DD137443B5

DD137443B5 - Verfahren zur herstellung von terpolymeren

Info

Publication number: DD137443B5
Application number: DD20628578A
Authority: DD
Inventors: Roland Dipl-Chem Entner; Dieter Dipl-Chem Schermaul; Manfred Prof Dipl-Che Raetzsch; Manfred Dipl-Chem Gebauer; Dagobert Dipl-Ing Schroeder; Bernd Dipl-Chem Schneider
Original assignee: Leuna Werke Ag
Priority date: 1978-06-27
Filing date: 1978-06-27
Publication date: 1993-12-16
Also published as: DD137443A1

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dosierung von Maleinsäureanhydrid bei der Herstellung von Terpolymeren aus Olefinen, Vinyl- und/oder Acrylestern und Maleinsäureanhydrid.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus Olefinen, Vinylazetat und Maleinsäureanhydrid sind bekannt (DL-PS 89485).

Hierbei wird beschrieben, daß der Initiator in einem Ko- oder Termonomeren oder einem Teil desselben, das für sich allein nur schwer radikalisch polymerisierbar ist, aufgelöst wird. In einem Ausführungsbeispiel wird beschrieben, daß der Initiator im geschmolzenen Maleinsäureanhydrid gelöst wird und die Schmelze in den Reaktor dosiert wird.

Die so beschriebene Verfahrensweise weist eine Vielzahl erheblicher Mängel auf, die die Anwendung bei der Hochdruckmassepolymerisation kompliziert.

Die Dosierung des Maleinsäureanhydrids als Schmelze bewirkt eine kaum beherrschbare Reaktionsführung auf Grund der notwendigen hohen Temperaturen von über 200⁰C sowie auf Grund der sehr hohen Dosierkonzentration. Weiterhin ist nachteilig, daß die Förder- und Dosiereinrichtungen, die alle auf über 200°C beheizt sein müssen, angegriffen werden und ihre Funktionssicherheit stark herabgesetzt wird. Die Folge dieser Nachteile sind Versetzungen der Dosiereinrichtungen, Förderschwankungen, Verpuffungen am Reaktor sowie Initiatorverluste. Nach dem genannten Verfahren ist die Herstellung von Terpolymeren genauer Zusammensetzung nur schwer möglich.

Bekannt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren aus Maleinsäure und Acryl-, Methacryl- und Vinylverbindungen in Lösung (DL-PS 124804), wonach aber keine Terpolymeren aus Olefinen, Vinylazetat und Maleinsäureanhydrid nach dem Hochdruckmasseverfahren hergestellt werden.

Ziel der Erfindung

Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem Terpolymere aus Olefinen, Vinyl- und/oder Acrylestern und Maleinsäureanhydrid insbesondere nach dem Hochdruckmasseverfahren hergestellt werden können, ohne daß Störungen im Prozeßverlauf durch Verpuffungen, Förderschwankungen oder häufig defekte Dosiereinrichtungen auftreten.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Dosierverfahren zu entwickeln, das die Dosiereinrichtungen störungsfrei hält und gleichzeitig die Herstellung von qualitätsgerechten Terpolymeren sichert. Bei Einsatz bekannter Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, ist man in der Lage, unter Normaldruck ausreichende Konzentrationsverhältnisse der Lösung einzustellen, jedoch kommt es bei Einsatz derartiger Lösungen im Hochdruckprozeß zu Entmischungen.

Die Folge dieser Entmischungen sind Abscheidungen, Konzentrationsschwankungen des Termonomeren im Reaktionsgemisch und Versetzungen der Dosiereinrichtungen.

So wird bei der Herstellung von Terpolymeren durch Polymerisation eines Olefins, Vinyl- und/oder Acrylesters und Maleinsäureanhydrid bei Drücken oberhalb 1000at und Temperaturen von 100 bis 200 °C in Gegenwart von Radikalinitiatoren, erfindungsgemäß die Maleinsäureanhydrid-Dosierung als Lösung aus Maleinsäureanhydrid und Vinyl- und/oder Acrylester bei Temperaturen von 40 bis 65°C, vorzugsweise 50 bis 55⁰C, durchgeführt.

Vorteilhafterweise hat die Lösung eine Konzentration von 100 bis 400g Maleinsäureanhydrid pro Liter Vinyl- und/oder Acrylester. Die Lösung aus Maleinsäureanhydrid und Vinyl- und/oder Acrylester kann allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren Radikale liefernden Initiatoren dosiert werden. Die Dosierung kann an einer oder mehreren Stellen des Reaktors erfolgen.

Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Einsatz einer Lösung von Maleinsäureanhydrid in einem geeigneten Komonomeren, wie Vinylester, Acrylester, Vinylether, eine für die Dosierung unter den Bedingungen der Hochdruckmassepolymerisation stabile, sich nicht entmischende Lösung vorliegt.

Zu der Maleinsäureanhydrid-Vinyl und/oder Acrylester-Lösung kann sogar eine bestimmte Menge eines Radikalinitiators zugesetzt werden, ohne daß während der Verweilzeit in den Dosiereinrichtungen eine Polymerisation auftritt.

Diese zusätzliche oder teilweise Initiatordosierung im Maleinsäureanhydrid-Komonomergemisch bewirkt eine gleichmäßige Fahrweise und gibt die Möglichkeit zur zusätzlichen Beeinflussung des Polymerisationsprozesses.

Die als Lösungsmittel verwendeten Komonomeren können wie üblich, beispielsweise durch Hydrochinon, stabilisiert sein.

Als Olefine können Äthylen, Propylen oder Isobutylen eingesetzt werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Verpuffungen im Reaktor vermieden, da keine zu hohe Dosierkonzentration an der Einspeisestelle auftritt, eine zu hohe Wärmezufuhr vermieden wird und eine optimale Vermischung der Monomeren im Reaktor erreicht wird.

Weiterhin tritt bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Korrosionswirkung durch das Maleinsäureanhydrid

Das erfindungsgemäße Verfahren weist weiterhin den Vorteil auf, daß die Maleinsäureanhydrid-Konzentration im Polymeren in einem weiteren Bereich durch die Wahl der Dosiermenge und der Maleinsäureanhydrid-Konzentration im Vinyl- und/oder Acrylester variiert werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden außerdem die Versetzungen der Dosiereinrichtungen, wie sie nach dem Schmelzeverfahren bzw. bei Einsatz üblicher Lösungsmittel auftreten können, ausgeschlossen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß ohne Lösungsmittel gearbeitet werden kann, so daß die kettenübertragende Wirkung eines Lösungsmittels nicht auftritt. Die gewählte Temperatur der Lösung verhindert einen vorzeitigen Initiatorzerfall.

Durch die Variation der Dosiermenge und des Maleinsäureanhydrid-Gehaltes der Lösung lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Terpolymere mit bis zu 30Ma.-% Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise 2 bis 18Ma.-%, und bis zu 45Ma.-% Vinyl- und/oder Acrylester, vorzugsweise 18 bis 34Ma.-%, herstellen.

Ausführungsbeispiele Beispiel 1

Zur Durchführung der Polymerisation wird ein 100m langer Reaktor, der als Hochdruckdoppelmantelrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm konstruiert ist, verwendet. Der äußere Mantel wird mit Heißwasser beschickt, das eine Temperatur von 150°Chat.

In den Reaktor werden stündlich 305 kg Äthylen, 145 kg Vinylazetat und 3,5kg Maleinsäureanhydrid eingespeist. Die Zuführung der Monomeren erfolgt in 2 Strömen. Das Äthylen wird zusammen mit 136 kg Vinylazetat in den Reaktor zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird auf 9O⁰C eingestellt.

Vor Eintritt in den Reaktor werden diesem Gemisch 3,5kg Maleinsäureanhydrid, die in 9kg Vinylazetat gelöst und auf 55°C temperiert werden, zudosiert. Dem Reaktionsgemisch werden kontinuierlich nach seiner Durchmischung stündlich 0,360 kg Bis-(3,5,5-trimethylhexanoylperoxid) in Form einer Paraffin-Öl-Lösung zugegeben. Die Dosierung wird mittels einer Hochdruckdosierpumpe direkt in den Reaktor vorgenommen. Die Polymerisation wird bei 2000at und einer Reaktionsmaximaltemperatur von 168°C durchgeführt. Am Reaktorausgang werden stündlich 19kg Terpolymeres mit einem Schmelzindex von 16g/10 min (bei 100⁰C) abgenommen. Das Terpolymere enthält 31,2 Ma.-% Vinylazetat und 17,5 Ma.-% Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert.

Beispiel 2

In dem im Beispiel 1 angegebenen Reaktor wird folgender Versuch durchgeführt:

Der Reaktionszone werden stündlich 316 kg Äthylen, 84 kg Vinylazetat und 0,7 kg Maleinsäureanhydrid in 2 Strömen zugeführt.

Der erste Teilstrom enthält 316 kg Äthylen und 80kg Vinylazetat. Im 2. Teilstrom sind 0,7 kg Maleinsäureanhydrid und 4 kg Vinylazetat, das mit 30 Gew.-ppm Hydrochinon stabilisiert ist, enthalten. Außerdem werden dem Gemisch des 2.Teilstromes noch 0,090kg Bis-(3,5,5-trimethylhexanoylperoxid) zugegeben. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 45⁰C gebracht und unter diesen Bedingungen mittels einer Hochdruckdosierpumpe dem 1 .Teilstrom bei Eintritt in den Reaktor zugesetzt. Die Polymerisation wird bei 2400at durchgeführt. Das Heißwasser des Reaktormantels hat eine Temperatur von 150⁰C. Die Reaktionsmaximaltemperatur beträgt 165°C.

Stündlich werden 16kg Terpolymerisat erhalten. Das Produkt hat einen Schmelzindex von 4,7 g/10 min (bei 100⁰C). Es enthält 20,8 Ma.-% Vinylazetat und 3,9Ma.-% Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus einem Olefin, einem Vinyl- und/oder Acrylester und Maleinsäureanhydrid durch Polymerisation bei Drücken oberhalb 10OOat und Temperaturen von 100 bis 200⁰C in Gegenwart von Radikalinitiatoren, dadurch gekennzeichnet, daß die Maleinsäureanhydrid-Dosierung als Lösung aus Maleinsäureanhydrid und Vinyl- und/oder Acrylester bei Temperaturen von 40 bis 65⁰C, vorzugsweise 50 bis 55°C, erfolgt.

2. Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren nach Punkt 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eine Konzentration von 100 bis 400g Maleinsäureanhydrid pro Liter Vinyl- und/oder Acrylester hat.

3. Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren nach Punkt 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung, bestehend aus Maleinsäureanhydrid und Vinyl- und/oder Acrylester allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren Radikale liefernden Initiatoren, dosiert wird.