DD211118A1

DD211118A1 - Verfahren zur herstellung von per-organylthiopolyacetylenen

Info

Publication number: DD211118A1
Application number: DD24350382A
Authority: DD
Inventors: Egon Fanghaenel; Andreas M Richter; Juergen M Richter
Original assignee: Tech Hochschule C Schorlemmer
Priority date: 1982-09-27
Filing date: 1982-09-27
Publication date: 1984-07-04

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von per-organylthio-polyacetylenen. Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Polymerwerkstoffe und als Zwischenprodukte fuer die Synthese polymerer organischer Elektronenleiter sowie schwefelhaltiger Polymere. Die Herstellung geschieht erfindungsgemaess dadurch, dass Bis-organylthio-acetylene in Gegenwart eines Nickelsalz-Phosphin-Komplexes polymerisiert werden.

Description

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Verfahren zur Herstellung von Per-organylthio-polyacetylenen Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herateilung von Per-organylthio-polyacetylenen. Derartige Verbindungen besitzen Bedeutung als Polymerwerkstoffe, als Zwischenprodukte für die Synthese polymerer organischer Elektronenleiter und schwefelhaltiger Polymere·

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Per-organylthio-polyacetylene sind ein bislang nicht bekannter Polymertyp.

Ziel der Erfindung

Zi-Pl der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Per-organylthio-polyacetylenen aus leicht zugänglichen Auegangsprodukten zu entwickeln.

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Darlegung des Wesens der Erfindung

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, per-organylthiopolyacetylene aus leicht zugänglichen Auagangsprodukten zu synthetisieren. Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe dadurch gelbst, daß Bis-organylthio-acetylene der Formel I

R¹ Ρ*

j ft²-y¹-S-Csc-S-X²-R⁵ R^{3 й}

wobei χ , χ ein gesättigtes Kohlenstoff und/oder ein vierbindiges Siliciumatom, R-R Wasserstoff (nur wenn χ oder X und 7Γ Kohlenstoff bedeutet); Alkyl, cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl· Aryl wie ζ. B. Phenyl oder uaphthyl, ggf. substituiert, ζ. Β. durch Alkyl, Halogen, Dialkylamino, Vinyl· Alkoxy, Alkylthio sein kann, in Gegenwart eines Katalysators der Formel II

7 wobei R Alkyl, wie z. B· Methyl, Ethyl, Butyl, ß-cyanoethyl, Cyclohexyl· Aryl, wie ζ. B. Phenyl, Tolyl; Aralkyl, wie z. в. Benzyl, p-Alkylbenzyl; Heterocyclyl, wie ζ. B. Furyl, Thienyl; A ein Anion wie z. B. Chlorid, Bromid oder Rhodanid sein kann, wobei der Katalysator sowohl als fertiger Komplex als auch ggf. in Form seiner Komponenten eingesetzt werden kann, in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Butanol im Temperaturbereich zwischen -30 °c bis +100 ⁰C, vorzugsweise bei 15 ⁰C bis 30 ⁰C zu per-

24,3503 5

organylthio-polyacetylenen der Formel III

R "R²R⁵X^S

1 9 1 (^

wobei X , Χ , R-R die oben angegebene Bedeutung haben und η von 3 bis 30 höher sein kann, umgesetzt werden.

Ausführungsbeispiele

Die nach den verschiedenen Varianten hergestellten Perorganylthio-polyacetylene der Formel III sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Alle Umsetzungen werden in Abwesenheit von Sauerstoff ausgeführt.

Aueftihrungsbeispiel 1

Zu einer Lösung bzw. Suspension des Katalysators der Formel II in THF (25m Mol · 1 ) gibt man ein Acetylen der Formel I (Molverhältnis Katalysator/Monomer von 1/5 bis 1/500, vorzugsweise 1/20 bis 1/80) und rührt bis kein Acetylen mehr nachweisbar ist (Kontrolle durch Dtinnschichtchromatographie). Die Aufarbeitung geschieht entweder durch Absaugen auegefallener Produkte oder durch Fällung mit einem geeigneten Lösungsmittel (z. B. Methanol oder Aceton) und gegebenenfalls erneutes Lösen und Ausfällen.

Ausführungsbeispiel 2

Man arbeitet wie in Ausführungsbeispiel 1 angegeben unter Verwendung von Acetonitril als Lösungsmittel.

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Auaführungabeiapiel 3

Man löat bzw. euapendiert in Butanol die zur Bildung einea Komplexea der Formel II notwendigen Mengen Tjickelaalz und phoaphinligand, fügt nach Beendigung der Komplexbildung ein Acetylen der Formel I hinzu (Molverhältnia wie in Auaführungabeiapiel 1 angegeben) und arbeitet nach Beendigung der Reaktion wie im Auaführungabeiapiel 1 angegeben auf.

Tabelle 1 per-organylthio-polyacetylene der Formel III

III	X	R¹	R²	R³	R⁴	R⁵	R⁶	Ausbeute	Variante
a)	σ	H	H	H	H	H	H	% 92	1
b)	σ	H	H	H	H	H	H	40	2
c)	σ	CH^	H	H	сн₃	H	H	23	1
d)	с	CH^	H	H	сн₃	H	H	75	2
e)	σ	Ph	H	H	Ph	H	H	32	1
f)	с	Ph	H	H	Ph	H	H	60	2
g)	с	H	H	H	H	H	H	50	3

Katalyaator: NiBr₂ · (Ph₃P)₂ Molverhältnia Katalyaator/Monomer: 1/70

η j 30

26. Ш 198Ί*Ο»ϋ У; о

Claims

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Erfindung8ana pruch

Verfahren zur Herstellung von per-organylthio-polyacetylenen gekennzeichnet dadurch, daß Bis-organylthio-acetylene der Formel I

wobei χ , JT ein gesättigtes Kohlenstoff und/oder ein vierbindiges Siliciumatom, R-R Wasserstoff (nur wenn X oder X¹ und X² Kohlenstoff bedeutet). Alkyl, cycloalkyl, Alkenyl, Cycloalkenyl; Aryl, wie ζ. B. phenyl oder Naphtbyl, ggf. substituiert, ζ. в. durch Alkyl, Halogen, Dialkylamino, Vinyl; Alkoxy, Alkylthio sein kann, in Gegenwart eines Katalysators der Formel II

7
wobei R Alkyl, wie z. B. Methyl, Ethyl, Butyl, ß-cyanoethyl, Cyclohexyl; Aryl, wie ζ. в. phenyl, Tolyl; Aralkyl, wie ζ. в. Benzyl, p-Alkylbenzyl; Heterocyclyl, wie ζ. в. Furyl, Thionyl; A ein .Anion wie ζ. B. Chlorid, Bromid oder Rhodanid sein kann, wobei der Katalysator sowohl als fertiger Komplex als auch ggf. in Form seiner Komponenten eingesetzt werden kann, in einem organischen Lösungsmittel wie z. B· Tetrahydrofuran, Acetonitril oder Butanol im Temperaturbereich zwischen -30 ⁰C bis +100 ⁰C, vorzugsweise bei 15 ⁰C bis 30 ⁰C zu per-

26. HQY.

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organylthio-polyacetylenen der Formel Ш

1 ? 1 6
wobei X , λ , R -R die oben angegebene Bedeutung haben

und η von 3 bis 30 und höher aein kann, umgesetzt werden.
26. HQV. 1982*050506