DD200084A1 - Epoxidharzzusammensetzungen definierter reaktivitaet - Google Patents

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DD200084A1 DD23225281A DD23225281A DD200084A1 DD 200084 A1 DD200084 A1 DD 200084A1 DD 23225281 A DD23225281 A DD 23225281A DD 23225281 A DD23225281 A DD 23225281A DD 200084 A1 DD200084 A1 DD 200084A1
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Udo Geyer
Erwin Born
Juergen Schillgalies
Klaus Lichtenfeld
Peter Heitmann
Karl-Heinz Tschochner
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Udo Geyer
Erwin Born
Juergen Schillgalies
Klaus Lichtenfeld
Peter Heitmann
Tschochner Karl Heinz
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Abstract

Epoxidharzzusammensetzungen definierter Reaktivit"t werden zur Herstellung von Basismaterialien für gedruckte Schaltungen in der Elektronik/Mikroelektronik verwendet. Die Zusammensetzungen enthalten mittelmolekulare Epoxidharze mit einem Epoxid"quivalent von300 bis 800 und einem Gehalt an leicht verseifbaren Chlor bis 0,5 Prozent sowie 5 bis 30 Masse-Prozent einer Kombination aus niedermolekularen Epoxiden mit einem Epoxid"quivalent von 156 bis 250 und einer mittleren Molmasse von 319 bis 750 und niedermolekularen Chlorhydrinethern mit einer mittleren Molmasse von 380 bis 920, wobei der Gehalt der Kombination an leicht verseifbaren Chlor 0,05 bis 7,5 Masse-Prozent betr"gt.

Description

232252
VEB Leuna-Werke Herseburg, den 01.07.1981
"Walter Ulbricht"
IP 8162
Xitel der Erfindung
Epoxidharzzusammensetzungen definierter Reaktivität Anwendungsgebiet der Erfindung
Sie Erfindung betrifft Epoxidharzzusammensetzungen definierter Reaktivität für Beschichtungen und Imprägnierungen von Flächengebilden, vorzugsweise aus Glasfasern. Diese dienen unter anderem als Ausgangsprodukte zum Herstellen von Basismaterialien für gedruckte Schaltungen in der Elektronik/Mikroelektronik.
Charakteristik der bekannten technischen Lösungen
PUr die Herstellung von Basismaterielien für gedruckte Schaltungen werden vorwiegend ein- bzw. beidseitig tupferkaschierte Epoxidharz-Glaslaminate eingesetzt, die im allgemeinen aus imprägnierten Olasfaserfiächengebilden Über die Zwischenstufe eines Prepregs hergestellt werden. Dabei sind die durch die als Bindemittel verwendeten Epoxidharzzusammensetzungen bestimmten technologischen Randbedingungen, wie Verweilzeit des imprägnierten Flächengebildes im Trockenkanal, Klebefreiheit und Lagerfähigkeit des Prepregs sowie ein schnelles und problemloses Aushärten in der Presse für den Vnrnrhai*вт vnn entcnhoi.
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dender Bedeutung·
Als Bindemittel dienen in der Hegel mittelmolekulare Epoxidharze auf der Basis von Bisphenol A (GB-FS 1 336 462, GB-PS 1 352 220, DE-OS 2 105 845, ÜS-PS 3 738 862, DS-PS 3 741 858) in Kombination mit Dicyandiamid als Härter (OH-PS 257 115)· Als HHrtungsbeschleuniger hat vor allem Dimethylbenzylamin in die Praxis Eingang gefunden (DE-OS 2 131 929)·
Ein Nachteil dieser bekannten Epoxidharzzasammensetzungen ist nicht nur ihre relativ niedrige, sondern auch in weiten Grenzen schwankende Reaktivität, wodurch ihre effektive Verarbeitung erschwert wird.
Als eine Ursache bei der Verwendung aminischer Beschleuniger wird ein unterschiedlicher Gehalt an leicht verseifbaren Chlor in den verwendeten Epoxidharzen angesehen·
Dieser Nachteil konnte durch Aktivieren der Epoxidharze mit Alkalihydroxiden oder Alkalikarbonaten, vorzugsweise Kaliumkarbonat, Überwunden werden (DD-PS 140 256). Mit diesen aktivierten Epoxidharzen lassen sich jedoch keine Glasfaser laminate herstellen, die für einen vorzugsweisen Einsatz bei Temperaturen bis zu 353 E geeignet sind·
Eine weitere Möglichkeit zur Erhöhung der Reaktivität der Harze sowie zum Erreichen der geforderten Temperatarbeständigkeit ist durch den Zusatz von Novolaken (DE-OS 16 43 309, DE-OS 22 03 349,.DE-OS 23 05 254, DE-OS 24 57 642, DE-OS 25 21 813, tJS-PS 3 662 260) gegeben. Diese Zusätze bewirken jedoch eine·' Verschlechterung der elektrischen und mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Kupferhaftfertigkeit.
Bekannt ist zum Erhöhen der Reaktivität auch das Einarbeiten von Resolen in Kombination mit Dimethylbenzylamin (DD-PS 1 29 563)· Hier treten die gleichen Nachteile wie beim Zusatz von Лоѵо-laken auf·
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Weiterhin ist bekannt, daß durch Abmisohungen mittelmolekularer Dianepoxidharze mit niedermolekularen Epoxidharzen, wie Diandiepoxiden oder Jlovolakepoxidharzen, Glasfaserlam'inate mit der geforderten thermischen Beständigkeit erreicht werden können (ÜS-PS 4 075 260). Hier wirken sich die in weiten Grenzen schwankenden Reaktivitäten sowie die zu stark beschleunigende Wirkung dieser Zusätze auf die Verarbeitung negativ aus«
Ziel der Erfindimg
Ziel der Erfindung sind Epoxidharzzusammensetzungen definierter Reaktivität, die beim Anwender mit hoher Produktivität bei gleichbleibender Rezeptur und Verarbeitungstechnologie die. Herstellung von beispielsweise Basismaterialien für eine Anwendungstemperatur bis 353 K unter Vermeidung der Bachteile der bekannten Zusammensetzungen erlauben·
Darlegung des Wesens der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Epoxidharzzusammensetzongen definierter Reaktivität zu entwickeln, die für Beschichtenden und. Imprägnierungen von Plächengebilden, vorzugsweise aus Glasfasern, verwendet werden und mit hoher Produktivität Erzeugnisse gleichbleibender Qualität liefern.
Diese Aufgabe wird durch eine Epoxidharzzusammensetzung aus mittelmolekularen Epoxidharzen, die ggf. Halogen, vorzugsweise Brom, enthalten können, mit einem Epoxidäquivalest von 300 blE 800, vorzugsweise von 450 bis 550, und einem Gehalt an leicht .verseif barem. CifLor. bis'0,5 %,'Vor zugsweise bis 0,2 %, geläst, die erfindungsgemäß aus 5 bis 30 Masse-#, vorzugsweise 10 bis 20 Masse-*, einer Kombination aus niedermolekularen Epoxiden mit einem Epoxidäquivalent von 156 bis 250, vorzugsweise von 170 bis 210, und einer mittleren Molmasse von 312 bis 750, vorzugsweise von 350 bis 650, and niedermolekularen Chlorhydrinetaern mit einer mittleren Molmasse von 380 bis 920, vorzugsweise von 400 bis 800, besteht, wobei der Behalt der Kombination an leicht verseifharem Ctllnr 0.O^ Mn 7.4 Мяяяд-йй- ѵмчіюоигоівв w/ιτι Г) O Ma
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2,5 Masse-« betragt.
Vorteilhafterweise werden niedermolekulare Epoxide bzw. Chlorhydrinether verwendet, die sich vom Bisphenol Λ und/oder Bisphenol F und/oder von Phenol- bzw· Kresolnovolaken ableiten.
Die Chlorhydrinether können dabei auch andere fraktionelle Gruppen, wie beispielsweise Epoxidgruppen, Hydroxylgruppen, phenolische oder aliphatisch^ Hydroxylgruppen, enthalten.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung können 100 feile des mittelmolekularen Epoxidharzes in 43 Teilen eines Lösungsmittels wie Ethylglykol, Methylglykol, Aceton, Methylethylketon oder ihrer Gemische gelöst und mit 11 Teilen der Kombination aus niedermolekularen Epoxidharzen und Chlorhydxinen, gelöst in 4,8 Teilen des zum lösen des mittelmolekularen Harzes verwendeten Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemisches, versetzt und 5 Minuten bei 298 K gerührt werden.
Die so erhaltene Mischung weist mit Dicyandiamid als Härter bei gleichbleibendem Beschleunigerzusatz eine definierte Reaktivität auf und liefert Endprodukte mit ausgezeichneten mechanischen, thermischen und dielektrischen Kenndaten.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
987 Masseteile eines mittelmolekularen Dianepoxidharzes mit einem Epoxldäquiyalent .von 490 und einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,0 4 Masse-* und 110 Masseteile einer Kombination aus einem Fhenol-Hovolakepoxidharz mit einem Epoxidäquivalent von 177 und einer mittleren Molmasse von 630 und einem Pheuol-Hovolakchlorbydrinether mit einer mittleren Molmasse von 580, wobei der Gehalt der Kombination an leicht verseifbaren Chlor 0,05 Masse-« beträgt, werden in 175 Masseteilen Ethylglykol und 296 Masseteilen Aceton gelöst.
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Die Harzlösung wird mit einer aus 43 Masseteilen Dicyandiamid, 65 Masseteilen Wasser, 43 Ilasseteilen Dimethylformamid, 130 Masseteilen Aceton und 151 Masseteilen Ethylglykol bestehenden Härterlösung und 216 Masseteilen einer 0,2 %igen ethylglykolischen DimethylbenzylaminlBsung versetzt.
Die B-Zeit dieser MlBchung beträgt bei 433 K 2 Minuten 50 Sekunde:
Aas den in bekannter Weise mit dieser Mischung hergestellten Glasfaserprepreg werden die Prüfkörper durch Pressen bei 443 K in 3 Stunden hergestellt.
Die an den Prüfkörpern ermittelten Kenndaten Bind wie die der folgenden Beispiele bzw. Vergleichsbeispiele in den Tabellen 2 und 3 zusammengestellt.
Beispiel 2
Vie Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 110 Masseteile einer Kombination aus einem Phenol-lTovolak-Epoxidhara mit einem Epoxidiquivalent von 177 und einer mittleren Molmasse von 630 und einem Monoohlorhydrinmonoglycidylether des Bisphenol A mit einer Molmasse von 378, wobei der Gehalt der Kombination an leicht verseifbaren Chlor 1,32 Masse-# beträgt, verwendet werden.
Die B-Zeit dieser Mischung beträgt bei 433 K 5 Minuten 57 Sekunden.
Beispiel 3
Wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 110 Masseteile einer Kombination aus einem Phenol-Hovolak-Epoxidharz mit einem Epoxid-Hqulvalent von 177 und einer mittleren Molmasse von 630 und einem Dichlorhydrinether des Bisphenol P mit einer Molmasse von
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wobei aer Gehalt an leicht verseifbaren Chlor 1,29 Masse-# beträgt,
verwendet werdenι
Sie B-Zeit dieser Mischung beträgt bei 433 K 5 Minuten 47 Sekunden.
Beispiel 4
Wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 110 Masseteile einer Kombination aus einem Phenol-Hovolalc-Epoxidharz mit einem Epoxidgquivalent von 177 und einer mittleren Molmasse von 630 und einem Monoohlorhydrinether des Bisphenol A mit einer mittleren Molmasse von 378,
wobei der Gehalt an leicht verseif baren Chlor 3,98 Masse-# beträgt, verwendet werden«
Sie B-Zeit dieser Mischung beträgt bei 433 K 9 Minuten 52 Sekunden.
Beispiel 5
Wie Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 110 Masseteile einer Kombination aus einem Phenol-Hovolak-Epoxidharz mit einem Ep oxidäquivalent von 177 "und einer mittleren Molmasse von 630 und einem Monoohlorhydrinether des Bisphenol A mit einer mittleren Uolmasse von 378,
wobei der Gehalt an leicht verseifbaren Chlor 6,34 ffiasse-% beträgt, verwendet werden«
Sie B-Zeit dieser Mischung beträgt bei 433 K 12 Minuten 45 Sekunden.
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Vergleichsbeispiel 1
1097 IIaeseteile eines mittelmolekularen Dianepoxidharzes mit einem EpoxidSquivalent von 490 und einem Gehalt an leicht verseifbarem Chlor von 0,04 Masse-iS werden in 175 Masseteilen Ethylglykol und 296 Masseteilen Aceton gelöst.
Die Harzlosung wird mit einer Harter- und Beschleunigerlüsung entsprechend Beispiel 1 versetzt·
Die B-Zeit dieser Mischung beträgt bei 433 K 7 Minuten M Sekunden·
Die Kenndaten des Prepreg wie auch der des folgenden Tergleiclisbeispiels sind den Tabellen 2 und 3 zu entnehmen.
Vergleichsbeispiel 2
1042 Ilasseteile eines mittelmolekularen Dianepoxidharzes mit eines Epoxiuätjttivalent von 450 vmd einea Gehalt sn leicht ѵегвеііЪагеа Chlor von 0,04 Masse-$ und 55 Masseteile eines Fhenolresolharzes (HSbD werden in 175 Masseteilen Ethylglykol und 296 Masseteilen Aceton gelöst.
Die HarzliSsung wird mit einer Härter- und Beschleunigerlösung entsprechend Beispiel 1 versetzt·
Die B-Zeit dieser Mischung beträgt bei 433 K 4 Minuten 5 Sekunden.
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Tabelle 1 Forderung TGL 11 651
Kennwert HEMA G 10 (ASTM-D 1867-68) 5,5
S 5,4 0,035
DK ί 0,035 5.1O10
ten δ i 1010 <
ODerflächenwiderstand ( S? ) S 1010
Spezifischer Volumenwiuer-
Diimpfungsmaximmn aus Torsionasohwingvereaoh (K)
Kupferhaftfestigkeit > 1,6 ν 1,4 (S/mm)
LStbadbestänäigkeit 1)
nach 2 Stunden nach 4 Stunden
1) örtlich begrenzte Belastung einer Platte 4 mal 8 Sekunden mit bStzinn von 528 K
2) Bestimmung erfolgte ohne Berücksichtigung des Extraktionseffektes, IM Trichlorethylen
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Tabelle 2 Beispiel 1.9 2 3 4 5
Kennwert 1 4,87 4,67 4,62 4,75
4,82 0,005 0,005 0,005 0,005
DK 0,006 4.101S 2.101S 4.101? 3.101S
tan δ 3.1О15 6.1O13 7.1013 7.1O13 6.1O13
OberflSchenwider- stand ( Sl ) 7.Ю 388 388 387 386
Spezifischer Vo lumenwiderstand ( Й .cm) Dämpf ungsmaxiMum айв Torsionsschwing versuch (K) 385 2,1 1,9 1,8 1,7
Kupferhaftfestig keit (U/mm)
Lötbadbeständigkeit ' keine sichtbare Deformation Lösungsmittelaufnabme (*)2'
nach 2 Stunden 0,00 nach 4 Stunden 2,30
1) Srtlich begrenzte Belastung einer Platte 4 mal 8 Sekunden Lötzinn von 528 K.
2) Bestimmung erfolgte ohne Berücksichtigung des Extraktionseffektes, LM Trichlorethylen
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Tabelle 3 Kennwert
Tergle ichsbeisp iel
HC 4 ,80 4 ,67
tan 5 0 ,006 0 ,005
Oberflächenwiderstand С Я ) 4 HO1? 3 .1O15
Spezifischer Volumen widerstand (52 . cm) 7 ио1·4 6 .1O13
Dämpf ungsmaxintum aus TorsionsschwingTersuoli (K)
Kopf er haftfestigkeit (H/mm)
1)
lötbadbeständigkeit
LBaungsmittelauf nähme
nach 2 Stunden nach 4 Stunden
381
1.5
starke Deformation
15,4 30,2
371
1,0
Deformation In geringem Umfang
21,6 6,9
1) örtlich begrenzte Belastung einer Platte 4 mal S Sekunden mit IStzinn von 528 K.
2) Bestimmung erfolgte ohne Berückaichtigung des Extraktionseffektes, Ш Trichlorethylen

Claims (2)

  1. 232252
    Erfindungsanepruch
    1. Epoxidharzzusammensetzung definierter Reaktivität für Beschichtungen und Imprägnierungen von Flächengebilden, vorzugsweise aus Glasfasern, für Endprodukte mit einer Anwendungstemperatur bis 353 K unter Verwendung von mittelaolekularen Epoxidharzen, die ggf. Halogen, vorzugsweise Brom, enthalten können,
    Bit einem EpoxidKquivalent von 300 bis 800, voriugeweise
    450 bis 550, einem Behalt an leicht hydrolysierbaren Chlor bis 0,5 %, vorzugsweise bis 0,2 %, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus 5 bis 30 Мавве-%, vorzugsweise 10 bis 20 Massel, einer Kombination aus. niedermolekularen Epoxiden mit einem Epoxidäquivalent von 156 bis 250, vorzugsweise von 170 bis 210, und einer mittleren Molmasse von 312 bis 750,. vorzugsweise von 350 bis 650, und niedermolekularen Chlorhydrinethern Bit einer mittleren Molmasse von 380 bis 920, vorzugsweise von 400 bis 800, besteht, wobei der Gehalt der Kombination an leicht verseif barem Chlor 0,05 bis 7,5 Masse-#,
    vorzugsweise 0,2 bis 2,5 Masse-», betragt.
  2. 2. Epoxidharzzusammensetzung nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß als niedermolekulare Epoxide bzw. Chlorhydrinether, die sich vom bisphenol A und/oder Bisphenol P und/oder Phenolbzw· Kresolnovolaken ableitenden, enthalten Bind·
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