DD213929A1 - Verfahren zur herstellung von ethanhydroxydiphosphonsaeure im gemisch mit phosphorsaeure - Google Patents

Abstract

Ziel und Aufgabe der Erfindung ist es, die bei der Phosphor-(III)-oxidsynthese anfallenden Nebenprodukte in einer Reaktionsstufe zu technisch verwertbaren Endprodukten zu verarbeiten und dadurch eine guenstige Oekonomie fuer den Verfahrensweg der Herstellung von P-Organika aus Elementarphosphor ueber die Zwischenstufe P tief4 O tief6 zu schaffen. Es wurde gefunden, dass die bei Temperaturen >25 Grad C festen Phosphoroxide bzw. Phosphoroxidgemische mit einer mittleren Oxydationszahl zwischen 3 und 5 mit Essigsaeure gegebenenfalls bei Anwesenheit von Feuchtigkeit und Essigsaeureanhydrid, im Gewichtsverhaeltnis P-Komponente:Essigsaeure = 1:2 bis 1:20 bei Temperaturen <gleich 50 Grad C vereinigt werden und das Reaktionsgemisch unter Erwaermen bis auf Temperaturen von <gleich 150 Grad C 10 Minuten bis 5 Stunden zu Ethanhydroxydiphosphonsaeure und Phosphorsaeure umgesetzt wird. Unter Zusatz von Zn-Ionen oder anderer Inhibitoren lassen sich leicht gebrauchsfertige Loesungen fuer die Wasserbehandlung in Kreislaufsysteme erhalten.

Description

Verfahren zur Herstellung von Ethanhydroxydiphosphonsäure im Gemisch mit Phosphorsäure

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ethanhydroxydiphosphonsäure im Gemisch mit Phosphorsäure.

Die Ethanhydroxydiphosphonsäure (EHDP) findet üf.a· Anwendung als Härtestabilisator in wasserführenden Systemen· Unter Zusatz insbesondere von Zn- un.d PO₄--Ionen ergeben sich korrosionsinhibirende Zubereitungen für Metalloberflächen (DOS 1.9O2*651_#. DOS 2:.850ί»925, DOS Ii «,767 .454),

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Bekannt sind Syntheseverfahren zur Herstellung der EHDP aus dem niederwertigen Phosphoroxid P₄O₆ und weiteren Anhydriden des P(III)~oxides> die sich aus P₄O₆ und H₂O bzw;. H₃PO₃ formell aufbauen lassen (US 3.400.149, GB Ii. 145.608, GB 1.190.399, GB 1.39^.844, VSP 106.654, WP 108.511, DOS 25.235n,689)j.

Die P(III)-Koraponente wird mit Essigsäure«,, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel wie Sulfone, Sulfolane und/oder Essigsäureanhydrid zu einem Zwischenprodukt (kondensierte EHDP) umgesetzt, welches anschließend durch eine Wasserdampfbehandlung zur EHDP hydrolysiert svi r&* '- ' '.:

Die Ökonomie der Verfahren über das Phosphor(IlI)-oxid

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P₄O- hängt in einem starken Maße von der Verwertung der Nebenprodukte ab« Für letztere existiert außer der Veresterungsreaktion für P_AQ -Gemische (x = 7 - 9) noch kein ökonomisch und technologisch günstiges Verfahren, was aus der Zusammensetzung anfallender Feststoffe verständlich wird. Entsprechend den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung des Phosphor-{lII)-oxides P₄Og machen die Anteile der Nebenprodukte ca. 30 % und mehr aus (US 3.532.461, VVP 79·280, VVP 76.007, WP 26.660, US 3.652.211, US 3,652.213, US 3.679.560). Die Nebenprodukte besitzen darüber hinaus stark sorbierende Ei- J- genschaften, d.h. sie halten zusätzlich große Mengen an P.O.- fest, welches sich destillativ nur schwer entfernen läßt:.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, über eine technologisch einfache Verarbeitung der insbesondere bei der Phosphor-(Ill)-oxidsynthese anfallenden Nebenprodukte eine gun-stige Ökonomie für den Verfahrensweg der Herstellung von P-Organika aus Elementarphosphor über die Zwischenstufe P .Qc- zu schaffen

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) Darlegung des Wesens der Erfindung

' Aufgabe der Erfindung ist es, diese Verarbeitung in einer Art und Weise zu erreichen, daß in einer Reaktionsstufe ein technisch verwertbares Endprodukt entsteht und eine gleichzeitige Umsetzung noch anhaftender P₄Og-Mengen. mitgewährleistet wird* Entsprechend bisheriger Literaturangaben entstehen beim P-Oxydationsprozeß, vorzugsweise xm f-lolverhältnis P₄ ; O₂ = 1 : 3 {P₄0₆-Synthese), als Nebenprodukte PCIIIiVj-oxid-Gemische einer mittleren Zusammensetzung zwischen P₄O_{7 2} und P₄O_{8 5} und im geringen Maße gleichzeitig wasserunlösliche Phosphorsuboxide neben kleinen Mengen unumgesetzten weiSen Phosphors.

Bei der Herstellung von P-Oxiden durch heiße Flämmreaktion (Temperatur > 500 ⁰C) durch Umsetzung von P₄ mit Sauerstoff im Molverhältnis P. : O_n = 1 : 2 bis 1 : 4, vorzugsweise von P₄ : Q₂ = 1 : 3, in Anlagen, die den Labormaßstab (100-200 g/h) übersteigen, wurde festgestellt, daß bei bestimmten Betriebsbedingungen (unzureichende Verwirbelung der Reaktionskomponenten P₄ und Sauerstoff und zu lange bzw. zu kurze Abschreckzeiten) neben den eben erwähnten Substanzen (Phosphor (III,V)-oxide, Phosphorsuboxide) weitere Feststoffnebenprodukte anderer komplizierterer Zusammensetzung entstehen. Die anfallenden festen Reaktionsprodukte wurden auf verschiedene Art und Weise analysiert (Beispiel 1) . In Abhängigkeit der Darstellungsbedingungen variiert die Zusammensetzung dieser Nebenprodukte» Die vorgenommene Interpretation hinsichtlich des möglichen Aufbau's der Substanzen in den einzelnen Analysenfraktionen stellt keine Einschränkung des erfindungsgemäßen Gedankens dar. Die aufgeführten Analysenergebnisse weisen aber auf den komplizierten und unübersichtlichen Aufbau hin, so daß ähnlich wie bei der Umsetzung von P₄ rait O₂ und Essigsäure nach GB 1.138.238, bei der pyrophore Nebenprodukte entstehen (B. Blaser u.a., Z. anorg,, allg. Chera. 381, 247-259 (1971)), mit einer Vielzahl von Reaktionsprodukten zu rechnen war.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei der Umsetzung von P-0-haltigen, bei Zimmertemperatur oberhalb 25 ⁰C festen Verbindungen mit einer mittleren Gxydationszahl zwischen 3 und 5, die in einer heißen Flammreaktion bei Temperaturen >500 ⁰C bei der Umsetzung von P₄ und Sauerstoff (O₂) im Molverhältnis P₄ : O₂ =1 : 2 bis 1 : 4» vorzugsweisel : 3, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Inertgasen wie N₂, und einer schnellen Abschreckung bis auf Temperaturen <400 ⁰C in < 10 see, vorzugsweise <1 see:, als Nebenprodukte erhalten werden, mit Essigsäure gegebenenfalls bei Anwesenheit von Feuchtigkeit und

Essigsäureanhydrid, im Gewichtsverhältnis P-Koraponente ; Essigsäure =1:2 bis 1 : 20, vorzugsweise 1 : 5 bis 1 : 15, bei Temperaturen ^, 50 ⁰C und den nachfolgenden Arbeitsschritten:

- Gegebenenfalls Abtrennung der in Essigsäure unlöslichen Produkte wie Phosphorsuboxide

- Erwärmen des Reaktionsgemisches bis auf Temperaturen von 150 ⁰C, vorzugsweise bis zum Siedepunkt der Essigsäure, 10 min bis 5 h, vorzugsweise 30 min bis 2 h

- Abtrennen überschüssiger Essigsäure bei Temperaturen bis 150 ⁰C, gegebenenfalls durch Anlegen von Unterdruck

- Hydrolyse des erhaltenen Zwischenproduktes

- Gegebenenfalls Abfiltration noch in Wasser unlöslicher Bestandteile wie Phosphorsuboxide

ein Gemisch von Ethanhydroxydiphosphonsäure und Phosphorsäure in Form einer wässrigen Lösung entsteht, welches man in an sich bekannter Art und Weise verarbeiten kann. Man verfährt zweckraäßigerweise so, daß die Essigsäure in einem teoperierbaren RührwerksbehäXter mit RückfluBkühler unter Inertgasatmosphäre vorgelegt und die luftempfindlichen festen Reaktionsprodukte so eingetragen werden, daß die Temperatur des Reaktion sgetaisches 50 ⁰C nicht überschreitet. Vor dem nachfolgenden Erwärmungsprozeß kann man die nicht umgesetzten Verbindungen, die im wesentlichen aus Phosphorsuboxiiden bestehen, abfiltrieren. Die weitere Temperierung nimmt man zwecksnäßigerweise durch Erhitzen der essigsauren Lösung am Rückfluß vor*. De nach de© gewählten Verhältnis P-Komponente : Essigsäure scheidet sich eine flüssige Phase, die ui.a. kondensierte Phosphonsäure enthält, ab. Letztere kann man gleich einer Ifasserdampfbehandlung unterwerfen:. Bei Vorliegen einer homogenen essigsauren Lösung trennt man vor der Wasserdampfbehandlung überschüssige Essigsäure ab

Durch Zumischen anderer Komponenten wie z*3. Zn-Ionen,

anderer Inhibitoren, Dispergatoren usw. lassen sich leicht gebrauchsfertige Lösungen für die Wasserbehandlung in Kreislaufsystemen erhalten« Das Verfahren hat den Vorteil, daß in einer einfachen Art und Weise aus bisher nicht oder nur schlecht verwertbaren Reaktionsprodukten ein hochwertiges Endprodukt entsteht· Ethanhydroxydiphosphonsäure und H₃PO₄ konnten praktisch' als alleinige Reaktionsprodukte identifiziert werden. Erstere lag, insbesondere bei unvollständiger Hydrolyse, teilweise als kondensiertes Produkt (5-10 %) vor» d.hi, andere nicht auf die EHDP und H,PO_A zurück-

31 zuführende Reaktionsprodukte konnten mittels P-NMR-Spektrdskopie und papierchromatografischer Methoden nicht nachgewiesen werden . Dies ist gleichfalls wie der hohe P(V)-Gehalt (im Vergleich zum P(V)-\ä/ert im Ausgangsprodtikt) als überraschend anzusehen. Die in Beispiel 1 aufgeführten Struktureleraente wie noch weitere umbekannte gehen offensichtlich bei der Reaktion mit der Essigsäure und den gewählten Reaktionsbedingungen praktisch quantitativ in P-C gebundenen Phosphor der EHDP-Gruppierung und fünfwertigen Phosphor (Phosphate) über. Unter analogen Reaktionsbedingungen wird bekanntermaßen bei der Umsetzung von reinem P₄O₆ mit Essigsäure so gut wie kein P(V)-Anteil gebildet.

Ausfuhrungsbeispiele

Das Verfahren wird in folgenden Beispielen erläutert: Seispiel 1; Analytische Charakterisierung der in Beispiel 2 umgesetzten Nebenprodukte Ein nahezu vollständig wasserlösliches Nebenprodukt der P^Og-Synthese mit einea P_Qes = 54,8 % .(wasserunlöslicher Anteil 0,1 %) wurde in einzelne Fraktionen zerlegt. Nach der Extraktion der festen Nebenprodukte mittels Tetrachlorkohlenstoff verblieb ein Rückstand, der in Wasser aufgenommen wurde ("Phosphor (III,V)-oxid^M-Fraktion) welcher 22 % der Gesaratphosphorraenge aus-

machte. Das P(III) : P(V) - Verhältnis betrug 10,6, Aus dem CCl₄-löslichen Anteil ließen sich bei einer dreimaligen Wasserzugabe nacheinander 20,25 und 2 % der Gesaratphosphormenge in die wässrige Phase überführen. Durch Vergleichsanalysen konnte sichergestellt werden, daß in der "P(III,V)-oxid"-Fraktion das P(III) P(V) - Verhältnis nur unbedeutend durch noch anhaftendes P4O5 beeinflußt wurde, die erste Wasserextraktionsstufe näherungsweise dem P.Og-Anteil entsprach und der in der CCl.-Phase verbliebene Phosphor nur unbedeutende Mengen an Elementarphosphor enthielt. Unter Zuhilfenahme von Analysenmethoden von E. Thilo und D. Heinz (E. Thilo u. D. Heinz, Z. anorg;. allg. Cherau 281, 303 (1955) ; D.. Heinz "Ober Oxide des Phosphors mit Oxydationszahlen kleiner V", Dissertation, Humboldt-Universität Berlin 1964) zur Bestimmung der P¹-, P¹¹¹-. und P^V-Anteile in P¹¹¹-, *

pii2-o-P^V-, pü?p^V- und P^Gruppen enthaltenden Strukturelefflenten, die vor allem bei der CCl^-Fraktiotr versagten, ließ sich ableiten, daß in den in CCl₄-löslichen Phosphoroxiden offensichtlich der P.-Tetraeder noch weitestgehend erhalten oder nur teilweise durch P-O-P-Bindungen abgebaut ist und daß in der "Phosphor (III,V)-oxid"-Fraktion neben den P .0 -Gemischen (X= 7-9) ein polymeres PÄOi mit P-€-P-Bindungen, in das noch statistisch P(V)- und P-P-Einheiten eingebaut sein können, enthalten ist·.

Beispiel 2

100 g der in Beispiel 1 analysierten Substanz wurden langsasii in ein -Γϊ 1000 g Essigsäure enthaltendes temperiertes Rührwerksgefäß mit Rückflaßkühler bei Zimmertemperatür eingetragen· Die entstandene Lösung wcsrde von sehr geringen Mengen an Phosphorsuboxiden abfiltriert und anschließend erwärist _t wobei bei Temperaturen von ca· 90 ⁰C ein exothermer Reaktionsverlauf zu verzeichnen ist. Unter

weiterer 'sVärmezufuhr und Rühren wurde noch eine Stunde erwärmt und anschließend überschüssige Essigsäure im Vakuurarotationsverdampfer abdestilliert, wobei die Temperatur bis auf 130 ⁰C gesteigert wurde. Nach einer vierstündigen Wasserdampfbehandlung der sauren Lösung mit 550 ml 33 %iger NaOH auf einen pH-Wert von 9 wurde ein wässriges Produktgemisch erhalten, das in der Trockensubstanz folgende Analysenwerte besaß:

P(III) = 1,0 %. P_ges# = 19,5 % a. P(V) = 3,1 %.

Im P-NMR-Spektrura waren außer einem kleinen Anteil an P(III) praktisch nur zwei Resonanzsignale im pro- j tonenentkoppelten Spektrum bei -19,7 ppm ( Natriumsalz der EHDP) und bei -2,4 ppm { Na₂HPO₄)Zu erkennen. Ein andeutungsweise bei -15 bis -16 ppm vorhandenes sehr schwaches Signal ließ sich auch mittels papierchromatografischer Untersuchungen als kondensierte EHDP (Anteil ca, 5 % vom Gesamtphosphor) identifizieren.

Beispiel 3

265 g eines Nebenproduktes der P-Og-Synthese mit P _s = 56,7 %, P(Y) = 4,9 %, Phosphorsuboxidanteil = 1,3 % und einem P(III) : P(V)-Verhältnis in der "P(III,V)-oxid"~ - Fraktion =6,9 : 1 wurde analog Beispiel 1 in 600 g ; Essigsäure bei 30-40 ⁰C eingetragen-. Anschließend wurde 4h erwärmt, wobei die Badtemperatur 140 C betrug. Oberschüssige Essigsäure wurde bei dieser Temperatur zum Schluß durch Anlegen von Unterdruck abdestilliert'. Anschließend wurde bei dieser Temperatur-4 h Wasserdampf eingeleitet und nach Zusatz von Aktivkohle die Lösung filtriert:. Durch Zugabe von Natronlauge bis pH = 9 wurde näherungsweise ein Gemisch von Na-,ΞΗΟΡ und Na₂HPO₄ hergestellt. Erhalten wurden cav 700 g Feststoff. Er zeigte folgende Analysenwertet::.· P(III) - 1,1 %, Ρ_ηΩο = 17,5 %, P(V) = 7,3 %, Durch P-NMR-Spektren wie auch quantitativen papierchromatografischen Untersuchungen konnten" als Hauptreaktionsprodukte die Na-Salze der EHDP bei

<Γ= - 19,6 ppm und H₃PO₄ bei «Γ= -2,3 ppm sowie ca. 5 des Gesamtphosphors als kondensierte EHDP nachgewiesen werden .

Claims (2)

Erfindungsanspruch

1· Verfahren zur Herstellung von Eihanhydroxydiphosphonsäure im Gemisch mit Phosphorsäure, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen >25 ⁰C feste Phosphoroxide bzw. Phosphoroxidgeraische mit einer mittleren Oxydationszahl zwischen 3 und 5 mit Essigsäure» gegebenenfalls bei Anwesenheit von Feuchtigkeit und Essigsäureanhydrid, im Gewichtsverhältnis P-Komponente : Essigsäure =1:2 bis 1 : 20 bei Temperaturen ^, 50 C vereinigt werden und das Reaktionsgemisch unter Erwärmen bis auf Temperaturen
5 Stunden umgesetzt wird¹.

men bis auf Temperaturen von ^ 150 ⁰C 10 Minuten bis

2. Verfahren zur Herstellung von Ethanhydroxydiphosphonsäure im Gemisch mit Phosphorsäure nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Ausgangsprodukt bei Temperaturen >25 ⁰C feste Phosphoroxide bzw. Phosphoroxidgemische mit einer mittleren Oxydationszahl zwischen 3 und 5 eingesetzt werden, die in heißer Flamrareaktion bei Temperaturen >- 500 ⁰C bei der Umsetzung von P. mit O^ im Molverhältnis.P₄ : 0~ =1 t bis 1 : 4, gegebenenfalls bei Anwesenheit von Inertgas und einer schnellen Abschreckung bis auf Temperaturen <400 ⁰C in<10 s als Nebenprodukte erhalten wurden.