DE1768737C3 - - Google Patents

Description

das Reaktionsgefäß gebracht werden. Die Mengenverhältnisse der Reaktionsteilnehmer sind nicht kritisch. Im allgemeinen werden annähernd stöchiometrische Mengenverhältnisse angewendet.

Die erfindungsgemäß herstellbaren Carbodiimide werden in Gegenwart von Wasser zu den entsprechenden Harnstoffen hydrolysiert. Die Geschwindigkeit der Hydrolyse hängt primär von der Natur der Alkyl- oder Arylgnippe (R' in der vorstehenden Formel) und den Bedingungen ab, unter denen das Carbodiimid mit Wasser in Berührung kommt. Beispielsweise sind Verbindungen, bei denen R' eine Trichlormethyl- oder 1,1,2,2-TetrachIoräthyIgruppe bedeutet, in Gegenwart von Wasser relativ beständig. Andere Verbindungen sind weniger beständig und werden unter milden Bedingungen in Gegenwart von Wasser rasch hydrolysiert. Beispielsweise werden die erfindungsgemäßen Carbodiimide, bei denen R' eine Chlorphenylgruppe bedeutet, unter den beschriebenen Reaktionsbedingungen rasch hydrolysiert.

Die erfindungsgemäß herstellbaren beständigen Carbodiimide sind kristalline Feststoffe. Infolgedessen können sie aus dem Reaktionsgemisch durch übliche Verfahren wie Filtrieren abgetrennt werden. Sie können durch Waschen mit organischen Lösungsmitteln und durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln wie Chloroform, Aceton, Benzol usw. gereinigt werden. ^

Die erfindungsgemäß herstellbaren Carbodiimide besitzen fungizide Wirksamkeit. Zum Beispiel war N - Benzoyl- N' -1,1,2,2-tetrachloräthylthio-cabodiimid wirksam gegen Pilze wie Pythium, Helminthosporium, Rhizoctonia, Monolinia und Alternaria. Als Fungizide können sie mit geeigneten Verdünnungsmitteln in fungiziden Mengen vermischt und durch übliche Geräte und Verfahren auf Pilze oder dem Fungusbefall ausgesetzte Wirtspflanzen angewendet werden. Sie sind ferner nützlich als chemische Zwischenprodukte und können mit Wasser unter Bildung der entsprechenden disubstituierten Harnstoffe umgesetzt werden.

Die folgenden Versuche erläutern die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen:

Test 1

Eine Reihe der erfindungsgemäßen Verbindungen wurden mittels des Myceltropfentests auf ihre fungizide Wirksamkeit untersucht. Mit diesem Test soll die pilztötende Wirksamkeit fungizider Chemikalien durch den Grad der Hemmung des Mycelwachstums bestimmt werden. Jede zu testende Verbindung wurde in einer Konzentration von 500 ppm in Aceton gelöst. Papierscheiben, die zuvor mit gleichen Mengen eines Fungusmycels beimpft worden waren, wurden auf einen Kartoffel-Dextrose-Agar gebracht. Die Papierscheiben wurden behandelt, indem jeweils ein genaues, gleiches Volumen dieser fungiziden Lösungen in die Mitte der Scheibe gebracht wurde. Nach Behandlung mit der pilztötenden Chemikalie wurden die Scheiben zusammen mit den beimpften, aber nicht behandelten Kontrollscheiben so lange bei Umgebungstemperatur inkubiert, bis die unbehandclten Kontrollscheiben bis zu eiixm bestimmten Grad von Rand der Scheibe her mit Mycelwachstum gefüllt waren; anschließend wurden die behandelten und unbehandelten Proben verglichen. Aus diesem Vergleich wurde eine prozentuale Verminderung der Wachstumsfläche bestimmt. Die Testergebnisse hinsichtlich der Wirkung verschiedener erfindungsgemäßer Verbindungen auf das jeweilige Fungusmycel sind in Tabelle I aufgeführt

Tabelle I

N-Benzoyi-N'-perchlormethylthiocarbodiimid ...

N-p-Chlorbenzoyl-N'-l,l,2,2-tetrachloräthylthiocarbo- diimid

N-Aceiyl-N'-l,l,2,2-tetrachloräthylthiocarbodiimid

N-p-Chlorbenzoyl-N'-perchlormethylthiocarbo- diimid

N-Benzoyl-N'-l,l,2,2-tetrachloräthylthiocarbo- diimid

Hemmung des Mycelwarhstums

Rhizoctonia solani

100 99

100

Pylhium ultimum

97 100

100 100

*5 Test 2

Teil A — Alternaria solani/Tomate

In diesem Test wurden zur Bekämpfung von Blattfleckenkrankheit bei Tomaten hervorrufenden Orga- nismen, Alternaria solani, Testverbindungen auf die Blätter gesprüht. Die Testverbindung wurde in einer Konzentration von 100 ppm in Aceton gelöst. Die Lösung aus Testverbindungen und Aceton wurde anschließend auf Tomatenpflanzen gesprüht, die 1 Tag nach dem Aufsprühen mit einem Blattfleckenkrankheit hervorrufenden Organismus beimpft und anschließend in einer Kammer unter Normalbedingungen inkubieri und 12 Tage später auf Bekämpfung des Organismus untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Teil B — Septoria apii/Sellerie

Die Testverbindungen wurden zur Bekämpfung des die Sellerieblattfleckenkrankheit hervorrufenden Orga nismus, Septoria apii, verwendet. Es wurde eine Lö sung aus 100 ppm Testverbindung in Aceton verwendet. Die Lösung wurde auf Selleriepflanzen gesprüht, die anschließend mit dem Sellerieblattfleckenkrankheit hervorrufenden Organismus beimpft und in einer Kammer unter Normalbedingungen inkubiert und nach 14 Tagen auf Selierieblattfleckenkrankheit untersucht wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.

Tabelle II

	Blattsprühmittel	Septoria
	zur Bekämpfung	apii
	von Pilzen
	Alternaria
	solani	67
N-Trichlormethylthio-
+■cyclohexen-l^-dicarb-		75 .
oximid (Vergleichssubstanz)	60
N-Benzoyl-N'-l,l,2,2-tetra-
chloräthylthiocarbodiimid	—	73
N-p-Chlorbenzoyl-N'-l,l,2,
2-tetrachloräthylthio-
carbodiimid	74

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Prozentsätze auf das Gewich..

Beispiel

In einer Mischvorrichtung wurden 9,0 g 50%-Natriumhydroxid und 250 ecm Eiswasser gemischt. Diese Mischung wurde mit 14 g Benzoylcyanamid versetzt und etwa 1 Minute gemischt. Der Mischvorrichtung wurden 22,50 g 1,1,2,2-Tfctrachloräthylsulfenylchlorid zugesetzt. Die gesamte Mischung wurde etwa 10 Minuten lang gemischt. Es bildete sich ein fester Niederschlag. Der Niederschlag wurde aus dem Reaktionsgemisch abfiUrärt, mit Eiswasser und Hexan gewaschen und ei gab einen weißen, körnigen Feststoff. Dieser weiße körnige Feststoff wurde in Chloroform aufgenommen, getrocknet, vom Lösungsmittel abgestreift und ergab 23 g eints öligen Substrates. Dieses ölige Substrat wurde in einer Mischung von Benzol und Hexan gelöst, dann gekühlt und ergab 16,3 g N-Benzoyl-N'-l.l^^-tetrachloräthylthiocarbodiimid. Diese Verbindung schmolz bei 79 bis 82°C und zeigte die folgende Analyse: S — berechnet 9,30%; gefunden 9,33 °/₀; Cl —- berechnet 41,2%, gefunden 40,65%. Die Infrarotanalyse dieser Verbindung zeigte

ίο ein Maximum bei 5,6 μ. Diese Analyse und die Leichtigkeit, mit der diese Verbindung zu einem Harnstoff hydrolysiert wurde, sind Anzeichen für die Carbodiimidstruktur.
Auf ähnliche Weise wie im Beispiel wurden andere N-Acyl-N'-halogenhydrocarbylthio-carbodiimide hergestellt. Diese Verbindungen, ihre Schmelzpunkte und ihre Analysen sind in Tabelle III aufgeführt.

Tabelle III

Verbindung	Schmelzpunkt °C	berechnet	S	gefunden	(	berechnet	gefunden
N-Benzoyl-N'-perchlormethyl-		10,32	10,60	36,02	35,35
thio-carbodiimid	87 bis 91
N-p-Chlorbcnzoyl-N'-l.l,^
2-tetrachloräthylthiocarbo-		8,45	8,36	46,6	45,6
diimid	75 bis 78
N-p-Chlorbenzoyl-N'-perchlor-		9,7	9,95	43,0	41,62
methylthiocarbodiimid	Uu bis 120
N-p-N itrobenzoyl-N'-perchlor-		9,38	9,43	31,1	30,65
methylthiocarbodiimid	111 bis 116
N-Acetyl-N'-l ,1,2,2-tetrachlor-		11,35	11,35	"50,3	47,2
äthyllhiocarbodiimid	62 bis 68

Claims (3)

1. 2 Hexanoyl- und Octanoylgruppe, um eine Alkenoyl-

   durch gekennzeichnet, daß man Rahmen der vorstehenden f ein Alkyl-(bzw. Aryi-)sulfen_ylhalogenid, dessen die Phenylgruppe Haloge«ph Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoff atome, 1 bis 6 p-Chlorphenyl-, _fcP-^B™^mP^ⁿfc Chlor- oder Bromatome sowie gegebenenfalls und Pentachlorphenylgruppe i j

   INitrogruppe als Substituenten enthält bzw. io pen, wie die 1-Chlor-l-n.troathyl--und£™« Indessen Arylgruppe 6 bis 8 Kohlenstoffatome und propylgruppe.Polyhalogenv.nylgruppen wie die ^2-D.-gegebenenfalls bi7 5 Chlor- oder Bromatome als chlorvinyl-, 1,2-Dibromvinyl- ^u^J"^¹⁰™"^^ Substituenten enthält, mit einem Alkalisalz eines und die Polyhalogenalkylgruppen wie Acylcyanamids, dessen Acylgruppe 2 bis 20 Koh- methyl-, die ^^^Y^i^ lenstoffatome und gegebenenfalls Nitro-, Cyano-, »5 die 1,1,2,2-Tetrachlorathyl- die Halogen- oder Alkoxygruppen als Substituenten U-Dibrom-^-d.chlorathyl-, die enthält, umsetzt. butylgruppe u. dgl. Parhodiimide
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Die bevorzugten ernndungsgemaßen Carbod.im.de zeichnet, daß man ein Alkylsulfenylhalogenid, können durch die Formel

   dessen Alkylgruppe 1 bis 2 Kohlenstoffatome ent- a° _R__N_C_N_S— R'

   hält und mit 3 bis 5 Chloratomen substituiert ist, ^K„

   von denen mindestens eines am ^-Kohlenstoff-

   atom der Alkylgruppe gebunden ist und ein Acyl- in der R eine Aroyl- oder ^

   cyanamid, dessen Acylgruppe eine Alkanoyl- oder etwa 15 Kohlenstoffatomen und R J£

   Aroylgruppe mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen ist, *5 alkylgruppe mit 1 b.s 2 Kohlenstoß omen und 3 b*

   verwendet · 5 Chloratomen, von denen mindestens eines am
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekenn- «-Kohlenstoff der Alkylgruppe gebunden ist, bedeuten, zeichnet, daß man als Alkylsulfenylhalogenid ein wiedergegeben werden. Besonders ^^v°^rzuS^lc '^cr' Trichlormethyl oder 1,1,2,2-Tetrachloräthylsulfe- bindungen sind die Verbindungen, bei denen, Keine nylhalogenid und ein Acylcyanamid verwendet, 3° Benzoyl-, Halogenbenzoyl-, ™™?™^™°^Γ „^ dessen Acylgruppe eine Alkanoylgruppe mit 2 bis zoyl-, Nitrobenzoyl-, oder eme Alkanoylgruppe mu 4 Kohlenstoffatomen, eine Benzoyl-, Halogen- 2 bis 4 Kohlenstoffatomen und R eine Tnchlonnethylbenzoyl- oder Nitrobenzoylgruppe ist. oder eine 1,1,2,2-Tetrachlorathyigruppe· bedeuten

   Beispiele für erfindungsgemaß herstellbare Verbin-

   35 düngen sind N-Acetyl-N'-perchlormethylthio-carbo-

   diimid, N - Butyryl - N' - 2,2 -dichlorvinylthio -carbodi-

   Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren imid, N-Hexanoyl-N'-p-chlorphenylthio-carbodiim.d, zur Herstellung von N-Acyl-N'-alkyl- (bzw. N'-aryl)- N-Lauroyl-N'-l.l^^-tetrachlorathy thio-carbod m d, thiocarbodiimiden, das dadurch gekennzeichnet ist, N - Benzoyl - N' - perbrommethylthio - carbodinnid. daß man ein Alkyl- (bzw. Aryl) sufenylhalogenid, 4o N-p-Chlorbemoyl-N'-pwt^lonlhylÜ dessen Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlenstoffatome, 1 bis 6 imid, N-p-Brombenzoy -N ^J^.^JJji^ Chlor- oder Bromatome sowie gegebenenfalls 1 Ni- thio-carbodiinud, N-Toluoyl-N -tnchlorvmy h o-cartrogruppe als Substituenten enthält bzw. dessen Aryl- bodiimid, N-NaphthoyI-N'-2 4-d.chlorphenylthro-ca gruppe 6 bis 8 Kohienstoffatome und gegebenenfalls bodiimid, N-p-Nitrobenzoyl-N ■*²-^α">η>™-^-α> Chlor: oder Bromatome als Substituenten enthält, 45 chloräthylthio-carbodiimid, ^Ν-Ρ-mit einem Alkalisalz eines Acylcyanamids, dessen N'-l.l^^-tetrachloräthylthio-carb Acylgruppe 2 bis 20 Kohlenstoffatome und gegebenen- cyclohexanoyl - N' - ρ - brompheny th.o " ^ falls Nitro-, Cyano-, Halogen- oder Alkoxygruppen N - ρ - Cyanobenzoyl - N' -1,1.2,2 - tetrachlorathylth.oals Substituenten enthält, umsetzt. carbodiimid, N-p-Methoxybenzoyl-N -1,1,2,2-tetra-

   Der Reaktionsablauf des erfindungsgemaßen Ver- 5° chloräthylthio-carbodnm.d, N-Benzoyl-N -l-cn orfahrens war nicht ohne weiteres zu erwarten, da Or- l-nitro-äthylthio-carbodiimjd, N™^¹-"',¹'⁰¹¹¹"" ' ganoeyanamide und Organochloride üblicherweise 1 -nitrobutylthio-carbodi.mid und N-p-Cnlorcyciounter Bildung von Ν,Ν-disubstituierten Cyanamiden hexanoyl-N'-l-chlor-l-nitrohexylth.o-carbodnm.d reagieren. Einer unter dem Titel »Cyanimide« ver- Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt,

   öffentlichten Publikation der American Cyanamide, 55 indem man ein subst.tuiertes Alkyl- oder Ary su feny vom September 1966, war zu entnehmen, daß Alkyl-, halogenid, vorzugswe.se ein Alkyl- oder Arylsulfcnyl-Allyl- und Benzylchloride zu einer Dialkylierung der chlorid, mit einem Alkalisalz e.nes Acylcyanam.ds Organocyanamidsalze führen. umsetzt. Zweckmäßigerwe.se wird diese Reaktion m

   Die erfindungsgemaß herstellbaren Verbindungen . einem wäßrigen Medium bei Temperaturen im Beracn sind N-Acyl-N^?-alkyl- (bzw. N'-aryl-) thiocarbodi- 6o zwischen 0 und 50⁰C durchgeführt. Das wäßrige Melde, bei denen die Acylgruppe 2 bisVwa 20 Kohlen- dium kann Wasser oder Mischungen aus Wasser und stoffatome enthält und die Alkylgruppe 1 bis 8 Kohlen- relativ inerten, m.t Wasser m.schbaren, o/ea"¹*«» stoffatome, 1 bis 6 Chlor- oder Bromatome sowie ge- Lösungsmitteln wie Dioxan D.rnethoxyathan und gebenenfalls 1 Nitrogruppe als Substituenten enthält Dimethylformam.d umfassen. Das Alkalisalz desAcyl- bzw. die Arylgruppe 6 bis 8 Kohlenstoffatome und 6₅ cyanamids kann in s.tu hergestellt werden, indem maa gegebenenfalls bis 5 Chlor- oder Bromatome als Sub- das Acylcyanamid zu e.nem Alkalihydroxid in dem stiiuenten enthält. Bei der Acylgruppe kann es sich Reaktion·»MD zusetzt. Das Salz kann aber jA um eine Alkanoylgruppe wie die Acetyl-, Butyryl-, in gleicher Weise vor der Reaktion hergestellt und in