DD137443B5 - PROCESS FOR THE PREPARATION OF TERPOLYMERS - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Dosierung von Maleinsäureanhydrid bei der Herstellung von Terpolymeren aus Olefinen, Vinyl- und/oder Acrylestern und Maleinsäureanhydrid.The invention relates to a method for metering maleic anhydride in the preparation of terpolymers of olefins, vinyl and / or acrylic esters and maleic anhydride.
Verfahren zur Herstellung von Terpolymeren aus Olefinen, Vinylazetat und Maleinsäureanhydrid sind bekannt (DL-PS 89485).Processes for the preparation of terpolymers of olefins, vinyl acetate and maleic anhydride are known (DL-PS 89485).
Hierbei wird beschrieben, daß der Initiator in einem Ko- oder Termonomeren oder einem Teil desselben, das für sich allein nur schwer radikalisch polymerisierbar ist, aufgelöst wird. In einem Ausführungsbeispiel wird beschrieben, daß der Initiator im geschmolzenen Maleinsäureanhydrid gelöst wird und die Schmelze in den Reaktor dosiert wird.Here it is described that the initiator is dissolved in a co- or termonomer or a part thereof which is difficult to polymerize by itself radical difficult. In one embodiment, it is described that the initiator is dissolved in the molten maleic anhydride and the melt is metered into the reactor.
Die so beschriebene Verfahrensweise weist eine Vielzahl erheblicher Mängel auf, die die Anwendung bei der Hochdruckmassepolymerisation kompliziert.The procedure thus described has a number of significant deficiencies which complicate the application in high pressure bulk polymerization.
Die Dosierung des Maleinsäureanhydrids als Schmelze bewirkt eine kaum beherrschbare Reaktionsführung auf Grund der notwendigen hohen Temperaturen von über 2000C sowie auf Grund der sehr hohen Dosierkonzentration. Weiterhin ist nachteilig, daß die Förder- und Dosiereinrichtungen, die alle auf über 200°C beheizt sein müssen, angegriffen werden und ihre Funktionssicherheit stark herabgesetzt wird. Die Folge dieser Nachteile sind Versetzungen der Dosiereinrichtungen, Förderschwankungen, Verpuffungen am Reaktor sowie Initiatorverluste. Nach dem genannten Verfahren ist die Herstellung von Terpolymeren genauer Zusammensetzung nur schwer möglich.The dosage of maleic anhydride as a melt causes a barely controllable reaction due to the necessary high temperatures of over 200 0 C and due to the very high dosing concentration. Another disadvantage is that the delivery and metering devices, all of which must be heated to over 200 ° C, are attacked and their reliability is greatly reduced. The consequence of these disadvantages are dislocations of the metering devices, delivery fluctuations, deflagrations on the reactor and initiator losses. According to said process, the preparation of terpolymers of precise composition is difficult to achieve.
Bekannt ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren aus Maleinsäure und Acryl-, Methacryl- und Vinylverbindungen in Lösung (DL-PS 124804), wonach aber keine Terpolymeren aus Olefinen, Vinylazetat und Maleinsäureanhydrid nach dem Hochdruckmasseverfahren hergestellt werden.Also known is a process for the preparation of copolymers of maleic acid and acrylic, methacrylic and vinyl compounds in solution (DL-PS 124804), after which no terpolymers of olefins, vinyl acetate and maleic anhydride are prepared by the high-pressure mass method.
Das Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem Terpolymere aus Olefinen, Vinyl- und/oder Acrylestern und Maleinsäureanhydrid insbesondere nach dem Hochdruckmasseverfahren hergestellt werden können, ohne daß Störungen im Prozeßverlauf durch Verpuffungen, Förderschwankungen oder häufig defekte Dosiereinrichtungen auftreten.The object of the invention is to develop a process in which terpolymers of olefins, vinyl and / or acrylic esters and maleic anhydride can be prepared in particular by the high-pressure mass method, without disturbances occur in the course of the process by deflagration, delivery fluctuations or frequently defective metering devices.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Dosierverfahren zu entwickeln, das die Dosiereinrichtungen störungsfrei hält und gleichzeitig die Herstellung von qualitätsgerechten Terpolymeren sichert. Bei Einsatz bekannter Lösungsmittel, beispielsweise Benzol, ist man in der Lage, unter Normaldruck ausreichende Konzentrationsverhältnisse der Lösung einzustellen, jedoch kommt es bei Einsatz derartiger Lösungen im Hochdruckprozeß zu Entmischungen.The object of the invention is to develop a metering process which keeps the metering devices trouble-free and at the same time ensures the production of high-quality terpolymers. When using known solvents, for example benzene, one is able to adjust under normal pressure sufficient concentration ratios of the solution, but it comes with the use of such solutions in the high pressure process to segregations.
Die Folge dieser Entmischungen sind Abscheidungen, Konzentrationsschwankungen des Termonomeren im Reaktionsgemisch und Versetzungen der Dosiereinrichtungen.The result of these segregations are deposits, concentration fluctuations of the termonomer in the reaction mixture and dislocations of the metering devices.
So wird bei der Herstellung von Terpolymeren durch Polymerisation eines Olefins, Vinyl- und/oder Acrylesters und Maleinsäureanhydrid bei Drücken oberhalb 1000at und Temperaturen von 100 bis 200 °C in Gegenwart von Radikalinitiatoren, erfindungsgemäß die Maleinsäureanhydrid-Dosierung als Lösung aus Maleinsäureanhydrid und Vinyl- und/oder Acrylester bei Temperaturen von 40 bis 65°C, vorzugsweise 50 bis 550C, durchgeführt.Thus, in the preparation of terpolymers by polymerization of an olefin, vinyl and / or acrylic ester and maleic anhydride at pressures above 1000at and temperatures of 100 to 200 ° C in the presence of radical initiators, according to the invention, the maleic anhydride dosage as a solution of maleic anhydride and vinyl and or acrylic ester at temperatures of 40 to 65 ° C, preferably 50 to 55 0 C performed.
Vorteilhafterweise hat die Lösung eine Konzentration von 100 bis 400g Maleinsäureanhydrid pro Liter Vinyl- und/oder Acrylester. Die Lösung aus Maleinsäureanhydrid und Vinyl- und/oder Acrylester kann allein oder im Gemisch mit einem oder mehreren Radikale liefernden Initiatoren dosiert werden. Die Dosierung kann an einer oder mehreren Stellen des Reaktors erfolgen.Advantageously, the solution has a concentration of 100 to 400 g of maleic anhydride per liter of vinyl and / or acrylic ester. The solution of maleic anhydride and vinyl and / or acrylic esters can be metered alone or in admixture with one or more free-radical initiators. The metered addition can take place at one or more points of the reactor.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß bei Einsatz einer Lösung von Maleinsäureanhydrid in einem geeigneten Komonomeren, wie Vinylester, Acrylester, Vinylether, eine für die Dosierung unter den Bedingungen der Hochdruckmassepolymerisation stabile, sich nicht entmischende Lösung vorliegt.Surprisingly, it has been found that when a solution of maleic anhydride is used in a suitable comonomer, such as vinyl ester, acrylic ester, vinyl ether, a solution which is stable for metering under the conditions of high-pressure mass polymerization and which does not segregate.
Zu der Maleinsäureanhydrid-Vinyl und/oder Acrylester-Lösung kann sogar eine bestimmte Menge eines Radikalinitiators zugesetzt werden, ohne daß während der Verweilzeit in den Dosiereinrichtungen eine Polymerisation auftritt.To the maleic anhydride vinyl and / or acrylic ester solution may even be added a certain amount of a radical initiator without polymerization occurring during the residence time in the metering devices.
Diese zusätzliche oder teilweise Initiatordosierung im Maleinsäureanhydrid-Komonomergemisch bewirkt eine gleichmäßige Fahrweise und gibt die Möglichkeit zur zusätzlichen Beeinflussung des Polymerisationsprozesses.This additional or partial addition of initiator in the maleic anhydride comonomer mixture results in a uniform procedure and gives the possibility of additionally influencing the polymerization process.
Die als Lösungsmittel verwendeten Komonomeren können wie üblich, beispielsweise durch Hydrochinon, stabilisiert sein.The comonomers used as solvents may be stabilized as usual, for example by hydroquinone.
Als Olefine können Äthylen, Propylen oder Isobutylen eingesetzt werden.As olefins, ethylene, propylene or isobutylene can be used.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Verpuffungen im Reaktor vermieden, da keine zu hohe Dosierkonzentration an der Einspeisestelle auftritt, eine zu hohe Wärmezufuhr vermieden wird und eine optimale Vermischung der Monomeren im Reaktor erreicht wird.By the method according to the invention deflagrations are avoided in the reactor because no too high dosing concentration occurs at the feed point, too high a heat input is avoided and optimum mixing of the monomers in the reactor is achieved.
Weiterhin tritt bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens keine Korrosionswirkung durch das MaleinsäureanhydridFurthermore, when using the method according to the invention no corrosive action by the maleic anhydride occurs
Das erfindungsgemäße Verfahren weist weiterhin den Vorteil auf, daß die Maleinsäureanhydrid-Konzentration im Polymeren in einem weiteren Bereich durch die Wahl der Dosiermenge und der Maleinsäureanhydrid-Konzentration im Vinyl- und/oder Acrylester variiert werden kann.The inventive method further has the advantage that the maleic anhydride concentration in the polymer can be varied in a wider range by the choice of dosage and the maleic anhydride concentration in the vinyl and / or acrylic ester.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden außerdem die Versetzungen der Dosiereinrichtungen, wie sie nach dem Schmelzeverfahren bzw. bei Einsatz üblicher Lösungsmittel auftreten können, ausgeschlossen.The process according to the invention also excludes the dislocations of the metering devices, as can occur after the melt process or when using conventional solvents.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist den Vorteil auf, daß ohne Lösungsmittel gearbeitet werden kann, so daß die kettenübertragende Wirkung eines Lösungsmittels nicht auftritt. Die gewählte Temperatur der Lösung verhindert einen vorzeitigen Initiatorzerfall.The process of the invention has the advantage that it is possible to work without a solvent, so that the chain-transferring action of a solvent does not occur. The chosen temperature of the solution prevents premature initiator decay.
Durch die Variation der Dosiermenge und des Maleinsäureanhydrid-Gehaltes der Lösung lassen sich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Terpolymere mit bis zu 30Ma.-% Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise 2 bis 18Ma.-%, und bis zu 45Ma.-% Vinyl- und/oder Acrylester, vorzugsweise 18 bis 34Ma.-%, herstellen.By varying the metered amount and the maleic anhydride content of the solution can be terpolymers with up to 30Ma .-% maleic anhydride, preferably 2 to 18Ma .-%, and up to 45Ma .-% vinyl and / or acrylic esters, preferably 18 to 34% by mass.
Zur Durchführung der Polymerisation wird ein 100m langer Reaktor, der als Hochdruckdoppelmantelrohr mit einem Innendurchmesser von 10 mm konstruiert ist, verwendet. Der äußere Mantel wird mit Heißwasser beschickt, das eine Temperatur von 150°Chat.To carry out the polymerization, a 100 m long reactor designed as a high pressure double-walled tube with an inner diameter of 10 mm is used. The outer jacket is charged with hot water, which has a temperature of 150 ° Chat.
In den Reaktor werden stündlich 305 kg Äthylen, 145 kg Vinylazetat und 3,5kg Maleinsäureanhydrid eingespeist. Die Zuführung der Monomeren erfolgt in 2 Strömen. Das Äthylen wird zusammen mit 136 kg Vinylazetat in den Reaktor zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird auf 9O0C eingestellt.Into the reactor, 305 kg of ethylene, 145 kg of vinyl acetate and 3.5 kg of maleic anhydride are fed per hour. The feeding of the monomers takes place in 2 streams. The ethylene is added to the reactor along with 136 kg of vinyl acetate. The temperature of the mixture is adjusted to 9O 0 C.
Vor Eintritt in den Reaktor werden diesem Gemisch 3,5kg Maleinsäureanhydrid, die in 9kg Vinylazetat gelöst und auf 55°C temperiert werden, zudosiert. Dem Reaktionsgemisch werden kontinuierlich nach seiner Durchmischung stündlich 0,360 kg Bis-(3,5,5-trimethylhexanoylperoxid) in Form einer Paraffin-Öl-Lösung zugegeben. Die Dosierung wird mittels einer Hochdruckdosierpumpe direkt in den Reaktor vorgenommen. Die Polymerisation wird bei 2000at und einer Reaktionsmaximaltemperatur von 168°C durchgeführt. Am Reaktorausgang werden stündlich 19kg Terpolymeres mit einem Schmelzindex von 16g/10 min (bei 1000C) abgenommen. Das Terpolymere enthält 31,2 Ma.-% Vinylazetat und 17,5 Ma.-% Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert.Before entering the reactor, 3.5 kg of maleic anhydride, which are dissolved in 9 kg of vinyl acetate and heated to 55 ° C., are metered into this mixture. After mixing thoroughly, 0.360 kg of bis (3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide) in the form of a paraffin oil solution are added to the reaction mixture continuously. The metering is carried out by means of a high-pressure metering pump directly into the reactor. The polymerization is carried out at 2000at and a reaction maximum temperature of 168 ° C. At the reactor outlet 19kg be removed terpolymer having a melt index of 16g / 10 min (at 100 0 C) per hour. The terpolymer contains 31.2% by mass of vinyl acetate and 17.5% by mass of maleic anhydride in copolymerized form.
In dem im Beispiel 1 angegebenen Reaktor wird folgender Versuch durchgeführt:In the reactor indicated in Example 1, the following experiment is carried out:
Der Reaktionszone werden stündlich 316 kg Äthylen, 84 kg Vinylazetat und 0,7 kg Maleinsäureanhydrid in 2 Strömen zugeführt.The reaction zone is fed hourly 316 kg of ethylene, 84 kg of vinyl acetate and 0.7 kg of maleic anhydride in 2 streams.
Der erste Teilstrom enthält 316 kg Äthylen und 80kg Vinylazetat. Im 2. Teilstrom sind 0,7 kg Maleinsäureanhydrid und 4 kg Vinylazetat, das mit 30 Gew.-ppm Hydrochinon stabilisiert ist, enthalten. Außerdem werden dem Gemisch des 2.Teilstromes noch 0,090kg Bis-(3,5,5-trimethylhexanoylperoxid) zugegeben. Die Mischung wird auf eine Temperatur von 450C gebracht und unter diesen Bedingungen mittels einer Hochdruckdosierpumpe dem 1 .Teilstrom bei Eintritt in den Reaktor zugesetzt. Die Polymerisation wird bei 2400at durchgeführt. Das Heißwasser des Reaktormantels hat eine Temperatur von 1500C. Die Reaktionsmaximaltemperatur beträgt 165°C.The first part stream contains 316 kg of ethylene and 80 kg of vinyl acetate. The second substream contains 0.7 kg of maleic anhydride and 4 kg of vinyl acetate which is stabilized with 30 ppm by weight of hydroquinone. In addition, 0.090 kg of bis (3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide) are added to the mixture of the second partial stream. The mixture is brought to a temperature of 45 0 C and added under these conditions by means of a Hochdruckdosierpumpe the 1. Teilstrom when entering the reactor. The polymerization is carried out at 2400at. The hot water of the reactor shell has a temperature of 150 0 C. The reaction maximum temperature is 165 ° C.
Stündlich werden 16kg Terpolymerisat erhalten. Das Produkt hat einen Schmelzindex von 4,7 g/10 min (bei 1000C). Es enthält 20,8 Ma.-% Vinylazetat und 3,9Ma.-% Maleinsäureanhydrid einpolymerisiert.Every hour 16kg of terpolymer are obtained. The product has a melt index of 4.7 g / 10 min (at 100 0 C). It contains 20.8% by weight of vinyl acetate and 3.9% by weight of maleic anhydride in copolymerized form.
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