DD202996B1 - Verfahren zur aktivierung von quecksilber(ii)-chlotid-aktivkohlekatalysatoren - Google Patents
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Description
Bei der Herstellung von Vinylchlorid ist es seit langem bekannt und in der Praxis üblich. Acetylen und Chlorwasserstoff in der Gasphase an QuecksilberdD-chlorid-Katalysatoren umzusetzen. (Angew.Chem.62 [1950] 51; H. STIEFF, W. SCHROTH: Dissertation, TH Leuna-Merseburg 1971)
Diese Katalysatoren besitzen den Nachteil, daß Quecksilber(ll)-clorid unter den üblicherweise herrschenden Reaktionsbedingungen leicht sublimiert. Das führt zur Abnahme der Katalysatoraktivität. Zur Herabsetzung der Sublimation des Quecksilber(ll)-chlorides wird einerseits die Quecksilber(ll)-chlorid-Aktivkomponente mit Zusätzen modifiziert, andererseits wird der Katalysatorträger entsprechend behandelt (H. STIEFF, W. SCHROTH: Dissertation TH Leuna-Merseburg 1971). Von GELBSTEIN et al. (Khim.Prom. [Moskau] 48 [1972] 739) wurden zur Erhöhung der Aktivität von Quecksilber(ll)-chlorid-Katalysatoren eine Reihe unterschiedlicher stickstofforganischer Verbindungen wie z. B. Salze der Ethylendiamintetraessigsäure, Guanidin, Amine u. w. unter Verwendung einer speziellen Aktivkohle als Katalysatorträger eingesetzt.
Mit Guanidin im molaren Verhältnis zum Quecksilber(ll)-chlorid wie 1,41:1 auf der entsprechenden Katalysatorträger-Aktivkohle, wobei der Quecksilber(ll)-chlorid-Gehalt 3,3% betrug, wurden die besten katalytischen Effekte erzielt. Nachteile dieser Verfahrensweise sind der große Bedarf an Guanidin und der Effekt, daß derartig große Guanidinmengen letztendlich die katalytische Aktivität des bewährten Quecksilber(ll)-chlorid-Katalysators negativ beeinflussen, da die Quecksilberionen mit diesen Verbindungen sehr stabile Komplexe bilden können.
Es ist weiterhin bekannt, der Quecksilber(ll)-chlorid-Aktivkomponente Zinkchlorid zuzusetzen (z. B. US-PS 1919886). Nachteile dieser Verfahrensweise sind, daß Zinkchlorid, in größeren Mengen eingesetzt, einen Teil der aktiven Oberfläche des QuecksilberdD-chlorid-Katalysators besetzt und durch die Bildung von Doppelsalzen sämtliche Ligandenplätze des Quecksilbers blockiert (H. REMY: Lehrbuch der anorganischen Chemie, Band 2,11 .Auflage, Akademische Verlagsgesellschaft Geest & Portig K.-G., Leipzig 1961).
Letzteres führt ebenfalls zu einer bedeutenden Abnahme der Aktivität der Quecksilber(ll)-chlorid-Aktivkomponente. Die genannten Zusätze wie die Salze der Ethylendiamintetraessigsäure, das Guanidin, das Zinkchlorid u. ä. vermindern aufgrund der Komplex- bzw. Doppelsalzbildung mit dem Quecksilber(ll)-chlorid dessen Neigung zur Sublimation und verbessern somit die Stabilität des Quecksilber-(ll)-chlorid-Katalysators. Andererseits blockieren diese Zusätze die für die katalytische Wirkung notwendigen freien Ligandenplätze der Quecksilberionen (H. BREMER, K.-P. WENDLANDT: Heterogene Katalyse, Akademie-Verlag, Berlin 1978).
Das bewirkt eine Abnahme der Aktivität. Auf den Zusammenhang zwischen Erhöhung der Stabilität bei gleichzeitiger Herabsetzung der Aktivität wurde in den Chemical Abstracts 79: 53 806eam Beispiel eines Quecksilberflll-chlorid-Kaliumchlorid-Aktivkohlekatalysators hingewiesen.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, die Stabilität und die Aktivität von Quecksilber(ll)-chlorid-Aktivkohlekatalysatoren zu erhöhen, um bei katalytischen Prozessen in der Gasphase, wie bei der Umsetzung von Acetylen und Chlorwasserstoff zu Vinylchlorid, die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Aktivierung von Quecksilber(ll)-chlorid-Aktivkohlekatalysatoren durch Beladung der Aktivkohle mit Quecksilber(ll)-chlorid im Gemisch mit Modifikatoren unter üblichen Bedingungen so zu entwickeln, daß der Quecksilber(ll)-chlorid-Aktivkoh!ekatalysator dem Ziel gemäß verbessert wird.
Die technische Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die an sich bekannten Modifikatoren Harnstoff, das Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure und Zinkchlorid in Konzentrationen von 10~2 bis 10"'%, 10"4bis 10~2%und Ю"4 bis 10"2% in Kombination eingesetzt werden.
Die Beladung der Aktivkohle erfolgt in allgemein bekannter Weise aus salzsaurer Lösung, so daß der Katalysator 5 bis 15% Quecksilber(ll)-chlorid und die entsprechenden Modifikatoren in den erfindungsgemäßen Mengen enthält.
Als Aktivkohle wird vorzugsweise eine Aktivkohle entsprechend DD-PS 150985 verwendet.
Der erfindungsgemäß aktivierte Quecksilberlllt-chlorid-Aktivkohlekatalysator wird in allgemein üblicher Verfahrensweise als
Katalysator für die Gasphasenreaktion von Acetylen mit Chlorwasserstoff zu Vinylchlorid eingesetzt.
Der erfindungsgemäß aktivierte Quecksilber(ll)-chlorid-Aktivkohlekatalysator besitzt neben einer erhöhten Stabilität überraschenderweise auch eine erhöhte Aktivität bezüglich der Gasphasenreaktion des Acetylene mit Chlorwasserstoff zu
Vinylchlorid.
Das führt zu einer deutlichen Erhöhung der Raum-Zeit-Ausbeute an Vinylchlorid gegenüber dem nicht erfindungsgemäß
aktivierten QuecksilberOO-chlorid-Aktivkohlekatalysator.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen Verfahrensweise besteht darin, daß gut wasserlösliche Stoffe in kleinsten Mengen — aufgrund unerwarteter synergetischer Wechselwirkungen — zu den genannten Effekten führen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
In allen nachfolgend aufgeführten Beispielen wurde einheitlich eine Aktivkohle entsprechend DD-150985 mit 10%
Quecksilber(ll)-chlorid imprägniert, verwendet.
DieAustestung erfolgte im Integralreaktor bei einer Öl badtemperaturvon 8O0C. Es wurden jeweils 200 ml Katalysator
eingesetzt.
Die Belastung des Katalysators mit Acetylen und Chlorwasserstoff erfolgte stufenweise:
1.-6. Stunde 7.-12. Stunde 12.-18. Stunde 19.-24. Stunde 25.-30. Stunde 31.-36. Stunde 37.-42. Stunde 43.-48. Stunde ab 49. Stunde
8IAcetylen/h 12IAcetylen/h 16IAcetylen/h 201 Acetylen/h 241 Acetylen/h 301 Acetylen/h 361 Acetylen/h 421 Acetylen/h 481 Acetylen/h
9,6IHCI/h 13,2IHCI/h 17,6IHCI/h 22,01 HCI/h 26,4IHCI/h 33,01 HCI/h 39,61 HCI/h 46,21 HCI/h 52,81 HCI/h
Als Kenngrößen dienen die Aktivität (A) nach 90 Stunden) und die Stabilität (S), die sich aus dem Kehrwert der Differenz zwischen den Aktivitäten bei 90 Stunden und 180 Stunden Laufzeit ergibt.
Aktivität und Stabilität wurden auf die Werte des nichtaktivierten Quecksilber(ll)-chlorid-Aktivkohlekatalysators normiert (Beispiel 1).
| Tabelle 1 | Hc |
| Beispiel | 10 |
| 1 | 10 |
| 2 | 10 |
| 3 | 10 |
| 4 | 10 |
| 5 | 10 |
| 6 | 10 |
| 7 | 10 |
| 8 | 10 |
| 9 | 10 |
| 10 | 10 |
| 11 | 10 |
| 12 | 10 |
| 13 | |
HgCI2-GehaltGew.-%
| Modifikator | A | S |
| keine | 1 | 1 |
| 2% Harnstoff | 0,88 | 1,32 |
| 0,2% Harnstoff | 0,96 | 1,19 |
| 0,02% Harnstoff | 0,99 | 1,08 |
| 2% ZnCI2 | 0,95 | 1,02 |
| 0,2% ZnCI2 | 0,98 | 1,00 |
| 0,02% ZnCI2 | 0,99 | 1,00 |
| 0,002% ZnCI2 | 1,00 | 1,00 |
| 2%Komplexonlll1) | 0,79 | 1,41 |
| 0,2% | ||
| Komplexonlll" | 0,83 | 1,38 |
| 0,02 % | ||
| Komplexonlll11 | 0,88 | 1,29 |
| 0,002% | ||
| Komplexonlll11 | 0,97 | 1,12 |
| 0,04% Harnstoff | ||
| 0,002% | ||
| Komplexonlll11 | 1,38 | 1,40 |
| 0,0002% ZnCI2 | ||
| 0,01% Harnstoff | ||
| 0,0001% Komplexonlll11 | 1,25 | 1,25 |
| 0,0001% ZnCI2 | ||
| 0,1% Harnstoff | ||
| 0,01% Komplexonlll11 | 1,20 | 1,25 |
| 0,01% ZnCI2 | ||
| 0,01 % Harnstoff | ||
| 0,0001% Komplexonlll11 | 0,60 | 1,5 |
| 0,0001% ZnCI2 | ||
| 0,1% Harnstoff | ||
| 0,01% Komplexonlll11 | 0,55 | 1,4 |
| 0,01% ZnCI2 |
| HgCI2-GehaltGew.-% | Modfikator | A | -3- | 202 996 | |
| Beispiel | 15 | 0,01% Harnstoff | S | ||
| 18 | 0,00010ZoKOmPIeXOnIII11 | 1,5 | |||
| 0,0001% ZnCI2 | 1,55 | ||||
| 15 | 0,1% Harnstoff | ||||
| 19 | 0,01 %Komplexon III11 | 1,45 | |||
| 0,01% ZnCI2 | 1,5 | ||||
| 5 | keine | 0,40 | |||
| 20 | 15 | keine | 1,3 | 1,2 | |
| 21 | 10 | 0,1% Harnstoff | 1,25 | ||
| 22 | 0,01 %Komplexon III11 | 0,85 | |||
| = Dinatriumsalz der Ethylendiamintetraessigsäure | 1,15 | ||||
| "Komplexem III | |||||
Die Ergebnisse der Beispiele 2 und 4, 5 bis 8 und 9 bis 12 entsprechend dem erwarteten Verlauf, wonach die Erhöhung der Stabilität verbunden ist mit einer Abnahme der Aktivität des aktivierten Quecksilber(ll)-chlorid-Aktivkohlekatalystors. In den erfindungsgemäßen Beispielen 13 bis 19 tritt überraschenderweise der Effekt auf, daß sowohl die Aktivität als auch die Stabilität des aktivierten QuecksilberdlJ-chlorid-Aktivkohlekatalysators gegenüber den Vergleichsbeispielen 1 und 20 bis 22 signifikant größer sind.
Claims (1)
- Erfindungsanspruch:Verfahren zur Aktivierung von QuecksilberOO-chlorid-Aktivkohlekatalysatoren durch Beladen der Aktivkohlen mit 5 bis 15% Quecksilberfllj-chlorid im Gemisch mit Modifikatoren unter üblichen Bedingungen, gekennzeichnet dadurch, daß die an sich bekannten Modifikatoren Harnstoff, das Dinatriumsalz der Ethylendiamintraessigsäure und Zinkchlorid in Konezntrationen von 10~2 bis 10"lo/o, 10~4 bis 10"2% und 10"4 bis 10~2% in Kombination eingesetzt werden.Anwendungsgebiet der ErfindungDie Erfindung betrifft ein Verfahren zur Aktivierung von Quecksilber(ll)-chlorid-Aktivkohlekatalysatoren, die zur Herstellung von Vinylchlorid aus Chlorwasserstoff und Acetylen in der Gasphase eingesetzt werden.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23736882A DD202996B1 (de) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | Verfahren zur aktivierung von quecksilber(ii)-chlotid-aktivkohlekatalysatoren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD23736882A DD202996B1 (de) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | Verfahren zur aktivierung von quecksilber(ii)-chlotid-aktivkohlekatalysatoren |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DD202996A1 DD202996A1 (de) | 1983-10-12 |
| DD202996B1 true DD202996B1 (de) | 1987-03-11 |
Family
ID=5536677
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DD23736882A DD202996B1 (de) | 1982-02-12 | 1982-02-12 | Verfahren zur aktivierung von quecksilber(ii)-chlotid-aktivkohlekatalysatoren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DD (1) | DD202996B1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104138767B (zh) * | 2013-05-07 | 2016-10-05 | 贵州省万山银河化工有限责任公司 | 废氯化汞触媒活化回收方法 |
-
1982
- 1982-02-12 DD DD23736882A patent/DD202996B1/de not_active IP Right Cessation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104138767B (zh) * | 2013-05-07 | 2016-10-05 | 贵州省万山银河化工有限责任公司 | 废氯化汞触媒活化回收方法 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DD202996A1 (de) | 1983-10-12 |
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