH2)_m-NHCNHCN

X₄ W₄

W4	m	X4	Y4	Z4	R2	Fp. (0C)
H	O	H	H	H	H	100-101
F	O	H	H	H	H	129-130
H	O	OCH3	H	H	H	112-114
H	O	CH3	H	H	H	97-98.5
H	O	F	H	H	H	134-136
H	O	H	C!	H	H	153-155
H	O	H	F	H	H	134-135
F	O	H	H	CH3	H	123-124
F	O	H	H	OCH3	H	129-131
H	O	H	C!	H	CH3	171-174
H	O	H	H	H	CH3	156-158

Beispiel S Cytokinin-Bioassay für das Ergrünen von Gurkenkeimblättern

Die Testverbindgngen werden hinsichtlich der Cytokinin-Stimulierung bei Gurkenpflanzen ausgewertet. Man gibt die Samen der Gurkenpflanzen (National Pickling) in abgedeckte Kunststofftröge. Sie werden in feuchtem Vermiculit geweicnt und dann mit Grünlicht belichtet. Die Tröge werden dann 6 Tage bei 30⁰C in einer dunklen Umgebung gehalten. Testlosungen der Verbindungen werden durch eine Verdünnungsreihe mit 1:8 Verdünnungen hergestellt, und zwar mit den Konzentrationen 0,0156TpM, 0,125TpM, 1,0TpM, 8TpM und 64TpM der Testverbindung. Die Losungen enthatten allesamt 4OmM KCI, in Glasgefäßen destilliertes Wasser und bis 1,25% Aceton. Die Verbindungen werden ursprünglich in 100% Aceton aufgelöst. 10 ml der verdünnten Lösung werden meine 10 cm Petrischale gegeben, welche drei Schichten Filterpapier (Whatman Nr. 1 Cellulose) enthält. Die Keimblätter der Keimlinge werden herausgeschnitten, wobei man sorgfältig darauf achtet, daß die Hakenregion verworfen wird. Acht Paare (16 Keimblätter) werden in jede Petrischale gegeben, wobei die innere (obere) Keimblattfläche nach unten weist. Diese Vorgänge erfolgen wiederum unter mattem Grünlicht. Dann erfolgt eine Inkubation über Nacht (17 bis 21 h) im Dunkeln bei 30⁰C. Dann werden die Petrischalen unter Fluoreszenzlicht mit einer Intensität von 12 bis 14W/m² gelegt, und zwar während 3 h. Nun werden die Petrischalen wiederum bei 20⁰C oder darunter im Dunkeln gehalten. Dann werden die Keimblätter entnommen und in Reagenzglaser mit 5ml Dimethylformamid gegeben. Die Reagenzgläser werden mit einem Parafilm verschlossen und über Nacht im Dunkeln bei 4°C gehalten oder während 4h im Dunkeln bei 30⁰C zum Zwecke der Extraktion des Chlorophylls. Die Extraktlosung wird analysiert, wozu die Absorption bei 663nm ermittelt wird.

Die Keimblätter werden nun wieder entnommen und ihre Oberflächen mit einem Blattflächen-Meßgerät gemessen. Es werden zunächst Daten mit N^e-8enzyladenin, einem bekannten Cytokinin, gewonnen. Diese dienen dazu, die Bedingungen für den Test zu ermitteln und das cytokininartige Ansprechverhalten der Testverbindungen darzustellen. Die Ergebnisse sind in den anliegenden Figuren 1 und 2 graphisch dargestellt. Fig. 1 zeigt die Steigerung der Geschwindigkeit der Chlorophyll-Biosynthese (Absorption der Extraktlösung bei 663 nm) in Abhängigkeit von der Dosis, welche als Logarithmus der Konzentration (TpM) aufgetragen ist. Fig. 1 zeigt die Kurve für N°-Benzyladenin sowie für das erfindungsgemäße 1-Nitro-3-(a,a,a-4-tetrafluor-m-tolyl)-guanidin.

Fig. 2 zeigt die Steigerung der Keimblattoberfläche (Expansion) in Abhängigkeit von der Dosis, und zwar für N⁶-Benzyladenin und für 1 -Nitro-S-fa.a.a^-tetrafluor-m-tolyD-guanidin. Die Keimbiattoberfläche wird in cm² angegeben und die Dosis wird wiederum als Logarithmus der Konzentration (TpM) aufgetragen. Die Versuchsdurchführung folgt der Arbeitsweise gemäß Fletcher et al., 1982 Plant Physiology, 69, 675-677, und Moran und Porath, 1980 Plant Physiology.

Analoge Testergebnisse des Gurkenkeimblatt-Bioassays

Verbindungen mit guter bis ausgezeichneter Aktivität werden im folgenden zusammengestellt, und zwar zusammen mit den Konzentrationen der Verbindung (TpM), mit der man 50% der maximalen Ansprechwirkung erzielt.

Verbindung ED₈Q, TpM

1-Nitro-3-(a,a,a,4-tetrafluor-m-tolyl)-guanidin 0.48

1-(m-(vfethoxybenzy()-3-nitroguanidin 1.3

1-(375-Dichlor-phenyl)-3-nitroguanidin 0.125

1-Nitro-3-(a,a,a-trifluor-rn-tolyl)-guanidin 0.125

1-Cyano-3-(a,a,a-trifluor-m-tolyl)-guanidin 0.22

i-Nitro-3-phenylguanidin 8.0

i-Benzyl-3-nitroguanidin 5.7

1-(m-Chlor-benzyl)-3-nitroguanidin 3.8

1-Cyano-3-(a,a,a,4-tetrafluor-m-tolyl)-guanidin 2.5

1-(m-Methoxyphenyl)-3-nitroguanidin 1.0

1-(m-Jod-phenyl)-3-nitroguanidin 0.125

1-(m-Brom-phenyl)-3-nitroguanidin 0.48

1-(m-Brom-phenyl)-3-cyanoguanidin 1.0

1-(m-Chlor-phenyl)-3-nitroguanidin 1.8

1-(m-Chlor-phenyl)-3-cyanoguanidin 1.8

1-(m-Fluor-phenyl)-3-nitroguanidin 8.0

i-Nitro-3-m-tolylguanidin 1.0

i-Cyano-3-m-tolyfguanidin 1.0

1-Cyano-3-(a,a,a-trifluor-m-tolyl)-guanidin 0.22

1-(m-Methoxyphenyl)-3-riitroguanidin 1.0

1-[m-(Difluor-methoxy)-phenyl]-3-nitroguanidin 0.06

1-Nltro-3-[m-(trifluor-methoxy)-phenyl]-guanidin 3.8

1-[m-(Methylthio)-phenyl]-3-nitroguanidin 1.0

1-(m-Ethoxyphenyl)-3-nitroguanidin 3.8

1-Nitro-3-[m-(1,1,2,2-tetrafluor-ethoxy)-phenyl]guanidin 0.48

1-(a-Hydroxy-rn-tolyl)-3-nitroguanidin 2.5

1-(a-Methoxy-nn-tolyl)-3-nitroguanidin 1.8

1-Nitro-3-[m-(2,2,2-trifluor-1,1-dihydroxy-ethyl)-phenyl]-guanidin 0.48

Methyl-m-(3-nitroguanidin)-benzoat 3.8

1 -(rn-Acetylphenyi)-3-nitroguanidin 3.8

1 -(m-Cyanophenyl)-3-nitroguanidin 1.0

1-(m-Cyanophenyl)-3-cyanoguanidin 8.0

i-im-ICyanomethyO-phenylJ-S-nitroguanidin 3.8

1 -(rn-Nitrophenyl)-3-nitroguanidin 8,0

1-[m-(Dimethylamino)-phenyl]-3-nitroguanidin 3.8

1 -Cyano-3-(m-methoxyphenyl)-guanidin 2.5

1-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-3-nitroguanidin 1.8

1-(3-Chlor-4-fluorphenyl)-3-cyanoguanidin 14.0

1-(3,4-Dichlor-phenyl)-3-nitroguaP'dir 1,0

1-(4-Brom-rn-tolyl)-3-nitroguanidin 1.0

1-(4-Chlor-m-tolyl)-3-nitroguanidin 1.8

1-(4-Fluor-rn-tolyl)-3-nitroguanidin 3.8

1-Nitro-3-(3T4-xylyl)-guanidin 3.8

1-(4-Chlor-a,a,a-trifluor-m-tolyl)-3-nitroguanidin 1.0

1-(3,5-Dibromphenyl)-3-nitroguanidin 0.125

1 -{3,5-DichlorphenYl)-3-nitroguanidin 0.125

i-O.S-DichlörphenyD-i-methyl-S-nitroguanidin 3.8

1-Cyano-3-(3,5-dichlor-phenyl)-guanidin 0.48

1-(3,5-Dimethoxyphenyl)-3-nitroguanidin 14.0

1-(5-Brom-m-tolyl)-3-nitroguanidin 0.48

1-Nitro-3-(3,5-xylyl)-guanidin 3.8

1-(a,a,a,a',a',a'-Hexafluor)-3,5-xylyl)-3-nitroguanidin 3.8

1-(2-Fluor-3-methoxybenzyl)-3-nitroguanidin 2.5

Verbindung ED₅₀, TpM

1-Nitro-3-(3,4,5-trichlor-phenyl)-guanidin 3.8

i-IA-Chlor-aa.a-trifluor-m-tolylbS-cyanoguanidin 2.5

1-(o-Fluor-benzyl)-3-nitroguanidin 3.8

1-(m-od-benzyl)-3-nitroguanidin 14.0

1-(m-Chlor-benzyl)-3-nitroguanidin 3.8

1-(m-Brom-benzyl)-3-nitroguanidin 5.7

1-(m-Fluor-benzyl)-3-nitroguanidin 8.0

1-(m-Methylbenzyl)-3-nitroguanidin 8.0

1-Cyano-3-(m-methyl-benzyl)-guanidin 8.0

1-(Nitro-3-[m-(trifluor-methyl)-benzyl]-guanidin 8.0

1-(rn-Methoxybenzyl)-3-nitroguanidin 1.8

1-Cyano-3-(m-methoxybenzyl)-guanidin 2.5

1 -(m-Hydroxybenzyl)-3-nitroguanidin 1.0

1 -(m-Ethoxybenzyl)-3-nitroguanidin 8.0

1-Nitro-3-{m-propoxybenzyl)-guanidin 1.3

1 -(m-sec-ButoxybenzyU-3-nitroguanidin 0.31

1-{p-Fluor-benzyl)-3-nitroguanidin 8.0

1-Nitro-3-{m(!tetrahydro-2H-pyran-2-yl)oxy]-benzyl}-guanidin 1.0

1-(2,5-Difluor-benzyl)-3-nitroguanidin 5.7

1-(2-F!uor-5-methoxybenzyl)-3-nitroguanidin 2.5

1-(2-Fluor-5-methylbenzyl)-3-nitroguanidin 8.0

1-(2,4-Difluor-benzyl)-3-nitroguanidin 10.6

1-(2,4-Dichlor-benzyl)-3-nitroguanidin 8.0

1-(a-Methylbenzyl)-3-nitroguanidin 1.8

1-(m-a-Dimothylbenzyl)-3-nitroguanidin 14.0

1-(o-Fluor-phenethyi)-3-nitroguanidin 14.0

1-(m-Methoxyphenethyl)-3-nitroguanidin 14.0

1-Nitro-3-[a-(trifluormethyl)-benzyl]-guanidin 2.5

1-(a-Ethylbenzyi)-3-nitroguanidin 0.22

Beispiel 6 Gewebekultur-Test zur Demonstration der Cytokininwirkung

Cytokinine sind bei der Teilung der Pflanzenzellen beteiligt. Zur speziellen Ermittlung der cytokininartigen Wirksamkeit einer unbekannten Verbindung muß diese anstelle eines bekannten Cytokinins treten können. Zu diesem Zweck läßt man eine Cytokinin-abhängige Gewebekultur auf einem definierten Medium wachsen. Kallus-Kulturen, welche vom Keimblattgewebe der Sojabohnen (Acme) abgeleitet sind, erfordern ein Cytokinin, um auf einem Agarmedium wachsen zu können. Mit diesen Kallus-Kuituren kann man bestimmen, ob die erfindungsgemäßen Verbindungen die Zellteilung fördern

Die Kallus-Kultur wird auf einem Grundmedium, enthalterrd-Vttamwe, Mineralsalze, 3% Saccharose, 0,9% Agar und Naphthalinessigsäure (2TpM) [PNAS 54,1052-8, (1965)1, kultiviert. Normalerweise ist der Zusatz von 10"⁷M N^e-8enzyiadenin erforderlich, damit die Kallus-Kultur wächst. Das Testmedium wird nun dadurch bereitet, daß man das bekannte Cytokinin (N^S-BA) eliminiert und die erfindungsgemäße Testverbindung mit verschiedenen Konzentrationen einsetzt. Pro Testlösung werden vier Schalen bereitet. In Kunststoff-Petrischalen mit den Abmessungen 15 x 60mm gießt man 6ml des die Testverbindung enthaltenden Agarmediums. Die Kailus-Kuitur wird von den Vorkulturplatten abgekratzt, in kleine Stücke zerbrochen und mitverdünntem Agar im Basalmedium vermischt. Sodannwerden 2 ml auf das jeweilige Testmedium geschichtet. Nach 8 Tagen bei 25°C im Dunkeln werden die Schalen hinsichtlich des Kallus-Wachstums untersucht. Die Daten sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Verbindung

Blindversuch 1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-nitro- guanidin 1-Nitro-3-(a,a,a,4-tetrafluor-rn-tolyO- guanidin

1-(m-MethoxybenzyO-3-nitroguanidin

N⁶-benzyladenin _

^a = Das Wachstum wird visuell erfaßt und zwar durch Vergleich der kleinen braunen Zellhäufchen, welche nicht wachsen, mit den großen, weißen Zellhaufen, welche wachsen.

Konzentration	% Kallus3 mit
(TpM)	Wachstum
0	0.3
0.1	4.0
0.3	100.0
1.0	100.0
0.3	8.0
1.0	100.0
3.0	100.0
10.0	100.0
3.0	15.0
10.0	100.0
30.0	100.0
100.0	100.0
10"7M	100.0

Man erkennt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen das N⁶-benzyladenin vollständig ersetzen, wodurch ihre cytokininartige Wirksamkeit erwiesen ist.

Beispiel 7 Wirksamkeit zur Verhinderung der Alterung von Scheiben des grünen Salats

Blattscheiben werden aus Salat (Lattich) gewonnen. Es werden pro Behandlung vier Blattscheiben verwendet und in Petrischalen gelegt, welche Filterpapier (Whatman Nr. 1) enthalten. Die Testlösungen enthalten 10TpM der Testverbindung (mit 0,2% Aceton) oder 100TpM der Testverbindung (mit 2% Aceton) in Wasser und werden eingegossen. Nach 5 Tagen bei Zimmertemperatur im Dunkeln werden die Scheiben mit Dimethylformamid extrahiert und die Absorption des Chlorophylls wird bei 663 nm gemessen. Die Daten sind in Tabelle V zusammengestellt.

Tabelle V

Behandlung Konzentration % Steigerung d.

(TpM) Chlorophyll-Re

tention im Vergl. zur Blindprobe

m-Trifiuor-methyl-

phenyldicyandiamid 100 18

i-Benzyl-3-nitro- 10 18

guanidin 100 17

1-Nitro-3-(a,a,a-tri-

fluor-m-tolyl)-guanidin 100 16

1-(3,54!)ichlor-phenyl)-

3-nitroguanidin 10 14

1 -Nitro-3-(a,a,a,4-tetra-

fluor-m-tolyl)-guanidin 10 40

1-(m-Methoxybenzyl)-3- 10 11

nitroguanidin 100 15

1-Cyano-3-(a,a,a,4-tetra- 10 33

fluor-m-tolyl)-guanidin 100 17

1-('m-Methoxyphenyl)-3- 10 17

nitroguanidin 100 34

1-Cyano-3-(m-Methoxy- 10 40

benzyl bguariidin 100 26

1-Nitro-3-[m-(trifluor-

methyO-benzyü-guanidin 10 26

i-Nitro-3-phenylguanidin 10 10

Es zeigt sich, daß die Lattichblattscheiben, welche mit den erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt wurden, eine Steigerung der Chlorophyll-Retention von etwa 10 bis 40% im Vergleich zu unbehandelten Proben zeigen.

Beispiel 8 Vergrößerung der Blattscheiben bei Limabohnen

Die Blattscheiben der Testpflanzen sprechen auf verschiedene erfindungsgemäße Verbindungen an, und zwar im Sinne einer Steigerung des Wachstums der Blattscheiben, wenn sie wäßrigen Losungen der Testverbindungen ausgesetzt sind. Fünf oder sechs Blattscheiben (kombinierte Fläche: 2,2cm²) werden in Petrischalen mit den Abmessungen 15 χ 100 mm mit drei Schichten von Filterpapier (Whatman Nr. 1) und mit 12 ml 4OmM KCI-Losung und mit verschiedenen Konzentrationen der Testverbindungen gelegt. Die Schalen werden 6 Tage am Licht gehalten und dann wird die Scheibenfläche mit einem Flächenmeßgerät gemessen. Mehrere der Testverbindungen steigern das Wachstum der Blattscheiben. Diese Daten sind in Tabelle Vl aufgeführt.

% Steigerung der Blattschei benfläche

54 87 103 92 107

Beispiel 9

Bestimmung des wachstumsfördernden Effekt der Nitroguanidine und Cyanoguanidine bei Radieschen-Keimlingen in flüssiger Kultur

Bei dieser Untersuchung werden oberflächlich sterilisierte Radieschensamen (Cherry Belle) eingesetzt. Sie werden aseptisch in 125ml Erlenmeyerkolben mit 30ml eines Mediums (im Autoklaven von Feststoffen befreit) gegeben. Das Medium enthält destilliertes Wasser und Mineralsalze, z. B. die bei Pflanzengewebekulturen verwendeten Mineralsalze [300 mg/l KH₂PO₄,55 mg/l KC!,4,9mg/l MnSO₄ · H₂O; 2,7mg/l ZnSO₄ · 7H₂O; 1,8mg/l H₃BO₃; 0,8mg/l; 0,35mg/l CuSO₄ · 5H₂O; 0,1 mg/l (NH₄J₆MO₇O₂₄ · 4H₂O; 499mg/l Ca(NO₃J₂ · 4H₂O; 1 g/l KNO₃; 1 g/l NH₄NO₃; 71 mg/l MgSO₄ · 7H₂O; und 42 mg/l handelsübliches 10%igesEisenchelat]. Ferner enthält das Medium in zweckentsprechender Verdünnung die Testverbindung, wobei man eine Stammlösung (5000TpM; technische Verbindung) in Aceton verwendet. Der

Tabelle Vl	Konz.
Behandlung.	(TpM)
	0
Vergleich	0,12
1-{m-Methoxyphenyl)-	1,0
3-nitroguanidin	1,0
1-Nitro-3-(a,a,a-4-tetra-	8,0
fluor-m-tolyl (-guanidin

pH des Mediums wird vor der Behandlung im Autoklaven auf 5,8 eingestellt. Die Testverbindung wird nach der Behandlung im Autoklaven zugesetzt, und zwar unmittelbar vor dem Eintragen der 10 bis 20 Samen. Nun wird der Kolbeninhalt während 6 Tagen im Schüttelgerät unter schwachem Fluoreszenzlicht bei Zimmertemperatur inkubiert. Danach werden die Keimlinge entnommen und in verschiedene Organe zerlegt, welche gewogen werden (Frischgewicht) und/oder hinsichtlich des Chlorophyllgehalts ausgewertet werden. Die Daten finden sich in Tabelle VII.

Tabelle VII

Behandlung Konzentr. % Änderung d. Frischgewichts

(TpM) v. Radieschenkeimlingen ge

genüber Blindproben

Blindproben — —

1-(3,5-Dichlor-

phenyl)-3-nitro-

guanidin 0,001 -4

0,003 -4

0,01 +24

0,03 +64

0,1 +92

0,3 +151

Man erkennt, daß man eine 20- bis 150%ige Steigerung des Gewichts der Radieschenkeimlinge im Vergleich zu fehlender Behandlung erzielt, wenn man 0,01 bis 0,5TpM 1-(3,5-Dichiorphenyl)-3-nitro'guanidin einsetzt.

Beispiel 10 Frühe Steigerung der Entwicklung der Knollen von Kartoffelpflanzen (Solanum tuberosum, var. Superior)

Es werden Treibhaustests durchgeführt. Junge Kartoffelpflanzen werden verwendet und ihre Wurzeln werden den Testverbindungen durch hydroponische Behandlung während 48h ausgesetzt. Bei den so behandelten Pflanzen liegen in der frühen Knollenentwicklung größere Knollen vor als bei unbehandelten Pflanzen. Dies zeigt, daß unter Freilandbedingungen behandelte Pflanzen eine größere Anzahl von Knollen mit der Größe U. S. Nr. 1 aufweisen. Bei diesen Versuchen läßt man die Kartoffelpflanzen in Vermiculit wachsen, bis sie eine Größe von 7 cm haben. Sodann werden sie hydroponisch mit den wäßrigen Lösungen der Testverbindung bei verschiedenen Konzentrationen während 48 h behandelt. Danach werden die Kartoffelpflanzen in Treibhauserde gepflanzt, und man läßt sie 2 Monate wachsen. Pro Behandlungslösung werden vier Pflanzen verwendet. Die Pflanzen, welche erfindungsgemäß behandelt wurden, haben mehr Knollen mit einem Gewicht oberhalb etwa 55g als unbehandelte Pflanzen und schon frühzeitig bei der Knollenentwicklung. Bei unbehandelten Pflanzen liegen nur 20% (Gew./Gew.) der jungen Knollen in dieser Gewichtskiasse, während bei behandelten Pflanzen 29 bis 81 % der Knollen in dieser Gewichtsklasse liegen. Dabei sollte beachtet werden, daß Knollen mit einem Gewicht oberhalb etwa 55g wahrscheinlich 40 bis 60% des zu erwartenden Gewichts haben, und zwar unter der Voraussetzung, daß sie die Gewichtsklasse U. S. Nr. 1 erreichen. Die Daten sind in Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII	Anzaht der Knollen mit einem Gewicht oberhalb 55 g	Konz.	Gesamt	% Steigerung	% Gesamtknol
Behandlung	Konz.	(TpM)	gew, (g)	gegenüb. unbeh.	lengewicht
	(TpM)			Pflanzen
		0	77	0	20
		0.1	175	127	52
Blindprobe		1.0	240	217	57
1-(3,5-Oichlor-phenyl)-		0.1	102	32	29
3-nitroguanidin		1.0	140	82	41
1-Nitro-3-(a,a,a-tri-		10.0	419	184	81
fluor-m-toiyl)-guanidin		1.0	107	39	32
		10.0	108	40	29
1-(m-Methoxybenzyl)-		100.0	182	136	64
3-nitroguanidin
Beispiel 11

Wirksamkeit der Testverbindungen zur Verhinderung des Niederlegens von Reispflanzen

Es werden Reispflanzen des Typs IR-36 verwendet. Diese werden in 12 m²-F!ächen gepflanzt, und zwar mit vier Replikaten und mit drei Keimlingen pro Erhöhung. Der Abstand der Erhöhungen beträgt 25 χ 25cm. Es erfolgt eine Grunddüngung mit Düngemitteln N, P, K mit 60,40 bzw. 40 kg/ha, gefolgt von einer zusätzlichen Düngung mit Stickstoff (30 kg/ha), und zwar 30 und 50 Tage, nachdem die Flächen besprüht wurden. Zur Besprühung verwendet man eine Mischung aus Wasser und Aceton (20/80) mit der Testverbindung, enthaltend ferner 0,25% eines nichtionischen Benetzungsmittels (d.h. Nonylphenol, enthaltend 9MoI Ethylenoxid, Ölsäure und Isopropanol). Die Behandlung mit der Testverbindung erfolgt in einem Stadium der Keimwurzel, welche etwa dem Zadok-Stadium Z31/32 äquivalent ist. Diese Bewertungen erfolgen in einem Gebiet, in dem die Tendenz zum Niederlegen gewöhnlich stark ist. Während der Wachstumssaison wird auf den Feldern Wasser mit einer Tiefe von etwa 3 bis 5cm gehalten. 4 Monate nach der Verpflanzung werden die Flächen untersucht und der Reiß wird von Probeflächen von 6m² abgeerntet. Man erhält die folgenden Daten.

Behandlung Konz. % Niederlegung

kg/ha

Blindprobe 0 100

1-{3,5-Dichiorphenyl)-

3-nitroguanidin 1 20

2 10

4 5

Beispiel 12 Steigerung des Ernteertrags bei Reis

Das Verfahren des Beispiels 11 wird wiederholt, wobei man jedoch ein Gemisch von Wasser und Aceton mit einem Gehalt der Testverbindung auf transplantierte IR-36 Reispflanzen aufbringt, sobald der Reis das maximale Schößlingsstadium erreicht hat. Es wird wiederum ein Gemisch von Wasser und Aceton (20/80) mit einem Gehalt der Testverbindung und mit einem Gehalt eines nichtionischen Benetzungsmittels verwendet, und zwar in solchen Mengen, daß man 11, 33 oder 10Og/ha der Testverbindung erhält. Etwa 4 Monate nach der Transplantation wird der Reis geerntet. Man erhält die folgenden Ergebnisse. Behandlung Menge Ernteertrag'' % Ernteertrag,

(g/ha) (t/ha) bez. auf den

Vergleichsvers.

Blindprobe — 4,46 100

1-Kalium-3-(3,5-di- 11 5,21 117

chlorphenyl)-1-nitro- 33 4,70 105

guanidin 100 4,58 103

⁺ bei 14%iger Feuchtigkeit

Beispiel 13 Ernteertragssteigerung bei Weizen und Gerste

Es wird überraschenderweise ferner festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen im Sinne einer Induzierung der frühen Reifung der Körner von Weizen und Gerste wirksam sind.

Während der dritten Maiwoche werden zuvor gepflügte, geeggte und gedüngte (mit 896kg/ha eines 9:9:9 Düngemittels) Felder in einem Abschnitt mit 2,44hl/ha Frühjahrs-Weizen (Sinton) eingesät.

In einem anderen Abschnitt wird das Feld mit 2,09 hl/ha Frühjahrsgerste (Herta) eingesät. Jedes Feld wird in -12 m²-Bereiche unterteilt. Sobald die Pflanzen das Zodak-Stadium Z30/ZH31 erreicht haben, wird die Testlösung aufgesprüht. Dabei handelt es sich um ein Gemisch von Aceton/Wasser (80:20) mit einem Gehalt von 0,25% eines nichtionischen Benetzungsmittels (z. B.

Nonylphenol mit 9MoI Ethylenoxid, Ölsäure und Isopropanol) und mit einer ausreichenden Menge der Testverbindung, so daß man 0 (Vergleichsversuch), 0,22,0,67 oder 2,0 kg/ha der Testverbindung enthält. Jede Behandlung wird fünfmal wiederholt.

7 Wochen nach dem Pflanzen wird geerntet. Das geerntete Getreide wird nun bei 15% Feuchtigkeitsgehalt normalisiert und gewogen. Die Daten sind in Tabelle IX zusammengestellt.

Tabelle IX	Getreide	Rate	Ernteertrag	% Steigerung ge-
Verbindung		(kg/ha)	Hl/ha	genüb.d. Vergl.-
				versuch
	Frühjahres	0 (Vergleich)	25,84	—
1-(3,5-Dich!or-phenyU-	weizen	0,22	29,84	115
3-nitroguanidin		0,67	30,80	119
		2,0	29,32	113
	Frühjahres	0 (Vergleich)	22,62	—
1-(3,5-Dichlor-phenyl)-	weizen	0,22	25,14	111
2-methyl-3-nitro-		0,67	26,19	116
guanidin		2,0	24,80	110
	Frühjahres	0 (Vergleich)	30,10	—
1 -(3,5-Dichlor-phenyO-	gerste	0,22	32,90	108
3-nitroguanidin		0,67	33,20	109
		2,0	34,80	114
Beispiel 14

Steigerung des Ernteertrages bei Baumwolle (Gossypium hirsutum cv Acala)

Ein Feld wird zuvor gepflügt und geeggt und sodann gedüngt. Nun wird es mit Baumwolle (Gossypium hirsutum sv Acala) während der dritten Aprilwoche eingesät. Zwischen den Reihen wird ein Abstand von etwa 1 m vorgesehen. Pro Meter werden etwa 12 Pflanzen vorgesehen. Jede Fläche hat eine Länge von 4m und jeder Behandlungsversuch wird dreifach vorgenommen. 4 Wochen nach dem Pflanzen, nachdem die Baumwollpflanzen das zwei- oder dreiblättrige Stadium erreicht haben, wird die Testlösung aufgesprüht. Dabei handelt es sich um ein Gemisch von Aceton und Wasser (50:50) mit einem Gehalt von 0,25% eines nichtionischen, modifizierten Phthal-glycerin-alkylharzes (Emulgator-Spreizmittel). Ferner enthält die Lösung eine ausreichende Menge an Testverbindung, so daß man 0,0 (Vergleichsversuch), 0,062, 0,125 oder 0,25kg/ha der Testverbindung erhält. Etwa 7 Wochen nach dem Pflanzen, nachdem die Baumwollpflanzen das Stadium des ersten Blühens erreicht haben, werden die oben beschriebenen Lösungen der Testverbindungen aufgesprüht, und zwar auf andere Flächen, welche zuvor nicht behandelt wurden, jedoch im gleichen Feld liegen. Alle Pflanzen läßt man sodann unter normalen Bedingungen das ausgewachsene Stadium erreichen. Während der zweiten Oktoberwoche wird die Baumwolle einer jeden Fläche manuell geprüft und das Gewicht der Baumwolle für jede Fläche bestimmt. Die Ergebnisse finden sich in den Tabellen X und Xl als Durchschnittsgewicht (kg/ha) der Baumwolle, gemitteit über drei Versuche bei jeder Behandlung.

Tabelle X Behandlung mit 1-Nitro-3-(a.a,a-4-tetrafluor-m-tolyl)-guanidin

Stadium der Behandlung Menge

kg/ha

Durchschn. Ertrag der Baumwolle (kg)/Fläche

O,O(Vergl.)

0,062

O,O(Vergl.)

0,125

O,O(Vergl.)

0,25

O,O(Vergl.)

0,062

O,O(Vergl.)

0,125

O,O(Vergl.)

0,25

1,57 1,72 1,70 1,85 1,97 2,22 1,73 2,25 1,61 2,20 1,85 2,45

2-3 Blätter 2-3 Blätter 2-3 Blätter erstes Blühen erstes Blühen erstes Blühen

Beispiel 15 Erhöhung der Anzahl der Kartoffeln der Güteklasse U.S. Nr. 1 und des Gesamtgewichts der pro Pflanze erzielten Kartoffeln

Es werden weiße Kartoffeln (Solanum tuberosum Superior)(2016kg/ha) während der ersten Aprilwoche gesät. Etwa 5 Wochen nach dem Setzen, nachdem mehr als 80% der Kartoffelpflanzen erschienen sind, werden Flächen mit zwei Reihen von 9,6m und mit einem Abstand von 0,9m mit der Behandlungslösung besprüht. Dabei handelt es sich um ein Gemisch von Aceton und Wasser (50:50) mit einem Gehalt von 0,25 Gew.-% eines modifizierten Pbthalglycerin-alkylharzes, eines nichtionischen Emulgator-Spreizmittels, und einer ausreichenden Menge der Testverbindung, so daß man 0,0 (Vergleich), 0,25,0,50 oder 1,0kg/ha erhält. Pro Behandlung werden sechs Wiederholungen vorgenommen. In Intervallen von jeweils einer Woche werden weitere Flächen in gleicher Weise besprüht und mit den gleichen Mengen.

Man läßt die behandelten Pflanzen in üblicher Weise wachsen. Sobald die Pflanzen das ausgewachsene Stadium erreicht haben, d. h. etwa 20 Wochen nach dem Setzen, werden die Kartoffeln geerntet. Die Gesamtzahl der Kartoffeln der Güteklasse U.S. Nr. 1 pro Fläche und das Gesamtgewicht aller Kartoffeln pro Fläche werden bestimmt. Die Daten sind in den Tabellen Xl und XII zusammengestellt.

Tabelle Xl	Menge	%(±)	U.S. Nr. 1 Kartoffeln, bez.	auf d. Vergleich
Verbindung	kg/ha	E1	E2	E3
	1,0	+21	+27	+ 15
1 -Nitro-3-(-a,a,a,4-tetraf luor-	0,50	+23	+28	+ 14
m.-tolyl)-guanidin	0,25	+21	+30	+ 19
	1,0	+ 19	+24	+ 19
1-(3-Chlor-4-fluor-phenyl)-	0,50	+ 25	+20	+7
3-nitroguanidin	0,25	+21	+24	+ 14
	1,0	+ 10	+ 36	+ 19
1-(rn-Methoxybenzyl)-3-	0,50	+ 18	+32	+20
nitroguanidin	0,25	+ 23	+34	+ 18
	1,0	+ 12	+38	+ 13
1 -(3,5-Dichlor-phenyl)-3-	0,50	+ 14	+35	+8
nitroguanidin	0,25	+ 15	+34	+ 10

E1, E 2, E 3 = Anwendung der Testverbindung nach 1,2 oder3 Wochen nach demErscheinen der Kartoffelpflanzen (±) = Erhöhung oder Verringerung gegenüber dem Vergleichsversuch

Tabelle XII	Rate	Kartoffel-Gesamtausbeute pro Behandlung	E.2	E3
Verbindung	kg/ha	% (±), bezogen auf den Vergleich	+ 23	+ 13
		E1	+24	+ 12
	1,0	+ 17	+26	+ 16
1 -Nitro-3-(-a,a,a,4-tetrafluor-	0,50	+ 19	+20	+ 17
m.-tolyl)-nitroguanidin	0,25	+ 18	+ 16	+ 5
	1,0	+ 15	+20	+ 11
1-(3-Chlor-4-fluor-phenylb	0,50	+21	+25	+ 16
3-nitroguanidin	0,25	+ 18	+ 38	+ 17
	1,0	+7	+30	+ 14
1 -(m-Methoxybenzyl)-	0,50	+ 15	+32	+ 11
3-nitroguanidin	0,25	+ 20	+30	+6
	1,0	+ 11	+28	+7
1 -(3,5-Dich lor-phenyl )-	0,50	+ 12
3-nitroguanidin	0,25	+9

E 1, E 2, E 3 und (±) wie Tabelle (Xl)

Beispiel 16 Steigerung des Gesamtgewichts der Kartoffeln

Das Verfahren des Beispiels 15 wird wiederholt, wobei jedoch eine Anzahl verschiedener Verbindungen ausgewertet wird. Die Verbindungen werden 2 Wochen nach dem Erscheinen der Keimpflanzen aufgebracht, und zwar in Mengen von 0,25kg/ha bis 2,0kg/ha. Die Kartoffeln werden etwa 20 Wochen nach dem Setzen geerntet. Die Daten sind in Tabelle XIII angegeben. Das Gesamtfrischgewicht der Kartoffeln der behandelten Flächen wird mit dem Gesamtfrischgewicht der Kartoffeln der unbehandelten Flächen verglichen. Es wird das gleiche Verfahren wie oben angewendet, mit dem Unterschied, daß die Testverbindungen zunächst zu einem 30%igen flüssigen, fließfähigen Mittel verarbeitet werden, welches sodann in Wasser dispergiert wird. Die Dispersion wird als wäßrige Sprühflüssigkeit aufgebracht. Die mit diesen fließfähigen Mitteln erzielten Ergebnisse finden sich in Tabelle XIII-A. Die fließfähigen Konzentrate haben die folgende Zusammensetzung

% (Gew./Gew.)

Testverbindung (90% Reinheit) 30,00

kolloidales Magnesiumaluminiumsilikat 0,40

Natriumsaize von polymerisierten Alkyl-

naphthalin-sulfonsäuren 1,50

Propylenglykol/Dipropylenglykol 8,00

ethoxyliertesOctylphenol 0,10

Nonylphenoxy-polyethoxYethanol 0,10

Citronensäure 0,07

Xanthangummi 0,06

p-Formaldehyd 0,10

Leitungswasser 59,67

	Menge	100,00
Tabelle XIII	kg/ha
Behandlung		Gesamtknollenfrischgew.
	—	[%(±L bez. aufd. Ver
	2,0	gleichsversuch]
unbehand. Vergleich	0,5	151 cwt/A*
1 -8enzyl-3-nitroguanidin		+ 12
	0,5	+ 13
1-Nitro-3-(a,a,a-trifluor-	1,0
rn-tolyl)guanidin	0,25	+9
1 -(m-acetylphenyD-3-	2,0	+ 18
nitroguanidin	0,5	+6
i-(m-Methoxyphenethyl)-		+ 5
3-nitroguanidin	0,5	+ 10
1-(4-Chlor-m.-toiyl)-
3-nitroguanidin	0,5	+4
1 -(rn-Methoxyphenyl)-
3-nitroguanidin	2,0	+3
i-(rn-Fluor-benzyl)-	2,0
3-nitroguanidin	0,5	+6
1 -(rn-8rom-phenyl)-		+2
3-nitroguanidin	0,5	+ 17
1-Nitro-3-(3,4-xylyl)-	2,0
guanidin	0,5	+3
i-Lm-(Difluor-methoxy)-		+ 2
phenylJ-3-nitroguanidin	2,0	+20
1-Nitro-3-(rn-propoxy-	2,0
benzyllguanidin	0,5	+25
i-(a-Methylbenzyl)-		+9
3-nitroguanidin		+ 16
* cwt/A = Zenter/Ar	Menge
Tabelle XIII-A	kg/ha
Behandlung		Gesamtknollenfrischgew.
	0,5	[%(±), bez. aufd. Ver
	0,25	gleichsversuch]
1-Nitro-3-(a,a,a-tri-	0,125	+ 11
fluor-rn-toiyl !-guanidin	0,5	+ 11
	0,25	+ 11
1 -<3,5-Oichlor-phenyi)-	0,125	+8
3-nitroguanidin	.0,5	+ 8
	0,25	+ 11
1-Nitro-3-(a,a,a,4-	0,125	+8
tetrafluor-rn-tolyl)-	0,5	+8
guanidin	0,25	+4
1-(rn-Methoxy benzyl)-	0,125	+6
3-nitroguanidin	+ 13
	+ 5

Beim Vergleichsversuch ohne Behandlung erhält man einen durchschnittlichen Gesamternteertrag von 202 Zentnern/Ar.

Beispiel 17 Steigerung des Gesamtgewichts der Kartoffeln (Kennebec)

Das Verfahren des Beispiels 15 wird wiederholt, wobei Kennebec-Kartoffelpflanzen eingesetzt werden. Die Testverbindungen werden wieder, wie bei Beispiel 15, in Wasser-Aceton-Mischungen eingesetzt, und zwar in Mengen, welche für 0,5kg/ha bis 2,0 kg/ha ausreichen. Die Kartoffeln werden im ausgereiften Zustand geerntet, und zwar etwa 20 Wochen nach dem Setzen. Die erhaltenen Daten sind in Tabelle XIV aufgeführt. Es handelt sich jeweils um das Gesamtfrischgewicht der Kartoffeln, verglichen mit dem der unbehandelten Kartoffeln.

Tabelle XIV	Menge	Ges. Knollen-Frischgew.
Behandlung	kg/ha	[% (±), bez. auf d. unbeh.
		Vergleich]
	2,0	+ 14
1 -Cyano-3-(a,a,a-tri-	0,5	+7
fluor-rn-tolyliguanidin	0,5	+ 16
i-Benzyl-3-cyanoguanidin-
1-(rn-Chlorophenyl)-3-	2,0	+9
nitroguanidin
1-Nitro-3-(3,5-xylyO-	2,0	+9
guanidin	2,0	+ 15
1 -(rn-Methoxybenzyl )-3-	0,5	+6
nitroguanidin
1-(rn-Methylbenzyl)-3-	2,0	+6
nitroguanidin
1 -Cyano-3-( rn-Methoxy-	2,0	+5
benzyO-guanidin	2,0	+8
1 -(p-Fluor-benzyl )-3-	0,5	+4
nitroguanidin

Beispiel 18 Steigerung des Gesamtkartoffeiertrags und Steigerung des Anteils an U.S. Nr. 1-Kartoffeln bei verschiedenen Kartoffelpflanzen

Das Verfahren des Beispiels 15 wird wiederholt, jedoch mit folgenden Abänderungen: (1) die Testverbindungen werden mit zwei Dosierungen (0,25 und 1,0kg/ha) angewendet; (2) es werden verschiedene Varietäten der weißen Kartoffel (Solanum tuberosum) verwendet; und (3) werden die Verbindungen 1 oder 2 Wochen nach dem Erscheinen der Kartoffelpflanzen über dem Erdboden aufgebracht. Bei den Kartoffel-Varietäten handelt es sich um Katahdin, Kennebec, Norchip und Superior. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XV aufgeführt.

Tabelle XV

Varietät Katahdin

KnoHenfrischgew.% (±), bez. auf Vergleichstests

Menge E1 E 2

Verbindung kg/ha U.S. Nr. 1 Insgesamt U.S. Nr. 1 Insgesamt

1-Nitro-3-(a,a,a,4-tetra- 1,0 -(-13 +14 +12 +15

fluor -rn-tolyOguanidin 0,25 +13 +12 +15 +18

1-(m-Methoxybenzyl)-3- 1,0 +21 +21 +1-1 +13

nitroguanidin 0,25 +18 +18 +4 +6

Vergleichstest: Durchschnittsertrag — 207 Zentner/Ar, U.S. Nr. 1; 232 Zentner/Ar Gesamtertrag E1: Die Testverbindung wurde 1 Wochenach Emergenzder Kartoffelpflanzen aufgebracht E2: Die Testverbindung wurde 2 Wochen nach Emergenz der Kartoffelpflanzen aufgebracht

Tabelle XV (Forts.)

Varietät Kennebec

Knollenfrischgew.% (±), bez. auf Vergleichstests

Menge E1 E 2

Verbindung kg/ha U.S. Nr. 1 Insges. U.S. Nr. 1 Insges.

1-Nitro-3-(a,a,a,4-tetra- 1,0 -11 -8 +16 +17

fluor-m-tolyl)nitroguanidin 0,25 +6 +5 +9 +10

1-(jH-Methoxybenzyl)-3- 1,0 -3 -2 +3 +4

nitroguanidin 0,25 0 +1 +4 +6

Vergleichstest: Durchschnittsertrag — 257 Zentner/Ar, U.S. Nr. 1; 307 Zentner/Ar Gesamtertrag

Tabelle XV (Forts.)	Menge kg/ha	Varietät Norchip Knollenfrischgew.,% (+), bez. auf Vergleichstests	U.S.Nr.1	Menge kg/ha	E1 U.S.Nr.1 Insges.	U.S.Nr.1	E2	Insges.
Verbindung	E1 U.S. Nr. 1 Insges.	1-Nitro-3-(a,a,a,4-tetra- 1(O +12 +11 +1 fluor-rn-tolyl)guanidin 0,25 +7 +7 +7 1-(m-Methoxybenzyl)-3- 1,0 +7 +7 +3 nitroguamdin 0,25 +10 +10 +4 Vergleichstest: Durchschnittsertrag—302 Zentner/Ar, U.S. Nr. 1; 368 Zentner/Ar Gesamtertrag Tabelle XV (Forts.) Varietät Superior Knollenfrischgew.,%(±), bez. auf Vergleichstests	1,0 0,25 1,0 0,25	+16 +14 -r14 +14 +14 +13 +17 +15	+ 19 +22 + 16 +27		+4 +7 + 5 +3
	Verbindung		E2	Insges.
1-Nitro-3-(a,a,a,4-tetra- fluor-rn-tolyl)guanidin 1-(rn-Methoxy benzyl )-3- nitroguanidin		+ 19 +21 + 14 +22

Menge	Gesamtknollenfrischgew., %
kg/ha	(±), bez. auf unbeh. Pflanzen
1,0	+9
0,5	+8
0,25	+5
0,125	+2

Vergleichstest: Durchschnittsertrag — 283 Zentner/Ar, U.S. Nr. 1; 322 Zentner/Ar Gesamtertrag

Beispiel 19 Steigerung des Gesamtfrischgewichts der Kartoffeln (Solanum tuberosum Superior)

Das Verfahren des Beispiels 15 wird wiederholt, wobei man jedoch verschiedene Verbindungen in Mengen von 0,125kg/ha bis 1,0 kg/ha einsetzt sowie ein Wasser-Aceton-Gemisch (50/50) mit einem Gehalt von 0,25% des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels. Die Testverbindung wird 3 Wochen nach der Emergenz auf die Kartoffelpflanzen aufgebracht. Die Kartoffeln werden etwa 20 Wochen nach dem Setzen geerntet und das Gesamtgewicht der Kartoffeln der behandelten Pflanzen wird mit dem Gesamtgewicht der Kartoffeln der unbehandelten Pflanzen verglichen. Die Daten finden sich in Tabelle XVI.

Tabelle XVI

Verbindung

i-Benzyl-3-nitroguanidin

Vergleichstest: durchschn. Gesamtertrag—402 Zentner/Ar 1-Nitro-3-(a,a,a- 1,0 +11

trifluor-rn-tolyl) 0,5 +15

guanidin 0,25 +9

0,125 +1

Vergleichstest: durchschn. Gesamtertrag — 389 Zentner/Ar 1-Cyano-3-(ce,a,a- 1,0 +7

trifluor-m-tolyl)- 0,5 +2

guanidin 0,25 -5

0,125 -4

Vergleichstest: durchschn. Gesamtertrag — 398 Zentner/Ar i-(rn-chlor-pheny))- i,Q +10

3-nitroguanidin 0,5 +6

0,25 +3

0,125 +7

Vergleichstest: durchschn. Gesamtertrag — 392 Zentner/Ar 1 -(4-Шог-а,а,а- 1,0 +10

trifluor-rn-tolyl)- 0,5 +5

3-nitroguanidin 0,25 +8

0,125 +4

Vergleichstest: durchschn. Gesamtertrag — 391 Zentner/Ar 1 -(4-Brom-rjn-tolyl)- 1,0 +2

3-nitroguanidin 0,5 τ 4

0,25 +4

0,125 +6

Vergleichstest: durchschn. Gesamtertrag—410 Zentner/Ar 1-(3-Chlor-4- 1,0 +8

fluor-phenyl)-3- 0,5 +6

nitroguanidin 0,25 +5

0,125 0

Vergleichstest: durchschn. Gesamtertrag — 412 Zentner/Ar

Beispiei 20

Steigerung des Gesamtkartoffelertrages und der U.S.Nr.i-Kartoffeln/Pflanze (Solanum tuberosum Superior)

Das Verfahren des Beispiels 15 wird wiederholt, wobei man jedoch die Testverbindung in Mengen von 0,0625 kg/ha bis 1,0 kg/ha 3 Wochen nach dem Setzen, 2 Wochen vor der Emergenz oder 3 Wochen nach der Emergenz anwendet. Die Testverbindungen werden in einem Aceton-Wasser-Gemisch (50/50) mit 0,25% des nichtionischen oberflächenaktiven Mittels angewendet. Etwa 20 Wochen nach dem Setzen werden die Kartoffeln geerntet, nachdem sie den ausgereiften Zustand erreicht haben. Die Daten finden sich in Tabelle XVII.

Tabelle XVII

Verbindung

Menge

kg/ha

Knollenfrischgew.,%(±) bez. auf Vergl. U.S.Nr.1 Insges.

1-(3-5-Dichlor-phenyl)-3-nitroguanidin

Vgl. Test Durchschnittsertrag 364 Ztr./Ar U.S.Nr. 1,394Ztr/Ar

1,0

0,5

0,25

0,125

0,0625

+ 13

+7 +4 + 1 +9

+ 14 +8

+7 +3 + 11

1-Nitro-3-<a,£*,a,4-tetrafluor-rntolyOguanidin

Vgl. Test Durchschnittsertrag 382 Ztr/Ar U.S. Nr. 1, 412 Ztr/Ar

1,0

0,5

0,25

0,125

0,0625

+ 13 +5 + 1 + 2 +5

+ 14 +4

+ 1 +4 +5

1-(rn-Methoxybenzyl)-3-nitroguanidin

Vgl. Test Durchschnittsertrag 362 Ztr/Ar U. S. N r. 1,394 Ztr/Ar

1,0

0,5

0,25

0,125

0,0625

+ 10

+6

+4 +4

+4

+ 11

+6

+5

+5

+5

1-(3,5-Dichlor-phenyl)-3-nitroguanidin

Vgl. Test Durchschnittsertrag 364Ztr./Ar U.S.Nr. 1; 394Ztr/Ar

1,0

0,5

0,25

0,125

0,0625

+ 11 + 19 + 10 + 12 + 19

+7 + + + +

1-Nitro-3-(a,a,a,4-tetrafluor-mtolyUguanidin

Vgl. Test Durchschnittsertrag 382 Ztr/Ar U.S. Nr. 1, 412 Ztr/Ar

1,0

0,5

0,025

0,125

0,0625

+ 16 + 17 + 11 +4 + 14

+ + +

+4 +

1-(rn-Methoxybenzyl)-3-nitroguanidin

Vgl. Test Durchschnittsertrag 331 Ztr/Ar U.S.Nr. 1,366Ztr/Ar

1,0

0,5

0,25

0,125

0,0625

+5 + 10 +8 +9 +7

+3 +9 +8 +8 +7

Beispiel 21 Anwendung der Testverbindungen in Form emulgierbarer Konzentrate oder wäßriger Dispersionen zur Steigerung

der Anzahl der Kartoffeln der Güteklasse U.S. Nr. 1 und des Gesamtgewichts der Kartoffeln/Pflanze

Es werden weiße Kartoffeln der Varietät Superior Mitte April gesetzt. Die jungen Pflanzen erscheinen 3 Wochen nach dem Setzen. Sie finden sich in zwei Reihen von 9,6m mit einem Abstand von 0,9 m. Sie werden mit einer wäßrigen Dispersion einer der folgenden Zusammensetzungen besprüht

(1 !Verbindung % (Gew./Vol.)

1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-nitroguanidin

N-Methylpyrroiidop

Tenneco 500/100 aromatisches Lösungsmittel anionisches-nichtionisches oberflächenaktives Mittel T-MuIz 339 Emulgator

Multifilm X-77 Spresz-Aktivator

Tenneco 500/100 ist ein aromatisches Lösungsmittel der Tenneco Oil Company, Houston, Texas; es hat die folgenden

Charakteristika:

spez. Gewicht 15,56/15,56° C 0,860-0,875

Azidität keine freie Säure

Flash, TCC min ⁰F 100

Kouri-Butanolwert—min 92

Aromaten, Vol-%—min 95

Destillationsbereichstemperatur nicht unter 290 ⁰F

Multifilm X-77 ist ein Produkt der Colloidal Products Corporation, Sausalito, California; es hat die folgenden Charakteristika:

spez. Gewicht 20/20 ⁰C 0,98

Dichte Ib./gal. bei 2O⁰C 8,20

Oberflächenspannung_/dyn/cmbei20^c'C 31

T-MuIz ist ein Produkt der Thompson-Hayward Chemical Company, Kansas City, Kansas; es handelt sich um ein Gemisch von anionischen und nichtionischen Emulgatoren.

(2)Verbindung %(Gew./Vol.)

1-Nitro-3-(a,a,a:,4-tetrafluor-m-tolyl)-guanidin	11,0
NaOH	2,3
Wasser	86,7
	100,0
(3)Verbindung	% (Gew./Vol)
1-(m-Methoxybenzyl)-3-nitroguanidin	11,0
N-Methylpyrrolidon	57,0
C8-I0-Al kohol	24,0
EmulphorEL620	8,0

100,0

Emulphor EL 620 ist ein polyoxyethyliertes Pflanzenöl der CAF Corporation, New York, N.Y.

Die Pflanzen wachsen unter normalen Bedingungen, bis sie den Reifezustand erreichen. Etwa 20 Wochen nach dem Setzen erfolgt die Ernte. Die Gesamtzahl der Kartoffeln der Güteklasse U.S.Nr. 1 pro Anbaufläche wird bestimmt. Die Daten finden sich in Tabelle XVIII.

Tabelle XVIII	% Steigerung oder Senkung, bez. auf nichtbeh. Pflanzen	Menge, kg/ha 0,5	0,25	0,125	0,0625
Formulierung	Kartoffeln/ Pflanze	+4 +4 +6 +8 + 11 + 11	+5 +5 +2 +3 + 16 + 17	+6 +6 0 0 +8 +7	+6 +6 +6 +6 +9 + 10
#1 1 -<3,5-Dichlor-phenyl)-3- nitroguanidin 1 -Nitro-3-(a,a,a,4-tetra- fluor-m.-tolyl)-guanidin 4=3 1 -(rn-Methoxybenzyl)-3- nitroguanidin	U.S. No. 1 insgesamt U.S. No.1 insgesamt U.S.No.1 insgesamt

Vergleichstests —U.S.Nr.1 = 360Ztr./Ar; insgesamt 390Ztr./Ar

Beispiel 22 Steigerung des Gesamtgewichts der Kartoffeln/Pflanze (Russett-Burbank)

Das Verfahren des Beispiels 21 wird wiederholt, jedoch im Nordwesten der Vereinigten Staaten mit der Kartoffelsorte Russett-Burbank. Die Mittel Nr.2 und Nr.3 des Beispiels 21 werden ausgewertet. Die Daten finden sich in Tabelle XIX.

Tabelle XIX

% Steigerung oder Senkung, bez. a. nichtbeh. Pflanzen

Mittel	Woche nach d. Anwendung	Menge, kg/ha 0,5	0,25	0,125	0,0625
*2 1 -Nitro-3-(a,a,a,4-tetra- fluor-rn-tolyl !-guanidin	r- CSI	-3 +8	0 + 10	+ 14 +9	+6 + 11
1-(rn-Methoxybenzyl)-3- nitroguanidin Vergleichstest = U.S.Nr. 1 Beispiel 23	1 -1 2 +6 = 465 Ztr./Ar, insgesamt 494Ztr./Ar	+ 14	+2 +4	+ 11 +2

Steigerung des Gesamtkartoffelertrags und des Ertrags an Kartoffeln der Güteklasse U.S.Nr. 1

Verschiedene Testverbindungen werden eingesetzt zur Untersuchung der Steigerung des Gesamtgewichts der Kartoffeln/ Kartoffelpflanze und des Anteils der Güteklasse U.S. Nr. 1. Bei diesem Versuch werden Kartoffeln der Sorte Superior in Kübeln im Treibhaus gezogen. Die Kübel haben die Abmessung 60cm χ 30cm χ 30cm. Jeder Kübel enthält zwei Pflanzen. Pro Behandlung werden zwei Kübel eingesetzt. 2 Wochen nach der Emergenz der Pflanzen erfolgt ein Besprühen mit einem Mittel auf Wasser-Aceton-Basis (50/50) mit einem Gehalt von 0,25% des nichtionischen Benetzungsmittels (Nonylphenol, enthaltend 9 Mol Ethylenoxid, Ölsäure und Isopropanol). Die Testverbindung wird in einer Menge von 1 kg/ha angewendet. Die Pflanzen wachsen bis zum Reifestadium und danach werden die Kartoffeln geerntet. Die Ergebnisse sind in Tabelle XX aufgeführt.

Tabelle XX	Gesamtknol-	Gesamtkonollenfrisch-
Behandlung	lenfrischcjew.	aew.v. U.S. Nr. 1
	%(±), bez. auf	unbeh. Pflanzen
	+4	—
1-(rn-Cyanophenyl)-3-nitroguanidin	+5	+ 14
Methykn-(3-nitro-guanidin)-benzoat	+ 1	+8
1-(rn-Ethoxyphenyl)-3-nitroguanidin	+3	—
1-(4-Fluor-rn-tolyl)-3-nitroguanidin
1 -[nn-(Difluor-methoxy)-phenyl]-3-	+31	—
nitroguanidin
1-Nitro-3-[m.-(2,2,2-trifluor-1,1-dihydroxy-	+9	—
ethyl)-phenyl]-guanidin
1-(2-Fluor-5-methylbenzyl)-3-nitroguani-	+ 17	+30
din
1-(2-Fluor-5-methoxybenzyl)-3-nitro-	+9	+26
guanidin
1-(2-F!uor-3-methyl-benzyl)-3-nitroguani-	+ 13	+22
din
1-Nitro-3-Lm-(trifluor-methoxy)-phenyl]-	+7	+ 13
-guanidin	Durchschnittliche Gesamtertrag ohne Behandlung:
	337Ztr./Ar

Beispiel 24 Auswertung der Testverbindungen zur Steigerung der Zuckerausbeute bei Zuckerrüben

Es werden Zuckerrüben (Beta vulgaris, L.) während der dritten Märzwoche gepflanzt. Die Pflanzen wachsen unter normalen Bedingungen, wobei jedoch jede Anbaufläche entweder 120 Tage oder 60 Tage besprüht wird, und zwar mit wäßrigen Dispersionen der Testverbindung in Form eines emulgierbacen Konzentrats. Sobald die Pflanzen den Reifezustand erreichen, werden die Zuckerrüben geerntet. Der Zuckergehalt und die Reinheit des Rohsaftes werden jeweils bestimmt. Dabei werden die folgenden Mittel eingesetzt

(1 !Verbindung %(Gew./Vol.)

1-Nitro-3-(a,a,a-4-tetrafluor-m-tolyl)-	11,0
guanidin	38,0
N-Methylpyrrolidon
substituierte Benzole (aromatisches	35,0
Lösungsmittel)
Alkylarylpolyoxyethylenglykol,	10,0
Fettsäure und Propanol
Octylphenoxy-polyethoxyethanol (nichtionisches	6,Q
oberflächenaktives Mittel)	100,0
(2)Verbindung	11,0
1-(m-Methoxybenzyl)-3-nitroguanidin	38,0
N-Methylpyrrolidon

Alkylarylpolyoxyethylenglykol, Fettsäure und Propanol 10,0

substituierte Benzole (aromatische Lösungsmittel) 35,0 Octylphenoxy-polyethoxyethanol (nichtionisches oberflächenaktives Mittel) 6,0

100,0

Die Daten sind in den Tabellen XXI und XXII zusammengestellt.

Es zeigt sich, daß die Testverbindungen bei Zuckerrüben im Sinne einer Steigerung der Zuckerausbeuten wirksam sind. Wenn man z.B. 1-(m-Methoxybenzyl)-3-itroguanidin in einer Menge von 1,0 bis 0,25Ib/Ar 60 Tage vor der Ernte aufbringt, so erhält man zusätzliche 275kg/Ar gewinnbaren Zucker, verglichen mit dem Vergleichsversuch, welcher etwa 2760kg/Ar Zucker liefert.

Tabelle XXI	Menge	% Steigerung,	bezogen auf Vergleichsversuch	Gewinnbarer Zucker
Mittel	kg/ha	% Zucker	Rohsaft, % Reinheit	+ 1
	1,0	4-5	0	+6
1) 1-Nitro-3-(a,a,a,4-tetrafluor-	0,25	4-4	+ 1	+4
rn-tolyl)-guanidin	0,0625	+5	+ 1	+7
	1,0	+ 3	0	+4
1 -(rn-Methoxybenzy I )-3-	0,25	+3	+ 1	+5
nitroguanidin	0,0625	-4	0	18,37
	—	14,49	90,25
Vergleichsversuch			(2 760 kg/Ar)

Tabelle XXII

Mittel Menge % Steigerung, bezogen auf Vergleichsversuch

kg/ha % Zucker Rohsaft, %Reinh. Gewinnb. Zucker

1-Nitro-3-(a,a,a,4-tetrafluor- 1,0 +2 +1 +8

rrvtolyD-guanidin 0,25 +2 +1 +2

0,625 +2 +1 -r 4 2)

1-(m-Methoxybenzyl)-3- 1,0 +3 +1 +10

nitroguanidin 0,25 +1 0 +10

0,625 +1 0 +3

Vergleichsversuch — 14,62 90,17 18,22

(6,1831bs/A)

Beispiel 25 Steigerung des Ertrags von Knoblauch (Allium sativum cv Balady)

Knobiauchzwiebeln werden in einem Feld in einer Dichte von 475kg/ha gesetzt. Die Testflächen umfassen zwei Reihen mit einer Länge von 10 m und einer Breite von 0,6 m. 30 Tage nachdem Setzen werden die Keimlinge mit einer wäßrigen Suspension der Testverbindung besprüht, so daß 0,063 bis 0,5 kg/ha der Verbindung aufgebracht werden. Die wäßrige Suspension wird bereitet durch Dispergieren eines emulgierbaren Konzentrats der Testverbindung in Wasser. Das emulgierbare Konzentrat hat die folgende Zusammensetzung:

Verbindung %(Gew./Gew.)

Nitroguanidin-Testverbindung 11,0

N-Methylpyrrolidon 38,0

Tenneco 500/100 aromatisches Lösungsmittel 35,0

anionisches-nichtionisches oberflächenaktives Mittel T-MuIz 339 Emulgator 6,0

Mulifilm X-77 Spreiz-Aktivator 10,0

ОД0 6 Monate nach dem Setzen wird der Knoblauch geerntet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XXIII.

Tabelle XXIII

Verbindung kg/ha Frischgew, d. Zwiebeln,

%(±),bez.aufVergl.

1-<3,5-Dichlor-phenyO-

3-nitroguanidin

1-Nitro-3-(a,a,a,4-

tetrafluor-rn-tolyl)-

guanidin

1-t rn-Methoxy benzyl )-

3-nitroguanidin

Durchschnittsertrag bei Vergleichsversuch: 17,3m t/ha

Beispiel 26 Steigerung des Ernteertrags bei Karotten (Daucus carota cv Chantenay)

Karotten werden in Feldern in einer Dichte von 9kg/ha gesät. 46 Tage danach werden die Keimlinge mit einer Dispersion der Testverbindung in Wasser-Aceton (50/50) besprüht. Die Testlösung enthält 0,25% Multifilm X-77 (Spreiz-Aktivator). Die Anbauflächen umfassen zwei Reihen mit 10m Länge und einer Breite von 0,6m. Etwa 4 Monate nach dem Säen werden die Karotten geerntet und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XXIV aufgeführt.

0,5	+8
0,125	+5
0,125	+ 13
0,063	+4
0,5	+9
0,125	+8

Tabelle XXIV	Menge	Frischgew, d. Wurzeln
Verbindung	kg/ha	%(±),bez.aufd.Vergl.
	0,5	+ 1
1 -(3,5-Dichlor-phenyl)-	0,125	+6
3-nitroguanidin	0,125	+ 17
1-Nitro-3-(a,a,a,4-	0,063	+26
tetrafluor-nvtolyl)-
guanidin	0,5	+20
1 -ι rn-Methoxybenzyl)-	0,125	+ 19
3-nitroguanidin

Durchschnittsertrag bei Vergleichsversuch: 26,0m t/ha

Beispiel 27 Steigerung des Ernteertrags bei Rüben (Brassica rapa cv white purple top globe)

Die Testverbindung wird in Aceton/Wasser (50/50), enthaltend 0,25% Multifilm X-77 (Spreiz-Aktivator) aufgelost. Das Testmittel wird nach der Emergenz auf die Blätter der Rübenpflanzen aufgebracht, und zwar 8 oder 12 Wochen nach dem Pflanzen. Die Anbauflächen liegen in Form einzelner Reihen mit einer Länge von 3m vor, welche an 100cm Mittelflächen angeordnet sind. Pro Behandlung werden 5 Monate nach dem Pflanzen geerntet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XXV.

TabelleXXV

Behandlung Menge Frischgew, d. Wurzeln

kg/ha %(±),bez.aufd. Vergl.

i-(m-Methoxybenzyl)- 2,0 +5

3-nitroguanidin 0,5 +3

aufgebracht 8 Wochen

nachdem Pflanzen

(Wurzeldicke= 1,25-2,5 cm)

i-(m-Methoxybenzyl)- 2,0 -t-29

3-nitroguanidin 0,5 +5

aufgebracht 12 Wochen

nach dem Pflanzen

(Wurzeldicke = 3,8-7,5 cm)

Durchschnittsertrag bei Vergleichsversuch: 332 Ztr./Ar.

Beispiel 28 Erntesteigerung bei Rote Bete (Beta vulgaris cv green top bunching)

Das Verfahren des Beispiels 27 wird wiederholt, wobei man jedoch als Testpflanzen Beta vulgaris einsetzt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XXVI.

Tabelle XXVI

Behandlung Menge Frischgew.d. Wurzeln

kg/ha %(±), bez. auf d. Vergl.

i-(m-Methoxybenzyl)- 2,0 -ИЗ

3-nitroguanidin 0,5 +5

8 Wochen nach d. Pflanzen aufgebr. (Pflanzenhöhe = 7,5-15cm) i-(m-Methoxybenzyl)- 2,0 +14

3-nitroguanidin 0,5 -2

12 Wochen nach d. Pflanzen aufgebracht (Pflanzenhohe = 20-30cm)

Beispiel 29 Erntesteigerung bei Tulpen (Tulipa sylvestris cv Iverson [albino])

Auf einem Feld wachsende Tulpen werden behandelt, sobald etwa 100% der Tulpenpflanzen Knospen entwickelt haben oder wenn alle sich im spaten Bluhstadium befinden. Die Pflanzen werden mit einer Losung des Wirkstoffs in Wasser/Aceton (20/ 80), enthaltend 0,25% Multifilm X-77 (Spreiz-Aktivator) besprüht. Die Anbauflache liegt jeweils in Form einer Reihe mit einer Lange von 1,5m vor, wobei jede Behandlung 6ma! durchgeführt wird. Die Zwiebeln werden 6 Wochen nach der Behandlung im späten Bluhzustand geerntet. Die erhaltenen Daten finden sich in Tabelle XXVII.

Tabelle XXVII	Menge	Große Zwiebeln
Behandlung	kg/ha	Fnschgewicht %
		%(r), bezog, auf d. Vergleich
	2,0	+ 26 -r35
1 -(m-Methoxybenzyl)-	0,5	+80 +81
3-nitroguanidin
(100% Knospen)	2,0	0 ^5
1-{m-Methoxybenzyl)-	0,5	-53 +49
3-nitroguanidin
(voll erblüht)

Beispiel 30 Emtesteigerung bei Sonnenblumen (Helianthus annus cv Dohlgreen D0164)

Man läßt die Sonnenblumen in 18cm Töpfen wachsen. Diese werden in Reihen mit einem Abstand von 75cm aufgestellt. Die Behandlung erfogt in den Stadien V8, V11-12, V16, V 20 (R 1) oder V22 (R 2-5), und zwar jeweils mit einer wäßrigen Dispersion der Festverbindung. Die Testverbindungen werden in Aceton/Wasser-Gemisch (2:1)dispergiert, enthaltend 0,25% eines nichtionischen Benetzungsmittels (Nonylphenoi, enthaltend 9 Mol Ethylenoxid, Ölsäure und Isopropanol.) Die Dispersionen werden in Mengen von 0,31 kg/ha aufgesprüht. 5 Monate nach dem Säen werden die Kopfe geemjet und das Gewicht der Samen wird ermittelt. Die Daten finden sich in Tabelle XXVIII.

Tabelle XXVIII	Menge	Frischgew, d. Samen, % (±),
Behandlung	kg/ha	bez. auf d.Vergl.
1-(3,5-Dichlorphenyl)-
3-nitroguanidin
Applikation in den folg.
vegetativen Stadien:	0,31	+ 17
V8	0,31	+ 37
V11-12	0,31	+ 26
V16	0,31	+29
V20(R1)	0,31	+ 5
V22(R2-5)

Beispiel 31 Erntesteigerung bei Tabak (Nicotiana tabacum cv Coker 319)

Tabakpflanzen der Sorte Coker 319 läßt man in Kunststofftöpfen mit 22,5cm Größe wachsen, und zwar jeweils eine Pflanze/Topf. Die Töpfe werden in Reihen mit einem Abstand von 50cm aufgestellt. Bei jedem Versuch werden 6 Töpfe behandelt. Wenn die Pflanzen 5,45 oder 115cm Höhe erreicht haben, werden sie mit einer wäßrigen Dispersion der Testverbindung besprüht, die zuvor als fließfähiges, flüssiges Mittel vorliegt. Das fließfähige, flüssige Mittel enthält 30 Gew.-% 1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-nitroguanidin, 0,4 Gew.-% kolloidales Magnesiumaluminiumsilikat, 1,5 Gew.-% Naphthalin-Formaldehyd-Kondensat, 8 Gew.-% Polyethylenglykol, 0,1 Gew.-% Nonylphenolethylenoxid-Kondensat (9-11 Mol Ethylenoxid), 0,1 Gew.-% Natriumlignosulfonat, 0,07 Gew.-% Citronensäure, 0,06 Gew.-% Xanthangummi, 59,67 Gew.-% Wasser und 0,10 Gew.-% p-Formaldehyd. Das flüssige, fließfähige Mittel wird mit Wasser und 0,25% Multifilm X-77 (Spreiz-Aktivator) (Alkylarylpolyoxyethylenglykole, freie Fettsäuren und Isopropanol) verdünnt. Die Dispersion wird auf die Pflanzen gesprüht, und zwar in Mengen von 0,25kg/ha. Die Pflanzen wachsen bis zum Reifestadium und werden dann geerntet. Die Daten finden sich in Tabelle XXlX. Die Behandlung der Tabakpflanzen führt zu einer Verzögerung des Alterns der unteren Tabakpflanzen und gestattet die Ernte aller Blätter in einem einzigen Schnitt.

Tabelle XXIX	Menge	Trockengew, d. Blätter
Behandlung	kg/ha	%( = ), bez. auf. d.Vergl.
1-(3,5-Dichlorphenyl)-
3-nitroguanidin
Applikation beifolgenden
Pflanzenhohen:	0,25	+ 38
5 cm	0,25	4-64
45 cm	0,25	— 112
115cm
Beispiel 32

Ertragssteigerung bei Zwiebeln (Allium сера sv Italian Red)

Zwiebeln werden im Freiland gesät, und zwar 1 Pflanze/10cm. Die Anbauflächen umfassen zwei Reihen mit 0,6m Breite und 10 ml Länge. 37 Tage nach dem Säen erfolgt ein Besprühen mit einer wäßrigen Dispersion einer der folgenden Zusammensetzungen.

(1) %(Gew./Gew.)

1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-nitroguanidin	11
Tenneco 500/100 a ro mat. Lösungsmittel	35
anionisches-nichtionisches oberflächen
aktives Mittel T-MuIz 339 Emulgator	6
Multifilm X-77 Spreiz-Aktivator	10
N-Methy !pyrrolidon	38
	100
(2)
1-(m-Methoxy benzyl )-3-nitroguanidin	11
Tenneco 500/100 aromat. Lösungsmittel	35
anionisches-nichtionisches oberflächen
aktives Mittel T-Muiz 339 Emulgator	6
Multifilm X-77 Spreiz-Aktivator	10
N-Methylpyrrolidon	38
	100
(3)
1-Nitro-3-(a,a,a-4-tetrafluor-m-tolyO-
guanidin	11
Tenneco 500/100 aromat. Lösungsmittel	35
anionisches-nichtionisches oberflächen
aktives Mittel T-MuIz 339 Emulgator	6
Multifilm X-77 Spreiz-Aktivator	10
Tetrahydrofuran	38

100 4 Monate nach der Behandlung werden die Zwiebeln geerntet. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XXX.

Tabelle XXX	Menge	Frischgew, pro Zwiebel
Verbindung	kg/ha	%(±), bez. auf d. Vergl.
43,5-Dichlor-	0,5	+32
phenyl)-3-nitro-	0,125	+22
guanidin
1-Nitro-3-(a,a,a,4-	0,125	+25
tetrafluor-m-tolyl)-	0,063	+ 32
guanidin	0,5	+21
i-(m-Methoxybenzyl)-	0,125	+23
3-nitroguanidin	Vergleichsversuch:	177 g/Zwiebel
Durchschnittsertrag bei
Beispiel 33

Ertragssteigerung bei gelben Kohlrüben (Brassica napus, var. napobrassica)

Es wird das folgende Testverfahren angewendet. Die Aussaat erfolgt im frühen Mai. 2 Monate danach wird mit einer wäßrigen Suspension der Testverbindung besprüht. Es wird ein flüssiges, fließfähiges Mittel gemäß Beispiel 31 bereitet. Die Kohlrüben werden etwa 4 Monate nach dem Säen geerntet. Die Daten finden sich in Tabelle XXXI.

Tabelle XXXI

Verbindung Menge Frischgew, pro Knolle,

kg/ha % (±), bez. auf d. Vergl.

1-Nitro-3-(a,a,a-

trifluor-m-tolyl)- 0,125 +54

guanidin 0,5 + 3

1-(3,5-Dichlor-

phenyl)-3-nitro- 0,125 +39

guanidin 0,5 + 3

i-(m-Methoxybenzyl)- 0,125 +19

3-nitroguanidin 0,5 + 8

Durchschnittsertrag bei Vergleichsversuch: 510g/Knolle.

Beispiel 34 Ertragssteigerung bei Alfalfa (Medicago sativa, cv Saranoc)

Es erfolgt eine Prä-Emergenzbehandlung mit wäßrigen Dispersionen der Testverbindungen. Hierzu werden Alfalfa-Samen in Töpfe mit 12,5 χ 12,5cm gesät. Jeder Topf enthält 4 Pflanzen. Jede Behandlung wird 5mal vorgenommen. Die zu bewertenden Testverbindungen werden in Aceton/Wasser (50/50) mit einem Gehalt von 0,25% (Gew./Gew.) eines nichtionischen oberflächenaktiven Mittels (Nonylphenol, enthaltend 9 Mol Ethylenoxid, Ölsäure und Isopropanol) dispergiert. 6 Wochen nach der Sprühbehandlung, die im ersten Blühstadium erfotgt, wird die Ernte durchgeführt. Die Anzahl der Alfalfa-Stengel/Topf wird bestimmt. Die Daten finden sich in Tabelle XXXII.

Tabelle XXXII

Verbindung Menge Anzahl der Stengei/Topf

kg/ha

1-(3,5-DichlorphenyU- 0,06 11,8

3-nitroguanidin 0,03 12,4

0,015 14,4

0,0075 14,8

unbehandelter Vergleich — 11,2

Beispiel 35 Ertragssteigerung bei Tomaten (Lycopersicon esculentum)

Die Tomaten werden in zwei Reihenbeete mit 45cm Abstand zwischen den Reihen gesät. Jede Fläche besteht aus zwei Reihen mit einer Länge von 6m. Er erfolgt ein Besprühen mit einer wäßrigen Dispersion der Testverbindung, sobald die Pflanzen das erste Blühstadium erreichen. Die Zusammensetzung der Sprühflüssigkeit entspricht dem Beispiel 32. Die wäßrigen Dispersionen werden in einer ausreichenden Menge aufgebracht, damit man etwa 1,0 kg/ha der Testverbindung erhält. Sobald die Tomaten zu reifen beginnen, wird der Ertrag ermittelt. Die Daten finden sich in Tabelle XXXIII.

Tabelle XXXIII

Verbindung Menge kg Tomaten/6 m Reihe bei

kg/ha zweireihigem Beet

unbehandelter Vergleich — 106,8

1 -(m-MethoxybenzyU-3-

nitroguanidin 1,0 113,8

Beispiel 36 Erhöhung der Lagerfähigkeit von Schnittblumen, nämlich Osterblumen (Narcissus pseudonarcissus)

Am Vormittag des Tags, an dem der Versuch durchgeführt wird, werden die Blumen bei voll geöffneter Blütenknospe gepflückt. Die Stengel werden nochmals bis zu einer Länge bis zu 30cm abgeschnitten. Innerhalb einer halben Stunde nach der Ernte werden die Blumenstengel bis zu einer Tiefe von 10cm in 2000ml der Behandlungslösung eingetaucht. Die Behandlungslösung enthält 100TpM der Testverbindung. Sie wird bereitet durch Auflösung von 100 mg 1-Nitro-3-(a,a,a-4-tetrafluor-m-tolyD-guanidin in 100ml Aceton und Auffüllen des Volumens auf 2000ml mit entsalztem Wasser. Die Vergleichslösungen bestehen aus 5% Aceton in Wasser und aus reinem Wasser.

Nach dem Eintauchen während 3 min, 30 min, 90min, 270min oder 24h in die Testlösung werden drei Testproben wahllos entnommen und in weite Blumenvasen mit 0,5! Fassungsvermögen und einem Inhalt von 450ml entsalztem Wasser gegeben. Sie werden dort bis zum Ende des Versuchs gehalten. Drei Proben verbleiben in der Testlösung für die Dauer des Versuchs. Die Stengel der Vergleichsblumen werden während 30min oder 24h in einer 5%igen wäßrigen Acetonlösung gehalten (3 Blumen/Eintauchzeit)·, und zwar vor der Überführung in das entsalzte Wasser. 3 Blumen verbleiben während der gesamten Dauer des Experiments im Wasser. Die Versuchsblumen werden wahllos im Labor verteilt, das eine Temperatur von etwa bis 25⁵C hat. Eine 12-h-Periode von Licht und Dunkel wird dadurch eingestellt, daß man das normale Tageslicht durch Fluoreszenzbeleuchtung ergänzt.

2 Tage bzw. 4 Tage nach der Behandlung werden die Blumen hinsichtlich ihres dekorativen Werts beurteilt. Es erfolgt jeweils eine gesonderte Beurteilung des Aussehens des Perianths und der Corona, und zwar gemäß nachstehender Skala. Höhere Zahlen bedeuten einen stärkeren Alterungszustand. Sodann wird ein nichtgewichteter Mittelwert errechnet, welcher das Gesamtaussehen der Blume wiedergibt.

Dekorative	Numerische	Beschreibung
Akzeptanz	Bewertung
(A) Perianth
Akzeptabel	1	frisches Aussehen, Perianth
		glatt und flach, keine
		sichtbare Alterung
Akzeptabel	2	geringfügige Einwicklung
		am Rand
Akzeptabel	3	geringfügiges Welken
Akzeptabel	4	geringe Verfärbung (Bräunung)
		und stärkeres Welken
nicht akzeptabel	5	Pigmentverlust (Durenschei
		nen) bei weniger als der
		Hälfte des Perianths
nicht akzeptabel	6	Pigmentverlust (Durchschei
		nen) bei mehr als der Hälfte
		des Perianths
nicht akzeptabel	7	vollkommen entwässert und/
		oder braun
(B) Corona
akzeptabel	1	aufgerichtet und fest
akzeptabel	2	Ausbreitung und Verflachung
akzeptabel	3	geringfügiges Welken und ge
		ringe Verfärbung (Bräunung)
nicht akzeptabel	4	weniger als die Hälfte ist
		verwelkt und/oder braun und
		entwässert
nicht akzeptabel	5	mehr als die Hälfte ist
		verwelkt und/oder braun und
		entwässert
Tabelle XXXIV
Behandlung	Eintauch	Frisched. Blumen zur an-
	zeit	gegeb. Zeit nach d. Behandl.
		2 Tage 4Tage
1-Nitro-3-(a,a,a-	3min	1,8 2,5
4-tetrafluor-m-	30 min	1,7 2,5
tolyl)-guanidin	90 min	1,7 2.7
	270 min	1,3 2.2
	24 h	1,3 2,2
	Dauer	1,5 2,7
Aceton Vergleich	30 min	2,2 3,5
Aceton Vergleich	24 h	2,3 3,8
Wasser Vergleich	Dauer	2,2 3,3

Der Test wird weitergeführt, nachdem die Blüten ihr frisches Aussehen verloren haben, und zwar zur Untersuchung des Stengeiverhaltens (J.L.Stoddart in ßritish Plant Growth Regulator Group, Monograph Nr. 8, Seite 1, definiert das Altern der Pflanzen folgendermaßen: „Bei den Blättern bezieht es sich auf den Verlust des strukturellen Zusammenhalts und der

Photosynthese-Befähigung der Chloroplasten."). Die Retention des Chlorophylls in den Stengeln der Osterglocken, welche mit dem Wirkstoff behandelt wurden, nachdem nichtbehandelte Blumen ihr Chlorophyll verlieren und gelb oder braun werden, zeigt, daß das Altern verzögert ist.

Bei diesem Test werden die Blumenstengel hinsichtlich Farbe und allgemeinem Aussehen beurteilt, und zwar 17 Tage bzw. 25 Tage nach der Behandlung. Die Blumenstengel werden einzeln hinsichtlich Farbe und Turgordruck beurteilt. Es erfolgt eine Bewertung gemäß nachstehende Liste. Die Daten finden sich in Tabelle XXXV. Höhere numerische Werte zeigen einen stärkeren Verlust der Photosynthese-Aktivität, eine stärkere Verarmung an Chlorophyll und einen stärkeren Verlust des strukturellen Zusammenhalts. Alle diese Veränderungen ergeben die Alterung der Blume, welche schließlich zum Tod führt.

Bewertung

Bewertungs- Vorherrschende Farbe und Aussehen zahl

1 grün, turgid, d.h. kein oder nur geringes Altern	Stengelfärbung und -ausse	25Tage
2 grau-grün, turgid, d. h. leichtes Altern	hen zur angegeb. Zeit nach	1,3
3 gelb-grün,turgid	der Behandlung	2,0
4 gelb,turgid	17 Tage	4,0
	1,3	1,0
	1,0	5,3
5 gelb-braun, turgid, d.h. fortgeschrittenes Aitern	1,3	7,0
6 braun, aufrecht, d. h. vollständiges Altern	nicht bewertet	7,0
7 braun, niederliegend, tot	1,3	7,0
Tabelle XXXV	4,0	7,0
Behandlung Eintauch	4,7
zeit	5,7
	5,3
1-Nitro-3-(a,a,a- 3 min
4-tetrafluor-m- 30 min
tolyO-guanidin 90 min
270 min
24 h
Dauer
5% Aceton Vergl. 30 min
5% Aceton Vergl. 24 h
Wasser Vergleich Dauer

Beispiel 37 Ertragssteigerung bei Alfaifa

Das Verfahren des Beispiels 34 wird wiederholt, wobei man jedoch 1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-nitroguanidin in Mengen von 3,5 bis 20g/ha einsetzt. Der Ertrag wird anhand des Alfalfa-Trockengewichts ermittelt. Die Daten [% ± bezogen auf den Vergleichsversuch] finden sich in Tabelle XXXVI.

Tabelle XXXVI

Verbindung Alfalfa Trockengew.

l±)%, bez. auf Vergl.

unbeh. Vergleich —

1-(3,5-Dichlorphenyl)-3-nitro-

guanidin

20 g/ha ^8,0

15 g/ha -20,0

7,5g/ha -39,0

3,5 g/ha -25,0

Beispiel 38 Ertragssteigerung bei Äpfeln

Die Testverbindungen werden in Aceton/Wasser (50/50) dispergiert, so daß man Lösungen mit 0,10,100 oder 10OOTpM des Wirkstoffs und etwa 0,25 Vol.-% eines nichtionischen Benetzungsmittels (Nonylphenol, enthaltend 9 Mol Ethylenoxid, Ölsäure und Isopropanol) erhält. Die Testdispersionen werden auf Apfelbäume (Malus sylvestris Mill. cv. Oregon Spur Delicious) gesprüht, und zwar im Frühjahr zur Zeit der vollen Blüte. Alle Testlosungen werden so stark aufgesprüht, daß sie abtropfen. Jede Behandlung erfolgt bei zwei Bäumen. Diese werden wahllos ausgewählt, und zwar aus einer Anzahl von gleichmäßig blühenden Bäumen. Während der Wachstumssaison wird die Obstbaumplantage, auf der das Experiment durchgeführt wird, mit normalen Fungiziden und Insektiziden besprüht. Diese Behandlung erfolgt auf übliche Weise. Am Ende der Saison werden die Früchte eines jeden Baums geerntet und gewogen und das Durchschnittsgewicht der Früchte pro Baum wird ermittelt. Die Ergebnisse finden sich in Tabelle XXXVII.

Tabelle XXXVII	Menge	Durchschnittsertrag
Verbindung	(TpM)	pro Baum (x 450 g)
	1000	57,5
1-(3,5-Dichlor-	100	61,5
phenyl)-3-nitro-	10	62,3
guanidin	0	39,3
Vergleich	1000	36,3
1 (m-Methoxybenzyl-	100	62,8
3-nitroguanidin	10	58,5
	0	47,5
Vergleich

1 -(m-Methoxybenzyl)-	1
3-nitroguanidin	8
	64
	512

Beispiel 39 Erhöhung der Lagerfähigkeit von Mangold

Die Lagerfähigkeit der geschnittenen Blätter von Mangold wird erhöht, und zwar durch kurzes Eintauchen der Blätter in eine Lösung von 1-(m-Methoxybenzyl)-3-nitroguanidin in Aceton bei Konzentration der Testverbindung im Bereich von 8 bis 512TpM. Die Blätter werden von Freiland-Mangold geschnitten und jedes Blatt wird der Länge nach in zwei Hälften zerteilt. Eine Hälfte wird 60see in die Testlösung eingetaucht und die andere Hälfte wird 60see in eine Lösung der zweckentsprechenden Menge Aceton in Wasser eingetaucht. Ein gesonderter Acetoneffekt wird nicht beobachtet. Die Blattstücke werden sodann getrocknet und in ein feuchtes Tuch eingeschlagen und in Trögen aufbewahrt. Nach 4 Tagen bei 20°C werden die Tröge während weiterer 4 Tage bei 30⁰C gehalten. Das Altern wird visuell festgestellt, und zwar anhand des Chlorophyllverlustes und/oder der fortgeschrittenen Nekrose der Blätter. Die wirksame Konzentration liegt oberhalb 8 oder 64TpM. Verbindung TpM Verzögerung d.Alterns,

% bez. auf Vergleich

25 70 75

Beispiel 40 Erhöhung der Lebensdauer von Schnittgladiolen

Die Lebensdauer der Blumen in der Vase wird ermittelt, und zwar anhand der Zeitdauer, während der die Blumen ihren dekorativen Wert behalten. Die Vasen-Lebensdauer wird teilweise bestimmt durch die Befähigung des Stengels, fortgesetzt Nahrungsstoffe und Wasser anzusaugen und die Blume zu stützen. Dies ist besonders wichtig bei Blumen, deren Stengel eine Vielzahl von Blüten tragen, z. B. bei Gladiolen. Wenn solche Blumen bei geschlossener Knospe geschnitten werden (wobei die Knospen sich in der Vase öffnen) und wenn die Knospenöffnung spitzenwärts mit der Zeit fortschreitet, so hängt die maximale Vasen-Lebensdauer insbesondere von der Stengelfunktion ab. Die Gladiolen wurden von einem Blumenhändler bezogen und in ibiicher Verpackung (eingewickelt und in einer Schachtel) zum Labor gebracht. Die Stengel werden nochmals auf 30cm Länge geschnitten, und zwar in einem kalten Raum bei 4°C und 60% relativer Feuchtigkeit, und dann in eine Losung eingetaucht, die als Behandlungslösung bezeichnet und die folgende Zusammensetzung hat:

g/i

Saccharose 20,00

Citronensäure, Monohydrat 4,20

8-Hydroxychinolin-citrat 0,20

entionisiertes Wasser ca. 900 ml

Einstellung auf pH 4,6 mit 10 molarer Lösung von Kaliumhydroxid (etwa 3,9 ml/l Medium)

entionisiertes Wasser q.s. 1000ml

Die Vasen werden wahllos im Labor verteilt, welches eine Temperatur von 21 bis 25³C hat. Die Belichtungszeit beträgt 12h.

Dies wird dadurch erreicht, daß man das normale Tageslicht durch Fluoreszenzlicht ergänzt. Die Lösung wird nach Bedarf ergänzt. Die Blumen werden 5 Tage nach der Behandlung hinsichtlich ihres dekorativen Werts beurteilt. Das Gesamtaussehen aller offenen Blüten bei jedem der 5 Stengel pro Versuch (2 Durchführungen eines jeden Versuchs) erhält eine einzige Bewertungsziffer, bezogen auf die folgende Skala, in der steigende numerische Werte steigende Alterungsneigung angeben.

Die Bewertungsziffer gibt das Ausmaß des Welkens (Alterns) der einzelnen Blüten eines jeden Stengels an.

Bewertung der Schnittgladiolen

Blüten: Ausmaß des Welkens und der Bräunung der Blüten

Dekorative Bewertungs- Beschreibung

Akzeptanz ziffer

akzeptabel 1 frisch, kein Welken

1,5 geringfügiges Welken (Ein

wickeln) an den Rändern

2 geringfügiges Welken, nicht

nuran den Rändern

2,5 mäßiges Welken mit geringfü

gigem Bräunen an den Rändern

Dekoraktive	Bewertungs	Веьоп reibung
Akzeptanz	ziffer
nicht akzeptabel	3	fortgeschrittenes Welken und
		Bräunen
	3,5	starkes Welken, Bräunung mit
		entwässerten Bereichen
	4	vollständiges Welken und
		Trocknen

Eine weitere Bewertung erfolgt gemäß nachstehender Bewertungsskala. Diese bezieht sich auf das Ausmaß des Welkens, d. h. auf den Anteil der verwelkten Blütenstände

Dekorative Antei I der verwel kten

Akzeptanz Blütenstände, %

Akzeptabel

nicht akzeptabel

0-10 10-25 25-50 50-75 75-100 100

Die Anzahl der offenen Blütenstände und der sich gesund öffnenden Knospen, d. h. der Knospen, welche zu einer Blütenblattlänge von mindestens 1 cm ohne sichtbare Verfärbung führen, wird ermittelt. Ferner wird die Farbe und der Turgordruck erfaßt und auch die Knospenfarbe wird erfaßt. Die Farbänderungen, welche das Altern begleiten, werden bei der Bewertung folgendermaßen berücksichtigt

Bewertung Farbe Alterungsrichtung

Dkgn dunkelgrün	XXXVIII	zusammengestellt.	Verwelkte Blüten	Stärked.	Verwelk, d.	Farbe d.	Knospe
Gn grün			Anteil	Welkzust.	Stengels	Stengels
YG gelb-grün	Anzahl d		%	3,0	sh/med		Y6/Br
Y gelb	offenen	geschloss.	50-75	2,5	slt	Y6	YG/Gn
Br braun	Blüten	Knospen	10-25	2,5	slt	YG/Gn	Y6
Die Ergebnisse sind in Tabelle	19	5	10-25	1,0	nil	YG/Gn	Gn
Tabelle XXXVlII	25	9	0			DkGn
	21	11		1,0	nil		Gn
	23	42	0			DkGn
Behandlung				1,0	nil		Gn
unbeh. (DIW)	49	15	0			DkGn
Vergl. (DIW)
Vergl.(Ac)	17	37		1,0	mL		Gn
1 -Nitro-3-(a,a,a-tri-			0			DkGn
fluor-m-tolyl (guanidin				1.5	nil		Gn
1-(3,5чЙсЫог-рпепу1)-	42	21	0-10			DkGn
3-nitroguanidin
1-Nitro-3-(a,a,a,4-	18	35
tetrafluor-m-tolyl)-
guanidin
1-(m-methoxybenzyl)-3-
nitröguanidin
AOAA

Man erkennt, daß die Behandlung der Schnittgiadiolen durch Eintauchen der Stenget während 30min in Lösungen der substituierten Nitroguankiine-zu einer wesentlichen Verlängerung der Vasen-Lebensdauer führt, im Vergleich zu unbehandeiteR Blumen. Die erzielte Verbesserung beruht auf mehreren Kriterien einschließlich einer erhöhten Anzahl akzeptabel geöffneter Blütenstände, einer erhöhten Anzahl sich gesund öffnender Knospen, einer Verringerung sowohl der Schwere als auch des Ausmaßes des Verwelkens der Blüten, einer verbesserten Beibehaltung der grünen Färbung der Stengel und Knospen und einer verbesserten Einhaltung des Stengelturgordrucks.

Beispiel 41 Verzögertes Altern von grünem Gemüse

Kohl und Grünkohl (Kale und collard) werden auf dem Markt gekauft und die grünen Bestandteile in Kunststoffbeuteln im Kühlschrank aufbewahrt. Die äußersten Blätter werden verworfen. Junge, gesunde und unbeschädigte Blätter werden für den Versuch verwendet. Die Blätter werden mit einem scharfen Skalpell an ihrem Fußpunkt vom Stengel geschnitten. Unmittelbar danach wird das Blatt in die Behandlungslösung eingetaucht, welche sich in einem weiten Becher mit einem Fassungsvermögen von 4 Flüssigkeitsunzen befindet. Zur Stützung der Blatter und zur Herabsetzung von Verdampfungsverlusten werden die Gefäße mit Kunststoffschaumpfropfen verschlossen. Diese wurden zuvor radial eingeschnitten, so daß das Blattende festgelegt werden kann.

Eine Lösung mit 100TpM des Wirkstoffs wird bereitet. Hierzu werden 200 mg 1-Nitro-3-(a,a,a-4-tetrafluor-m-tolyl)-guanidin in 100ml Aceton aufgelöst und dann wird mit entsalztem Wasser auf 2000 ml aufgefüllt. Behandlungslösungen mit 10TpM und 1TpM werden hergestellt, indem man der Reihe nach jeweils auf das 10fache verdünnt. Hierzu verwendet man eine 5%ige

wäßrige Acetonlösung als Verdünnungsmittel. Die Vergleichslösungen bestehen aus 5%igem wäßrigem Aceton und aus reinem Wasser. Alle Behandlungen werden 4mal wiederholt, wobei die Blätter jeweils von verschiedenen Pflanzen stammen. Die Gefäße werden wahllos im Labor verteilt. Die Raumtemperatur beträgt 21 bis 25⁰C. Die Belichtungszeit beträgt 12 h, und zwar dadurch, daß man das normale Tageslicht durch Fluoreszenzlicht ergänzt. Die Behandlungslösungen werden nach Bedarf nachgefüllt. Hierzu verwendet man einen Trichter, dessen Stiel durch den radialen Schnitt des Stopfens eingeführt wird. Die Blätter werden hinsichtlich der Erhaltung der grünen Farbe bewertet, und zwar am 1. und 7.Tag nach Beginn der Behandlung. Die Farbänderungen, die mit fortschreitendem Altern einhergehen, werden folgendermaßen bewertet. Farbecode Farbe Alterungsrichtung

1	dunkelgrün	f	Blattfärbung am 1., 3. und 7. Tag	7	Kohl	(collard)	3	7
2	grün	Die Ergebnisse sind in Tabelle XL zusammengestellt.	nach der Behandlung	1,8			1,1	2,8
3	hellgrün	Tabelle XL	Grünkohl (kale)	1,0	1	1,0	3,5
4	gelb-grün	Konzentration an		2,0	1,0	1,3	3,7
5	gelb	1-Nitro-3-(a,a,a-	1 3	5,3	1,0	2,3	4,5
6	braun ^	4-tetrafiuor-m-	1,0 1,0		1,0
	tolyO-guanidin	1,0 1,0		1,0
	TpM	1,0 1,0
	100	1,0 1,0
	10
	1
0

(5% Aceton)

0 (DIW) 1,0 2,0 5,3 1,0 3,3 3,8

Diese Ergebnisse zeigen die Verzögerung des Beginns der Alterung und des Fortschreitens der Alterung bei behandelten Blättern.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Hersteilung einer Verbindung derfolgenden Formel

   wobei X, für COCH₃, Halogen, CN, CH₂CN, C(OH)₂CF₃, OCHF₂, OCF₃CH₃, SCH₃, CF₃, NO₂, OCF₂CHF₂, OCH₃, N(CH₃J₂, COOCH₃ oder CH₂OR₃steht, wobei R₃ H oderCH₃ bedeutet; Y, für H, Halogen, CH₃steht; Z₁ für H, CH₃, Halogen, OCH₃ oder CF³steht; R für H oder CH₃ steht; unter den Voraussetzungen, daß, falls Χι für CH₃, OCH₃, F, Cl oder Br steht und R für H, dann Y₁ und Z₁ nicht beide Wasserstoff bedeuten können; und falls X₁ für Cl steht und Z₁ und R beide Wasserstoff bedeuten, dann Y₁ nicht für Methyl stehen kann, gekennzeichnet dadurch, daß man eine zweckentsprechend substituierte Anilinverbindung der folgenden Formel