DD146707A5

DD146707A5 - Verfahren zur herstellung von benzothiazolsulfenamiden

Info

Publication number: DD146707A5
Application number: DD79216364A
Authority: DD
Inventors: Michel Alicot; Laurent Cicotto; Adrien Tignol
Original assignee: Ugine Kuhlmann
Priority date: 1978-10-24
Filing date: 1979-10-22
Publication date: 1981-02-25
Also published as: FR2439777A1; EP0010477A1; CS213397B2; EP0010477B1; CA1121351A; US4252942A; DE2960495D1; FR2439777B1; YU258179A; JPS5557577A; SU961561A3; ES485304A1

Abstract

Es wird ein Verfahen zur Herstellung von Benzothiazolsulfenamiden beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, dasz man ein Benzothiazyldisulfid mit einer Mischung umsetzt, dieEs wird ein Verfahren zur Herstellung von Benzothiazolsulfenamiden beschrieben,das dadurch gekennzeichnet ist, dasz man ein Benzothiazyldisulfid mit einer Mischung umsetzt, die ein Amin-hydrohalogenid und ein N-Halogenderivat des Amins enthaelt.

Description

Beschreibung

Anwendungsgebiet der Erfindung:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Benzothiazol-sulfenamiden der allgemeinen Formel I

(D

in der R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder

eine Nitrogruppe,

R₁ ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkygruppe, eine Alkylcycloalkylgruppe, eine Cyanoalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe. und

R» eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkylcycloalkylgruppe, eine Cyanoalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe oder

R₁ und R₂ Alkylengruppen, die über eine einfache Bindung oder ein Heteroatom miteinander verbunden sind,

bedeuten. Beispiele solcher Gruppen sind die Piperidylgruppe und die Morpholinogruppe. 25

216364

C harakteristik der bekannten technischen Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I werden als Ausgangsmaterialien entweder Mercaptobenzothxazol oder Benzothiazoldisulfid verwendet. . ... _ '

Im ersteren Fall laufen überwiegend die folgenden Reaktionen ab: . ·

-"Oxidierende Kondensation des Mercaptobenzothiazols mit einem Amin in alkalischem Medium, wobei man im allgemeinen in wäßrigem Medium arbeitet. Als Oxidationsmittel verwendet man vorzugsweise Natriumhypochlorit, Wasserstoffperoxid, Chlor oder ein Alkalimetallpersulfat. Beispiele dieses Verfahrens finden sich in der FR-PS 852 118 (angemeldet am 25. März

1939) und der US-PS 2 8o7 62o (angemeldet am 22. Dezember 1955).

- Kondensation des in das Salz überführten Mercaptobenzothiazols mit einem N-Halogenderivat eines Amins. Dieses Verfahren wird in der FR-PS 1 165 525 (angemeldet am 14. November 1956) und der US-PS 2 73o (angemeldet am 21. Mai 1951) vorgeschlagen.

Wenn man als Ausgangsmaterial Benzothiazoldisulfid verwendet, kann man auch eine oxidierende Kondensation in Gegenwart eines Amins durchführen (siehe die

163

oben angesprochene FR-PS 852 118). Ganz allgemein wenden die bekannten Verfahren die Umsetzung des Benzothiazoldisulfids mit einem Amin und seinem N-Halogenderivat an. Die US-Patentschriften 2 73o 527 (angemeldet am 12. Dezember 1952), 2 782 2o2 (angemeldet am 19. Februar 1957) und 3 o22 3oo (angemeldet am 23. September 19 54) und die GB-PS 856 421 (angemeldet am 27. Mai 1957) verdeutlichen Beispiele für Verfahren, die nach diesem Prinzip durchgeführt werden.

Diese verschiedenen Verfahrensweisen sind jedoch nicht ohne Nachteile. So sind die Ausbeuten häufig unzureichend und die Qualität der erhaltenen Produkte vermag nicht zu befriedigen (insbesondere muß für viele Anwendungszwecke der Benzothiazoldisulfid-Gehalt sehr gering sein). Weiterhin sind diese Verfahrensweisen häufig für ein gegebenes Produkt spezifisch und ermöglichen beispielsweise nicht, mit gleichem Erfolg ein primäres Amin oder ein sekundäres Amin zu bilden. Bestimmte Verfahren führen ausschließlich nur zu der einen oder der anderen Klasse dieser Amine.

Schließlich ist ein schwierig zu lösendes Problem in den anfallenden Abwässern zu sehen, die mit einem großen Volumen anfallen können und einen sehr hohen chemischen Sauerstoffbedarf besitzen. Dies trifft

2498.0 .

-A-

insbesondere auf die in wäßrigen Medien durchgeführten Verfahrensweisen zu, bei denen die oxidative Kondensation des Mercaptobenzothiazols mit einem Amin durchgeführt wird, bei der häufig ein erheblieher Überschuß des Oxidationsmittels erforderlich

ist

' Darlegung des Wesens der Erfindung:

Diese Nachteile der herkömmlichen Verfahren werden durch das erfindungsgemäße Verfahren überwunden. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Benzothiazoldisulfid der allgemeinen Formel II

-S-S-C Il —4— R (H)

in der R die oben angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einer Mischung aus einem Amin-hydrohalogenid und einem N-Halogenoamin der nachstehenden allgemeinen Formeln III und IV

	Hal~H*N \	und	r	(III)	Hai - N	^R2	(IVh
	N
25				oben angegebenen
	worin R₁	R₂ die		Bedeutungen
	besitzen		'·
	umsetzt.
2498.	0

ti 6364

Pro Mol Benzothiazoldisulfid setzt man mindestens 1 Moi des Amins in Form des N-Halogenderivats und mindestens 1 Mol des Amins in Form des Hydrohalogenids ein. Man verwendet vorzugsweise einen geringen Überschuß von 0 bis 5 % des Aminäquivalents, bezogen auf das Benzothiazoldisulfid. Es ist jedoch möglich/ einen größeren Überschuß anzuwenden, insbesondere dann, wenn die Rückgewinnung der überschüssigen Amins ohne Schwierigkeiten bewerkstelligt werden kann.

Das N-halogenierte Amin und das Amin-hydrohalogenid werden in einem stöchiometrischen Verhältnis verwendet.

Man bewirkt die Reaktion vorzugsweise in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittelmedium, das vorzugsweise aus der Klasse der aliphatischen, geradkettigen oder verzweigten Alkohole ausgewählt ist, wie beispielsweise Methylalkohol, Äthylalkohol oder Isopropylalkohol.

Man arbeitet vorzugsweise in Gegenwart eines alkalischen Mittels, das dazu geeignet ist, die gebildete Halogenwasserstoffsäure abzufangen, wozu man vorzugsweise ein Alkalimetallsalz der Kohlensäure oder Alkalimetallhydroxide oder Erdalkalimetallhydroxide

2498.0

verwendet. Ein Überschuß des alkalischen Mittels ist nicht nachteilig.

Die Reaktion wird in einem Temperaturbereich zwischen 2o°C und der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels und vorzugsweise in einem Temperaturbereich von 4o bis 7o C durchgeführt.

Wenngleich es bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens möglich ist, in dem Reaktionsmedium einen Wassergehalt im Bereich von 1o Vol.-% zuzulassen, ist es bevorzugt, die Wassermenge nicht zu überschreiten, die durch die Neutralisationsreaktion zwischen der Halogenwasserstoffsäure und dem verwendeten alkalischen Mittel gebildet wird.

Das im Verlaufe seiner Bildung in dem Reaktionsmedium gelöste 2-Benzothiazol-sulfenamid wird nach dem eventuellen Abfiltrieren des als Nebenprodukt anfallenden Alkalimetallhalogenids durch Zugabe von Wasser ausgefällt und in üblicher Weise isoliert, beispielsweise durch Filtrieren oder Absaugen.

Das Lösungsmittel kann nach der Abtrennung des.im Verlaufe der Reaktion gebildeten und zu Verdünnungszwecken zugegebenen Wassers im Kreislauf zurückgeführt und wiederverwendet werden. Auch das Wasser

216364

kann in der Mehrzahl der Fälle aufgrund der erreichten hohen Ausbeuten ebenfalls vollständig oder teilweise wiederverwendet werden. -

Die Mischung aus dem N-Halogenderivat und dem Hydro-.halogenid des primären oder sekundären Amins wird zuvor durch Umsetzen eines Halogens mit dem entsprechenden Amin in dem gleichen Lösungsmittelmedium hergestellt, das man für die Synthese des 2-Benzothiazol-sulfenamids verwendet. Diese Reaktion kann wie folgt wiedergegeben werden:

/^R1

~H*N

2 HN + HaI₀ > Hal~H*N + HaI-N

\ R₂

In der obigen Gleichung steht Hai für ein Halogenatom.

Durch Bestimmung des Potentials des Reaktionsmediums ist es leicht möglich, den Grad der Umwandlung des Amins zu überwachen und die N-Halogenierungsreaktion gezielt durchzuführen, wobei es gelingt, im Falle der primären Amine die Bildung von N-Dihalogenderivaten zu verhindern, die thermisch instabil sind und im Grenzfall sich in Form einer Explosion zersetzen können.

2498.0 ...

— β —

Die Halogenierungsreaktion wird bei niedrigen Temperaturen durchgeführt, beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von -5 bis +1o C, um jegliche Risiken einer Deshydrohalogenierung zu vermeiden. Diese Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. .

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung

1o

Beispiel 1

a) Herstellung der Mischung aus Morpholin-hydrochlorid und N-Chlor-morpholin.

Man beschickt ein 75o ml-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Temperaturmeßeinrichtung, einer Gaszuführungsvorrichtung, einem Glaselektrodenpaar (Methylalkohol/Hg-Hg Cl^-Methylalkohol) und einem Entnahmerohr in unmittelbarer Nähe der Elektroden ausgerüstet ist, im Verlaufe von 45 Minuten mit Methylalkohol in einer Menge von 475 ml/h und Morpholin in einer Menge von 122 g/h, worauf man im Verlaufe von 45 Minuten Chlor in einer Menge von etwa 54 g/h zuführt, bis der mit den beiden Elektroden festgestellte Potentialwert + 1oo mV (+ 1o mV) beträgt. Man hält die Temperatur während der Chlorzugabe bei 0 bis +5°C.

2498.0 '

216364

Nachdem man ein Anfangsvolumen der Mischung gebildet hat,·verfährt man wie folgt weiter:

b) Kontinuierliche Herstellung der Mischung

Dies bewirkt man, indem man gleichzeitig die folgenden Maßnahmen durchführt:

- Zuführung von Methylalkohol, Morpholin und Chlor in Mengen von 475 ml/h, 122 g/h bzw. 54 g/h. Man hält die Temperatur bei O⁰C bis +5⁰C und stellt die Chlorzugabe in der Weise ein, daß der Potentialwert +1oo mV (+ 1o mV) beträgt.

- Abführung des Reaktionsprodukts in einer solchen Menge, daß das Volumen in dem Reaktionsgefäß konstant bleibt.

Die Lösung wird in einem bei 0 bis +5°C gehaltenen

Behälter aufbewahrt oder direkt in der folgenden Stufe des Verfahrens verwendet.

c) Synthese von N-(2-Benzothiazyl-sulfenyl)-morpholin

Man beschickt ein 2ooo ml-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einer Temperaturmeßeinrichtung ausgerüstet ist, unter Rühren mit 7oo ml Methylalkohol, 332 g (1 Mol) Benzothiazyldisulfid und 12o g Natriumcarbonat. . .

Man erhitzt auf 5o bis 55°C und gibt unter Rühren im

- 1ο -

Verlaufe von etwa 15 Minuten 975 ml der gemäß der Stufe a) hergestellten Mischung zu, die 127,6 g (1,o5 Mol) N-Chlormorpholin und 129,6 g'(1/O5 Mol) Morpholin-hydrochlorid enthält.

Die wenig exothermische Reaktion wird bei einer Temperatur von +5o bis +55⁰C durchgeführt. Nach 1,5 Stunden filtriert man den gebildeten Natriumchlorid-Niederschlag ab und wäscht ihn dreimal mit 5o bis 1oo ml Methylalkohol.

• Dann kühlt man·das Filtrat und die Methylalkohol-Waschflüssigkeiten unter Rühren auf +15 C ab, wobei das gebildete N-(2-Benzothiazyl-sulfenyl)-morpholin teilweise ausfällt. Man gibt 2ooo ml kaltes Wasser (mit einer Temperatur zwischen 1o und 15°C) zu und rührt heftig während 1,5 bis 2 Stunden. Hierdurch wird das Sulfenamid vollständig ausgefällt. Man filtriert es ab, wäscht es dreimal mit etwa 25o ml V7asser, saugt ab und trocknet es bei einer Temperatur unterhalb 4o bis 45°C. Man erhält 5o2 g N-(2-Benzothiazyl-sulfenyl)-morpholin mit einem (nicht korrigierten) Schmelzpunkt von 85 bis 86°C, das einen Benzothiazyldisulfid-Gehalt von weniger als o,2 % aufweist. Die auf das Benzothiazyldisulfid bezogene Ausbeute beträgt 99,55 %..

2498.0

2.16364

Aus den Mutterlaugen der Filtration und durch Destil-. lation gewinnt man den wiederverwendbaren Methylalkohol.

Wenn man über zwei vergleichbare. Vorrichtungen geeigneter Kapazität verfügt, kann man das gesamte Verfahren pseudokontinuierlich durchführen, indem man in den Reaktionsgefäßen alternierend das SuIfenamid bildet (Stufe c)) bzw. kontinuierlich die Mischung bildet (Stufe b)).

Beispiel2

a) Herstellung einer Mischung aus Cyclohexylamin-hydroehlorid und N-Chlor-cyclohexylamin.

Man beschickt ein 15oo ml-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Temperaturmeßeinrichtung, einer Gaszuführungsvorrichtung, einem Glaselektrodenpaar (Methylalkohol/Hg-Hg^l^-Methylalkohol) und einer Abzieheinrichtung in unmittelbarer Nähe der Elektroden ausgerüstet ist, mit 9oo ml Methylalkohol und 2o8 g (2,Io Mol) Cyclohexylamin. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von O bis +5°C gibt man gasförmiges Chlor zu, bis der zwischen den beiden Elektroden gemessene Potentialwert -1oo mV (+ 1o mV) beträgt, Die Zugabe des.Chlors erfordert etwa 1 Stunde und 15 Minuten, wobei man eine Menge von 8o g zugibt. Die erhaltene Lösung wird bei einer Temperatur von O bis

2498.0 ...

+5⁰C gehalten,

b) Synthese von N-(2-Benzothiazyl-sulfenyl)-cyclohexylamin ·

Man beschickt ein 5ooo ml-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einer Temperaturmeßeinrichtung ausgerüstet ist, mit 800 ml Methylalkohol, 332 g (1 Mol) Benzothiazyldisulfid und 84 g Calciumhydroxid und . erhitzt auf 4o°C. Dann gibt man unter Rühren im Verlaufe von etwa 15 Minuten die Gesamtheit der in der Stufe a) hergestellten Lösung zu, die 14o,2 g (1,o5 Mol) N-Monochlorcyclohexylamin und 142,3 g (1,o5 Mol) Cyclohexylamin-hydrochlorid enthält.

Die wenig exotherme Reaktion wird bei einer Temperatur von + 4o°C durchgeführt. Nach einer Kontaktzeit von 4 Stunden kühlt man unter Rühren auf eine Temperatur von +1o°C bis +15⁰C ab und gibt 2ooo ml kaltes Wasser (15°C) zu. Nach 2-stündigem Rühren bei. einer Temperatur von +15⁰C ist das N-(2-Benzothiazyl-sulfenyl) -cyclohexylamin vollständig ausgefallen, und wird abfiltriert, etwa vier- bis fünfmal mit 15o ml Wasser gewaschen (bis keine Chloridionen mehr festgestellt werden können) und abgesaugt. Nach dem Trocknen bei einer Temperatur unterhalb 4o bis 45 C erhält man 486 g Sulfenamid mit einem (nicht korrigierten) Schmelzpunkt von 98 bis 1o1°C

2498.0

und einem Benzothiazyldisulfid-Gehalt von weniger als o,4 %. Die auf Benzothiazyldisulfid bezogene Ausbeute beträgt 92 %.

Beispiel3

a) Herstellung einer Mischung aus tert.-Butylaminhydrochlorid und N-Chlor-tert.'-butylamin

Man beschickt ein 15oo ml-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Temperaturmeßeinrichtung, einer ' Gaszuführungsvorrichtung, einem Glaselektrodenpaar (Methylalkohol/Hg-Hg Clp-Methylalkohol) und einer Abzieheinrichtung in unmittelbarer Nähe der Elektroden ausgerüstet ist, mit 9oo ml Methylalkohol und 182,5 g (2,5 Mol) tert.-Butylamin. Unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von ο bis 5 C gibt man gasförmiges Chlor zu, bis der zwischen den beiden Elektroden gemessene Potentialwert +1o mV (+'1o mV) beträgt. In dieser Weise absorbiert die Reaktionsmischung im Verlaufe von 1 Stunde etwa 98 g Chlor.

b) Synthese von N-(2-Benzothiazyl-sulfenyl)-tert.-butylamin

In einem benachbarten 5ooo ml-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer und einer Temperaturmeßeinrichtung ausgerüstet ist, suspendiert man 332,5 g (1 Mol) Benzothiazyldisulf id und 144 g Natriumcarbonat in 5oo ml'

2498.0 ' .

Methylalkohol. Dann gibt man unter Rühren im Verlaufe von etwa 2o Minuten die in der Stufe a) hergestellte Lösung zu, die 134 g N-Monochlor-tert.-butylamin und 136,5 g tert.-Butylamin-hydrochlorid enthält. Man erhitzt 1 Stunde auf 6o bis 65°C. Nach dem Abkühlen auf 1o bis 15 C gibt man 15oo ml Wasser zu und rührt 3 Stunden bei 15 bis 2o°C. Das ausgefällte SuIfenamid wird abfiltriert, bis zur Chloridionenfreiheit mit Wasser gewaschen, abgesaugt und bei einer Temperatur unterhalb von 4o bis 45 C getrocknet.

Man erhält 453 g des Sulfenamids mit einem (nicht korrigierten) Schmelzpunkt von 1o7°C, das einen Benzothiazyldisulfid-Gehalt von-weniger als o,4 % aufweist. Die auf Benzothiazyl-disulfid bezogene Ausbeute beträgt 95 %.

Claims

216364

Erfindungsansprüchet

1. Verfahren zur Herstellung von Benzothiazol-sulfenamiden der allgemeinen Formel I

-S-N

in der

R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder
eine Nitrogruppe,

R₁ ein Wasserstoffatom, eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkylcycloalkylgruppe, eine Cyanoalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe
und

R eine geradkettige oder verzweigte Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkylcycloalky1-gruppe, eine Cyanoalkylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe
oder

R₁ und R Alkylengruppen, die über eine einfache Bindung oder ein Heteroatom miteinander verbunden sind,
bedeuten,

2498.0 . .

dadurch gekennzeichnet , daß man ein Benzothiazyldisulfid der allgemeinen Formel II

mit einer Mischung umsetzt, die ein Amin-hydrohalogenid der allgemeinen Formel III 1o

R.

Hal HlN (III)

und ein N-Halogenoamin der allgemeinen Formel IV

Hai - N (IV)

^R2
2o

worin Hai für ein Halogenatom steht

und R, R₁ und R„ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen , enthält. ._
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß man pro Mol des Disulfids mindestens 1 Mol des Hydrogenhalogenids und mindestens

2498.0

2-163-64

1 Mol des N-Halogenoamins verwendet.
3. Verfahren nach Punkt 1, dadurch ge k e η η zeichnet , daß man das· Hydrohalogenid und das N-Halogenoamin in stochiometrxschem Verhältnis verwendet.
4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in einem mit

To Wasser mischbaren Lösungsmittel durchführt.
5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion in Gegenwart eines alkalischen Mittels durchführt.
6. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß man die Reaktion
bei einer Temperatur zwischen 2o°C und der Siedetemperatur des Lösungsmittels durchführt.
7. Verfahren nach einem der Punkte 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß man zunächst die
Mischung aus dem Hydrohalogenid und dem N-Halogenoamin durch Umsetzen eines Halogens Hai mit einem

Amin der nachstehenden allgemeinen.Formel

HN
2498.0

worin Hal, R₁ und R die in Punkt 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in dem gleichen Lösungsmittel, wie es auch für die Herstellung des Sulfenamids verwendet wird, bei einer Temperatur von vorzugsweise unterhalb To^C herstellt.

2498.0