DD146514A1 - Verfahren zur herstellung von aryl-und hetarylkondensierten pyrazolo eckige klammer auf 1,5-a eckige klammer zu imidazolen - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft die Herstellung von aryl- und hetraylkondensierten Pyrazolo-&1,5-a!imidazolen, die als Farbkuppler fuer das purpurfarbene Teilbild farbfotografischer Mehrschichtenbilder Bedeutung haben. Das Ziel der Erfindung ist das Angeben eines rentablen Syntheseweges fuer die Titelverbindungen. Die Aufgabe besteht im Auffinden eines Direktsyntheseverfahrens. Die Aufgabe wird geloest durch Hydrieren entsprechender Hydrazone in Anwesenheit von Metallkatalysatoren in Essigsaeure und anschlieszendem Ringschlusz im gleichen Medium. Die Ausbeuten erreichen 80 % der Theorie.
Description
Verfahren zur Herstellung von aryl- und hetarylkondensierten PyrazoloM ,5-ai imidazolen
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von PyrazoloΠ,5-a] imidazolen der allgemeinen Formel I
•1
in der R eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl oder heterocyclische Atomgruppe ist, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aroxy-, Amino- oder Acylaminogruppe, und X die zur Bildung eines Aryl- oder Hetarylringes notwendigenRingglieder daxstellt. Die linear oder angular anellierten Ringe können ebenfalls substituiert sein durch Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Atomgruppen, durch Halogen, Carboxyl-, SuIfο-* Alkoxy-, Aroxy-, Amino- oder Acyläminogruppen.
Charakteristik der bekannten technisch&n Lösungen Die Synthese von Pyrazolobenzimidazolen ist bereits bekannt. Gemäß BeIg. Pat« 643802 können sie ausgehend von o-Nitrophenylhydrazin und ß-Ketocarbonsäureestern in 4 Stufen unter Isolierung der entsprechenden o-$itropheny!hydrazone, T-(o-Nitrophenyl)-pyrazolin-5-one und i-(o-Aminophenyl)-pyrazolin-5-one dargestellt werden. Bei Verwendung von o-Nitropyridylhydrazinen sind so auch Pyrazoloimidazopyridine erhältlich.
Eine zweite Methode besteht in der Umsetzung von ß-Iminonitrilen mit o-Mtrophenylhydrazin (BeIg. Pat. 621241) oder o-Chlorpheny!hydrazin (S. MIGNONAC-MONDON, J. ELGUERO, R. LAZARO, C.R. hebd. Seances Acad. Sei. 276, 1537 (1973))..Die intermediär gebildeten T-(o-Aminophenyl)- bzw. 1-(o-Chlorphenyl)-5-aminopyrazole lassen sich unter Abspaltung von Ammoniak bzw. Chlorwasserstoff zu Pyrazolobenzimidazolen cyclisieren. J
Beide Verfahren verlaufen in mehreren Stufen unter Isolierung der Zwischenprodukte. Die Ausbeute an kondensierten Pyrazoloimidazolen, bezogen auf den eingesetzten ß-Ketocarbonsäureester, liegt bei 20 % d.Th.. Die Ursachen der geringen Ausbeuten liegen nicht nur in der notwendigen Zwischenproduktisolierung begründet, sondern sind wesentlich auf die in der ersten Reaktionsstufe erfolgende Cyclisierung zu o-Mtrophenylpyrazolonen zurückzuführen, die allgemein in schlechten Ausbeuten verläuft.
Ziel der Erfindung . . .
Das Ziel der Erfindung besteht darin, einen Syntheseweg anzugeben, nach dem aryl- sowie auch hetarylkondensierte
Pyrazolo [i,5-a]imidazole in guten Ausbeuten erhalten werden können, denn als Farbkuppler für das purpurfarbige Teilbild farbenfotographischer Mehrschichtenbilder sind Pyrazolo-[i,5-a]benzimidazole und ihre Substitutionsprodukte wegen des günstigen Absorptionsverhaltens besonders geeignet (DP 1070030, DP 1116534, DP 1127220, DAS 1299224). Die gebildeten Farbstoffe weisen darüber hinaus eine relativ hohe Beständigkeit gegenüber Licht und Säuren auf.
Die Erfindung hat die Aufgabe, in technisch einfacher und leicht zu beherrschender Weise die Synthese von kondensierten Pyrazolo|_1,5-aJ imidazolen zu ermöglichen. Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß zunächst ein ß-Ketocarbonsäureester in bekannter V/eise mit einer äquimolaren Menge von o-Witrcaryl- oder o-Mtrohetarylhydrazin in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels wie Ethanol oder dgl. und einer Säure wie Salzsäure, Perchlorsäure 0. dgl. umgesetzt wird
Die sich bildende Verbindung der Formel II
s CH2COO-R2* NH-N=C 11
in der R eine Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- oder heterocyclische Atomgruppe ist, gegebenenfalls substituiert durch Halogen, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Aroxy-, Nitro-, Amino- oder Acylaminogruppe, R eine Alkyl- oder Arylgruppe und X die zur Bildung eines Aryl- oder Hetarylringes notwendigen Ringglieder darstellt, wird separiert. Sine Reinigung kann in
an sich bekannter Weise, z.B. durch fraktionierte Kristallisation erfolgen. .
Ein so oder auf anderem Weg erhaltenes Hydrazon wird erfindungsgemäß in Essigsäure gelöst und mit einem Metallkatalysator oder einem Metallkatalysatorengemisch bei einer Temperatur von 20 - 70 0G bei Normaldruck oder bei erhöhtem Druck hydriert. Uach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff wird vom Katalysator abfiltriert und das Piltrat 1-6 Std. unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird die Essigsäure bis zur beginnenden Kristallisation abdestilliert und der Rückstand in an sich bekannter Weise durch z.B. fraktionierte Kristallisation gereinigt. Es ist zweckmäßig, als Metallkatalysator Platinoxid oder Palladium/Tierkohle zu verwenden und das Reaktionsgemisch nach der Hydrierung 3 Std. unter Rückfluß zu erhitzen·
Die nach diesem Verfahren erzielten Ausbeuten an aryl- bzw. hetarylkondensierten Pyrazolo[i,5-a] imidazolen, bezogen auf den eingesetzten ß-Ketocarbonsäureester, liegen zwischen 30 und 80 d.Th.. Die Erfindung soll nachstehend an Ausführungsbeispielen erläutert werden.
-4- 216173
_2-Phenylpyrazolo{?l, 5-albenzimidazol
1»90 g (0,01 mol) o-TTitrophenylhydrazinhydrochlorid werden in 40 ml 35 proz. Perchlorsäure und 1,92 g (0,01 mol) Benzoylessigsäureethylester in 40 ml Ethanol unter Erwärmen gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt und für 12 Std. bei 20 0C stehen gelassen. Der Niederschlag wird abgesaugt und aus n-Propanol umkristallisiert; orange Nadeln.
3t27 g (0,01 mol) des erhaltenen Hydrazons werden in 100 ml Essigsäure gelöst und unter Zusatz von 0,1 g Platinoxid bei 20 0C hydriert. Nach Aufnahme der berechneten Menge Wasserstoff wird vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat 3 Std. unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird die Essigsäure bis zur beginnenden Kristallisation abdestilliert und die Reaktionsmischung abgekühlt· Der anfallende Niederschlag wird aus Xylol umkristallisiert; farblose Kristalle.
Auf analoge Weise werden die in den Tabellen erfaßten Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II dargestellt.
Tabelle 1 Hydrazone der allgemeinen Formel II
R1 Ausbeute (%d.Th.) Pp. (0C)
C6H5
C6H4OCH3(P)
C6H5 C17H35
C6H5 C17H35
C6H5 C6H4OCH3(P)
C17H35 C6H5
C6H5
| 94 | 163-164 |
| 72 | 156 |
| 96 | 166 |
| 95 | 96-98 |
| 63 | 41-43 |
| 75 | 94-95 |
| 83 | 60-63 |
| 73 | 109-110 |
| 64 | 136-137 |
| 97 | 34-35 |
| 76 | 110 |
| 75 | 117 |
| 70 | 127-129 |
-τ-2161
Kondensierte PyrazoloQi ,5-ajimidazole der allgemeinen Formel I
R1 Ausbeute (% d.Th.) Pp. (0C)
CH3COHH
Cl^il
HS.
C6H5
I7H35
C6H5
J17H35
C6H5
C6H4OCH3(P)
C17H35
C6H5 CH3
C6H5
| 52 | 289-290 |
| 52 | 305-306 |
| 66 | 349-351 |
| 87 | 258-259 |
| 54 | 98-100 |
| 84 | 217-219 |
| 80 | 143-144 |
| 75 | 312-314 |
| 61 | 279-280 |
| 44 | 173-175 |
| 59 | 262-263 |
| 45 | 232-234 |
| 72 | 304-305 |
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von aryl- und hetarylkondeneierten PyrazoloL1»5-aJ imidazolen durch Umsetzen von ß-Ketocarbonsäureestern mit o-Hitroaryl- oder o-Nitrohetarylhydrazin in Anwesenheit- eines organischen Lösungsmittels und einer Mineralsäure und nachfolgender Isolierung des entstandenen Hydrazone, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydra- zon in Eisessig gelöst und mit einem Metallkatalysator oder einem -gemisch bei 20 - 70 0C und bei Normal- oder erhöhtem Druck hydriert wird, vom Katalysator abfiltriert wird, die Lösung am Rückfluß erhitzt v/ird, die Essigsäure größtenteils abdestilliert wird und der Rückstand gereinigt wird·
2. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur bei der Hydrierung 20 0C beträgt.
3· Verfahren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Normaldruck gearbeitet wird.=
4. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß 3 Stunden am Rückfluß erhitzt wird.'
5. Verfahren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Essigsäure bis zur beginnenden Kristallisation des Rückstandes abdestilliert wird.
6. Verfahren nach Punkt 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Metallkatalysatoren Platinoxid oder Pd/Tierkohle verwendet werden·
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DD21617379A DD146514A1 (de) | 1979-10-11 | 1979-10-11 | Verfahren zur herstellung von aryl-und hetarylkondensierten pyrazolo eckige klammer auf 1,5-a eckige klammer zu imidazolen |
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|---|---|
| DD (1) | DD146514A1 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0539034A1 (de) * | 1991-10-22 | 1993-04-28 | Konica Corporation | Neuer photographischer Cyankuppler |
-
1979
- 1979-10-11 DD DD21617379A patent/DD146514A1/de not_active IP Right Cessation
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