DD208358A1 - Verfahren zur herstellung von salzen fuenf- bzw. sechsgliedriger dithiophosphorsaeureheterocyclen - Google Patents

Abstract

Erfindungsbetreff ist ein neues Verfahren zur Herstellung von Salzen fuenf-bzw. sechsgliedriger Dithiophosphorsaeureheterocyclen. Erfindungsziel ist das Herstellen von Salzen fuenf- bzw. sechsgliedriger Dithiophosphorsaeureheterocyclen in hohen Ausbeuten mittels eines allgemein anwendbaren und in technisch einfacher Weise durchfuehrbaren Verfahrens. Erfindungsaufgabe ist die Entwicklung eines Verfahrens, mit dem durch den Einsatz eines leicht zugaenglichen neuartigen Ausgangsproduktes die Herstellung der Dithiophosphorsaeureheterocyclen moeglich ist. Ein Dithiophosphorsaeurechlorid-betain, B.PS tief2 Cl, in der B ein tertiaeres aliphatisches oder araliphatisches Amin mit 3 bis 24-c-Atomen oder eine andere tertiaere Base bedeutet, wird mit einer in 1,2- oder 1,3-Stellung substituierten aliphatischen oder o-substituierten aromatischen bifunktionellen Verbindung in einem Molverhaeltnis zwischen 1:1 und 1:2, vorzugsweise 1:1, in Gegenwart einer Base als HCI-Faenger bei einer Temperatur zwischen 20 und 100 Grad Celsius in einem inerten organischen Loesungsmittel umgesetzt und die entstehende cyclische Verbindung isoliert.

Description

Herstellung von Salzen fünf- bzw. sechsgliedriger Dithiophcsphorsäureheterocyclen

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Salzen fünf- bzw. sechsgliedriger Dithiophosphorsäurehetero-

cyclen der allgemeinen Formel

in welcher M- ein einwertiges Kation, insbesondere Ammonium—, Alkyl ammonium- oder Pyridinium—Kation, X. und Y = 0, S, NH,' wobei X und Y gleich oder verschieden sein können und R ein Cp- bzw. C--Rest, der gegebenenfalls verzweigt ist und so 2 bis

10 C-Atome hat,

mit R¹ =

Alkyl oder Halogen, sov/ie -C-NH-C- bedeuten.

Die Salze sind als wichtige Zwischenprodukte für die Herstellung von Pflanzenschutzmitteln mit insektizider, fungizider sowie auch synergistischer Wirkung auf andere Phosphorinsektizide einsetzbar.

Charakteristik der bekannten technisch·?λ

Aus der Literatur (vgl. HOÜBEN/WEYL, Bd. 12/2 (1964) S. 687) sind bereits Herstellungsverfahren für ausgewählte Bithiophosphorsäureheterocyclen bekannt. Sei der Umsetzung von PaS^₀ mit 1,2- bzw. 1,3-substituierten aliphatischen Diolen sowie mit Brenzkatechin (W. P. KALASCHNIKOV, Z . ob se .Chira . _40, 1954 (1970)) und o-Mercaptophenol (M.A. RUVEDA, E.N. ZERBA, S.A. DE LICASTRO, E.D. MALDAO, J.E. WOOD, M.I. PICCOLO, Anales Asoc. Anim. Argentina _6J3, 265 (1975) werden die cyclischen Dithiophosphate in Ausbeuten zwischen 45 % und 95 % erhalten. Eine direkte Umsetzung von P/,3^q mit beiunktionellen Verbindungen zu den entsprechenden cyclischen Ditniophosphorsäurederivaten ist jedoch offenbar auf Diöle beschränkt, da entsprechende Umsetzungen mit 1,2- bzw. 1,3-disubstituierten aliphatischen bzw. o—substituierten aromatischen'Diamiden bzw. Aminoalkoholen zu den cyclischen Dithiophosphorsäurediamiden bzw. -esteramiden bisher nicht beschrieben sind.

Lediglich bei der Reaktion von P. S,^ mit Säureamiden wurde in zwei Fällen die Bildung einer cyclischen Verbindung beobachtet, WALTER und BODE (Angew. Chem. J7_8, 517 (1966)) beschreiben die Bildung des Oxazaphosphorins -J_

anstelle des erwarteten Thiosalicylamids bei der Umsetzung von P^S <„ mit Salicylamid in Gegenwart von Pyridin. Es wurden jedoch weder die genauen Bedingungen der Reaktion noch eine Darstellungsvorschrift für _1_ angegeben. Auch mit Harnstoff reagiert PaS^₀ unter Bildung einer cyclischen Verbindung, wobei die Ausbeuten des gebildeten Biuretodithiophosphats recht niedrig liegen (5 %, HEMMBLMAYER, Mh. Chem. 26, 765 (1905).

Die Herstellung disubstituierter Dithiophosphorsäurederivate aus dem Dithiophosphorsäurechloridbetain B.PSpCl durch Reaktion mit Alkoholen und Aminen wird in der DD-PS 145399 beschrieben. Dabei werden jedoch jeweils zwei Alkohol- oder Amin-Reste in das Betain-Molekül eingeführt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist die Herstellung von Salzen fünf- bzw. sechsgliedriger Dithiophosphorsäureheterocyclen in hohen Ausbeuten mit Hilfe eines.allgemein anwendbaren und in technisch einfacher Weise durchführbaren Verfahren.

Die technische Aufgabe, die durch die Erfindung gelöst wird

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, mit dem es möglich ist, durch den Einsatz eines leicht zugänglichen neuartigen Ausgangsproduktes Salze fünf- bzw. sechsgliedriger Dithiophosphorsaureheterocyclen herzustellen.

Merkmale der Erfindung

Es wurde gefunden, daß man 5— bzw. 6-gliedrige Dithiophosphorsäureheterocyclen der allgemeinen Formel

FL

-Y'

in'welcher M' ein einwertiges Kation, insbesondere Ammonium-, Alkylammonium- oder Pyridinium-Kation, X und Y = 0, S, NH, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können und R ein C^- bzw. C-.-Rest, der gegebenenfalls verzweigt ist und so

2 bis 10 C-Atome hat,

r'

mit R = Alkyl oder Halogen, sowie -C-NH-C- bedeuten, in hohen bis quantitativen Ausbeuten und in technisch einfach durchführbarer Weise erhält, wenn man ein Dithiophosphorsäurechlorid-be— tain der allgemeinen Formel B.PSpCl, wobei B ein tertiäres aliphatisches oder araliphatisch.es Amin mit 3 bis 24 C-Atomen öder eine andere tertiäre Base, insbesondere Pyridin, Chinolin oder deren Derivate bedeutet, mit einer in 1,2- oder 1,3—Stellung substituierten aliphatischen oder o—substituierten aromatischen befunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel HXRYH, worin R, X und Y die oben genannte Bedeutung haben, in einem Molverhältnis zwischen 1:1 und 1:2, vorzugsweise 1:1, in Gegenwart einer Base, vorzugsweise eines tertiären Amins, als HCl-Fänger bei einer Temperatur zwischen 2O⁰C und 100⁰C in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt und die entstehende cyclische Verbindung isoliert.

Um bei der Reaktion o—substituierter aromatischer Carbonsäurederivate mit B.PSpCl zu cyclischen Dithiophosphaten mit einer Thiocarbonylgruppe im Ring zu gelangen, ist es vorteilhaft, die Umsetzung des Carbonsäurederivates mit dem Betain im Molverhältnis 1:2 durchzuführen.

Als Dithiophosphorsäurechlorid-betain kann besonders vorteilhaft das:Dithiophosphorsäurechlorid-pyrididiumbetain eingesetzt werden.

Als inertes organisches lösungsmittel kann ein aliphatischer, cycloaliphatische^ aromatischer sowie chlorierter Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Hexan, Cyclohexan, Benzen, Toluen, Chloroform oder Methylenchlorid, verwendet werden.

Die Umsetzung eines festen Dithiophosphorsäurechlorid-betains mit einem festen Säureamid als bifunktionelle Komponente, insbesondere Salicylamid oder Harnstoff, kann in einer Schmelze mit einem Säureamid-Überschuß erfolgen, vorteilhaft mit einem Molverhältnis zwischen 1:2und 1:20.

Die ausschließliche Bildung der cyclischen Derivate bei der Umsetzung des Betains B. PS ^Cl mit den bifunktionellen Verbindungen HXRYH ist überraschend und war nach dem Stand der Technik nicht

zu erwarten.

So besteht die Möglichkeit, daß zumindest anteilig zwei Moleküle der bifunktionellen Verbindung HXRYn und ein Mol Betain unter Bildung eines disubstituierten, nicht cyclischen Dithiophosphates oder ein Molekül HXRYH mit zwei Molen Betain unter Bildung einer dimeren oder bei weiterer Reaktion polymeren Verbindung reagieren. Der Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahren gegenüber den aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zur Herstellung heterocyclischer Dithiophosphate besteht in seiner generellen Anwendbarkeit auf alle Arten durch alkoholische oder phenolische OH-Gruppen, Amidogruppen oder Mercaptogruppen substituierte bifunktioneller Verbindungen, die mit dem als Ausgangsprodukte eingesetzten Dithiophosphorsäurechlorid-betain in hohen bis quantitativen Ausbeuten zu den gewünschten Dithiophosphorsäure-heterocyclen reagieren.

Ausführungsbeispiele

Die Erfindung wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele noch näher erläutert, wobei die Erfindung jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Pyridinium-2-thioxo-2 , j-dihydro-1 ,3,2 A^:?-benzdiazaphosphol-2-thiolat:

PyH¹

4,2 g (20 mMol) Dithiophosphorsäurechlorid-pyrididiumbetain, ry.PS.-Cl, werden in 30 ml getrocknetem CHCIt suspendiert und anschließend mit 25 mMol Pyridin versetzt. Dann werden 2,2 g (20 mMol) o-Phenylendiamin, gelöst in 60 ml CHCl-,, hinzugefügt und 2 Std. unter Rühren am Rückfluß erhitzt, wobei sich ein voluminöser gelber Niederschlag bildet. Die ausgefallenen Kristalle werden nach dem Erkalten abgetrennt, mit CHCl., und

-G-

danach mit Acetonitril, gewaschen und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 5,2 g (92,5 % d. Th.). NMR: <P¹P = 94 ppm (positives Vorzeichen bedeutet Tieffeldverschiebung gegenüber 85 %iger H-PO^).

Analyse:

(M: 281)

% C

ber. 46,98 gef. 46,50

% E % N % P

4,27 14,95 11,03 4,38 14,40 11,60

% S 22.78 22,42

Beispiel 2

Pyridinium-2-thioxo-2,3—dihydro-1,3,2 λ -benzoxazaphosphol-2-thiolat:

PyH"

Zu 5,2 g (25 HiMöl) in 60 ml getrocknetem Methylenchlorid suspendiertem Py.PSpCl werden unter Rühren 2 ml (25 mlöl) Pyridin und 2,73 g (25'HiMoI) 0—Aminophenol gegeben und anschließend 4 Std. zum Sieden erhitzt,· wobei sich allmählich ein gelber Niederschlag abscheidet. Nach dem Erkalten-werden die Kristalle abgetrennt, mit. CHCl- und Methanol gewaschen und aus wenig Methanol umkristallisiert

Ausbeute: 96 % der Theorie

F. 168-169°C; NMR:

= 120 ppm

-Analyse :

% C

% H

% N

# ρ

/0 Γ

ber. 46,80 3,90 9,93 10,99

gef, 46,98 3,70 9,95 11,17

S7 Q

la O

22,70 24,10

Beipsiel 3

Pyridinium-2-thioxo-2,3-dihydr0-1,3,2 λ -benzdioxaphosphol-2-thiolat:

PyH'

Die Herstellung dieser Verbindung erfolgt entsprechend der im Beispiel 1 gegebenen Vorschrift aus Py.PSpCl und Brenzkatechin in Gegenwart von Pyridin

Ausbeute: 75 % der Theorie

F. 192-194⁰C; NMR: <f³¹P = 134 ppm

Analyse:

% C

ber.: 46,6 gef.: 46,9

3,53 3,50

% N

S 95 ^,85

% P

10,9 10,6

% S

22,6 21,9

Beispiel 4

Tri ethylaiimonium-2-thi oxo-2,3-dihydr o-1,3,2 X -benzthiazaphosphol-2-thi olai:

4,2 g (20 mMol) 'Py.PSgCl werden in 50 ml getrocknetem Benzen suspendiert und mit 5,6 ml (40 mMol) Triethylamin versetzt. Anschließend werden unter Rühren 20 mMol o—Aminothiophenol,. gelöst in 15 ml Benzen, zugetropft und für eine Std. auf 6O⁰C erwärmt,, wobei sich Triethylammoniumhydrochlorid und die Verbindung 5_ als farbloser Niederschlag abscheiden. Die Reaktionsmischung wird bis zum Abkühlen auf Raumtemperatur gerührt. Es wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und 5. ^aus wenig Methanol umkristallisiert.

Ausbeute: 86 % d. Theor.

F. 135-136⁰C; NMR <P¹P = 107 ppm

Analyse

ber.: gef.:

% C

45,0 45,6

% H

% N

8,75 8,50

9,69 9,20

30,0 28,1

Beispiel 5

Triethylammonium-2-thioxo-2,3-dihydro-1,3,2 Λ -benzoxathia-•pho'sphol—2—thiolat: . . .

NHEt.

Die Herstellung von §_ erfolgt analog zu _5_ (Beispiel 4) aus Py.PSpCl und o-Mercaptophenol in Gegenwart von Triethylamin

Ausbeute: 11 % d. Theor.

P. 1 36⁰C ; NMR: S ^Ί1 ~

Analyse

% C

ber.: 44,86 gef.: 45,62

r - \ c	: / ppm	N	%	P	/ «	S
% H	/0	36	9,	66	29,	91
6,23	Zl-	76	9,	25	30,	31
6,41	4

Beispiel 6

Triethylammonium-2-thioxo-1,3,2 Λ -dioxa-phosphorinan-2-thiolat

CH,

3H,

NKi

In eine Suspension von 0,01 Mol Py.PS₃Cl in 50 ml CH₂Clρ wird eine Lösung von 0,02 Mol Triethylamin und 0,01 Mol 1,3-Propandiol in 10 ml CHpCIp unter Rühren tropfenweise eingetragen. Danach wird eine Stunde zum Sieden erhitzt, wobei sich eine klare gelbe Lösung bildet. Die Lösung ent-

31 hält nach Aussage des P-NMR-Spektrums ausschließlich die Verbindung 7_, die durch fraktionierte Kristallisation isoliert werden kann.

NMR : S³¹V = 110 ppm ( Quintett)

Beispiel 7

Pyridinium-2,4-dithioxo-1,3,2 Λ^-3,4-dihydro-2H-benzoxazaphosphorin-2-thiolat:

PyH"

4,2 g (-20 mMol) Py₁PS₃Cl und 1,4 g (10,2 mMol) Salicylamid werden miteinander vermischt und bis zum Schmelzen erwärmt. Unter Abgabe von Chlorwasserstoff bildet sich dabei eine hochviskose, rotbraune Masse. Das anhaftende HCl wird im Stickstoffstrom ausgetrieben und die Schmelze mit 50 ml Ethanol versetzt. Unter Rühren wird dann solange auf ca. 6O⁰C erwärmt, bis sich leuchtend gelb gefärbte Kristalle abscheiden. Die Kristalle werden abgesaugt, mit EtOH und CHCl., gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Ausbeute: 2,3 g (69 % d. Theor., bezogen auf Salicylamid) P. 218-22O⁰C; NMR : S³¹V = 88 ppm (Dublett)

Analyse:	IO Kj	3,	TT η	% N	%	P	29	S
/"1 TT TiT A"DQ V/ A /~S±A J Vl λΙ/ΓΟ *-	44,17	3,	37	8,59	Q -> 1	51	29	,45
	44,21	01	8,58	10,	OS	,07
, ber.:
gef.:

Beispiel 8

Ammonium-4,6-dioxa-2-thioxo—hexahydro-1,3,5,2 X -triazaphosphorinan-2-thiolat-Harnstoif-Addukt:

0C(NH₂)₂

HN

0	H
Il
C -	- N
C -	-N
Il /-\	H

NH

5,0 g Py.PS₂Cl (0,024 Mol) werden mit 10 g (0,167 Mol) wasserfreiem Harnstoff vermischt und unter Peuchtigkeitsausschluß 2 Std. auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt mit 10 ml kaltem Wasser digeriert, das dabei erhaltene _8 abgesaugt, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet.

Ausbeute: 4,35 g (67 % d. Theor.), J³¹P = 72 ppm Analyse: " % N % P % P

ber. 30,64 gef. · 30,42

11 ,29 11 ,07

23,39 22,97

Beispiel. 9

Triethylammonium-^4 ,4,5, 5-tetramethyl-2-thioxo-1 ,3,2 A -dioxaphospholan—2-thIolat

CH.

NHEt^ >

0,02 Mol Py.PSpCl werden in 50 ml Benzen suspendiert und mit 0,04 Mol Triethylamin versetzt. Unter Rühren werden 0,02 Mol Pinakol addiert und für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt, wobei sich Triethylaminhydrochlorid abscheidet. Nach dem Abkühlen wird das Hydrochlorid abgetrennt und die Benzenlösung am Rotationsverdampfer eingeengt. Durch Zugabe von Ether fällt _9_ Kristallin an.

Ausbeute:	84	%	(d. Theor	.)	d ^1I	9	3 = 1	21-	ppm
Analyse:				Sf /o	P	66			% S
C12H28NO2	PS2		ber.	9,			20,45
			gef .	9,			19,43

Claims (4)

1. BrfindungsanSpruch

   1. Verfahren zur Herstellung von Salzen fünf- bzw. sechsgliedriger Dithiophosphorsäureheterocyclen der allgemeinen Formel

   in welcher M ein einwertiges Kation, insbesondere Ammonium-, Alkylammonium- oder Pyridinium—Kation, X und Y = 0, S, NH, wobei X und Y gleich oder verschieden sein können und R ein Cp- bzw. Co-Rest, der gegebenenfalls verzeigt ist und so 2 bis 10 C-Atome hat,

   mit R = Alkyl

   oder Halogen, sowie -C-NH-C- bedeuten, gekennzeichnet dadurch, daß man ein Dithiophosphorsäurechlorid-betain der allgemeinen Formel B ,PSpCl , -in der B ein tertiäres aliphatiscb.es oder araliphatisches Ämin mit 3 bis 24 C-Atomen oder eine andere tertiäre Base, insbesondere Pyridin, Chi-nolin oder deren Derivate bedeutet, mit einer in 1,2- oder 1,3—Stellung substituierten aliphatischen oder o-substituierten aromatischen bifunktionellen Verbindung der allgemeinen Formel HXRYH, worin Ry X und Y die oben genannte Bedeutung haben, in einem Molverhältnis zwischen 1:1 und 1:2.

   Gegenwa

   einer Base, vorzugsweise eines tertiären Amins,

   Λο

   als HCl-Fänger bei einer Temperatur zwischen 2O⁰C und 100⁰C in einem inerten organischen Lösungsmittel umsetzt und die entstehende cyclische Verbindung isoliert.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man als Dithiophosphorsäurechlorid-betain vorzugsweise Dithiophosphorsäurechlorid—pyrididiumbetain einsetzt.
3. 3. Verfahren nach Punkt 1 und 2, gekennzeichnet dadurch, daß man als inertes organisches Lösungsmittel einen aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatischen sowie chlorierten Kohlenwasserstoff, vorzugsweise Hexan, Cyclohexan, Benzen, Toluen, Chloroform oder Methylenchlorid, einsetzt.
4. 4.Verfahren nach Punkt 1 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß man ein festes Dithiophsphorsäurechlorid-betain mit einem festen Säureamid als bifunktionelie Komponente, insbesondere Salicylamid oder Harnstoff, in einem Molverhältnis zwischen 1:2 und 1:20 in einer Schmelze umsetzt.