DD222034B1

DD222034B1 - Verfahren zur herstellung von polyestern

Info

Publication number: DD222034B1
Application number: DD26119784A
Authority: DD
Inventors: Horst Kuehnel; Wolfgang Heidrich; Guenter Herrbach; Otto Schmidt; Bernd Matzke
Original assignee: Guben Chemiefaserwerk
Priority date: 1984-03-26
Filing date: 1984-03-26
Publication date: 1987-07-08
Also published as: DD222034A1

Description

Im Puffergefäß findet ein ständiges Mischen von kontinuierlich zugespeistem Veresterungsprodukt mit relativ niedrigem Veresterungsgrad mit abgelagertem Produkt statt, das sich in einem den technologischen Parametern des Puffers entsprechenden Reaktionsgleichgewicht befindet. Es stellt sich ein vom Verhältnis Lagerprodukt zu Frischprodukt abhängiger Wert des Veresterungsgrades am Ausgang des Pufferbehälters ein. Zum Gewährleisten der Qualitätsparameter nach der Polykondensation sollte der Veresterungsgrad am Puffergefäß ausgang den Wert von 0,96 nicht unterschreiten. Mit Absinken des Füllstandes im Puffergefäß ändert sich das Verhältnis Lager- zu Frischprodukt zugunsten des Frischprodukts und der mittlere Veresterungsgrad sinkt ab.

Durch Verringern des. äußeren Druckes wird das Gleichgewicht des Umsatzes zu höheren Werten verschoben, das Lagerprodukt kann weiter reag7ererf«urfd es stellt sich ein höherer mittlerer Veresterungsgrad ein. Durch Regelung des Druckes im Puffergefäß in Abhängigkeit vom Füllstand und damit der Verweilzeit, läßt sich ein konstanter mittlerer Veresterungsgrad einstellen. Das Puffergefäßvolumen kann dadurch klein bemessen sein und ermöglicht trotzdem, den wechselnden Bedarf der .,diskoxiu/iuierlich arbeitenden Polykondensationsstraßen mit einem Veresterungsprodukt konstanten Veresterungsgrades abzusichern." ♦·..«» _. _... "*'

Gegenüber bekannten Verfahren weist die offenbarte Lösung nachstehende Vorteile auf:

Der diskontinuierlichen Polykondensation wird ein Veresterungsprodukt mit konstantem Veresterungsgrad vorgelegt. Damit gelingt es, von dieser Seite her begründbare unzulässige Schwankungen der Qualitätsparameter des polykondensierten Produktes in sehr engen Grenzen zu halten und Fehlchargen zu verhindern.

Ausfühningsbeispiele

Die Erfindung soll anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert werden. Beispiel 1

Eine Suspension aus Terephthalsäure und Ethylenglykol im Molverhältnis 1:1,5 wird unter Zusatz eines an sich bekannten Polykondensationskatalysators kontinuierlich bis zu einem Veresterungsgrad von 0,91 verestert Das Veresterungsprodukt wird kontinuierlich einem Puffergefäß zugeführt, das bei atmosphärischem Druck und einer Temperatur von 250⁰C und einer Normverweilzeit von 120 Minuten arbeitet. Das Veresterungsprodukt wird nacheinander auf vier Autoklavenstraßen verteilt, die Verweilzeitschwankung im Puffer beträgt maximal ± 15 Minuten. Am Pufferausgang wird ein Veresterungsgrad von 0,98 analysiert Das Veresterungsprodukt wird unter Zusatz von Titandioxid auf allen vier Autoklavenstraßen bei 280X und einem Druck von 133Pa diskontinuierlich polykondensiert zu einem Polyethylenterephthalat mit einem mittleren Polykondensationsgrad von P_n = 105 und einem Mattierungsmittelgehalt von 1,4% TiO₂. Als Analysenwerte des Endproduktes ergaben sich: Carboxylendgruppen 12-18/iAqu./g

Gelbzahl 15-20

Helligkeit 50-53

Diethylenglykol 1,5%

Beispiel 2

Die Veresterung erfolgt in der gleichen Anlage wie im Beispiel 1.

Bedingt durch die Fahrweise der Anlage müssen alle vier Autoklavenstraßen gleichzeitig gefüllt werden. Die mittlere Verweilzeit im Puffergefäß sinkt daraufhin auf 30 Minuten.

Am Pufferausgang wird ein Veresterungsgrad von 0,95 analysiert.

Der nach Beispiel 1 polykondensierte Polyester zeigt nun nachstehende Analysenwerte:

Carboxylendgruppen 30-35/xAqu./g

Gelbzahl 10-15

Helligkeit 54-60

Diethylenglykol 1,1% __ _ _

Aus den Beispielen 1 und 2 ist deutlich der Einfluß der Pufferzeit und des Veresterungsgrades auf die Qualität des Endproduktes zu erkennen.

Beispiel 3

Die Veresterung der Suspension erfolgt wie im Beispiel 1. Im Puffergefäß wird im Verweilzeitbereich von 30 Minuten bis 120 Minuten der Druck in Abhängigkeit vom Füllstand geregelt.

Dem bei einer Verweilzeit von 120 Minuten adäquaten Füllstand wurde ein Druck von 0,13MPa zugeordnet, dem Füllstand bei einer Verweilzeit von 30 Minuten ein Druck von 0,1 MPa.

Der Zusammenhang von Druck und Füllstand war linear. Im Ausgangsprodukt des Puffergefäßes konnte sowohl bei Einzelabnahme der Chargen als auch bei gleichzeitiger Abnahme von vier Chargen unabhängig von der Mindestverweilzeit im Puffer ein konstanter Veresterungsgrad von 0,97 analysiert werden.

Aus diesem Veresterungsprodukt wie im Beispiel 1 diskontinuierlich hergestelltes Polyethylenterephthalat zeigte sowohl bei Einzelabnahme als auch bei gleichzeitiger Entnahme von vier Chargen aus dem Puffergefäß folgende Analysenwerte:

Carboxylendgruppen 15-20/xAqu./g

Gelbzahl 13-18

Helligkeit 52-55

Diethylenglykol 1.3%

Die Streuung dieser Parameter konnte hier gegenüber Beispiel 1 wesentlich eingeschränkt wenden. Eine Abhängigkeit von der Verweilzeit im Puffergefäß war nicht mehr zu erkennen.

BeicpieU

Die Veresterung erfolgt wie im Beispiel 1, die Pufferung entspricht dem Beispiel Aus dem vereinheitlichten Veresterungsprodukt des kontinuierlichen Anlagenteils werden auf vier diskontinuierlichen Autoklavenstraßen vier Typen des Polyesters als Modifikationen hergestellt: Straße 1 Polykondensationsgrad P_n = IOO Mattierungsmittelgehalt 0,4% Straße 2 Polykondensationsgrad P_n = Mattierungsmittelgehalt 0,4% Straße 3 Polykondensationsgrad P_n = HO Mattierungsmittelgehalt 0,04% Straße 4 Polykondensationsgrad P_n =

unmattiert

Alle Typen erfüllten die beiden höchsten Qualitätsstufen und ließen sich ausgezeichnet weiterverarbeiten.

Claims

Erfindungsanspruch:

Verfahren zum Herstellen von Polyester, insbesondere Polyethylenterephthalat, durch kontinuierliche Veresterung einer Dikarbonsäure mit einem zweiwertigen Alkohol und anschließender diskontinuierlicher Polykondensation, dadurch gekennzeichnet, daß das Veresterungsprodukt mit einem Veresterungsgrad von 0,91 in ein Puffergefäß eingetragen und mit einem Veresterungsgrad von 2:0,96 ausgetragen wird, dabei die Temperatur konstant gehalten und die mittlere Verweilzeit des Veresterungsprodukts oberhalb der für die Gleichgewichts-Einstellung notwendigen Zeit, der Druck in den Grenzen von 0,1 bis 0,16MPa liegt, wobei die untere Druckgrenze der niedrigeren Verweilzeit zugeordnet ist.

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung ist zur Anwendung in Chemiefaserbetrieben im Vorfeld der Polyesterspinnung bestimmt und erstreckt sich auf die kontinuierliche Veresterung und diskontinuierliche Polykondensation.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

In der DD 206558 ist ein quasi-kontinuierliches Verfahren zur Veresterung von Terephthalsäure mit Ethylenglykol beschrieben,

bei dem eine pumpfähige Suspension von Terephthalsäure mit Ethylenglykol intervallartig in einen Autoklaven eingespeistwird, in dem sich mindestens 10% eines niedermolekularen Polymeren der Ausgangsstoffe befinden. Die hohe Löslichkeit der

Terephthalsäure in diesem niedermolekularen Polymeren führt zu hohen Reaktionsgeschwindigkeiten ohne Verwendung von

Veresterungskatalysatoren.

Von Nachteil dabei ist, daß ein Teil des Veresterungsproduktes im Reaktionsgleichgewicht längere Zeit unter Wärmeeinwirkung

gelagert werden muß. Eine thermische Schädigung des Produktes läßt sich kaum ausschließen.

Bedingt durch den diskontinuierlichen Produktionsprozeß sind die Lagerzeiten des Veresterungsproduktes unterschiedlich

lang. Damit wird die Polykondensation zwangsläufig ein Produkt mit stark schwankenden Ausgangsparametern vorgelegt. Die

Folge ist ein in der Qualität von Charge zu Charge stark wechselndes Endprodukt.

Ferner ist aus der Patentanmeldung WP C07C/256 406/B ein Verfahren zur Herstellung des Glykolesters der Terephthalsäure

bekannt, bei dem einem kontinuierlich beschickten Veresterungsreaktor ein Puffergefäß nachgeschaltet wird, in dem das

Veresterungsprodukt bei Temperaturen zwischen 245"C und 260X und einem Druck bis zu 0,2 MPa 120 bis 240 Minuten lang

gelagert und weiterverestert wird. Es entsteht ein Veresterungsprodukt mit engem Umsatzspektrum und niederem Gehalt an

Nebenprodukten, das einem Nachveresterungsreaktor zugeführt wird, in dem das Glykolestergemisch der Terephthalsäure bei

einer Temperatur von 260X und Normaldruck weiter reagiert. Der Nachveresterungsreaktor kann auch diskontinuierlicharbeiten.

Der Nachteil dieses Verfahrens liegt darin, daß zum Erzielen des erwünschten Umsatzspektrums eine Mindestverweilzeit von

120 Minuten im Puffergefäß eingehalten werden muß, um den Abschluß der Nachveresterungsreaktion zu gewährleisten. Dasbedeutet die Bereitstellung eines großen Reaktorvolumens. Bedingt durch die langen Verweilzeiten wird das

Veresterungsprodukt thermisch stark belastet. Bei der Herstellung von Modifikationen des Polymeren folgern unterschiedliche

Reaktionszeiten in der nachfolgenden diskontinuierlichen Polykondensation. Die Abnahme von Veresterungsprodukt aus dem

Puffergefäß für die abzweigenden diskontinuierlichen Straßen kann kaum so abgestimmt werden, daß die Mindestverweilzeit

immer eingehalten wird. Zwangsläufig ergeben sich daraus Wartezeiten im diskontinuierlichen Anlagenteil oder es müßte ein

Veresterungsprodukt weiterverarbeitet werden, das außerhalb des geforderten Umsatzspektrums liegt

Ziel der Erfindung

Die Erfindung zielt hm auf die Herstellung einer Polyesterspinnschmelze, die auch bei Modifikation in abzweigenden Produktionsstraßen gleichbleibende Schmelzequalität aufweist

Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyester, auch modifizierter, zu entwickeln, die auf parallel geschalteten Autoklavenstraßen, die gleichzeitig oder nacheinander beschickt werden können, polykondensiert werdergund denen aus der kontinuierlichen Veresterungsstufe ein Veresterungsprodukt gleichbleibenden Veresterungsgrades vorgelegt wird.

Die Aufgabe wurde dadurch gelöst, daß in Verbindung mit einem Puffergefäß das Veresterungsprodukt in Abhängigkeit von der Verweilzeit einem ihr proportional verlaufenden Druckbereich von 0,1 MPa bis 0,16MPa ausgesetzt wird. Das Puffergefäß kann dadurch in den Abmessungen recht klein gehalten wenden und ist bei gegebenem Volumen dennoch in der Lage, deawechselnden Bedarf der diskontinuierlich arbeitenden Polykondensationsstraßen mit Veresterungsprodukt konstanten Veresterungsgrades abzusichern. Die Behandlung des Veresterungsproduktes im Puffergefäß, für die Qualitätssicherung des Endproduktes ausschlaggebend, ist in den Veresterungs- und Polykondensationsprozeß eingeordnet. Eine pumpfähige Suspension aus einer Dicarbonsäure und einem zweiwertigen Alkohol, insbesondere Terephthalsäure und Ethylenglykol, werden unter Zusatz eines Polykondensationskatarysators (ohne Veresterungskaraiysator) einer kontinuierlichen Veresterung bekannter Art, wie unter anderem in WP 113558 beschrieben, unterzogen. Das Veresterungsprodukt führt man kontinuierlich eirtem Puffergefäß zu, speichert es im Temperaturbereich von 245"C bis 260X und trägt das Produkt diskontinuierlich aus dem Puffergefäß aus in zeitlich versetzt und parallel arbeitende Polykondensationsautoklaven. Hier wird bei einer Temperaturerhöhung auf 280X bis 285X unter Druckabsenkung auf 130Pa und Zumischung von Zusatzstoffen (wie Füllstoffen, Stabilisatoren und dergleichen) unter stetigem Rühren der Polyester polykondensiertJe nach gewünschtem Typ des Polyesters in den einzelnen Straßen sind die Verweilzeiten unterschiedlich. Daher muß auch das Puffergefäß derart dimensioniert sein, daß eine gleichmäßige, von Durchsatzschwankungen unbeeinflußte Durchführung des Veresterungsprozesses ermöglicht wird und ständig Veresterungsprodukt mit entsprechendem Veresterungsgrad zur Abgabe an die diskontinuierliche Polykondensation zur Verfügung steht. In Abhängigkeit von der Größe der nachgestellten Polykondensationsautoklaven muß also die Veresterungsproduktmenge für mindestens eine Charge gepuffert werden. Eine zu große Vorratsmenge im Puffergefäß führt zu thermischen Schädigungen des Veresterungsproduktes. Die Reaktionsführung im Puffergefäß bestimmt maßgeblich die Qualität des polykondensierten Endproduktes. Das Reaktionsgleichgewicht stellt sich bei der Veresterung in Abhängigkeit vom äußeren Druck auf einen bestimmten Wert ein. Gleichzeitig ist zum Erreichen dieses Wertes eine von der Temperatur abhängige Mindestverweilzeit erforderlich.