DD212493A1 - Verfahren zur herstellung eines lagerstabilen carbamid-perhydrat - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von lagerstabilem Carbamid-Perhydrat, insbesondere zur Verwendung als Bleich- und Oxidationsmittel in der Haarkosmetik. Ihr liegt die Aufgabe zugrunde, eine annaehernd isotherme Umsetzung von Harnstoff mit hoeher konzentriertem Wasserstoffperoxid zu erreichen und dabei ein stabiles Endprodukt zu erhalten. Erfindungsgemaess wird vorzugsweise 65 bis 75Ma.-%iges Wasserstoffperoxid mit einer Geschwindigkeit von 0,02 bis 1,0Mol/l.min bei Temperaturen von 5 bis 25 Grad C einer rueckgefuehrten, an Carbamid-Perhydrat gesaettigten Mutterlauge zudosiert, welche Harnstoff und Stabilisatoren enthaelt und die auf einen ph-Wert von 2 bis 5 eingestellt ist. Als Stabilisatoren werden bevorzugt Phosphonsaeuren, z. B. die N,N-Dimethylaminometandiphosphonsaeure in Mengen von 0,1 bis 0,5 % der Mutterlauge zugesetzt. Gegenueber dem Kuehlungskristallisationsverfahren werden bei geringerem Energiebedarf hoehere Stoff- und Raum-Zeit-Ausbeuten erreicht.

Description

Titel der Erfindung

Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen Carbamid-Perhydrats

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen Carbamid-Perhydrats, einer vorwiegend als Bleich- und Oxydationsmittel in d.er Haarkosmetik eingesetzten Addi ti ons verbindung von Wasserstoffperoxid, und Harnstoff.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen Seit seiner Einführung in die Technik (s, z. B. W. Machu: Das Wasserstoffperoxid, und die Perverbindungen, Springer-Verlag Wien 1951) wird. Carbainid-Perhydrat ira wesentlichen unverändert nach dem gleichen Verfahren, der Kühlungskristallisation einer Lösung von Harnstoff in wäßrigen Wasserstoff percxidlöstangen, hergestellt (W, Weigert, Hrsg,: Wasserstoffperoxid und. seine Derivate, A, Hiithig Verlag Heidelberg 1978), Dazu wird, vorwiegend von 30 bis 35 Ma.-$igem Wasserstoffperoxid, ausgegangen, worin zunächst unter Erwärmen die annähernd, stöchiometrische Harnstoffmenge gelöst wird. Durch Abkühlung mittels Kühlsole auf 0 bis —5 C wird, dann die Hauptinenge (ca, 70 ^) des enthaltenen Carbamid-Perhydrats zur Auskristallisation gebracht, Weiterentwicklungen hatten vorwiegend die Optimierung der verfahrenstechnischen Bedingungen zur Herstellung eines stabilen Endproduktes mit hoher Stoffausbeute zum Inhalt. Dazu wird die anfallende Mutterlauge scho-

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nend. aufkonzentriert, z. B. in Vakuuradünnschichtverdampfern, und. dem Kristallisationsprozeß wieder zugeführt. Dadurch konnte zwar die Stoffausbeute weiter erhöht werden, die Mutterlaugeaufkonzentration ist aber stets verbunden mit Zersetzungsverlusten an Wasserstoffperoxid, und, einer Hydrolyse von Harnstoff, -wodurch die Produktqualitat nachteilig beeinflußt werden kann (Verschiebung des pH-Wertes infolge Ammoniakabspaltung). Man war deshalb stets daran interessiert, d.en Anteil des Car band, d-Perhydrat s, der bereits bei d.er ersten Kristal- !isation, ohne Mutterlaugeaufkonzentration und dessen Rückführung, anfällt, weiter zu erhöhen. Daraus resultiert das Bemühen, durch Verwendung möglichst hoher Ausgangskonzentrationen an Wasserstoffperoxid bereits die dem Prozeß zugeführte Wassermenge so gering wie möglich zu halten. Eine Konzentration von ca. ^5 Ma.-$ Wasserstoffperoxid, erwies sich jedoch als obere Grenze für diesen Prozeß, da dann zur vollständigen Auflösung der stöchiometrischen Harnstoffmengen bereits eine Erwärmung auf ca. 50 C erforderlich ist. Dabei ist mit zunehmender Hydrolysegeschwindigkeit des Harnstoffs und. dadurch bedingter Verschiebung des pH-Wertes in alkalische Bereiche zu rechnen, wodurch neben der ungünstigen Beeinflussung der Produktqualität auch eine stürmisch verlaufende Zersetzungsreaktion des Wasserstoffperoxids eintreten kann. Durch Rückführung eines Teils der Mutterlauge kann diese Temperaturerhöhung zwar in vertretbaren Grenzen gehalten werden, es ergeben sich dann jedoch aus energiewirtschaftlicher Sicht Nachteile, da die zunächst aufzuheizende und. danach wieder abzukühlende Gesamtmasse weiter erhöht wird.

Es hat auch nicht an Versuchen gefehlt, die Aufheizung des Reaktionsgemisches bis zur vollständigen Auflösung des Harnstoffs zu umgehen und. diesen vor Beginn oder während, des Kühlprozesses bei gleichzeitiger Ausfällung des Carbamid—Perhydrats zuzusetzen. Es zeigte sich aber,

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daß das dabei ent stehende feinkristalline Produkt schwierig trocken— und tablettierbar ist und. eine geringe Lagerbeständigkeit besitzt. Als besonders günstig und. auch, handelsüblich erwies sich eine KristallgröBe im Bereich von 0,4 bis 1 ram. Es muß als weiterer Nachteil des Kuh— lungskristaliisationsverfahrens angesehen werd.en, daß 25UT Herstellung solcher geeigneter Komgrößenverteilungen die Abkilhlungsgeschwindigkeit und dadurch die sich einsteilende Übersättigung nicht beliebig gewählt werd.en kann und daß sich der ¥ärmed.urc2igang mit fortschreitender Kristallisation infolge Ablagerung von Kristallschichten auf den Kühlflächen verschlechtert« Besonders bei großen Reaktoren ergeben sich damit ziemlich lange Kühlzeiten, was sich in niedrigen Raum—Zeit—Ausbeuten auswirkt. Als entscheid.end.er ökonomischer Nachteil des Kühlungskristallisationsprozesses erweist sich jed.och die ungünstige Energieausnutzung, bedingt durch die zunächst erforderliche Aufheizung und. anschließende Abkühlung des Reaktionsgemisches bis ca« -5 C bei gleichzeitiger Verdampfung der mit dem Wasserstoffperoxid, eingebrachten relativ großen ¥assennenge durch die Mutterlauge auf k onz ent r a t i on .

Die Stabilitäten und die Verarbeitungseigenschaften d.er nach diesem Verfahren hergestellten Produkte sind bekanntlich außer von d.en bereits dargestellten Verfahrensbedingungen und. d.er Reinheit der verwendeten Chemikalien auch in erheblichem Maße von der Art, Menge und. Verteilung d.er verwendeten Stabilisatoren abhängig» Zur Stabilisierung werden vorwiegend, sauer reagierend.© Substanzen, wie organische Säuren, z. B. Zitronensäure (DRP 259 826), Borsäure oder Natriumhydrogensulfat (DRP 281 O83) bzw. saure Phosphate, z. B. Mononatriumphos— phat (DRP 291 ^90) verwendet. Sie wirken u. a· in der ¥eise, daß die Ausbildung alkalischer, die Zersetzung weiter katalysierender Zentren verhindert wird.. Vorrangig zum Zwecke der Maskierung von katalytisch wirkenden

Ü O ö

Schwermetallverunreinigungen dienen organische Komplexbildner, -wie z. B. 8-Hydro~tychinolin (GB-PS 1 267 618), Äthylendiamintetraessigsäure, EDTA (DE-OS 1 519 ^84) sowie organische Phosphonsäuren wie z« B, Aminotri- (niedr.— alleyIiden)-phosphonsäuren (DE-OS

1 519 h8h) Hydroxyäthan-diphosphonsäure (DE-OS

2 3hh 017) JT,JT-Dialkylamixioinethandiphosphonsäuren (DD-PS 157 ^58), allein oder in Kombination mit anderen Stabilisatoren. ¥ährend. diese Verbindungen ursprünglich mit der Waschflüssigkeit zugegeben wurden, was z. B. bei Verwendung saurer Phosphate zu Konzentrationen um 0,1 bis 0,3 i» ini Endprodukt führte, wurde später zur Erreichung eines auch bei höheren Temperaturen bis 50 C lagerstabilen Produktes die Zumischung. erst zu d.era trokkenen Endprodukt vorgeschlagen. Dabei wurden Zumischlingen von sauren Phosphaten oder Zinksulfat von 0,5 bis 5 (DE-OS 1 768 583) od.er eines Gemisches von Dinatriuinpyrophosphat und. EDTA im bevorzugten Konzentrationsbereich um jeweils 1 $, gegebenenfalls unter Zusatz von wasserfreiem SiO₂(DE-AS 2 043 571) empfohlen. In beiden Fällen ist eine ausreichende Stabilisierung bzw. Pufferung d.er Mutterlauge während, d.es Herstellungsprosesses nicht gewährleistet, insbesondere im Hinblick auf die erforderliche Temperaturerhöhung bei der Auflösung des Harnstoffs und. der Aufkonzentration d.er relativ großen anfallenden Mutterlaugeniengen,

Ziel d.er Erfindung

Ziel der Erfindung ist deshalb ein. Verfahren, welches sowohl d.en Erfordernissen einer hohen Stoff- und. Energieausbeute, als auch denen eines lagerstabilen Carbamid-Perhydrats mit guten Verarbeitungseigenschaften gleichermaßen gerecht wird. und. die dargestellten Nachteile der bekannten Verfahren überwindet.

des Wesens der Erfindung Aufgabe der Erfindung ist ein Verfahren, daß beim Einsatz höherkonzentriertan Wasserstoffperoxids eine annähernd, isotherme Führung der Umsetzung und. Kristallisation unter Beachtung der Kriterien für ein stabiles Endprodukt ermöglicht.

Erf ind.ungsgemäß werden äquimolare Mengen Wasserstoffperoxid, und. Harnstoff in einer rückgeführten, bei 15 bis 25 C an Carbamid-Perhydrat gesättigten, stabilisierten und. auf einen pH-Wert von 2 bis 5 eingestellten Mutterlauge zur Umsetzung und. Kristallisation gebracht, wobei ebenfalls rückgeführte Carbamid-Perhydrat-Bristalle als Kristallisationskeime wirken und die Übersät tigun.g durch Zuführung des Wasserstoffperoxids in Form 50 bis 90 /&iger Lösung, vorzugsweise 65 bis 75 ^ig> mit einer Geschwindigkeit von 0,02 bis 1,0 Mol/l.min, bezogen auf das Reaktionsvolumen, eingestellt wird. Dabei ist eine Verweilzeit von mindestens 10 min zum Abbau der Übersättigung nach Zugabe des Vasserstoffperoxids einzuhalten. Es hat sich überraschend gezeigt, daß unter diesen Verfahrensbedingungen bei annähernd. isothermer Prozeßführung gut ausgebildete Kristalle im gewünschten Komgrößenbereich erhalten werden, also ohne vorherige Temperaturerhöhung und nachfolgende Abkühlung auf -5 C, ¥ährend. des gesamten Reaktions- und. Kristallisationsprozesses wird, die Temperatur im Temperaturbereich von 5 bis 25 C gehalten, wobei keine oder nur geringe ¥ärmemengen abgeführt werden müssen. Dadurch wird, der Produktd.urchsatζ weitgehend, unabhängig von d.er Kühlfläche und. den Wärmeübergangskoeffizienten, die Raum-Zeit—Ausbeuten können auf ein Mehrfaches erhöht werden. Die Geschwindigkeit der Kristallisation wird, in erster Linie durch die Zuführungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids im vorgegebenen Bereich bestimmt. Da der Abbau der Übersättigung und das Kristallwachstum aber auch durch die Hydrodynamik im Reaktor bzw. Kristall!-

sat or stark beeinflußt werden, ist eine Anpassung der Zugabegeschwindigkeit an die jeweils vorliegenden Bedingungen innerhalb des erfind.ungsgemäß einzuhaltenden Bereiches erforderlich. Durch Verwendung höherkonzentrierten ¥asserstoffperoxids wird. d±e den Prozeß zugeführte liassermenge und. damit die anfallende Mutterlaugemenge stark reduziert, z. B. bei Verwendung von 70 Ma.- ^oigem Wasserstoffperoxid, anstelle von 35 Ma.-$igem beim bisherigen Verfahren auf weniger^ als ein Viertel, Dagegen kann d.er Anteil d.er rückgeführten Mutterlauge beim erf ind.ungsgemäßen Verfahren infolge der nahezu isothermen Reaktionsführung ohne nachteiligen Einfluß auf die Energiebilanz beliebig gewählt und. den Erfordernissen der jeweiligen ProzeSführung weitgehend, angepaßt werden. Dabei sind, prinzipiell auch höhere Temperaturen möglich, jed.och nimmt d.er Carbamid.- Perhydrat -Gehalt d.er Mutterlauge dann so stark zu, daß Leckverluste zu einer unvertretbaren Ausbeutemind.erung führen können. Nach einem weiteren Merkmal vorliegender Erfindung wird, der rückgeführten Mutterlauge 0,01 bis 2,0 $ einer geeigneten Phosphonsäure, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 i»·» als Stabilisator zugesetzt. Als geeignete Phosphonsäuren im Sinne vorliegender Erfindung sind, solche anzusehen, die außer guter Stabilisierungswirkung auch eine ausreichende Oxydations— und. Hydrolysebeständigkeit besitzen, wie das z. B. von der N,IT—Dimethylaminomethan—diphosphonsäu— re ο d.er auch von der Hydroxyäthandiphosphonsäure bekannt ist. Damit ergibt sich nicht nur- für die Zeit der Reaktionsführung und, der Aufkonzentration d.er Mutterlauge eine niedrige Zersetzungsrate an Wasserstoffperoxid., sondern es wird, durch Komplexbind.ung der im Reaktions— gemisch anwesenden Zersetzungskatalysatoren auch die Voraussetzung für eine gute Haltbarkeit d.es hergestellten Carbamid-Perhydrats geschaffen. Außerdem bewirkt die Phosphonsäure bei größeren Zugabemengen die Einhaltung d.es vorgesehenen pH—¥ertes zwischen 2 und 5 in d.er Mut-

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terlauge. Damit ist gewährleistet, daß die infolge der geringen ¥ärmebelastung nur unbedeutende Abspaltung von Ammoniak nicht zu einer Verschiebung· des pH-Tiertes in den alkalischen Bereich, führen kann. Besonders bei niedrigen Phosphonsäurekonzentrationen ist es jedoch vorteilhaft, die Pufferkapazität durch Zusatz von 0,5 bis 2 fa eines sauren Phosphates, vorzugsweise Mononatriuinphosphat bzw. Dinatriumpyrophosphat in an sich bekannter Weise -weiter zu. erhöhen. Die in das Fertigprodukt übergehenden Mengen an Phosphonsäuren und. gegebenenfalls sauren Phosphaten reichen im allgemeinen aus, uin eine gute Lagerstabilität zu gewährleisten. Es ist aber auch möglich, zusätzlich in bekannter Tfeise dea feuchten oder getrockneten Endprodukt weitere Stabilisatoren zuzusetzen wie z. B. saure Phosphate, Zinksulfat, EDTA, SiO„ oder Phosphonate. Das ist besonders dann sinnvoll, wenn mit größeren Tiännebelastungen gerechnet werden muß oder wenn damit auch eine Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften erreicht werden soll (z. B. bei Zugabe von SiO„).

Das durch die Erfindung gekennzeichnete Herstellungsverfahren ermöglicht sowohl eine kontinuierliche, als auch eine diskontinuierliche Prozeßführung. Besonders günstige Verhältnisse liegen dann vor, wenn auch d.er Harnstoff mit gleicher Geschwindigkeit wie das IJasserstoffperosid, also mit 0,02 bis 1,0 Mol/l.min der rückgeführten Mutterlauge zud.osiert wird.. Die angestrebte isotherme ProseBfuhrung, die sich als ökonomisch besonders vorteilhaft erweist, läßt sich dadurch in einfacher ¥eise realisieren. Da sich d±e Lösungswärmen von Harnstoff und. Carbamid-Perhydrat unter den vorlie— gend.en Bedingungen nur wenig unterscheiden, bleibt die Temperaturveränderung in relativ geringen Grenzen und. es ist lediglich eine gewisse Temperierung durch eine Kühlung mittels !fässer erforderlich. Das technologische Schema dieser kontinuierlichen Variante als be-

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vorzugte Ausführungsform das erfindungsgeraäßen Verfahrens ist in der Figur 1 dargestellt.

Der im Kreislauf geführten, an Carbamid.-Perhydrat bei d.er Reakt ions temperatur von 5 bis 25 C gesättigten Mutterlauge wird, im Mutterlauge—Vorrats- und. Lösegefäß 7 die erforderliche Menge des Harnstoffs und. der Stabilisatoren zugesetzt. Mittels einer Dosierpumpe 1 wird. sie über einen wassergekühlten Wärmeaustauscher 2 in den kontinuierlichen Kristallisator 3 gef örd.ert. Aus d.em Vorratsgefäß h "wird, höherkonzentriertes Wasserstoffperoxid durch die Dosierpumpe 5 ebenfalls dem Kristallisator 3 mit einer Zuführungsgeschwindigkeit von 0,02 bis 1,0 Mo l/l,min, bezogen auf das Volumen des Kristallisators, zugeführt. Da das Reaktionsgemisch im verwendeten "Kristaliisator 3 (stationärer Rührreaktor) durchmischt wird, ist bei dieser Verfahrensweise keine separate Zugabe von Kristallkeimen erforderlich. Das Kristallisatorvolumen ist so zu bemessen, daß die mittlere Verweilzeit mindestens 10 min beträgt. Der d.en Kristallisator 3 verlassende Kristallbrei wird, in einem Trommelzellenfilter, von der Mutterlauge abgetrennt und dem Trockner zugeführt. Die Mutterlauge gelangt in da.s Vorrats- bzw, Lösegefäß 7· Die Temperatur im Kreislauf wird, durch den ¥ärmeaustauscher 2' auf annähernd konstante "Werte Im geforderten Temperaturbereich einreguliert , Die am Vorrats- und Lösegefäß 7 überlaufende überschüssige Mutterlauge wird in bekannter ¥eise aufgearbeitet.

JJeben dieser kontinuierlichen Verfahrensweise ist aber auch die Kombination einer kontinuierlichen Reaktions— und Kristallisationsführung mit einer diskontinuierlichen Aufarbeitung möglich. Dazu wird. ¹Z. B. die gesamte rückgeführte Mutterlauge zusammen mit einem ebenfalls rückgeführten Anteil des auskristallisierten Reaktionsgemisches im Kristallisator vorgelegt, mit Stabilisator versetzt und beide Realctionskociponenten, Harnstoff und.

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¥asserstoffperoxid, mit einer Geschwindigkeit von 0,02 bis 1,0 Mol/l.min, bezogen auf das Mutterlaugevolumen, zudosiert, Die Temperaturkonstanz im Bereich "von 10 bis 30 C wird, durch Temperierung der Mutterlauge bzw. des Reaktionsgemisches gewährleistet. Die Aufarbeitung kann dann beispielsweise durch Zentrifugieren und nachfolgendes chargenweises Trocknen erfolgen. Als Verweilzeit zum Abbau der Übersättigung von mindestens 10 min ist bei dieser Variante die Zeit zwischen dem Dosierschluß für die Reaktanden und. dem Ablassen des Kristallbreies in die Zentrifugen bzw. !Tilter anzusehen. Eine weitere Verfahrensvariante der vorliegenden Erfindung besteht in der halbkontinuierlichen Reaktionsführung (semibateh). Hierbei wird der gesamte Harnstoff in d.er rückgeführten, stabilisierten Mutterlauge gelöst, diese mit Kristallkeimen versetzt und. danach durch Zugabe des Wasserstoffperoxids mit der Geschwindigkeit von 0,02 bis_v 1,0 Mol/l.min, wiederum bezogen auf die gesamte vorgelegte Mutterlauge, das Carbamid-Perhydrat gebildet und. zur Auskristallisation gebracht. Infolge der größeren endothermen Wärmetönung bei Auflösung der gesamten Harnstoffmenge ist in diesem Falle eine Zu— bzw. Abführung von ¥ärme während des Prozesses erforderlich. Es ist vorzugsweise von einer bei 5 b±s 15 C gesättigten Mutterlauge auszugehen, die bei Auflösung des Harnstoffs um ca, 5 bis 10 C erwärmt wird., um eine Ausfällung größerer sehr feiner Carbamid.-Perhydrat—Kristalle infolge der dabei plötzlich eintretenden Übersättigung zu vermeiden. Danach erfolgt die Zuführung des ¥asserstoffperoxide bei gleichmäßiger Kühlung d.urch Kaltwasser oder Kühlsole auf die Ausgangstemperatur von ca. 5 bis 15 C. Da im Vergleich zum bisher angewandten Kühlungskri st alii sat i onaverf ahren weitaus geringere ¥ärmeraengen ausgetauscht werden müssen, bleibt auch bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens die gesteuerte Wasserstoffperoxidzuführung geschwin—

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digkeits be stimmend, für die Aaskristallisation, wodurch wesentlich höhere Raum—Zeit—Ausbeuten erreicht werden,

Bei allen dargestellten Varianten des Verfahrens nach den Merkmalen vorliegender Erfindung kann die anfallende, infolge der Verwendung höherkonzentrierten ¥asserstoffperoxids stark reduzierte, Mutterlaugemenge in bekannter ¥eise aufgearbeitet und. dein Prozeß wieder zugeführt werden. Es ist vorteilhaft, zunächst durch Tiefkühlung das ausgekreisten Anteils auf -5 bis 10 C, die Hauptmenge des in Lösung befindlichen Carbamid-Perhydrats zur Auskristallisation zu bringen und. abzutrennen. Dabei ist bereits eine Stoff ausbeute von 95 i» erreichbar, wenn von einem erf ind.ungsgemäß vorzugsweise einzusetzenden 65 bis 75 Ma.-$igen Wasserstoffperoxid ausgegangen wird., Die hierbei anfallenden kristallinen Produkte können als Kristallkeime im Sinne der Erfindung dem Prozeß wieder zugeführt werden. Durch Aufkonzentration der anfallenden Mutterlauge läßt sich eine weitere Ausbeuteverbesserung erreichen. Es kann aber auch erforderlich sein, einen Teil der Mutterlauge auszukreisen, um eine Anreicherung von Verunreinigungen im Mut — terlaugenkreislauf zu verhindern.

AusführungsbeispieIe Beispiel 1

In einer gemäß Figur 1 aufgebauten Apparatur unter Verwendung eines Kristallisators von 10 1 Inhalt wurde Carfo— ataid-Perhydrat kontinuierlich hergestellt, Die im Kreislauf geführte Mutterlauge wurde dem Kristallisator mit einer Geschwindigkeit von 60 l/h zugeführt, was einer mittleren Verweilzeit von ca. 10 min entspricht. Die Dosierung des Harnstoffs und einer 70 Ma.-^igen Ifasserstoffperosidlösung wurde im Bereich von 0,04 bis 0,12 Mol/ min.l variiert. Durch Zusatz von Ν,Ν-Dimethylaminomethandiphosphonsäure und. Mononatriumphosphat wurde in d.er umlaufenden Mutterlauge eine Konzentration von je 1.$ ein-

J. D

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gestellt. Der pH—Wert lag bei 2,7· Der zugeführte Harnst off* löste sich in der umlaufenden Mutterlauge klar auf. Nach einer Einlaufzeit von ca. 1 h stellte sich, im Kristallisator ein stationärer Zustand, mit einer Temperatur von 20 bis 25 C ein. Das kontinuierlich überlaufende Mutterlauge—Kristallgemisch wurde abgetrennt und mit wenig stabilisatorhaltigem fässer (je 1 $ Phosphonsäure und. Mononatriumphosphat) gewaschen« Danach wurde bei 50 C getrocknet und das Produkt auf Korngrößenverteilung und Lagerbeständagkeit untersucht. Der Gehalt des Endproduktes an Phosphonsäure und 2JaELPO.

lag bei je 0,1 bis 0,2 $, Die erhaltenen Ergebnisse sind, in Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle	1	1	H 0 -Gehalt	,3	H Ό -Gehalt	6 Mo-	naten	2	Peinkorn
Versuch	2	Zuführungs-		,2	in i>		2	anteil
Nr.	3	ge schwindig-		,4	nach		3	<0,4 mm
	kei.t für				35		in %
	H2O2 + Harn			35
	stoff in		35
	Mo l/l» mir.	35		6,8
o,o4	35		10,6
0,06	35	20,6
0, 12

Es wird, deutlich, daß mit dem neuen Verfahren eine den Anforderungen entsprechende, durch die Zuführungsge— schwindigkeit beeinflußbare Korngrößenverteilung bei guter Stabilität erreicht wird.. Bei der gewählten Temperatur war nur ein minimaler Temperaturanstieg um ca. 1 K/h zu beobachten, so daß die Wasserkühlung kaum benötigt wurde. Dia Stoffausbeute lag ohne Mutterlaugeaufbereitung· bereits bei 85 $.

Beispiel 2

Zur halbkontinuierlichen Herstellung von Carbamid-Perhydrat wurden hOO 1 bei 10 C gesättigte Mutterlauge,

r- e%. **) C f* 4?

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die 0,5 in NjN-Dimethylajninomethan-diphosphonsäure sowie 1 ^ Mononatriumphosphat enthielt und. deren pH-¥ert bei 2,5 lag, in ein teinperierbares Rührgefäß gegeben und. mit 120 kg (2 kMol) Harnstoff versetzt. Die Temperatur sank auf S C bei gleichmäßiger Ausfällung von feinkristallinem Carbamid-Perhydrat. Durch Erwärmen auf ca« 18 C entstand, eine klare gesättigte Lösung. Als Kristallisationskeime wurden ca. ko kg Carbamid.-Perhyd.rat d.es vorangegangenen Ansätzes zugegeben und unter Kühlung 80 1 Wasserstoffperoxid. 70 Ma.-$ (ca, 2 kMol) innerhalb von h h zudosiert, Das entspricht einer Dosiergesch-windigkeit von 0,02 Mol/l.min, bezogen auf das Volumen d.er vorgelegten Mutterlauge. Die Kühlung wurd.e so eingestellt, daß während, der Zugabe des Wasserstoffperoxide noch eine g&r±xig@ Abkühlung auf die Ausgangstemperatur von 10 C erfolgte. Es wurde noch 10 min gerührt , danach das Produkt abzentrifugiert und. mit einer Lösung von 0,5 kg Phosphonsäure in 15 1 Mutterlauge abgedeckt. Im getrockneten Endprodukt waren 0,31 $ Phosphonsäure nachweisbar. Die Uiasetzungsausbeute lag ohne Mutterlaugeaufkonzentration bei 90 fa. Das erhaltene Produkt besaß nach omonatiger Lagerung noch den Aus— gangsgehalt an Wasserstoffperoxid von 35>3 $· Die Siebanalyse ergab einen Anteil von ca. 15 $ <0,h nsn, während. d.er Haupt anteil bei 0,8 mm lag.

Beispiel 3

Eine bei 20 C gesättigte Mutterlauge aus der Carbamid^- Perhydratkristallisation (ohne Stabilisatoren) wird, zur Einstellung des erfindungsgenaäß einzuhaltend.en pH-¥ertes zwischen 2 und. 5 sjit je 1 ^o Mononatriumphosphat (a) und/oder ^,JT-Dimethylaminomethan-diphosphonsäure (b) versetzt. Die so vorbereiteten Lösungen wurd.en 5 Ii auf 50 °C temperiert und stündlich der pH-Wert ermittelt. Vor und. nach d.er Einlagerung wurden außerdem d.er Wasser st off peroxidgehalt bestimmt (Tabelle 2).

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ι O -J J

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Tabelle 2

Versuch Nr.	0	h	nach	1	1	2	3	A	h	+ B
Stabilisator	1	h			-	A	B		2,3
pH-Wert nach	2	h		1	7,0	4,6	2,1		2,6
	3	h	i		7,8	5,0	2,3		2,7
	4	h		3	8,1	5,4	2,4		2,7
	5	h		8,4	5,6	2,4		2,8
	vor	Ein-		8,6	5,7	2,4		2,8
	f°			8,7	5,8.	2,5
H 0 -Gehalt						1	7,9
lagerung			7,3	17,7	17,7
H 0 -Gehalt					1	7,7
Einlagerung		1,9	17,2	17,5
H 0 -Verlust						1,1
relativ		1,2	2,3	1,1

Die Vergleichslösung ohne Stabilisatorzusatz wird, bereits nach einst-ündigem Erwärmen auf 50 C alkalisch und. der Zersetzungsverlust an Wasserstoffperoxid erreicht nach 5 h 31,2 ^. Dagegen wird, bei Zugabe von Fhosphonsäure allein oder im Gemisch mit Mononatriumphosphat der pH—Bereich gemäß vorliegender Erfindung von 2 bis 5 selbst bei längerer Temperierung sicher eingehalten. Der Wasserstoffperoxidverlust liegt mit 1,1 $ sehr niedrig. Ausreicnend.e Werte wurden auch bei Verwendung von Mononatriumphospfaat erreicht, allerdings wird, der angestrebte Bereich bei längerer thermischer Belastung hierbei bereits überschritten, ohne daß jed.och d.er alkalische Bereich erreicht wird.

Beispiel h

Durch Zugabe von 11Ö g Carbamid.-Perhydrat, 5 S Phosphonsäure und 120 g Harnstoff (2 Mol) zu 300 ml Wasser und Temperieren auf 10 C wurde eine unter diesen Bedingungen gesättigte Lösung hergestellt. 79 ml 70 Ma.-$iges Wasserstoffperoxid (ca. 2 Mol) wurden unter Rühren und.

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Temperieren auf 10 C mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten zudosiert. 20 min nach Dosierende wurden die gebildeten Carbaraid-Perhydrat-Kristalle abgetrennt, getrocknet und. der Gehalt an Feinanteilen 40,4 ermittelt. Die Ergebnisse sind, in Tabelle 3 zusammengefaßt V

Tabelle 3

H? Ο--Dosi erge schwindigkei t	Mol/l.min	Fe inlc ο man t e i 1
ml/min	0,05	< 0,4 mm
0,79	0,1	14,8
1,6	0,2	12,3
3,2	0,5	17,5
7,9	1,0	24,9
15,8	27,8

Es wird deutlich, daß mit zunehmender Do si er geschwindigkeit der Feinkomanteil zunimmt.

Claims (8)

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1. Verfahren zur Herstellung eines lagerstabilen Carbamid-Perhydrates durch Umsetzung äquimolarer Mengen Harnstoff und Wasserstoffperoxid, gekennzeichnet dadurch, daß 50 bis 90 Ma.-$iges, vorzugsweise.65 bis 75 /£iges ¥asserstoffperoxid bei 5 bis 25 C mit einer Geschwindigkeit von 0,02 bis 1,0 Mol/l.min einer rückgeführten Mutterlauge zu dosiert wird., die Harnstoff, sowie einen oder mehrere Stabilisatoren enthält und. auf einen pH-¥ert von 2 bis 5 eingestellt ist.

2. Verfahren nach Punkt 1., gekennzeichnet dadurch, daß die Kristallisation bei Anwesenheit rückgeführter Kristallkeime mit einer Verweilzeit von mindestens 10 min erfolgt,

3. Verfahren nach Punkt 1 . und 2. , gekennzeichnet dadurch, daß der rückgeführten Mutterlauge als Stabilisator 0,01 bis 2,0 $, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 $ einer geeigneten Phosphonsäure_; vorzugsweise N/2-J-Dimethylaminoinethan-diphosphonsäure oder Hydroxyäthandiphosphonsäure zugesetzt wird.,

k. Verfahren nach Punkt 1. und. 2., gekennzeichnet dadurch, daß d.er Mutterlauge zusätzlich 0,5 bis 2 % eines sauren Phosphates, vorzugsweise Mononatrium— phosphat od.er Dinatriumpyrophosphat zugesetzt werden*

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Erf indungsanspruch

5. Verfahren nach den Punkten 1. bis k_t , gekennzeichnet dadurch, daß eine zusätzliche Stabilisierung des

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feuchten oder getrockneten Endproduktes durch Aufsprühen von Stabilisatorlösung bzw. Zumischen von
Stabilisatoren in fester Form erfolgt.

6» Verfahren nach den Punkten 1. bis 5·» gekennzeichnet dadurch, daß auch der Harnstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,02 bis 0,2 Mol/l.min der rückgeführten Mutterlauge zugeführt wird,.

7. Verfahren nach asu Punkten 1. bis 6., gekennzeichnet dadurch, daß die Rückführung von Kristallkeimen durch Verwendung eines stationären, kontinuierlichen Rührreaktors mit Rückvennischung erfolgt.

8. Verfahren nach den Punkten 1. bis 5·> gekennzeichnet dadurch, daß vor Zuführung des ¥asserstoffperoxids die gesamte Harnstoffmenge der rückgeführten Mutterlauge zugegeben wird..

Hierzu 1 Seile Zeichnungen