DD148706A5 - Zusammensetzung zum schutz von pflanzen gegen funguskrankheiten - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft schwefelhaltige Produkte mit Amidgruppierung, abgeleitet vom Anilin; die Verbindungen haben die Formel I. Sie dienen als Angifungusmittel.
Description
Berlin, den 14.5.1980 ' AP A Ol N/ 218 610 56 924/12
218 6 10 --4-
Zusammensetzungen zum Schutz von Pflanzen gegen Funguskrankheiten
Die Erfindung betrifft neue schwefelhaltige Verbindungen mit Amidgruppierung, abgeleitet vom Anilin, die zum Schutz von Pflanzen, insbesondere gegen Pilze und Funguskrankheiten eingesetzt werden können.
Au3 dem FR-Patent 2 267 042 sind Verbindungen der allgemeinen Formel
CO-CH2-Y
bekannt, worin die Substituenten R und Y verschiedene Bedeutung haben. Diese Verbindungen weisen ebenfalls fungizide Wirksamkeit auf, die jedoch nicht immer befriedigend ist.
Es ist Ziel der Erfindung, die fungizide Wirksamkeit bestimmter Anilinderivate zu verbessern.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue
14. 5. 1980 AP A 01 N/ 218 _ 2 _ 56 924/12
218 610
schwefelhaltige Verbindungen mit Amidgruppierung, abgeleitet vom Anilin und vermischt mit Trägerstoffen und/oder oberflächenaktiven Mitteln, bereitzustellen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen entsprechen der allgemeinen Formel (I)
CH - c - ο - i
C - CH0 - S - R 2
worin die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen haben:
R und R , welche identisch oder voneinander verschieden sind, bedeuten einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom oder das Wasserstoffatom»
15 wobei nur einer der beiden Reste R oder R die letztgenannte Bedeutung haben kann, R , R und R , welche identisch oder voneinander verschieden sind, bedeuten ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R bedeutet ein Wasserstoff atom oder einen Methylrest, R bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder —Mn+, wobei M ein Kation mit der Wertigkeit η ist, insbesondere ein Ammoniumkation (gegebenenfalls substituiert)oder ein metallisches Kation, R° bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Rest der
q ο
Formel R -CO-, wobei R ein organischer Rest ist, der bedeutet - einen geraden oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, der durch Halogen atome oder Hydroxy-, Mercaptan-, Cyano-, Oxogruppen oder
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" -3- 14.5.1980
AP A 01 II/218 β10 . 56 924/12
oder Älkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-,· Alkoxycarbonyl-, Acylaminoreste substituiert sein kann, wobei diese verschiedenen Reste höchstens 6 Kohlenstoffatome besitzen; - einen Cycloalkylrest mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen im Ring (vorzugsweise Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylreste), der durch Halogenatome oder Alkylgruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann; -einen Phenyl- oder Naphthylrest, der gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkyl-, Acycloxyl-, Acyl- oder Alkoxygruppen substituiert sein kann, wobei diese verschiedenen Gruppen höchstens β Kohlenstoffatome haben;
-einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Atomen im Ring, wovon 1 bis 3 Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefe!heteroatome sind, wobei dieser heterocyclische Rest durch Chloratome oder Methyl- oder Äthylgruppen substituiert sein kann und die freie
Valenz dieses Restes R (d. h. die Valenz, welche an die
Carbonylgruppe in dem Rest R-CO- geknüpft ist) durch ein Kohlenstoffatom getragen ist; -einen Rest umfassend eine heterocyclische Gruppe, welche dieselbe Bedeutung wie diejenige in dem vorhergehenden Absatz besitzt, wobei diese
heterocyclische Gruppe mit der Carbonylgruppe (von R-CO-) über einen zweiwertigen !,!ethylen- oder Äthylenrest als Zwischenglied verknüpft ist.
Die Substitution eines Restes durch eine Oxogruppe (d. h. durch =0) entspricht nach der üblichen Terminologie der Anwesenheit einer Carbonylgruppe -CO- in diesem Rest.
Unter den Halogenatomen, welche in den Verbindungen der Formel (I) vorhanden sein können, kann man besonders Chlor und Brom verwenden.
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14.5.1980
AP A 01 N/218 61O
56 924/12
Nach der oben gegebenen Definition bedeutet demnach die Gruppe
7 -C-O-R eine Carboxyl- oder Carboxylatgruppe, v/obei die Bindung
0-R entweder vom covalenten Typ (besonders im Palle, in dem
-COO-R eine Estergruppe bedeutet) oder vom ionischen Typ (be-
sonders im Palle, in dem -COO-R eine Salzgruppierung bedeutet) oder von beiden Typen (insbesondere im Palle von -COOH, das ionisiert oder nicht-ionisiert oder, teilweise ionisiert sein kann) sein kann·
Wenn die Gruppe -COO-R eine Salzgruppe darstellt, so wurde angegeben, daß R dann die Bedeutung ~ h haben kann, wobei
M ein Kation der Wertigkeit η ist; die Gruppe -COO-R kann in diesem Palle auch unter der Porm (formel exakter) -COCN^, — Mn+ dargestellt werden; jedoch ist dies auch eine mittlere Pormel; die noch korrektere Darstellung (jedoch in Y/irklichkeit äquivalent) des Moleküls der Pormel (I) ist dann
r.6
IT R1
X^H -
C-O'
-CH2-
S-R
R 0
IJ11 + (II),
1 2 3 4- B 6 8
worin R1R, R , R , R , R , R , VL und η die weiter oben angegebenen Bedeutungen haben«
In der allgemeinen Familie der Verbindungen der Pormel (I), wie sie definiert wurde, ist eine Unterfamilie besonders vorteilhaft; sie zeigt besonders gute Antifunguseigenschaften und insbesondere im Hinblick auf die Phycomyceten, speziell
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•5- 14.5.1980
AP Λ 01 Ν/218 610 56 924/12
im Hinblick auf Mehltau.
Diese bevorzugten Produkte sind beispielsweise:
ρ R bedeutet ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom.
3 4
R und R sind Wasserstoffatome,
R und R bedeuten eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoff-
atomen,
R ist Wasserstoff oder die Methylgruppe,
R' ist eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und besonders dei IJe thy ire st·
Unter diesen so definierten Familien bevorzugt man die Verbindungen, in deren Formel
8 9
R ein Wasserstoffatom oder einen Rest R -CO- bedeutet,
v/obei
R^ bedeutet
-einen Alkyl- oder Alkenylrest, der gegebenenfalls durch Chloratome oder Alkoxygruppen mit 1 bi3 4 Kohlenstoffatomen oder Cyano-, Oxo-,.Acetamido-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Alkyl-
thio- oder Alkoxycarbonylgruppen substituiert ist,
-einen Cyclopropyl-, Cyclopentyl- oder Cyclohexylrest, -einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Chlor- oder
Bromatom substituiert ist,
-einen heterocyclischen Furyl-, Thienyl-, Trichlorthienyl-
oder Pyridylrest.
15 7
Die Verbindungen, worin R , R^ und R Lie thy Ire st e sind und
R einen Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, sind ganz besonders vorteilhaft.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) können nach mehreren Verfahren hergestellt werden.
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-6- '14.5.1980
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Einige der verwendbaren Verfahren sind im folgenden als A, B, C und D bezeichnet und entsprechen den folgenden Reaktionsschemata·
H H H
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U.5.1980
AP A 01 N/218 610
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H H H
H O
•Η .α
ο ο
CO
O I
O O
H O
VD
O O O
H O
21 8 610
H H
| -8- | Ö | § | 14.5.1980 | <-% H | / | T |
| φ | O | AP A 01 Η/218 610 | H | |||
| «Η ?Η | O | 56 924/12 | H ν-χ ' | Lx ei | ||
| Φ | I | σ» | T | |||
| VO W | Pi | JL ^ | ||||
| Ρί-ο | T | r^^Pi | ||||
| φ | \ | ο | ||||
| H | ο | Pi | ||||
| P. | ||||||
| S | [Q. | CO | ||||
| Φ | L^ | I | ||||
| H | & | |||||
| φ | ο | |||||
| a' | O | |||||
| P1 | O | |||||
| C- | ||||||
| Pi | ||||||
| ο | ||||||
| ο O CTv | ||||||
| Pi | ||||||
| U φ | ||||||
| +> | ||||||
| CO | ||||||
| Φ | ||||||
| + | ||||||
H H
H H
CT*
| ι | M | |
| Pi | CM | Φ |
| ο | W | |
| ο | U | |
| ο | 3 | |
| I | ο | ρ |
| νο W | O | |
| Pi-o | W | |
| ο | ||
O O O H
(Ο
| O | O |
| • | CM |
| I | O |
| O | O |
| O | CTv |
| Pi | |
| I |
Pi
Pi
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-9- 14.5.1980
AP A 01 N/218 610 56 924/12
Nach dem ersten Verfahren, Verfahren (A), erhält man eine Verbindung der Formel (III) durch Reaktion eines N-Phenylaminosaurederivats der Formel (IV) mit einem Säurechlorid der Formel (V), wobei die Symbole R bis R und R und R die oben ange-
•7
gebenen Bedeutungen besitzen und das Symbol R das Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeutet. , ι . '
Die bei dem Verfahren (A) durchgeführte Reaktion wird vorteilhaft in Lösung in einem inerten Lösungsmittel (d. h. welches mit den Reaktionsteilnehmern unter den Reaktionsbedingungen chemisch nicht reagiert) bewirkt. Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen über 40 0C und unterhalb der Zersetzungstemperatur der Reaktionsteilnehmer und/oder der Reaktionsprodukte» Die Temperatur liegt demnach im allgemeinen zwischen 60 und 15Q C. Nach einer bequemen Ausführungsform arbeitet man bei der Siedetemperatur des in Betracht gezogenen Lösungsmittels, Als geeignetes Lösungsmittel kann man die aprotischen polaren oder nicht-polaren organischen Lösungsmittel nennen. Man verwendet bevorzugt die Lösungsmittel, deren Siedepunkt in der oben angegebenen Zone für die Reaktionstemperatur liegt; es kann sich demnach'um aromatische Kohlenwasserstoffe (wie Benzol, Toluol, die Xylole, Chlorbenzol) oder aliphatisch«? Kohlenwasserstoffe (wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Llethylcyclohexan) oder chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe (wie Mchloräthan, Dichloräthylen, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff) oder Äther (wie Dioxan, Tetrahydrofuran, Diäthylather) oder Ketone (wie Aceton, Llethyläthyllceton, Metliylisobutylketon) oder Nitrile (wie Acetonitril) handeln.
Die Reaktion kann katalysiert v/erden, beispielsweise mit Dimethylformamid; sie kann in Abwesenheit oder Anwesenheit eines Kondensationsmittels, insbesondere eines Säureakzeptors, be-
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wirkt v/erden· Als Säureakzeptoren kann man tertiäre Amine wie Trialkylamine (z. B· Triäthylamin) oder IT-Aryldialkylamine (z· B. Ν,Ν-Dimethylanilin) oder Pyridin und Pyridinbasen oder Mineralbasen wie Alkalimetall- oder Erdalkalimetallearbonate und -hydrogenvarbonate wie auch Hatriumacetat Verwenden· Man kann außerdem als Säureakzeptor einen Überschuß der Aminverbindung der Formel (IV) verwenden, dies ist eine bevorzugte Ausfuhrungsform.
Es ist möglich, die Reaktion in Gegenwart eines Überschusses des einen oder anderen der Reaktionsteilnehmer durchzuführen· Y/ie erwähnt, besteht eine bevorzugte Ausführungsform jedoch dexin, in Gegenwart eines Überschusses der Verbindung der Formel (IV) mindestens während des ersten Teils der Reaktion zu arbeiten· Man kann in Gegenwart eines Überschusses der Verbindung der Formel (IV) arbeiten, beispielsweise indem fortschreitend Säurechlorid der Formel (V) in das Reaktionsmilieu eingeführt wird, welches ganz oder teilweise Verbindungen, der Formel (IV), welche eingesetzt wird, enthält, dann setzt man die Reaktion bis zum Aufhören der Chlorwacserstoffentwicklung fort; die Menge der insgesamt oder im Verlaufe der Reaktion eingesetzten Reaktionsteilnehmer ist vorzugsweise nahe der Stöchiometrie; die Stöchiometrie ist im allgemeinen am vorteilhaftesten; jedoch kann das Säurechlorid der Formel (V) in einer Menge, welche die Stöchiometrie überschreitet, beispielsweise bis zu 10 % (als HoIzaiii) eingesetzt werden, Nach Beendigung der Reaktion isoliert man das Reaktionsprodukt der Formel (III) durch jedes an sich bekannte Mittel, beispielsweise durch Destillation des Lösungsmittels (d. h. Verdampfung) und/oder Kristallisation des Produkts in dem Milieu·
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Was die Herstellung der Verbindungen der Formel (IV) anbetrifft, so kann diese nach ähnlichen Verfahren erfolgen, wie sie zur Herstellung der Anilino-Alkan-carboxylischen Ester in den folgenden Publikationen beschrieben sind:
J.Org.Chem. 30, Seite 4101 - 4104 (1965) Tetrahedron 1967, Seite 487 - 498
Die Herstellung der Säurechloride der Formel (V) kann in Übereinstimmung oder ähnlichen den bekannten Verfahren erfolgen, besonders denjenigen, die in US-PS 2 412 700,
Berichte 4.6, Seite 2103 - 2107 (1913) Annalen 602, Seite 1-14 (1957) beschrieben sind.
Nach dem zweiten Verfahren, Verfahren (B), stellt man die Ver-
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bindungen der Formel (III) her, worin R bis R und R die für die Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen; diese Herstellung wird durch Reaktion eines Il-Phenylaminosiiurederivates der Formel (VI) mit einem Alkali- oder Erdalkalithiocarboxylat (vorzugsweise Alkalithiocarboxylat), das von einer Thiocarbonsäure der Formel R-CO-S-H (VII) stammt, bewirkt. Das Ammoniumkation ist in den verwendbaren Alkalikationen eingeschlossen. Man kann diese Thiocarbosylate durch die Formel R9-CO-S-Mf [Formel (VII bis)J darstellen, worin M1 das Alkali-(oder Ammonium-)-!cation oder 1/2 äquivalent-Erdalkalikation bedeutet.
Die Derivate der Formel (VI) können nach identischen oder ähnlichen Verfahren wie diejenigen, die in dem britischen Patent 1 445 387 beschrieben sind, hergestellt werden«
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Eine bequeme Hersteilung3form des Alkalithiocarboxylats besteht darin, eine Thiocarbonsäure mit einem Alkali- oder Erdalkaliderivat umzusetzen, wie einem Alkali- oder Erdalkalihydroxid- oder carbonat. Wenn die Reaktion in einem Lösungsmittel durchgeführt wird, kann man so direkt eine Lösung (oder gegebenenfalls eine Suspension) des Thiocarboxylats der Formel (VII bis) erhalten.
Die Herstellung der Verbindung der Formel (III) aus den Verbindungen der Formel (VI) und dem Thiocarboxylat wird im allgemeinen in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels (d. h. chemisch inert gegenüber den Reaktionskomponenten oder den Reaktionsprodukten unter den Arbeitsbedingungen) bewirkt. Die Reaktionstemperatur und die verwendbro*en Lösungsmittel sind ähnlich wie in bezug auf Verfahren (A) definiert. Als Lösungsmittel kann mann u. a· Amide (wie Dimethylformamid) und Sulfoxide (wie Diraethylsulfoxid) verwenden.
Nach Beendigung der Reaktion trennt man (z. B. durch Filtrierung) das Alkali- oder Erdalkalichlorid, da3 ausgefallen ist, ab und verdampft das Lösungsmittel; gegebenenfalls kann man übliche Reinigungen vornehmen, wie beispielsweise Y/aschen mit Wasser einer organischen Lösung der Verbindung (III).
Gemäß dem dritten Verfahren, Verfahren (C), stellt man Verbindungen mit freier Mercaptangruppe der Formel (VIII) durch Reaktion zwischen einer Verbindung der Formel (III) mit
7 Alkohol her. Wenn R eine Alkylgruppe ist, so verwendet man
vorteilhaft einen Alkohol der Formel R-OH; unter den verwendbaren Alkoholen ist Methanol bevorzugt. Im Verlaufe der Reaktion bei Verfahren (C) bildet sich ein Ester (beispiels-
Q 7
weise der Formel R-COOR'), derart, daß die Reaktion im weitesten Sinne eine Umesterung ist. Die Reaktion wird Vorzugs-
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weise in alkoholischer (gegebenenfalls methanolischer) Lösung in Gegenwart eines alkalischen (erste Variante) oder sauren (zweite Variante) Mittels (oder Katalysators) bewirkt. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen 0 und 120 0C.
Als alkalisches (erste Variante des Verfahrens C) Mittel (oder Katalysator) verwendet man vorzugsweise ein Alkalialkoholat wie Natrium-^ oder Kaliummethylat (auch Ilethanolat genannt). Die angesetzte Menge an Alkalialkoholat oder Alkaline thy lat liegt vorteilhaft nahe bei der Stöchiometrie (mindestens 90 % der Stöchiometrie) in bezug auf die eingesetzte Verbindung der Formel (III)· LIan arbeitet vorzugsweise genau bei der Stöchiometrie; gemäß einer bevorzugten Ausführungsform gibt man fortschreitend eine alkoholische Lösung der Verbindung der Formel (III) zu einer alkoholischen Lösung des Alkalialkoholats. Die Temperatur liegt vorteilhaft zwischen 10 und 50 0C, ITach Beendigung der Reaktion säuert man an oder neutralisiert mindestens mittels einer Säure, um das Alkalimetall in Form eines unlöslichen Salzes zu entfernen. Diese letztere wird dann abgetrennt, beispielsweise durch Filtrieren; die Verbindung der Formel (VIII) wird durch Verdampfen des Llethanols erhalten. Man kann auch eine Reinigung nach üblichen Methoden vornehmen, beispielsweise durch Waschen mit Wasser einer organischen Lösung der Verbindung der Formel (III) und gegebenenfalls Umkristallisieren»
Die Reaktion zwischen einem Alkohol, beispielsweise Methanol, und der Verbindung der Formel (III) kann, wie bereits erwähnt, in Gegenwart eines sauren Mittels oder Katalysators (zweite Variante des Verfahrens C) erfolgen, vorzugsweise einer starken Mineralsäure oder organischen Säure, beispielsweise Chlorwasserstoff säure, Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure. Die ein-
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gesetzte Menge an saurem Katalysator beträgt vorzugsweise zwischen 0,01 und 1 Säureäquivalent (was 0,01 bis 1 Ion-g H oder Mol Monosäure entspricht) pro Mol der Verbindung der Formel (III)· Die Reaktion wird im allgemeinen oberhalb von 50 0C bis zur Siedetemperatur des Reaktionsmilieus bewirkt; man arbeitet praktisch durch einfaches Erhitzen in Gegenwart des sauren Katalysator·
Nach Beendigung der Reaktion entfernt man den Alkohol (gegebenenfalls das Methanol) und den sauren Katalysator, beispielsweise durch Destillation, und gegebenenfalls reinigt man nach üblichen Methoden·
Nach dem vierten Verfahren, Verfahren ,(D), stellt man Vorbindungen der Formel (III) durch Reaktion eines Mercaptans der Formel (VIII) mit einem Derivat der Säure R-COOH, vorzugsv/eise einem Säurechlorid R-CO-Cl (erste Variante) oder einem Anhydrid (R^-CO)2O (zweite Variante) her.
Die Reaktion eines Säurechlorids R-CO-Cl mit einem Mercaptan der Formel (VIII) gemäß der ersten Vcrriaate wird im allgemeinen in Gegenwart eines Kondensationsmittel3 bewirkt, das in den meinten Fällen ein Säureakzeptor (auch basischer Akzeptor genannt) ist; man arbeitet gewöhnlich in einem inerten organischen Lösungsmittel·
Als inertes organisches Lösungsmittel kann man diejenigen zitieren, welche im Falle des Verfahrens (A) als wünschenswert angegeben sind.
Als Säureakzeptor kann man die organischen Basen, wie tertiäre Amine wie die Trialkylamine (z. B. -Triäthylamin) oder die N-
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, ' , ' -15- ' 14^5.1980
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Aryldialkylamine (ζ. B. Ν,Ν-Dimethylanilin) oder auch Pyridin und die Pyridinbasen nennen oder die anorganischen bzw. mineralischen Basen wie die Alkali- oder Erdalkalicarbonate oder -hydro gene ar bonate oder llatriumacetat.
Die Reaktion wird am bequemsten bei Umgebungstemperatur durchgeführt, jedoch können auch Temperaturen von 5 bis 60 C» vorzugsweise 10 bis 30 C angewandt werden«
Die Mengenverhältnisse der verschiedenen Reaktionsteilnehmer sind vorteilhaft nahe bei (mindestens 90 C/S) der Stöchiometrie, die exakte Stö'chiometrie von 100 >S ist bevorzugt.
Die Reaktion wird vorzugsweise durch Vermischen des Säurechlorids (gegebenenfalls im Zustand der Lösung) mit einem Gemisch der Verbindung der Porrael (VIII) und des Säureakzeptors (wobei dieses letztere Gemisch gegebenenfalls im Zustand der Lösung ist) durchgeführt, Nach einer besonders vorteilhaften AuGfülirungsform gibt man das Säurechlorid fortschreitend zu dem Gemisch der beiden anderen Reaktionsteilnehmer,
Im Verlauf der Reaktion bildet der Säureakzeptor üblicherweise mit der sich wahrend der Reaktion bildenden Säure ein Reaktionsnebenprodukt, das eine Additionsverbindung sein kann, beispielsweise in Hydrochloride Es kann sich um ein unlösliches oder in dem Reaktionsmilieu lösliches Nebenprodukt handeln, Nach Beendigung der Reaktion wird dieses Nebenprodukt abgetrennt; wenn dieses Hebenprodukt unlöslich ist, so kann die Abtrennung beispielsweise durch. Filtrieren oder Absaugen erfolgen; wenn' diese Nebenprodukt in dem Milieu löslich ist, so kann die Abtrennung beispielsweise durch Waschen des Reaktionsmilieus mit V/asser bewirkt werden. Nach der einen oder anderen V/eise bewirkt man dann eine Entfernung (im all-
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gemeinen durch. Verdampfen) des Lösungsmittels, was zur Verbindung der Formel (III) führt; man kann auch übliche Reinigungen vornehmen, 'beispielweise Waschen einer organischen Lösung der Verbindung (III) mit Wasser oder mit wäßrigen sauren Lösungen und/oder durch Umkristallisieren»
Nach der zweiten Variante des Verfahrens (D) läßt man ein Säu-
reanhydrid (R-CO) 0 mit einem" Mercaptan der Formel (VIII) reagieren· iJach einer vorteilhaften Ausführungsform wird das Anhydrid in situ durch Einwirkung eines Dehydratisieningsmittels auf die Säure R^-COOH bewirkt*
Die Reaktion wird am einfachsten bei Temperaturen zwischen und 120 0C durchgeführt in einem inerten organischen Lösungsmittel, Als verwendbares Lösungsmittel kann man die Lösungsmittel nennen, die bei dem Verfahren (A) al3 verwendbar genannt sind· ' ..
Als Dehydratisierungsmittel kann man die Carbodiimide, insbesondere das Dicyclohexylcarbodiimid nennen» Die I.iengen an
Dehydratisierungsmittel und Säure R-COOH i;ind vorzugsweise nahe bei der Stöchiometrie (mindestens 90 % der Stöchiometrieb), bezogen auf das Mercaptan der Formel (VIII).
Vom praktischen Standpunkt aus ist es auch vorzuziehen, das Carbodiimid fortschreitend zu einem Gemisch des Mercaptans der Formel (VIII) und der Säure R^-COOH zu geben·
Im Verlauf der Reaktion bildet sich im allgemeinen ein substituierter Harnstoff, der am Ende der Reaktion durch jedes an sich bekannte Mittel entfernt wird, beispielsweise durch Filtrieren, wenn dieser substituierte Harnstoff unlöslich ist» Das Lösungsmittel wird ebenfalls entfernt, beispielsweise
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durch Verdampfen, was zur Isolierung der Verbindung der Formel fall) führt.
Es können auch andere Herstellungsmethoden, welche für die erfindungsgemäßen Produkte in Form des Salzes besonders geeignet sind, verwendet v/erden«
Diese Verbindungen der Formel-(II) können beispielsweise durch Verseifung der entsprechenden Ester (Verbindungen der Formel
V 8
III), worin R ein Alkylrest ist und R Wasserstoff) hergestellt werden, wobei diese Verseifung beispielsweise durch Alkali- oder Erdalkalihydroxide bewirkt wird· Die Vor-
bindungen der Formel (II) können auch (insbesondere wenn R einen Rest R-CO- darstellt) durch Reaktion eines Alkalioder Erdalkalihydroxids mit einer Verbindung der Formel (II),
7 v/orin R Wasserstoff ist, erhalten werden« Wan kann auch doppelte Umsetzungen zwischen einem löslichen Salz der Formel (II) und einem löslichen Llineralsäuresalz de3 gewünschten Kations anwenden«
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern und zeigen, wie sie in die Praxis umgesetzt werden kann.
Die Beispiele 1 bis 10 erläutern die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen nach den oben genannten verschiedenen Verfahren.
Die Tabellen I, II und III geben die physikalischen Charakterist ika und die Elementaranalyse der verschiedenen erfindungsgemäßen Verbindungen an, welche nach Verfahren, die dem einen oder anderen der in den Beispielen 1 bis TO angegebenen Verfahren analog sind, hergestellt wurden. Wenn die
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erhaltenen Produkte kristallisiert waren, ist der Schmelzpunkt angegeben; wenn die Produkte ölig waren, ist der Brechungsindex (n^ ), gemessen bei 20 C , für die D-lIatrium-Linie angegeben
Die Schädlingsbekämpfungsmitteleigenschaften der Produkte der Tabellen I, II und III sind in den Beispielen 11 bis 14 erläutert; unter den Bedingungen dieser Beispiele hat keine der getesteten Verbindungen Phytotoxizität gezeigt»
In den Beispielen 11 bis 14 wird ein Produkt als einen totalen Schutz gegenüber einer Funguskrankheit ausübend angesehen, wenn der Schutz mindestens 95 % ist; der Schutz wird als gut angesehen, wenn er mindestens 80 % (aber unter 95 /i) beträgt, als ziemlich gut, wenn er mindestens 70 % (aber unter 80 %) beträgt und als mittelmäßig, wenn er mindestens 50 % (aber unter 70 c/j) beträgt.
Im folgenden sind die Prozente Gewicuts-Prozente, wenn nichts anderes angegeben ist, und ausgenommen die Angaben betreffend die Ausbeuten· In dem Falle, in dem die Prozente unter Bezugnahme auf die Stöchiometrie ausgedrückt sind, handelt es sich um Mol-Prozente#
Die Verbindungen 73 und 80 sind in ionischer Form wiedergegeben; es sei erwähnt, daß sie auch als unter der covalenten, COOH-Form vorhanden, betrachtet werden können«
In den folgenden Beispielen wurde die Struktur aller erhaltenen Verbindungen durch kernmagnetische Resonanzspektrografie (MvIR) bestätigt.
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Beispiel 1
In 40 ecm Toluol löst man 10,35 g N-(2,6-Dimethylphenyl)-alaninmethylester der Formel
CH I 3
- CH — COOCH3
Diese Lösung wird bis zum Sieden erhitzt. In diese so zum Rückflußsieden erhitzte Lösung gibt man fortschreitend in 10 Minuten eine zweite Lösung, bestehend aus 20 ecm Toluol und 7,63 g Acetylthiocetylchlorid der Pormel CH3-CO-S-CII2-CO-Cl. I.Ian beobachtet eine Chlorwasserstoffentwicklung wahrend dieses Arbeitsgang, und das Erhitzen wird bis zum Aufhören dieser Gasentwicklung (d. h. etwa 15 Minuten Dauer) fortgesetzt. LIan entfernt dann das Toluol durch Destillation unter vermindertem Druck*
Man erhält so in einer Ausbeute von 100 c/j den II- |_(Acetylthio)-acetylj -IT-(2, 6-dimethylphenyl)-alanin-rnethylester, welcher die Verbindung IJr. 1 der Tabelle I ist»
Der Schmelzpunkt nach dem Umkristallisieren aus Äthylalkohol sowie die Elementaranalyse sind in der Tabelle I angegeben.
Eine Lösung von 19,3 g (0,1 Mol) IT-(2,6-Dimethylphenyl)-alanin in 100 ecm Toluol wird zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Unter Aufrechterhaltung des Siedens unter Rückfluß gibt man fortschreitend während 15 Minuten eine Lösung, bestehend aus 15,25 g (0,1 Mol) Acetylthioactylchlorid und 20 ecm Toluol zu.
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Das Sieden wird dann noch 15 Minuten bis zum Aufhören der Entwicklung von gasförmigem Chlorwasserstoff aufrechterhalten« Die Hälfte (in Volumina) der Lösungsmittel und des Reaktionsmilieus wird durch Destillation entfernt; man kühlt auf 0 0C ab; der erhaltene Niederschlag wird filtriert, mit 10 ecm Hexan gewaschen, abgesaugt und schließlich unter Vakuum (absoluter Druck reduziert auf 27 Millibar bei 20 0C getrocknet. Man erhält so 15,5 g (Ausbeute: 55 Z) N- KAcetylthio) -acetyl|-II-(2,6-dimethylphenyl)-alanin (Vorbindung Nr. 80), deren Schmelzpunkt" und Elementaranalyse in Tabelle III angegeben sind.
Die Reaktion war die folgende:
CH3
.CH-COOH
im + Cl-CO-CH2-S-COCH3 —^
CH3
CH3
3 CH-COOH
+ HCl .
CO-CH2-S-CO-CH3
4,18 g Mercaptoessigsäure (CH3 CO SH) werden in 30 Minuten auf eine Suspension von 2,97 g Natriumcarbonat in 30 ecm Dimethylformamid gegossen, \7enn das Reaktionsmilieu homogen geworden ist, gibt man 14,17 g H-(2, 6-DimethylphenyI)-IT-(chloracetyl)-alaninmethylester der Formel
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CH3
CH - COOCH3
CO - CH2 Cl
zu· Das Gemisch wird unter Rühren 2 Stunden auf 100 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das gebildete Natriumchlorid durch Filtrieren entfernt, und. das Dimethylformamid wird durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das zurückbleibende Öl wird in 30 ecm Llethylenchlorid gelöst, und die erhaltene Lösung wird viermal mit jeweils 10 ecm V/asser gewaschen; die so gewaschene organische Lösung wird mit l.iagnesiumsulfat getrocknet, filtriert und dann bis zur Trockne eingeengt. Das erhaltene Öl, das mit 5 ecm Äthanol versetzt wird, liefert einen kristallisierten niederschlag, der sich langsam bildet, !.lan erhält so in einer Ausbeute von 62 c/jt den IT-(2,6-Dimethylphenyl)-N- facetyl-thioceiylj -alaninmethylester, welcher die Verbindung Nr. 1 ist, dessen Charalcteristika in der Tabelle I angegeben sind.
in 70 ecm Methanol löst man 35 g N-(2,6-DimethylphenyI)-N-r(acetylthio)-acetylj-alanin-methylester (Verbindung Nr. 1) der Tabelle I,
Zu dieser ersten Lösung gibt man fortschreitend innerhalb einer Stunde bei 30 0C eine Lösung von Natriummethylat, hergestellt durch Zugabe von 2,5 g Natrium in 150 ecm Methanol»
Das aus dem Gemisch dieser beiden Lösungen entstandene Reaktiorismilieu wird mit 10 ecm einer v/äßrigen konzentrierten Salzsäurelösung angesäuert. Das gebildete Natriumchlorid wird abfiltriert; das Piltrat wird im Vakuum derart destilliert,
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daß das Methanol verdampft; der von diesem Eindampfen entstandene Rückstand v/ird in 50 ecm Methylenchlorid gelöst; diese Lösung wird mit'Wasser bis zur Neutralität der Waschwässer gewaschen und dann über natriumsulfat getrocknet» Man entfernt dann das· Methylenchlorid durch Verdampfen; der ölige Rückstand wird innig mit 100 ecm Hexan gemischt, was einen kristallinen Niederschlag, bestehend aus N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(mercaptoacetyl)-alanin-methylester, liefert, welcher die Verbindung Nr. 50 der Tabelle II ist;'in dieser Tabelle sind der Schmelzpunkt und die Elementaranalyse dieser Verbindung angegeben. Diese Verbindung wurde so in einer Ausbeute von 82 % erhalten«
323 g (1 LIoI) N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-[(acetylt]iio)-acetylJ -alanin-methylester oder Verbindung 1 der Tabelle I werden in einem Liter Methanol gelöst. L-Ian gibt 10 ecm einer wäßrigen konzentrierten Salzsäurelösung zu und erhitzt während 5 Stunden zum Sieden unter Rückfluß. Daa !.!ethanol v/ird durch die Destillation entfernte Der ölige Rücketand wird durch Rühren aus Petroläther kristallisiert. Der niederschlag wird filtriert und dann bei einem absoluten Druck, vermindert auf 27 Millibar, getrocknet. Man erhält in einer Ausbeute von 98 % den N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(mercaptoacetyl)-alaninmethylester, welcher die Verbindung Nr. 55 der Tabelle II ist.
ODi 40 ecm Toluol löst man 2,5 g Triäthylamin und 7 g N-(2,6 Dimethylphenyli-iJ-CmercaptoacetylJ-alanin-methylester der Formel*
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-23- H. 5.1980
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,CH - COOCH3
Zu dieser unter Rühren gehaltenen Lösung gibt man fortschreitend in 20 Minuten eine Lösung von 3|6 g 3»3-Dimethylbutaneäurechlorid in 20 ecm Toluol; die Temperatur steigt von einem Wert von 20 0C bis auf einen Wert von 30 °C im Verlaufe dieser Zugabe« Lian setzt das Rühren während einer halben Stunde fort; das Triäthylaminhydrochlorid wird durch Absaugen entfernt; die nach diesem Absaugen verbleibende Toluollösung wird mit einer Hatriumbicarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen« Das Toluol wird unter vermindertem Druck entfernt, und man erhält dann ein Öl, das aus dem lT-[(2, 6-DimethylphenyI)-IT- (3,3-dimethyl-butanoylthio)J -acetyl-alanin-methylester der Formel
Verbindung Nr. 10
CH - COOCH.
J CH.
CO - CII0 - S - CO - CH0 -C- CH0
CH3
besteht. Dieses Produkt wurde in einer Ausbeute von 84 % erhalten«
Der Schmelzpunkt und die Elementaranalyse sind in Tabelle I angegeben.
In 100 ecm Llethylenchlorid löst man 14,05 g (0,05 Mol) N-(2,6-Dimethyl-phenyl)-N-(mercaptoacetyl)-alanin-methylester der Formel
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CH3
CH - COOCH3
CO - CH2 -SH UH3
4,25 g (0,05 Mol) Cyanoessigsäure (ITSC-CH2-COOH). Man rührt bei 20 0C und gibt fortschreitend in 15 Hinuten eine Lösung von 10,3 g Dicyclohexylcarbodiimid in 50 ecm Methylenchlorid zu. !.lan erhitzt dann während 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß, dann "kühlt man auf 0 0C ab. Man filtriert den Niederschlag von Dicyclohexylharnstoff, entfernt das Lösungsmittel durch Destillation, gibt zu dem Rückstand 50 ecm Diäthyläther und kühlt auf -20 0C ab. Der Niederschlag wird filtriert und getrocknet. Man erhält 9 g (Ausbeute 51 %) H-f(Cyanacetylthio)-acetyl]-N-(2,6-dimethylphcnyl)-alaninmethylester (Verbindung iir. 48), dessen Schmelzpunkt und Elementaranalyse in Tabelle I angegeben sind.
Man erhitzt während 2 Stunden zum Sieden unter Rückfluß eine Lösung, bestehend aus
70,25 g (0,25 Hol) II-(2,6-D:ünethylphenyl)-II-(mercaptoacetyl)-alanin-methylester,
200 ecm einer wäßrigen 0,125 IT ITatriumhydroxidlösung· Man engt unter vermindertem Druck zur Trockne ein. Man erhält so 72,3 g (Ausbeute: 100 %) Natrium—H-(2,6-Dimethylphenyl)-N-(mercaptoacetyl)-alaninat (Verbindung Nr. 75)» dessen Schmelzpunkt und Elementaranalyse in Tabelle III angegeben sind. Die Reaktion v/ar die folgende:
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CH3 CH3
' yCH-COOCH3
IL + NaOH
CO-CHo-SH
CH3
^ CH-COOlTa
11 + CH3OH
CO-CH2-SH
Man erhitzt eine Suspension, bestehend aus 50 ecm V/asser, 0,4 g (0,01 Hol) LIgO und 6,18 g (0,02 LIoI) IT-[(Λcetylthio)-acetylJ-iϊ-(2, 6-dimethylphenyl)-alanin zum Sieden unter Pöickfluß bis zur Auflösung (während 2 Stunden). I.Ian kühlt auf 0 C9 ab. Der niederschlag wird filtriert, abgesaugt und dann bei 40 0C un wart von
40 0C unter einem absoluten Druck von 27 LIi 1 Iibar in Gegenlam erhält 4,6 g (Ausbeute: 72 c,j) LIagnesium-II- [Jacetylthio)-acetylJ-N-(2,6-dimethylphenyl)-alaninat, dessen Schmelzpunkt und Elementaranalyse in Tabelle III angegeben sind. Die
durchgeführte Reaktion war die folgende: CH3 CH3
CH-COOH .
2/i0\, ii + kfeO ~ ^ Verbindung
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CH-
CH.
-26-
CH
ι 3
CH-COO"
CO-CH2-S-CO-CH3
U. 5.1980
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Mg
H2O,
Zu einer Lösung von 2,5 6 (0,01-Hol) Cu SO. in 50 ecm Wasser vrird fortschreitend in 15 Minuten und unter Rühren eine Lösung, bestehend aus 50 ecm Y/asser und 6,62 g (0,02 LIoI) Hatrium-II-Γ (ac etylthio)-ac etyIJ-U-(2,6-dimethylphenyl)-alaninat gegeben. Das Rühren wird 15 LIinuten fortgesetzt, der niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, abgesaugt und dann unter einem verminderten absoluten Druck von 27 i.Iillibar in Gegenwart von P2Oc getrocknet bei 40 C. LIan erhält so 5» 5 g · (Ausbeute: 92 %) Kupfer-IT-tCAcetylthioJ-acetylJ-H-(2, 6-dime thylphenyl)-alaninat (Verbindung ITr. 84), dessen Schmelzpunkt und Elementaranalyse in Tabelle III angegeben sind. Die durciigeführte Reaktion war die folgende:
CH3 CH3 U .,·
+ Cu SO
CO-CH2-S-CO-CH3
CH-COO"
CO-CH2-S-CO-CH3
Cu
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Die im folgenden angegebenen Verbindungen können in ähnlicher Weise wie die oben beschriebenen hergestellt werden:
IT- (2,6-Dimethylphenyl) -II- RpropionyIthio) -acetylj -glycin-
methylester,
N-(3-Chlor-2,'6-diΓnethylpllenyl)-l·ί-L(propionyltllio)-acetylJ-
glycinmethylester,
W-(3-Brorn-2,6-dimethylphenyl)-II- RpropionylthioJ-acetylj-
glycin-methylester,-
K- [(Propionylthio)-acetylj-Ii- (2,3, 6-triraethylphenyl)-glycin-
methyleoter,
N-(3-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-li- f(propionylthio.)-acetylj-
alanin-methylester,
ii-(3-Bi"ora-2,6-dinethylphenyl)-H- L(propionylt}iio)-acetylJ-
alanin-raethylGoter,
Ii- J](Propionylthio)-acetylj —IT— (2,3, 6-triinethylphcnyl)-alanin-
methylester,
N-{"(Butyrylthio)-acetylj -Ii-(2, 6-diriiethylphenyl)-glycin-nethyl-
ester,
N- [[(Butyrylthio)-acetyiJ-H-(3-chlor-2,6-dimethylphGnyl)-
glycin-methylester,
N- (3-Brom~2,6-diine thylphenyl) -IT- \Ji butyrylthio) -acetylj -
glycin-methylester,
N-r(Butyrylthio)-acetylJ-N-(2,3»6-triinethylphenyl)-gl3'Oin-
methylester,
N- ^(Butyrylthio)-acety.lJ-N-(3-chlor-2, 6-dimethylphenyl)-
alanin-methylester,
N-(3-Brom-2,6-dimethylphenyl)-N-I(butyrylthio)-acetylj-alanin-
methylester,
N- [(Butyrylthio)-acetylj-N-(2,3,6-trimethylphenyl)-alanin-
methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-H- L(iDobutyrylthio)-acetylJ-glycin-
methylesterf
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N- (3-Chlor-2,6-dime thylphenyl) -N- Γ( isobut yrylthio) -ac e tylj glycin-methylester, «.
N- (3-Brom-2,6-dime thylphenyl) -N f( isobutyrylthio) -ac etylj glycin-methylester, N- [i I sobut yrylthio) -ac e t ylj -II- (2,316-trime thylphenyl) -glyc inmethylester, If-O-Chlor-2,6-dimethylphenyl-U- [(isobutyrylthio)-acetylj alanin-methylester, N- (3-Brom-2,6-dime thylphenyl )-1ΐ- RisobutyrylthioJ-acetylJ-alanin-methylester, N-j_(Isobutyrylthio)-acetyl]-N-(2,3» 6-trimethylphenyl )-alanin-Diethylester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-f(pentanoylthio)-acetylj-glycinmethylester,
N-(3-Chlor-2,6 dimethylphenyl)-H- L(pentanoylthio)-acetylJ-
glycinmethylester,
N-(3~Brom-2,6-dimethylphenyl)-xT- |(pGntanoylthio)-acetylJ-glycin-methylester, N- J (Pent anoylthio)-acetylJ-II-(2,3, 6-trimethylphenyl)-glycinmethylester, . N-(3-Chlor-2, 6-dime thylphenyl )-ii- j (pent anoylthio) -acetyl] alanin-methylesxer, N- (3-Brora-2, 6-dime thylphenyl) -U- [J, pent anoylthio) ac etylj alanin-methylester, N- J (Pent anoylthio)-acetyl] -Ii- (2,3, 6-trime thylphenyl) -alaninme thylester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-II-["(3-methylbutyrylthio)-acetyl]-glycin-methylester, N-(3-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-IT-[(3-me thy lbut yrylthio )-acetylj-glycin-inethylester, N-(3~Brom-2,6-dimethylphenyl-H- L(3-methylbutyrylthio)-acetyl]· glycin-methylester, N- [( 3-Methylbut yrylthio) -ac e tylj-ll- (2,3,6-trime thylphenyl) glycin-methylester,
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N-(3-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-H- [(3-methylbutyrylthio)-
—acetylj- alanin, methylester, *
N-(3-Brom-2,6-dimethylphenyl)-lI-r(3-methylbutyrylthio)-acetyll
—-alanin-methylester,
li-(2,6-DimethylphGnyl)-N-r(2-methylbutyrylthio)-acetyl] -
glycinwnethylester,
N-(3-Chlor-2,6-dimethylphenyl~n[(2-raethylbutyrylthio)-acetylJ
-glycin-methylester,
H-(3-Brom-2,6-dimethylphenyl)-N-K2-methylbutyrylthio)-acetylj
-glycin-rnethylester,
N- L(2-I.Iethylbutyrylthio)-acetylJ-iI-(2,3i 6-trimethylphenyl)-
glycin-methylester,
N- (3-Chlor-2, 6-dime thy lphenyl) -N- [(2-me thy lbutyrylthio )-
acetylj-alanin-methylester,
N-(3-Brom-2, 6-dime thy !phenyl) -II- I (2-met hy lbutyrylthio )-
acetylj-alanin-methylest er,
N- ((2-Liethylbut3rrylthio)-acetylJ-IT-(2,3» 6-trimethylphenyl)-
alanin-methylester,
N- [(3-Ue thy lbutyrylthio )-acetylJ-!I- (2,3,6-triraethy lphenyl )-
alanin-raethylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-f(2,2-diraethylpropionylthio)-acetylj
-glycin-methylester,
N-(3-Chlor-2,6-dinethylphenyl)-N- L(2,2-dimethylpropionylthio)
-acetylj-glycin-methylester,
N-(3-Brom-2,6-dimethylphenyl)-N- K2,2-dimethylpropionylthio)-
acetylj-glycin-methylester,
N- [(2,2-Dimethylpropionylthio)-acetyl]-N-(2,3,6-trimethyl-
phenyl)-glycin-methylester,
N-(3-Ghlor-2,6-di2nethylphenyl)-N-[(2,2-dimethylpropionylthio)-
acetylj-alanin-methylester,
N- (3-Brom-2,6-diinethylphenyl-)-N- j^(2,2-dimethylpropionylthio )-
acetylj-alanin-methylester,
218 6 10
-30- 14.5.1930
AP A 01 N/218 610 56 926/12
H-[(2,2-Dimethylprop±onylthio)-acetyl]-lT-(2,3f6-trimethylphenyl)-alanin-methylester, ·
N-(2,6-D:ünethy lphenyl)-IJ-[(hexanoylthio )-acetyy -glyc in-me thy 1-ester, " :
N-O-Chlor^, 6-dime thy lphenyl)-N- [(hexanoylthio)-acetyl] glycin-methylester,
N~(3-Brom-2,β-dimethylphenyl)-N- L(hexanoylthio)-acetylJ-glycin-methylester, -
li-|_(IIe:canoylthio)-acetylJ-iiI-(2,3» ö-trimethylphenyl^glycininethylester, ,
N-(3-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-li-[(hexanoylthio )-acetylJ-alanin-inethylester,
Ii-(3-Brom-2,6-dimethylpheny 1)-IT-J (hexanoylthio)-acetyljalanin-methylester, .
Ii- |j[]Iexanoy It hio) -ace ty IJ -Ii- (2,3» 6-t rime thy lphenyl) -alaninmethylester,
N- [(3,3-Dimethylbut yrylthio) -ac e tylj -II- (2, 6-dime thy lphenyl) glycin-methylester,
U-(3-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-Ii- [(3,3-dimethylbutyry lthio )-acetylj-glycin-methylester, . . .
H-(3-Brom-2,6-dinethylphenyl)-Ii- J(3,3-dimethylt)utyrylthio)-acetylJ-slycin-methylcGter, . .
N- [(3,3-Dime thylbutyi-y It hio) -ac e ty l]-II- (2,3,6-trime thy lphenyl) glycin-methylester, · ·.
N- (3 -Chlor-2,6-dime thy lphenyl) -H- [(3,3 -dime thy lbut yrylthio) acetylj-alanin-methylester, ·
N-(3-Brom-2,6-dimethylphenyl)-N- f (3,3-dimethylbutyrylthio)-acetylj-alanin-methylester,
N- £(.3,3-Diinethylbutyrylthio) -ace tylJ-N- (2,3,6-trimethyl-•phenyl)-alanin-methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-iI-Q(2-äthylbutyrylthio)-acetylJ-glycin-methylester,
218 6 10
-31- · 14.5.1980 -
AP Λ 01 H/218 610 56 926/12
N-(3-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-li-r(2-äthylbutyrylthio)-
acetylj-glycin-rnethylester,
H~(3-Brom-2,6-dimethylphenyI)-H- L(2-ä"thylbutyrylthio)-acetyl] ·
glycin-methylester,
H- £(2-Athylbutyrylthio )-acetylJ-H- (2,3,6-trimethylphenyl)-
glycin-methylester,
IJ-(3-Chlor-2, 6-dimethylphenyl)-II- [(2-äthylbutyrylthio)-
acetylJ-alaiiin-iTiethylester,
II-(3-Brora-2, 6-airacthylphenyI)-H- [(2-äthylbutyrylthio)-acetylJ
alanin-methylecter,
H- [(2-ÄthylbutyryIthio) -acetyl] -Ii—(2,3, 6-trinethylphenyl) -
alanin-methylcster,
IJ-(2,6-DimethylphGnyl)-![-[ (heptanoylthio)-acetylj-Glycin-
methylester,
H-(3-Chlor-2,6-diinethylphenyl)-II- f(heptanoylthio)-acetylj-
glycin-rnethylester,
H-(3~Brom-2, 6-dimethylphonyl)-lI- RheptaiioyIthio)-acetyl]-
glycin-rnctliylester,
H-L(lieptanoyIthio)-acetyl]-Ii-(2,3, 6-triraethylphenyl)-glycin-
raethyleöterf
H-(3-Ghlor-2, 6-dimethylphenyl)-IT- L(heptanoylthio)-acctylj -
alanin-methylestei*,
H-(3-3rom-2, 6-di:nothylphenyl)-! !- L(heptanoylthio)-acctylJ-
alanin-nethylestor,
H-[ (Heptanoylthio )acetylJ-II- (2,3, 6-trimethylphenyl)-alanin-
methylester,
H-(2,6-Dimethylphenyl)-Ii-[(2-üthylhexanoylthio)-acetylJ-
glycin-methylester,
H-(3-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-H-f(2-äthylhexanoylthio)-
JU - clycin-rnethylester,
H-(3-Brom-2,6-dimethylphenyl)-H- |jC2-äthylhexanoylthio)-acetylj-glycin-methylecter,
H- j(2-ÄthylhexanoyIthio)-acetyl]-H-(2,3>6-trimethylphenyl)-glycin-methylecter,
218 6 10
-32- 14.5.1980
AP A 01 Ν/218 56 926/12
N-(3-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-lT- [(2-äthylhexanoylthio)-
acetylj-alanin-methylester,
II- (3-Brom-2, 6-dime thylphenyl)-IT- [(2-äthylhexanoylthio) -
acetyl]-alanin-methylester,
N- f(2-ÄthylhexanoyIthio) -ac e t y l] -H- (2,3,6-trimethylphenyl) -
alanin-methylester, ~
N-(2,6-D5jne thylphenyl)-IT-Qoctanoylthio)-ac etylj-glycin-
methylester,
N-(3-Chlor-2,6-dime thylphenyl)-IT- [(octanoy It hio)-acetyl]-
glycin-raethylester,
N-(3-Brora-2>6-diInethylphenyl)-l·T- KoctanoylthioJ-acetylJ-
glycin-inethylester,
N-^(Octanoylthio)-acety3J-N-(2,3»6-trimethylphenyl)-ßlycin-
methylester,
N-(3-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-IT-[(octanoylthio)-acetylJ -
alanin-methyleεter,
N-(3-Brom-2,6-dime thylphenyl)-II- [(pc tanoylthio)-acetyl] -
alanin-methylester,
N-|_(Octanoylthio)-acetylJ -iT-(2,3»6-trinethylphenyl)-alanin-
methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-II- [(nonanoylthio)-acetyl] -glycin-methyl-
ester,
N- (3-Chlor-2,6-dime thylphenyl) -IT- [(nonanoylthio) -acetyl] -
glycin-methylester,
N- (3-Brom-2,6-dime thylphenyl)-IT- |_(nonanoylthio) -acetyl] -
glycin-methylester,
N— [(Iionanoylthio)-acetyl] -IT-(2,3» 6-trimethylphenyl)-glycin-
methylester,
N- (3-Chlor-2,6-dime thylphenyl) -H- Rnonanoylthio) -ace tylj -
alanin-methylester,
N- ( 3-Brom-2,6-dime thylphenyl) -N- Rnonanoylthio) -ac etylj-
alanin-methylester,
N- [(ITonanoylthio) -ac e ty IJ -H- (2,3,6-trime thylphenyl) -alanin-me-
thylester,
218 6
-33- 14.5.1980
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N-(2,6-Dimethylphenyl)-N- [(decanoylthio)-acetyl]-glycinmethylester, N- (3-Chlor-2,6-diraethylphenyl)-N- Γ( decanoylthio) -ac e tyljglycin-raethylester, N-(3-Brora-2,6-dimethylphenyl)-N- [(decanoylthio)-acetyl]-glycin-raethylester, N- {.(Decanoylthio)-aöetylj-H- (2,3,6-trimethylphenyl)-glycinraethylester, N-(3-Chlor~2, ö-dim alanin-met hy le st er, N-(3-Brom~2,6-dimethylphenyl)-N- [(decanoylthio)-acetyljalanin-methylester, N- [(Decanoylthio)-acetylJ-H-(2,3,6-triniethy!phenyl)-alaninmethylester, N- (2, 6-Dime thylphenyl) -II- i (undecanoylthio) -ace ty If -^lycinniethylester, N-(3-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-II- [(undecanoylthio)-acetyl] glycin-methylester, N-(3-Brora-2, 6-dimethylphenyl)-N- [(undecanoylthio)-acctyIjglycin-methylester,
methylester,
N-(3-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-iT- |_(undecanoylthio)-acetylj alanin-methylester, N-(3-Brom-2,6-dimethylpheny1)-N-L( undecanoylthio)-acetyIJ-alanin-methylester, N- (2,3 > 6-Trime thylphenyl) -IT-1 (undec anoy lthio) -ac e ty lj -alaninmethylester, N-(2,6-Dimethylphenyl)-N-[(dodecanoylthioj-acetylj-glycinmethylester, N-(3-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-N- [(dodecanoylthio)-acetyljglycin-methylester,
218 6 10
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N-(3-Brom-2,6-dirae thylphenyl)-li-L(dodecanoylthio)-acetyl]-
glycin-methylester, N-KDodecanoylthio)-acetylj-H-(2,3»6-triraethylphenyl)-glycin-methylester,
N-(3-Chlor-2,6-diraethylphenyl)-lI-L(dodecanoylthio)-acetylJ -
alanin-methylester,
N-(3-Brom-2,6-dimethy lphenyl)-IT-J(dodecanoylthio)-acetylj-
alanin-methylester,
N- Γ(Dodecanoylthio)-acetylJ-l·I-(2,3»6-trimethylphonyl)-alanin-
methylester,
N-(2,6-Diraethylphenyl)-n-L(tetradecanoylthio)-acetyl]-glycin-
raethyleoter,
N-(3-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-N-[(tetradecanoylthio)-acetyll-
glycin-methylester,
N-(3-Brom-2,6-dinethylphenyI)-Ii- [(tetradecanoylthio)-acetyl]-
glycin-methylester,
N-^(Tetradecanoylthio)-acetylj-Ii-(2,3»6-triinethylphenyl)-
glycin-methylester,
N-(3-Chlor-2,6-diraethylphenyl)-!T-f(tetradecanoylthio)-acetylJ-
alanin-methylester,
N-(3-Brom-2,6-dimethylphenyl)-N—J^(tetradecanoylthio)-acetyl] -
alanin-methylester,
N-[(Tetradecanoylthio)-acetylJ-H-(2,3,6-trimethylphenyl)-
alanin-methylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-iJ-r(hexadecanoylthio)-acetylJ-slycin-
methylester,
N-(3-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-N-[(hexadecanoylthio)-acetyl]-
glycin-methylester,
N-(3-Brom-2,6-diinethylphenyl)-lT-L(hexadecanoylthio)-acetylJ-
glycin-raethylester,
N- (Hexadecanoylthio)-acetyl -N-(2,3»6-trimethy!phenyl)-
glycin-methylester, .
N- (3-Chlor-2,6-dimt5thylphenyl)-N-Khexadecanoylthio)-acetylj-
alanin-methylester,
218 6 10
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N-(3-Broni-2,6-d.imethylphenyl)-lT-L(hexadecanoylthio)-acetylJ-
alanin-methylester,
II- |piexadecanoylthio)-acetylJ-li-(2,3,6-trimethylphenyl)-
alanin-methylester,
N~(2,6-Dimethylphenyl)-II-j (octadecmioylthio)-äcetylj-glycin-
methylester,
H-(3-Clilor-2,6-dimeth.ylphenyl)-N-r(octadecanoylthio)-acetylJ-
glycin-methylester, , -
li-(3-Brora-2,6-dimethylphGnyl)-ii-[(octadecanoylthio)-acety!y-
glycin-methylester,
IT- L(ΰctadecanoylthio)"acetylJ-l·ί-(2,3»6-tΓimethylphenyl)-sly-
cin-raethyloster,
N-(3-Chlor-2,6~diinethylphenyl)-li-{^(octadecanoylthio)-acetylJ-
alanin-methylestor, alanin-methyleater,
li-r(uctadecanoylthio)-acetylJ-II-.(2,3i 6-trimethylphenyl.)-
alanin-inethylester,
li-r(Cyclohexan-carbonyltliio)-acetylJ-I-I-(2,6-diinethylphenyl)-
glycin-methylester,
H-(3-Chlor~2,6-dime thy !phenyl)-Ii- Kcyclohexan-cai-bonylthio-)·
acetyl]-glycin-metjiylest er,
lI-(3-Broin-2,6-dimethylphenyl)-Ii-L(cyclohexan-carbonylthio)-
acetylj-glycin-methylester,
lI-[ (Cyclohexan-carbonyIthio)-acetyl] —II- (2,31 6-trimethyl-
phenyl)-glycin-raethylester, ·
li-(3~Chlor-2,6-dirnethylphenyl)-H- L(cyclohexylcarbonylthio)-
acetylj -alanin-methylester,
N-(3-Brom-2, 6-diraethylphenyI)-II-L (eye lohexylcarbonyltliio)-
acetyl 1-alanin-inethyleater,
218 6 10
-36- 14.5.1980
AP A 01 N/218 610 56 926/12
U-KCyclohexylcarbonylthio)-acetyl]-II-(2,3»6-trimethylphenyl)-
alanin-me thyle s t er,
H-jCCyclopentylcarbonylthio)-acetylj-IT-(2,6~dimethylphenyl)~
glycin-methylester,
H-O-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-I'T- L(cyclopentylcarbonylthio)-
acetylj-glycin-methylester,
H-(3-3roin-2,6-dimetliylphenyl)-!i-^(cyclopentylcaa.'bonylthio)-
acetylj-glycin-methylester, -"....
H-jJCyclopentylcarbonylthio) -acetylj—lT-(2,3»6-trimethyl-
phenyl)-glycin-methylester,
H-O-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-Η-£(cyclopentylcarbonylthio)-
acetylj-alanin-methylester,
N-(3-Brom-2,6-dimethylphenyl)-IT-[(cyclopentylcarbonylthio)-
acetylj -alanin-raethylester,
H- f(Cyc Io pent y lc arbonylthio) -acetylj -IT- (2,3»6-t rime thy 1-
phenyD-alanin-inethylester, . .
N-[(3,3-Dimethylacryloylthio)-acetylJ-lT-(2f 6-dimet-hylphenyl)-.
glycin-methylester, ' .
N-(3-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-IT-[(3,3-dimethylacryiolythio)-
acetylj-glycin-methylester,
Ii-(3-£rom-2, 6-dimethylphenyl)-II- [(3,3-dimethylacryloylthio)-
acetylJ-glycin-methylester, · ·. ;.·''·'
N-[(3,3-Dimethylacryloylthio)-acetyl]-Ii-(2,3,6-trimethyl-
phenyl)-glycin-methylester,
H- (3-Chlor-2,6-dimethylphenyl) -IT- [(3,3-dimethylacryloylthio ).-
acetylj-alanin-methylester,
H-(3-Brom-2,6-dimethylphenyl)-IT- f (3,3-dimethylacryloylthio)-
acetylJ-alanin-methylester,
H-[(3,3-Dimethylacryloylthio) -acetylj -IT- (2,3,6-trimethyl-
phenyD-alanin-rnethylester,
H- [(Bcnzoylthio)-acetylj—H-(2,6-dimethylphenyl)-glycin-
methylester,
218 6 10
-37- 14.5.1980
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N-(.(Benzoylthio)-ac etyl J-N-(3-chior-2,6-dirae thylphenyl)-glycin-inethylester,
methylester,
iI-f(Bensoylthio)-acetylJ-lI-(2,3,6-trimethylphenyl)-glycin-ine-
tliylester,
N-L(Benzoylthio)-acetylJ-U-(3-chlor~2,6-dimethylphenyl)-
alanin-methylester,
N- KBenzoylthio)-acetyl] -ii-(3-brom-2,6-dimethylphenyl)-alanin-
methylester, . :
N-r(Benzoylt2iio)-acetylJ-IT-(2,3» 6-trimethylphcnyl)-alai'iin-rae-
thylester,
N-(2,6-Dimethylphenyl)-iT-L(rncthoxyacetylthio)-acetylJ-^lycin-
methylGster,·
N-(3-Chlor-2, 6-dimethylphenyl)-II- j_(raethoxyacetylth.io)~acetylj-
glycin-methylester,
N-(3-Brora-2,6-dimethylplienyl)-iI- |(mGthoxyacetylthio)-acotylJ-
glycin-methylester,
N- Rl.Iothoxyacetyltliio )~acetylj -II- (2,3»6-trinethylphenyl)-
glycin-metliylester,
iJ-(3~Chlor-2,6-diraethylphGnyl)-IT—[(^0"^10^000^1"1^15-0)"
acetylj-alanin-methylester,
N- (3wBrom-2,6-dimethylphenyl)-Ii- j (inethoxyacetylthio) -acetyl! -
alanin-raethylester,
N- [(Llethoxyacetylthio )-acety]J —U-(2,3» 6-triraethylphenyl)-
alanin-Kiethj^lester,
N-(2,6-Diraethylphenyl')-U-j (furanylcarbonylthio)-acetyl]-
ßlycin-methylester,
N- (3-Clilor-2,6-diinethylph.enyl) -U- [__(2-f ur anylcarbonylthio) -
acetyl J-glycin-metliylester,
2f 8 610
-38- 14.5.1980
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N-(3-Brom-2f 6-aimethylphenyl)-N-[>(2-furanylcarbonylthio)-acetylj-glycin-methylester,
N-[(2-Puranylcai'bonylthio)-acetylJ-iT-(2,3,6-trinethylphenyl)-glycin-inethylester,
K- O-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-IT-Γ(2-furonylcarbonylthio)-acetyl]-alanin-methylester,
N-(3-Brom-2,6-dime thy !phenyl)-II- L(2-furanylcarbonylthio)-acetylj-alanin-methylester,
N-L(2-Pui'anylcarbonylthio)-acetylj-Ii-(2,31 6-trimethylphenyl)-alanin-methylester, .
Ii-(2,6-Dime thylphenyl)-!!-{[(2-thienylcarbonylthio)-acetyl]-glycin-raethylester,
K-(3-Chlor-2,-6~dimethylphenyl)-H—[(2-thienylcarbonslthlo)-acetyll-^lycin-methylester, *
H-(3-Brora2, 6-dinethylphenyl)-II- l"(2-thienylcarbonylthio)-acetylj-Glycin-inethyleater,
N-f(2-Thienylcarbonylthio)-acetyl|-Ii-(2,3,6-trirnethylphenyl)-glycin-methylester,
H-(3-Chlor-2,6-dimethylphenyl)-II-[(2-thienylcarbonylthio)-acetylj-alanin-nethylester,
H-(3-Brora-2,6-diniethylphenyl)-IT-|_(2-thienylcarbonylthio)-acetylj-alanin-methylester,
IT- r(2-Thienylearbonylthio)-acetyl] -N-(2,3,6-trimethylphenyl)-alanin-methylester,
IJ-F(Acetylthio)-acetyl] -Ii-(3~chlor-2,6-dimethylphenyl)-glycinmethylester,
H-|](Acetylthio)-acetylJ-lT-(3-brora-2,6-dimethylphenyl)-glycinmethylester,
IT-L(Acetylthio)-acetyl] -U-(2,31 6-triinethylphenyl)-glycinmethylester,
lT-L(Acetylthio)-acetylJ-IT-(3-brora-2, 6-dime thylphenyl)-alaninmethylester t
2t 8 6 10
-39- H. 5.1980
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N-r(Acetylthio)-acetylj-lT-(2,3,6-trimethylphenyl)-alanininethylester,
N-(3~Chlor-2,6-dimethylphenyl)-N-mercaptoacetyl)-glycin-methylester,
N- (3-Bröm-2,6-dime thy lpheny I)-IT- (mercaptoacetyl )-glycinmethylester,
N-(Mercaptoacetyl)-IT-(2,3, 6-trimethylphenyl)-glyein-methylester, N-(3-Chlor-2,6-dinethylphenyl)-II-(mercaptoacetyl)-alanin-methylester,
N- (3-Brora-2,6-diraethylplienyl)-IT- (mercaptoacetyl )-alaninmethylestor,
N-(Mercaptoacetyl)-IT-(2,3>6-triraethylphenyl)-alanin-methylester· .
Verbindungen der Pormel
CH2 - S -.CO - R
| Verbin- 9 dung Ir | CH3- | Physika lische Charak terist ika | η | Elementaran | 6,54 | alyse | /j | 9, | S | .•erte | gefunden | in % | 9, | S | I pi. | ro |
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| (CH,)OCH- | C! | 7,12 | 3, | 59,48 | 6,60 | 4,23 | 8, | I | 09 | |||||||
| 59,42 | 7,40 | 4,33 | 12 | 13 | Os | |||||||||||
| 1 | VOlln ^ pOJtl—vXlp— | 52 | ,5335 | 7,45 | 77 | 61,60 | 7,16 | 3,97 | 53 | O | ||||||
| 2 3 | rip n:.T 3 / C2H5 | 57 1 | ,5332 | 61,54 | 7,45 | 3,99 | 77 | 62,53 | 7,52 | 3,90 | 67 | VO Je» vjl | ||||
| 4 | 1 | ,531 | 62,47 | 3,34 | 62,9 | 7,40 | 3,53 | CT\O -» | ||||||||
| 5 | 1 | ,529 | 62,44 | 3,8 | 61,45 | 7,30 | 3,97 | -1^1Co | ||||||||
| 6 | 1 | ,5400 | 62,44 | 3,33 | ω | |||||||||||
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14.5.1980
AP Λ 01 Ν/218 610
56 926/12
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AP A 01 N/218 610
56 926/12
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| ΓΛ | CM cn | CJ in | in co |
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| ΓΛ | ΓΛ | Vh CM | CM |
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| vo VO | Vk C- VO | CO VO | Φι O C- |
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CO C-ΓΛ O
| I I τ- ΓΛ ω" ^ | J-1H τ— τ-* O h | I C- CM ►τ4 | ι ΓΛ f°v | ι 'mW ΓΛΟ | CVl O | CM 1T4 | CH- | CM 1MH O | |
| 'τ? | »-Ή ο τ- Ο h | ΓΛ ν α | VO τ- Ο S' | >-Ή C- τ— O S^ | M-I O | 0\ ο | CV) W O | ||
| cn O έ | I ϋ— | ||||||||
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τ- r- r- τ- CVJ CVJ CVl
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Verbindungen der Formel
CH - COOCH.
CO -
CH2 -
S-CO-R-
Verbindung ITr ·
Physikalische Charakter !stile a
Eiern ent ar analyse
werte berechnet in
c,o
V/er te gefunden in
/ Λ TT ' T f't /~t TT 'T-T
| 24 | O | 90,5 |
| 25 | (GH3)2C=CH- | 86 |
| 26 | C6II>--CH=CH- | 150,5 |
| 27 | CH2=CK-(CH2)7- | |
| 23 | CH3(CHp)7-CH= | |
| CH-(CH2)7- | ||
| 29 | 95 | |
| 30 | ^)-CH2- | 76,3 |
| 31 | 152,3 |
64.42 7,47 3,58 8,19 64,10 7,63 3,55 8,31 62,79 6,93 3,85 8,82 62,67 6,91 3,67 8,97 67,13 6,12 3,40 7,79 66,92 6,34 3,3o 7,78
1,515 67,11 8,23 3,13 7,16 66,50 8,20 8,00 7,50
1,515 70,42 9,42 2,57 5,87 68,9 9,13 2,43 5,80
65.43 6,01 3,63 3,32 65,32 6,14 3,56 8,75 66,17 6,27 3,51 8,02 65,95 6,28 3,51 8,36
68,97 5,75 3,22 7,36 68,75 5,82 3,19 7,40
vn b>
Tabelle ί (Fortsetzung} Verbindungen der Formel
GIi - COOCH-
00 - CH2 - S - CO
Verbin- dung
R-
Physikalische Charakteristika
1
D
V/er te berechnet in %
Werte gefunden in
%
Ii
Ii
32 33 34 Cl-
Cl
-CH-t
35 Cl-CH2-
36 Cl2 CH-
37 Cl3-C-
38 CH3O-CH2-
CH(CH3)2
79,2 90,1 75
79 68,6 06,17 6,27 3,51 8,02 65,98 6,37 3,45 8,00 60,07 5,24 3,34 7,63 60,03 5,26 3,31 7,70
1,5553
1,555 53,71 5,59 3,92 8,95 55,07 5,72 3,95 8,95 48,98 4,85 3,57 8,16 50,03 5,11 3,68 8,33
57,79 6,52 3,97 9,06 58,18 6,50 3,97 9,73
cr\hj-
| VD ro | >-νπ /-\ * | IO |
| ro | 1980 )1 IT/2 | * & |
| co | CN | |
| O | O | |
'Verbindungen der Formel
CH, .CH - COOCH-
CO- CH2 - S - CO - R-
Verbin dung
Physikaiisciie Charakteristika
χ ·
20
werte berechnet in c/o
Jerte gefunden in
%
| 39 | CH3-CHCl- | 53 | 1,541 |
| 40 | Cl-(CH2) j- | 1,562 | |
| 41 | CH3-S-CH2- | ||
| 42 | Π—FL | ||
| ^ο·^~ | 95 | ||
| 43 | (T-TL | 112 | |
| 44 | *d | 108 | |
| 45 | 103 | ||
| 55, | 18 | 6 | ,38 | . 3 | ,29 | 7 | ,28 |
| 54, | 03 | 6 | ,04 | 3 | ,47 | 8 | ,31 |
54,91 5,92 3,77 8,61 55,03 6,23 3,63 8,3
60,78 5,64 3,73 8,54 60,92 5,59 3,77 8,64 53,29 5,41 3,53 58,33 5,34 3,73 ·
62,3 5,7 7,3 8,2 61,8 6,9 6,9 8,66
AP Λ 01 ϊί/218 610 56 926/12
O O O O
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in
Tabelle II Verbindungen der Formel
H - CO - O - R
CO -
- S - R1
Ver- R1-bindung ITr.
Lr5_
20
Elementaranalyse
1· Zeile Werte berechnet
in %
2· Zeile Werte gefunden
in %
56 CH3-
57 Cl-
58 (CH3),
59 C2II5-'
60 CH3O-
61 Br-
H-
Cl
H-
I-H-H
H- H- CH3- CH3 CH3-CH3-H-CH3-CH3-CH3 CH3- H- H- CH3- CH3 H- H- H- CH- CH3
- H- H-
I5-OH3- CH3-
H- H- H- CH3- CH3-
H- H- H- H- CH3- CH3
H-
CH.-C0-CH3-CO-
CH3-CO-CH3-CO-
CH3-CO-
CH3-CO-
1,553
1,547
1,535 1,537
59,76 6,81
59,76 6,75
54,91 5,96
54,70 6,11
52,10 5,28
52,80 5,50
61,51 61,75
55,37 55,21
7,17 7,35
5,39 6,02
4,98 4,63
3,77 3,60
4,07 4,10
3,99 3,95
4,30 4,28
11,37 11,35
8,62 8,70
9,33 8,30
9,12 9,0
9,85 9,75
44.93 4,31 3,74 8,57
44.94 4,38 3,67 8,32
UI
o ro
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ro co
ON
o CN
| CH3- | R^- | *>- | R4- | R^- Rb- | RY- | R0- | Physikalic | 1,541 | 59,3 | 1,5235 | ehe Charakteristika | H | te gefunden | S | 7,69 7,91 | φ» 00 | |
| H- | τ 0G 20 | 1,548 | 69 | 1,527 | Elementaranalyse | 5,29 5,55 | H | 8,91 8,86 | 1 | ||||||||
| Ver-. R1 __ bin- "* dung | CH3- | 1,551 | 5,04 5,17 | 3,37 3,20 | 9,50 9,40 | ||||||||||||
| ITr · | "Cl- | ί. Zeile V/erte berech net in % | 6,87 .6,90 | 3,89 3,82 | |||||||||||||
| CH-j— | Br- | CH3- | H- | CH3- CH3 | CH3- | CH3 CO- | 2. Zeile V/er in | 4,15 4,08 .. | 8,90 9,4 | VJl k> ~a | |||||||
| CH3- | Cl- | H- | H- | CH3O-CH3- | CH3- | CH3 CO- | C | 5,60 5,52 | 11,99 12,23 | VO tr» VJl ro · CTvO-* *^—* VD | |||||||
| 62 | CH3- | H- | CH3- | H- | CH3- CH3- | CH3- | CH3 CO- | 68,5 | 49,04 49,15 | 6,37 6,52 | 9,90 9,86 | 10,36 10,36 | -* CD ro t^ Q^ | ||||
| 63 | CH3- | H- . | H- | H- | CH3- CH3- | CH3- | CH3CO - | 50,07 50,17 | 6,15 .6,25 | 5,24 5,22 | 9,12 9,44 | ω Qq | |||||
| 64 | CH3- | Cl- | H- | H- | CH3- CH3- | CH3- | CII3CO - | 60,90 60,40 | 7,12 7,08 | 4,53 4,53 | 8,77 8,57 | ^ CN | |||||
| 65 | H- | H- | H- | CH3- K- | CII3- | 7,40 7,75 | 3,99 4,87 | ||||||||||
| 66 | H- | H- | H- | CH3- H- | CH3- | CH CO- | 53,80 52,63 | 3,84 3,96 | |||||||||
| 67 | H- | H_ ' | H- | CH3- CK3- | (CH3)2CH- | CH3CO- | 58,43 58,56 | ||||||||||
| 68 | H- | H- | H- | CH3- CH3- | . (CIU)2CH-CH2 | - CH3CO- | 58,25 58,35 | ||||||||||
| 69 | 61,54 60,01 | ||||||||||||||||
| 70 | 62,47 63,05 | ||||||||||||||||
ΛΡ A 01 Ν/218 610 56 926/12
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CO in VDC- COCnO
CO
Tabelle III Verbindungen der Formel
- pJ
τ? Physikalische Charakteristika
Elementaranalyse
Werte berechnet in >j
IT
Kation
Kation
| 73 | H- |
| 74 | H- |
| 75 | H- |
| 76 | H- |
| 77 | H- |
| 78 | H- |
| 79 | H- |
| 80 | CH3CO |
| 81 | CHoCO |
| 82 | CH3CO |
| 83 | CH3CO |
84 CH3CO-
| 1 | H | + | ITa | 152 | 58,43 | 6,37 | 5,24 | 1 | 1,99 | 6,99 |
| 1 | Ca++ | 54,97 | 7,04 | 9,86 | 1 | 1,27 | 4,32 | |||
| 1 | Mg++ | 124,5 | 53,98 | 5,54 | 4,84 | 1 | 1,07 | 3,28 | ||
| 2 | A1+++ | 245 | 54,55 | 5,59 | 4,89 | 1 | 1,19 | 10,66 | ||
| 2 | Cu++ | 56,12 | 5,70 | 5,03 | 1 | 1,51 | ||||
| 3 | H+ | 201 | 56,73 | 5,32 | 5,11 | 1 | 1,68 | 6,95 | ||
| 2 | Ha+ | 120 | 52,39 | 5,37 | 4,70 | 1 | 0,75 | 3,75 | ||
| 1 | Ug++ | 140 | 53,25 | 6,15 | 4,53 | 1 | 0,36 | 2,84 | ||
| 1 | Al+"1"1" | 69 | 54,33 | 5,44 | 4,23 | 9,67 | 9,34 | |||
| 2 | Cu++ | 127 | 56,25 | 5,52 | 4,37 | 1 | 0 | |||
| 3 | 131 | 56,73 | 5,68 | 4,42 | 1 | 0,09 | ||||
| 2 | 125 | 52,93 | 5,30 | 4,12 | 9,42 | |||||
58,17 6,49 5,18 11,80 55,03 7,17 8,42 11,20 52,47 5,96 4,78 11,1
53,34 5,94 4,72 10,27 7,1
53,09 5,93 4,82 12,35 4,3
53,51 6,17 4,79 11,71 3,22
51,11 5,51 4,48 10,47 11,2 57,96 6,18 4,54 10,30.
52,16 6,234,16 9,92 6,6
55,91 6,33 4,37 11,04 3,15
54,22 6,04 4,23 10,09 2,84
51,99 5,50 4,09 9,31 9,3
ro
218 610
-51- * 14.5.1980
AP A 01 N/218 610 56 926/12
Test in vivo bei Plasmopara viticola auf V/einpflanzen (vorbeugende Behandlung) ·
V/einpflanzen (Weinstοck Camay), welche in Topfen gezüchtet v/erden, werden auf beiden Seiten ihrer Blätter durch Zerstäubung einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Emulsion, enthaltend 1 mg/1 der zu prüfenden aktiven Substanz, behandelt; die zerstäubte Lösung oder Emulsion besteht aus 40 mg des zu prüfenden aktiven Materials, 40 ecm Wasser,
0,2 ecm Tween 80 (oberflächenaktives LIittel, bestehend aus einem Oleat von Polyoxyäthylenderivat des Sorbits) <,
Diese so zusammengesetzte Lösung wird mittels Wasser verdünnt, so daß Zerstäubungslösungen in Konzentrationen von zu testendem aktivem Material unter 1 mg/1 gebildet werden»
lvlach 48 Stunden wird die Verseuchung durch Zerstäubung auf die Unterseite der Blätter bewirkt mittels einer wäßrigen Suspension von etwa 80 000 Einheiten/ccm von Sporen des Pilses, Dann werden die Töpfe während 48 Stunden in einer Inkubationszelle mit 100 % relativer Feuchtigkeit bei 20 C gehalten. Man nimmt die Kontrolle der Pflanzen in 9 Tagen nach der Verseuchung vor«
Nach diesem Test haben alle folgenden Verbindungen einen totalen Schutz bewirkt, wenn sie in der Konzentration von 0,11 g/l angewandt wurden: 1 bis 22, 24, 25, 29, 30, 33 bis 36, 38 bis 43, 45, 47 bis 53, 55, 65 bis 68; alle folgenden Verbindungen haben einen totalen Schutz bewirkt, wenn sie in der Konzentration von 0,33 g/l angewandt wurden: 44, 46, 56, 59, 62, 76, 81, 82, 84; alle folgenden Verbindungen haben einen totalen
218 610
-52- . 14.5.1980
AP A 01 Π/218 610 56 926/12
Schutz bewirkt, wenn sie in der Konzentration von 1 g/l angewandt wurden: 23, 26 bis 28, 32, 37, 54, 57, 60,. 64, 69 bis 72, 78, 79, 83; bei der gleichen Konzentration von 1/g/l erhielt man einen guten Schutz mit den Verbindungen 58, 61 und 74, einen ziemlich guten Schutz mit der Verbindung 73 und einen mittelmäßigen Schutz mit den Verbindungen 63, 75» 77 und 80·
Unter diesen Verbindungen weisen bestimmte (insbesondere die Verbindung ITr. 1) noch eine ziemlich gute Aktivität in sehr viel geringeren Konzentrationen, selbst bei Konzentrationen von einigen mg/1, auf,
Test in vivo bei Erysiphe graminis auf Gerste (Oidium der Gerste).
Gerste in'kleinen Bechern, gesät in Gartenerde, wird im Stadium von 10 cm Höhe durch Zerstäubung einer wäßrigen .lösung oder wäßrigen Emulsion derselben Zusammensetzung, wie sie in Beispiel 11 beschrieben ist, und in einer Konzentration gleich 1 g/l behandelt. Der Versuch wird zweimal wiederholt· !lach 48 Stunden bestreut man die Gerstenpflanzen mit Sporen von Erysiphe graminis, wobei das Bestreuen mittels kranker Pflanzen bewirkt wird. Das Ablesen erfolgt 8 Tage nach der Verseuchung.
Unter diesen Bedingungen beobachtet man einen totalen Schutz der Gerstenpflanzen mit der Verbindung Nr. 47, einen guten Schutz mit der Verbindung Nr. 6 und einen ziemlich guten Schutz mit der Verbindung ITr· 61«
218 610
-53- ' 14.5.1980
AP A 01 N/218 610 56 926/12
- »Beispiel 13
Test in vivo "bei "Puccinia striiformis", was den Getreide- . rost verursacht.
Korn, welches in kleinen Bechern in Gartenerde gesät ist, wird im Stadium von 10 cm Höhe durch Zerstübung einer wäßrigen Lösung oder wäßrigen Emulsion derselben Zusammensetzung wie diejenige, welche im Beispiel 11 beschrieben ist, und mit einer Konzentration gleich 1 g/l behandelt· Der Versuch wird zweimal wiederholt. Nach 48 Stunden wird eine wäßrige Suspension von Sporen (50 000 Sporen/ccm) auf das Getreide zerstäubt; diese Suspension wurde auo verseuchten Pflanzen erhalten. Ilan gibt dann das Korn während 48 Stunden in eine Klimazelle, die folgendermaßen reguliert ist: Beleuchtung: 16 Stunden/Tag; Temperatur: 20 0C am Tag und 15 0C in der-!lacht; relative Feuchtigkeit: 100 %>
!lach diesen zwei Tagen wird die relative Feuchtigkeit auf 60 % zurückgeführt. Die Kontrolle de3 ZuStandes der Pflanzen erfolgt am 15· Tag nach der Verseuchung durch Vergleich mit nicht behandelten Kontrollpflanzenp
Unter diesen Bedingungen beobachtet man einen totalen Schutz des Korns mit den Verbindungen 1Ir. 26 und 48 und einen guten Schutz mit den Verbindungen Ur. 15, 17, 25, 28, 30, 43, 52, 57, 60, 61, 71, 77.
Test in vivo bei "Phytophthora Infestans", welche für den Mehltau bei der Tomate verantwortlich ist.
218 610
-54- 14.5.1980
AP A 01 U/218 610 56 926/12
Tomatenpflanzen (Art Llarmande), welche im Gewächshaus angebaut wurden und 60 bis 75 Tage alt sind, werden durch Zerstäubung mit wäßrigen Lösungen oder wäßrigen Emulsionen, welche wie in Beispiel 11 angegeben, hergestellt und verschiedene Konzentrationen des zu prüfenden aktiven Materials enthalten, behandelt.
Nach 48 Stunden werden die behandelten Pflanzen mit einer wäßrigen Suspension von Sporen (Zoosporangien), welche aus einer Kultur von "Phytophthora Infestans" erhalten wurde, die während 20 Tagen auf einem l.Iilieu auf Basis von Kichererbsenmehl gezüchtet worden.waren, behandelt.
Die Tomatenpflanzen werden während 43 Stunden in ein Behältnis bei einer Temperatur von 16 bis 18 G gegeben, das mit einer Atmosphäre mit der relativen Feuchtigkeit von 100 (,j versehen ist, dann wird die relative Feuchtigkeit auf 80 c/!> zurückgeführt ♦
Man beobachtet die Ergebnisse 8 Tage nach der Verseuchung in einer Zelle,Welche mit einer Atmosphäre mit relativer Feuchtigkeit von 80 ',j ausgestattet ist. Die Ergebnisse v/erden durch Auswertung der Oberfläche der Blätter, welche von dem Pilz befallen ist, beurteilt und werden in "Prozent Schutz" ausgedrückt, d. h. 100 (1-S ), wobei S die' von dem Pilz befallene
Oberfläche auf der in Betracht kommenden Pflanze ist und Stm ist die Oberfläche der von dem Pilz befallenen, nicht behandelten Kontrollpflanzen. Im folgenden sind, die Ergebnisse, wie in den vorhergehenden Beispielen in Form von: totaler Schutz, guter Schutz, ziemlich guter Schutz oder mittelmäßiger Schutz angegeben.
218 6 10
-55- 14.5*1980
AP Λ 01 Ν/218 610 56-926/12
Unter diesen Bedingungen und mit einer wäßrigen Lösung einer Konzentration von 1 g/l an zu prüfendem aktivem Material beobachtete man einen totalen Schutz mit den Verbindungen Ur. 2, 3, 12, 14, 15, 19,. 22, 23, 31, 50, 52 und einen guten Schutz mit den Verbindungen Nr. 17 und 45·
Bei einer Konzentration von 0,11 g/l beobachtete man einen totalen Schutz bei den Verbindungen Nr. 16 und .66, einen guten Schutz mit den Verbindungen ITr. 24 und 38.
Diese Versuche zeigen deutlich die bedeutenden fungiziden Eigenschaften.der erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere bei den Pilzen vom Typ Phycomyceten (Mehltau) sowie.die Abwesenheit von Phytotoxizität; ihre hohe Aktivität selbst in geringen Dosen ist ausgesprochen bemerkenswert. Diese Verbindungen können daher sowohl zur Bekämpfung als auch vorbeugend oder heilend gegen Funguokrankheiten (insbesondere Mehltaukranicheiten) von Vegetabilien oder Pflanzen im allgemeinen und insbesondere des V/einstocks, Tabaks, do3 Hopfens, der Tomate, der Kartoffel, der Sonnenblume oder Gemüsekulturon im allgemeinen verwendet werden*
Außerdem können die erfindungsgemäßen Verbindungen noch gegen Funguskrankheiten anderer Pflanzen, insbesondere Getreide und speziell Korn und Gerste, eingesetzt werden»
Bei der praktischen Verwendung werden die erfindungsgemäßen Verbindungen selten allein angewandto Meistens sind sie Teil von Zusammensetzungen, Diese Zusammensetzungen, welche zum Schutz von Pflanzen gegen Funguskrankheiten verwendet v/erden, enthalten als aktiven Bestandteil eine erfindungsgemäße Ver~. bindung wie oben beschrieben, zusammen mit festen oder flüssigen, in der Landwirtschaft annehmbaren Trägern und ebenfalls
218 6 10
-56-· 14.5.1930
AP A 01 N/218 610 56 926/12
in der Landwirtschaft annehmbaren oberflächenaktiven Mitteln. Insbesondere sind die inerten und üblichen Träger und üblichen oberflächenaktiven Mittel verwendbar.
Diese Zusammensetzungen können auch jede Art anderer Bestandteile enthalten wie beispielsweise Schutzkolloide, Klebemittel bzw. Bindemittel, Verdickungsmittel, thixotrope Kittel, Durchdringungsraittel, Stabilisierungsmittel, Sequestriermittel usw. sowie andere bekannte aktive Llaterialien mit Schädlingsbekämpfungseigenschaften (insbesondere Insektizide oder Fungizide) oder mit Eigenschaften, welche das Wachstum der Pflanzen begünstigen (insbesondere Düngemittel) oder mit -Eigenschaften, welche des Y/achstum der Pflanzen regulieren. Im allgemeinen können die erfindungsgemäßen Verbindungen mit allen festen oder flüssigen Zusätzen assoziiert sein, welche den üblichen Techniken der Formulierung entsprechen.
Die Anwendungsdosen der erfindungsgemäßen Verbindungen können in weiten Grenzen variieren, insbesondere je nach der Virulenz der Pilze *und den klimatischen Bedingungen.
Ganz allgemein sind Zusammensetzungen, enthaltend 0,5 bis 5000 ppm aktiver Substanz, passend; diese Werte sind für gebrauchsfertige Zusammensetzungen angegeben. Ppm bedeutet "Teil pro Million". Der Bereich von 0,5 bis 5000 ppm entspricht einem Bereich· von 5 - 10*""* bis 0,5 % (Gewichts-Prozente).
Was die"Zusammensetzungen anbetrifft, welche für die Lagerung oder zum Transport geeignet sind, so enthalten sie vorteilhaft 10 bis 95 % (als Gewicht) aktiver Substanz.
218 6 10
. , -57- 14.5.1980
AP A 01 Ν/218 610 56 926/12
So können demnach die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zur landwirtschaftlichen Verwendung die erfindungsgemäßen· aktiven Materialien in sehr weiten Grenzen von 5.1O--3 bis 95 % (in . Gewicht) enthalten*
Wie bereits erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Verbindungen im allgemeinen assoziiert mit Rägern und gegebenenfalls oberflächenaktiven Lütt ein· . "
Unter eiern Ausdruck "Träger" versteht man im vorliegenden Pail ein organisches oder mineralisches, natürliches oder synthetisches Material, mit dem das aktive Material assoziiert wird, um seine Anwendung oder Aufbringung auf die Pflanze, Körner oder den .Boden zu erleichtern. Dieser Träger ist daher im allgemeinen inert und soll in der Landwirtschaft, insbesondere auf der behandelten Pflanze, -annehmbar sein« Der Träger kann fest sein (Tonarten, natürliche oder synthetische Silicate, Siliciumdioxid, Harze, Wachse, feste Düngemittel usw«) oder flüssig ('./cisser, Alkohole, Ketone, Erdölfraktionen, aromatische oder paraffinische Kohlenwasserstoffe, chlorierte.Kohlenwasserstoff e, verflüssigte Gase usw.)«
Das oberflächenaktive Mittel kann ein Emulgier-, Dispergier- oder netzmittel vom ionischem oder nicht-ionischem Typ sein. Man kann beispielsweise nennen: Salze von Polyacrylsäuren, . Lignosulfonsäuresalze, Salze von Phenolsulfonsäuren oder Naphthalinsulfonsäuren, Polykondensate von Äthylenoxid mit Fettalkoholen oder Fettsäuren oder Fettaminen, substituierte Phenole (insbesondere Alkylphenole oder Arylphenole), Salze von Sulfobernsteinsäureestern, Derivate des Taurins (insbesondere Alkyltaurate), Phosphorsäureester von polyoxyäthylierten Alkoholen oder Phenolen. Die Anwesenheit von mindestens einem oberflächenaktiven Mittel ist im allgemeinen unerläßlich.
218 6 10
-58- 14.5.1980
AP A 01 N/218 610 56 926/12
wenn das aktive Material und/oder der inerte Träger nicht in Wasser löslich sind und das Transportmittel der Anwendung Wasser ist.
Zur Anwendung sind die Verbindungen der Formel (I) demnach im allgemeinen in Form von Zusammensetzungen; diese erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 3ind ihrerseits unter ziemlich verschiedenen festen oder flüssigen Formen·
Als feste Formen für Zusammensetzungen kann man Pulver zum Bestreuen bzw. Bestäuben oder zur Dispersion nennen (mit einem Gehalt an Verbindung der Formel I bis zu 100 r/j) und die Granulate, insbesondere solche, welche durch Extrudieren, Verdichten bzw. Kornpaktieren, durch Imprägnierung eines granulierten Trägers, durch Granulierung aus einem Pulver (der Gehalt an Verbindung der Formel (I) in diesen Granulaten kann zwischen 1 und 80 % für diese letzteren Fälle liegen) erhalten wurden.
Als Formen für flüssige Zusammensetzungen oder Zusammensetzungen, die dazu bestimmt sind, flüssige Zusammensetzungen bei der Anwendung zu bilden, kann man nennen: Lösungen, insbesondere wasserlösliche Konzentrate, emulgierbare Konzentrate, Emulsionen, konzentrierte Suspensionen, Aerosole, benetzbare Pulver (oder Pulver zum Zerstäuben) oder Pasten.
Die emulgierbaren oder löslichen Konzentrate umfassen meistens 10 bis 80 % aktiven Materials, die Emulsionen oder gebrauchsfertigen Lösungen enthalten als solche 0,01 bis 20 % aktives Material. Außer dem Lösungsmittel können die emulgierbaren Konzentrate, falls notwendig, 2 bis 20 % geeigneter Zusätze enthalten, wie Stabilisierungsmittel, oberflächenaktive Mittel, Penetrationsmittel, Korrosionsinhibitoren, Farbstoffe,
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Klebstoffe bzw. Haftmittel» Zur Erläuterung sind-im folgenden einige Beispiele für die Zusammensetzung einiger Konzentrate angegeben:
aktives Llaterial . 400 g/l
Alkali-Dodecylbenzolsulfonat .24 g/l
oxyäthylierter ITonylphenol mit 10 Mol 16 g/l Äthylenoxid
Cyclohexanon 200 g/l
aromatisches Lösungsmittel Auffüllen auf 1 1
Nach einer anderen Formulierung für ein emulgierbores Konzentrat verwendet nan:
aktives Llaterial epoxydiertes Pflanzenöl
Mischung aus Alkylarylsulfonat und Polyglykolether und Pettalkoholen
Diine thy If ormamid Xylol
Aus diesen Konzentraten ka.m man durch Verdünnung Mit ./a^ser Emulsionen jeder gev/ünsciiten Konzentration erhalten, welche besonders zur Anwendung auf Blätter geeignet sind.
Die konzentrierten Suspensionen, welche bei der Zerstäubung anwendbar sind, werden derart hergestellt, daß man ein fluides stabiles, nicht absetzendes Produkt erhält, und sie enthalten im allgemeinen 10 bis 75 % aktives Llaterial, 0,5 bis 15 % oberflächenaktive Liittel, 0,1 bis 10 c/j thixotrope Liittel, 0 bis 10 % geeignete Zusätze, wie Antischaummittel, Korrosionsinhibitoren, Stabilisierungsmittel, Penetrationsmittel und Klebe- bzw. Haftmittel und als Träger V/asser ode.r eine organische Flüssigkeit, worin das aktive Material wenig
| 250 | g |
| 25 | g |
| 100 | g |
| 50 | g |
| 575 | g |
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oder nicht löslich, ist: Gewisse feste organische IJaterialien oder Mineralsalze können in.dem Träger gelöst werden, um die Sedimentation verhindern zu helfen oder als Antigele für das Wasser»
Die benetzbaren Pulver (oder Pulver zum Zerstäuben) werden üblicherweise derart hergestellt, daß sie 20 bis 95 Yo aktives Material enthalten, und sie enthalten überlicherweise außer dem festen Träger 0 bis 5 % 'eines Iletzmittels,- 3 bis 10 Yj eines Dispergiermittels und wenn dies notwendig ist, 0 bis 10 % eines oder mehrerer Stabilisierungsmittel und/oder anderer Zusätze wie Penetrationsmittel Klebmittel bzw. Bindemittel oder Antiklumpenmittel, Ivarbstoffe, usw. Als Beispiele sind im folgenden verschiedene Zusammensetzungen von benetzbaren Pulvern angegeben:
aktives Material 50 Y^
Calciumlignosulfonat (!^flockungsmittel) 5 Y-> Isopropylnaphtalinsulfonat (anionisches
Hetzmittel) 1 Yj
Siliciumdioxid gegen Klumpenbildung 5 %
Kaolin (Füllstoff) 39 Yj
Eine andere Pulverausammensetzung zum Zerstäuben mit 70 Yo hat folgende Bestandteile:
aktives Material 700 g
llatriumdibutylnaphthylsulfonat -50 g
Kondensationsprodukt in den Mengenberhältnissen 3/2/1 von iiaphthalinsulfonsäure, Phenolsulfonsäure und Formaldehyd 30 g
Kaolin 100 g
Champagne-Kreise 120 g
21S 6
-61- . 14.5.1-980
AP Λ 01 IT/218 56 926/12
Eine v/eitere Pulverzusammensetzung zum Zerstäuben mit 40 % hat folgende Bestandteile: *
aktives Material 400 g
Natriumlignosulfonat 50 g
Iiatriumdibutylnaphthalinsulfonat 1-0 g
Siliciumdioxid 540 g
Eine andere Pulverzusammensetzung zum Zerstäuben mit 25 % hat folgende Bestandteile:
aktives Material Calciumlignosulfonat
gleichgewichtiges Gemisch aus Champagne-Kreise und llydroxyäthylcellulose
Ilatriumdibutylnaphthalinsulfonat Siliciumdioxid Champagne-Kreide Kaolin
Eine andere Pulver zusammensetzung zum Zerstäuben mit 25 c/j hat die folgenden Bestandteile:
aktives Material Isooctylphenoxy-Polyoxyäthylen-Äthanol
gleichgewichtiges Gemisch aus Champagne-Kreise und Hydroxyäthylcellulose
Hat r i umalumino s i1ic at Kieselgur^
Eine andere Pulverzusammensetzung zum Zerstäuben zu 10 % hat die folgenden Bestandteile:
| 250 | S |
| 45 | ß |
| 19 | ß |
| 15 | |
| 195 | g |
| 195 | S |
| 281 | S |
| 250 | ß |
| 25 | δ |
| 17 | S |
| 543 | ß |
| 165 |
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AP A 01 U/218 610 56 926/12
aktives Material 100 g
Gemisch von Uatriumsalzen von Sulfaten von gesättigten Fettsäuren 30 g
Kondensationsprodukt von llaphthalinsulfon-
säure und Formaldehyd 50 g
Kaolin 820 g
Um diese Pulver zur Zerstäubung oder benetzbaren Pulver zu erhalten, vermischt man die aktiven I.-aterialien in geeigneten l.iischvorrichtungcn innig mit den zusätzlichen Substanzen. Man vermählt in Llühlen oder anderen geeigneten Lahlwerken. Man erhält hierdurch Pulver zum Zerstäuben, deren Benetzbarkeit und Suspendierbarke it vorteilhaft sind; man kann sie mit Wasser in jeder gewünschten Konzentration in Suspension bringen, und diese Suspension ist sehr vorteilhaft verwendbar, insbesondere zur Anbringung auf die Blätter von Vegetabilien.
Anstelle der benetzbaren Pulver kann man Pasten herstellen. Die Bedingungen und die Llodalitäten der Realisierung und Anwendung dieser Pasten sind ähnlich wie diejenigen der benetzbaren Pulver oder der Pulver zum Zerstäuben.
Wie bereits erwähnt, sind die wäßrigen Dispersionen und Emulsionen beispielsweise von Zusammensetzungen, welche durch Verdünnen eines benetzbaren Pulvers oder eines emulgierbaren Konzentrates gemäß der Erfindung mittels Wasser erhalten wurden, in den allgemeinen Bereich der Erfindung eingeschlossen· Die Emulsionen können vom Typ Wasser-in-Ö'l oder Öl-in-Wasser sein, sie können eine zähe Konsistenz wie diejenige einer "Uayonnaise" haben.
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-63- 14.5.1930
AP A 01 H/218 61O 56 926/12
Die Granulate, welche zur Ablagerung auf dem Boden bestimmt sind, werden üblicherweise in der V/eise hergestellt, daß sie Dimensionen zwischen 0,1 und 2 mm haben, und sie können durch Agglomericrung oder Imprägnierung erzeugt werden« Im allgemeinen enthalten die Granulate 0,5 bis 25 0A aktives Liaterial und 0 bis 10 /\> Zusätze wie Stabilisierungsmittel, Llodifizierungsmittel zur langsamen Freisetzung, Bindemittel und Lösungsmittel,
Gemäß einem Beispiel für eine Granulatzusammensetzung werden die folgenden Bestandteile verwendet:
aktives Liaterial 50 g Epichlorhydrin 2,5 g
Cetyl-Polyglycoläther 2,5 g
Polyäthylenglycol 35 g
Kaolin (Größe des Korns 0,3 bis 0,8 mm) 910 g
In diesem besonderen Fall vermischt man das aktive Liaterial mit dem Epichlorhydrin, und man löst in 60 g Aceton; man gibt dann das Polyäthylenglcol und den Cetyl-Polyglycoläther zu. Man benetzt das Kaolin mit der erhaltenen Lösung und verdampft · dann das Aceton in Vakuum, l.Ian verwendet vorteilhaft ein solches Mikrogranulat zur Bekämpfung der Pilze im Boden.
Die Verbindungen der Formel (I) können auch in Form von Pulvern zum Zerstäuben bzw0 Bestreuen verwendet werden; man kann auch eine Zusammensetzung mit 50 g aktivem Liaterial und 950 g Talk verwenden; man kann auch eine Zusammensetzung, enthaltend 20 g aktives Liaterial, 10 g fein verteiltes Siliciumdioxid und 970 g Talk verwenden; man vermischt dann und vermahlt diese Bestandteile und bringt das Gemisch durch Bestäuben bzw. Bestreuen auf»
Claims (7)
1 5
R und R , welche identisch oder voneinander verschieden sind, bedeuten einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom oder das Wasserstoffatom, wobei nur einer dieser beiden Reste R oder R die letztgenannte Bedeutung haben kann; R , R und R , welche identisch oder voneinander verschieden sind, bedeuten ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen;
R bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest; R bedeutet ein Wasserstoff atom oder einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder — Mn+, wobei M ein Kation der Valenz η ist, insbesondere ein Ammoniumkation (gegebenenfalls substituiert) oder ein
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14. 5. 1980
AP A Ol N/ 218
56 926 12
- 65 -
Metallkation,* R bedeutet das Eifasserstoffatom oder einen
9 9
Rest der Formel R -CO-, worin R ein organischer Rest ist, der bedeutet - einen geraden oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit höchstens 18 Kohlenstoffatomen, der durch Halogenatome oder Hydroxy-, Mercaptan-, Cyano oder Oxogruppen oder Alkyloxy-, Alkylthio-, Aryl-, Alkoxycarbonyl oder Acylaminoreste substituiert sein kann, wobei diese,verschiedenen Reste höchstens 6 Kohlenstoffatome haben oder
- einen Cycloalkylre3t mit 3 bi3 7 Kohlenstoffatomen im Ring, der durch Halogenatome oder Alkylgruppen mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann oder
- einen Phenyl- oder Naphthylrest, der gegebenenfalls durch Halogenatome oder Alkyl-, Acyloxy-, Acyl- oder Alkoxylreste substituiert ist, wobei diese verschiedenen Gruppen höchstens 6 Kohlenstoff atome haben oder
- einen heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Hetoroatomon im Ring, wovon i bis 3 Heteroatome vom Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel sind, wobei dieser heterocyclische Rest durch Chloratome oder Methyl- odor Äthylgruppen substituiert sein kann, und die freie Valenz dieses Restes R (d. h. die Valenz, welche an die Carbonylgruppe in dem Rest R -CO- geknüpft ist) durch ein Kohlenstoffatom getragen ist oder
- einen Rest umfassend eine heterocyclische Gruppe mit derselben Bedeutung wie derjenigen in dem vorhergehenden Absatz, wobei diese heterocyclische Gruppe mit der Car~
bonylgruppe,von R -CO- über einen zweiwertigen Methylenoder Äthylenrest als Zwischenglied verbunden ist.
1. Zusammensetzungen, verwendbar insbesondere zum Schutz von Pflanzen gegen Funguskrankheiten, gekennzeichnet dadurch, daß sie zusammen mit inerten und üblichen Trägern und gegebenenfalls üblichen oberflächenaktiven Mitteln eine aktive Verbindung der Formel I
CHL-S-R
enthalten,
worin die einzelnen Symbole die folgenden Bedeutungen
besitzen:
2» Zusammensetzung nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß R ein Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoff atomen bedeutet und die Halogenatome Chlor oder Brom sind.
218
14. 5. 1980
AP A Ol N/ 218 610 56 926 12
.. - 66 -
3. Zusammensetzung nach Punkt 1 oder 2, gekennzeichnet
dadurch, daß
ο
R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, R und R ein Wasserstoffatom,
R ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom, R und R ein Wasserstoffatom,
R und R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
4. Zusammensetzung gemäß einem der Punkte 1 bis 3, ge-
kennzeichnet dadurch, daß R bedeutet:
- einen Alkylrest oder Alkenylrest, der gegebenenfalls durch Chloratome oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen der Cyano-, Oxo-, Acetamido-, Phenyl-, Chlorphenyl-, Alkylthio- oder Alkoxycarbonylgruppen substituiert ist,
- einen Cyclopropyl-, Cylopentyl- oder Cyclohexylrest,
- einen Phenylrest, der gegebenenfalls durch ein Chloroder Bromatom substituiert ist,
- einen Furyl-, Thionyl-, Trichlorthienyl- oder Pyridylrest.
5. Zusammensetzung nach einem der Punkte 1 bis 4, gekenn-
15 7 zeichnet dadurch, daß R , R und R denMethylrest
darstellen und R ein Alkylrest mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.
6. Zusammensetzungen nach Punkt 1., gekennzeichnet dadurch, daß sie 5x10 bis 95 % aktives Material enthalten.
7. Verfahren zur Bekämpfung von Funguskrankheiten der Pflanzen, gekennzeichnet dadurch, daß man eine Zusammensetzung nach Punkt 1 verwendet.
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