CZ85297A3 - Process for preparing aryl amides of heteroaromatic carboxylic acids - Google Patents

Process for preparing aryl amides of heteroaromatic carboxylic acids Download PDF

Info

Publication number
CZ85297A3
CZ85297A3 CZ97852A CZ85297A CZ85297A3 CZ 85297 A3 CZ85297 A3 CZ 85297A3 CZ 97852 A CZ97852 A CZ 97852A CZ 85297 A CZ85297 A CZ 85297A CZ 85297 A3 CZ85297 A3 CZ 85297A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
nitrogen
formula
ring
optionally substituted
alkyl
Prior art date
Application number
CZ97852A
Other languages
English (en)
Other versions
CZ289783B6 (cs
Inventor
Jean-Paul Dr Ruduit
Georges Kalbermatten
Original Assignee
Lonza Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Lonza Ag filed Critical Lonza Ag
Publication of CZ85297A3 publication Critical patent/CZ85297A3/cs
Publication of CZ289783B6 publication Critical patent/CZ289783B6/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D241/00—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings
    • C07D241/02—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings
    • C07D241/10—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D241/14—Heterocyclic compounds containing 1,4-diazine or hydrogenated 1,4-diazine rings not condensed with other rings having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D241/24—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B01J31/2404—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring
    • B01J31/2409—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, the phosphine-P atom being a ring member or a substituent on the ring with more than one complexing phosphine-P atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C07D213/81—Amides; Imides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/42—Catalytic cross-coupling, i.e. connection of previously not connected C-atoms or C- and X-atoms without rearrangement
    • B01J2231/4205—C-C cross-coupling, e.g. metal catalyzed or Friedel-Crafts type
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/82—Metals of the platinum group
    • B01J2523/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • B01J2523/80—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts of Group VIII of the Periodic Table
    • B01J2523/84—Metals of the iron group
    • B01J2523/842—Iron
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/842—Iron

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)

Description

Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin
Oblast techniky
Předložený vynález se týká způsobu výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin přeměnou heteroaromatických halogensloučenin s oxidem uhelnatým a aromatickými aminy v přítomnosti katalyzátoru a báze. Dále se týká nového meziproduktu pro způsob podle vynálezu.
Amidy vyrobené podle vynálezu mají obecný vzorec I liad
, JA13IN1SV1A ' OHjAfllSAWgbď avy o
---;
L 6 Ί» '0 Z οι§οα n 8 Ϊ ž 0 f*3
Zde znamenají:
A1 dusík nebo CR1,
A2 dusík nebo CR2,
A3 dusík nebo CR3,
A4 dusík nebo CR4, a A5 dusík nebo CR5, s pravidlem, že alespoň jeden člen kruhu A1 až A5 znamená dusík a že nejsou dva atomy dusíku bezprostředně spolu spojeny;
R1 až R5, pokud jsou přítomné, mohou nezávisle na sobě znamenat vodík, C1_4-alkyl nebo aryl, přičemž jeden ze substiutentů R1 až R5 může také znamenat skupinu vzorce -OR, ve které R je popřípadě substituovaný aromatický nebo heteroaromatický zbytek; R6 vodík nebo C1_4-alkyl a R7 popřípadě substituovaný aromatický nebo heteroaromatický zbytek.
Zejména sem patří arylamidy pyridin-, pyrimidin-, pyrazin- a
1,3,5-triazinkarboxylových kyselin.
tf,
Dosavadní stav techniky
Řada sloučenin této struktury, zejména takové, ve kterých jeden ze substituentů R1 až R5 je aryloxyskupina (-OR) v sousedství k atomu dusíku kruhu, jsou důležité herbicidy (WO-A 94/27974, EP-A 0 053 011, EP-A 0 447 004).
Syntéza těchto známých sloučenin vychází obvykle z odpovídajících karboxylových kyselin nebo derivátů karboxylových kyselin (chloridy kyselin, estery, nítrily). Ty jsou však často obtížné přístupné a proto drahé.
Úkolem předloženého vynálezu tedy bylo poskytnout alternativní způsob, který vychází z lehce dostupných eduktů.
Podstata vynálezu
Úkol se podle vynálezu řeší způsobem podle patentového nároku 1. Zjistilo se, že halogensloučeniny obecného vzorce II
(II), kde A1 až A5 mají shora uvedený význam a X znamená chlor, brom nebo iod, reagují s oxidem uhelnatým a primárním nebo sekundárním aminem obecného vzorce III
R6-NH-R7 (III), .
kde R^ a R7 mají shora uvedený význam, v přítomnosti báze v dobré až téměř kvantitativním výtěžku přímo na požadované produkty (I), když je jako katalyzátor přítomen komplex paladía s difosfinem obecného vzorce IV
R8 /
CH Xpr9r10 (IV)
Zde znamenají:
R8 vodík nebo C-j^-alkyl,
R9 až R12 nezávisle na sobě sekundární nebo terciální C3_6-alkyl, C5_7“cykloalkyl nebo popřípadě substituovaný fenyl,
Y CHQ, NHp nebo kyslík, _ n 0. nebo 1,.........
o 1 nebo 2, p 0 nebo 1 a Q přemostující organický radikál, který spolu s oběma sousedními atomy uhlíku a, je-li přítomen (/?=1), s Y tvoří popřípadě substituovaný pětičlénný nebo šestičlenný nasycený nebo aromatický karbocyklický nebo heterocyklický kruh, který může jako aromatický kruh popřípadě vytvořit komplex s přechodným kovem.
Pod pojmem C^^^-alkyl se zde a v následujícím rozumějí všechny lineární nebo rozvětvené primární, sekundární nebo terciální alkylové skupiny s až 4 atomy uhlíku. Pod pojmem aromatické nebo heteroaromatické zbytky se zde a v následujícím rozumějí zejména monocyklické- nebo polycyklické systémy, jako například fenyl, naftyl, bifenylyl, anthracenyl, furyl, pyrrolyl, pyrazolyl, thiofenyl, pyridyl, indolyl nebo chinolinyl. Ty mohou nést jeden nebo více stejných nebo rozdílných substituentů, například halogeny jako chlor, brom nebo fluor, nízké alkylové skupiny jako methyl, halogenované alkylové skupiny jako trifluormethyl, nízké alkoxyskupiny jako methoxy, nebo alkylthio- (alkansulfanyl-) nebo alkansulfonylskupiny jako methylthio nebo ethansulfonyl.
Pod pojmem pomocí přechodových kovů vytvořené komplexy aromatických kruhů se rozumějí η 5-cyklopentadienylové kruhy a Tj ^-benzenové kruhy v sandwichových a polosandwichových komplexech jako metaloceny nebo příbuzné sloučeniny, například ve ferocenu nebo benzenchromtríkarbonylu.
Halogensloučeniny (II) sloužící jako výchozí materiál jsou známé sloučeniny nebo se mohou analogicky ke známým sloučeninám vyrobit. Mnoho takových sloučenin je uvedeno například v UA-A 4 254 125 a v EP-A 0 001 187.
Výhodně se hodí způsob výroby podle, vynálezu takových amidů (I), .ve kterých je A2 dusík a se zbývajícími členy kruhu tvoří pyridinový kruh.
η
Obvzlástě výhodné jsou přitom takové amidy (I), ve kterých R je skupina vzorce -OR, přičemž R má shora uvedený význam.
Rovněž výhodné jsou takové amidy (I), ve kterých A1 je dusík a .tvoří se zbylými členy kruhu pyridinový kruh, takové, ve kterých A1 a A5 jsou dusík a tvoří se zbylými členy' kruhu pyrimidinový kruh, takové, ve kterých A1 a A4 jsou dusík a tvoří se zbylými členy kruhu pyrazinový kruh, rovněž takové, ve kterých A1·, A3 a A5 jsou dusík a tvoří se zbylými členy kruhu 1,3,5-triazinový kruh.
Mezi čtyřmi posledně jmenovanými třídami jsou opět ty amidy obvzláště výhodné, ve kterých R2 je skupina vzorce -OR, přičemž má R shora uvedený význam.
Mezi amidy (I), u kterých je-jeden ze substituentů R1 až R5 skupina vzorce -OR, jsou výhodné ty, ve kterých je R popřípadě substituovaná fenylová skupina. To zejména platí pro předešle jmenované amidy s pyridinovým, pyrimidinovým, pyrazinovým nebo
1,3,5-triazinovým kruhem, ve kterých R1 nebo R2 je skupina vzorce -OR.
Rovněž výhodné jsou takové amidy, ve kterých R je vodík a R je popřípadě substituovaná fenylová skupina.
Jako halogensloučeniny (II) jsou výhodné sloučeniny chloru (X=ci).
Jako difosfiny (IV) se výhodně používají takové, ve kterých /7=0 a Q spolu s oběma sousedními atomy uhlíku tvoří pětičlenný kruh, který je částí ferrocenového systému. Tyto sloučeniny lze znázornit obecným vzorce IVa
R8
kde R8 až R12 mají shora uvedený význam. Obvzláště výhodné jsou přitom takové difosfiny, ve kterých R8 je vodík nebo methyl. Tyto sloučeniny jsou chirální a použily se (zejména když R není H) jako čisté stereoizomery například pro' asymetrické hydrogenace (viz např. EP-A 0 564 406, EP-A 0 612 758). Protože se při způsobu podle vynálezu netvoří nově chiralitní prvek, mohou se tyto difosfiny zde také použít jako racemáty nebo jiné stereoizomerní směsi. Zcela výhodné jsou difosfiny (IVa), ve kterých je R9=R10 a R11=R12 a tyto' substituenty jsou vybrány ze skupiny složené z isopropylu, tert-butylu, cyklohexylu a popřípadě substituovaného fenylu.
Rovněž výhodné jsou takové difosfiny (IV), ve kterých je n=0 a Q spolu s oběma sousedními atomy uhlíku tvoří benzenový, pyridinový, pyrrolový nebo furanový kruh. Jako příklad je tady třeba jmenovat trikarbonyl-'’7^-{l-(difenylfosfino)-2-[(l-(difenylfosfino)ethyl]benzol}chrom(0) (J.Organaxtetall. Chem. 1995, 503, 143-148).
Obdobně jsou výhodné takové difosfiny, ve kterých je n=l, Y je methylenová skupina a Y spolu s Q a s oběma sousedními atomy uhlíku tvoří pyrrolidinový kruh, který popřípadě nese další substituenty. Sem patří například (2S,4S)-l-terc-butoxykarbonyl-4-difenylfosfino-2-(difenylfosfinomethyl)pyrrolidin (BPPM) (J.Org.Chexi. 1980,45,4680).
Katalyticky účinný komplex paladium-difosfin se výhodně tvoří in šitu tím, že se paladium v jemně rozdělené elementární formě (např. paladium na aktivním uhlí), sůl Pd(II) (např. chlorid nebo acetát) nebo vhodný komplex Pd(II) (např. dichlor-bis(trifenylfosfin)paladium(II)) nechá reagovat s difosfinem. Paladium se výhodně použije v množství od 0,02 do 0,2 mol % Pd(II) nebo 0,5 až 2 mol % Pd(0) (jako Pd/C), pokaždé vztaženo na halogensloučeninu (II). Dífosfin se výhodně použije v přebytku (vztaženo na Pd), výhodně v množství od 0,2 do 5 mol %, rovněž vztaženo na halogensloučeninu (II).
Jako rozpouštědla se mohou použít jak relativně nepolární, jako například toluen, xylen nebo methylcyklohexan, tak také polární jako například acetonitril, tetrahydrofuran, N,N-dimethylacetamid nebo butylacetát.
Jako báze se výhodně použije relativně slabá báze. Tato báze nemusí být rozpustná v použitém rozpouštědle. Vhodné jsou například uhličitany jako uhličitan sodný nebo uhličitan draselný, octany jako octan sodný, nebo sekundární nebo terciální fosforečnany jako hydrogenfosforečnan draselný nebo fosforečnan draselný. Obvzláště dobré výsledky se dosáhly s uhličitanem sodným a octanem sodným.
Reakční teplota je výhodně od 80 do 250 °C.
Tlak oxidu uhelnatého je výhodné od 0,1 do 5 MPa.
Následující příklady ozřejmují provedení způsobu podle vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
2-chlor-6-[3-trifluormethyl)fenoxy]pyridin
Ve 420 ml N,N-dímethylacetamidu se suspendovalo 17,45 g (690 mmol) hydridu sodného (95 %). Při teplotě 15 °C se během 2 hod. přikapalo 106,7 g (658 mmol) 3-(trifluormethyl)fenolu. Takto získaný fenolátový roztok se během 2,5 hod. pod dusíkem kapal k roztoku zahřátém na 90 °C 162,4 g (1,097 mol) 2,6 dichlorpyridinu v 330 ml Ν,Ν-dimethylacetamidu. Po dalších 3 hod. reakce se směs vysrážený chlorid sodný se Zbytek se dal do toluenu a organická fáze se promyla ochladila na teplotu místnosti, odfiltroval a filtrát se zahustil.
0,1 N kyseliny chlorovodíkové, nasyceným roztokem chloridu sodného a zahustila. Olejový zbytek (ca. 200 g) se destiloval ve vakuu.
Výtěžek: 151,5 g (84 %) bezbarvý olej, obsah (GC) 99,8 %.
nD 13 * * * * * * 20=l,5267
MS; m/z:273/275;238;39 *Ή NMR(CDC13) :5 = 6,84(d,7=7,8 Hz, IH); 7,07 (d, J=7,8 Hz, IH);
7,35 (m,lH);7,42(m,lH);7,45-7,52(m,2H);
7,65(t,7=7,8 ΗΖ,ΙΗ).
13C NMR(CDC13):5=109,88(CH) ;118,16(CH) ;119,24(CH) ;121,67(CH) ;
123,74(CF3);124,50(CH);130,24(CH); 132,21(CCF3); 141,77(CH);149,12(C);153,89(C);162,28(C).
Příklad 2
3-chlor-2-[3-(trifluormethylJfenoxy]pyridin
7,68 g disperze hydridu sodného (ca. 50 % v minerálním oleji) se pod dusíkem promylo pentanem, pak se přidalo 100 ml N,N-dimethy1formamidu. Při teplotě místnosti se během 30 min. přikapalo
21,92 g (135 mmol) 3-(trifluormethyl)fenolu. Takto získaný roztok fenolátu se kapal během 2 hod. pod dusíkem k roztoku zahřátém na 120 °C 20,1 g (136 mmol) 2,3-dichlorpyridinu v 80 ml N,N-dimethylformamidu. Po 3 hod. reakční doby se směs ochladila na teplotu místnosti, vysrážený chlorid sodný se odfiltroval a filtrát se zahustil. Zbytek se extrahoval toluenem a 0,1 N kyselinou chlorovodíkovou, organická fáze se promyla nasyceným roztokem chloridu sodného a zahustila. Olejový zbytek se deštíloval ve vakuu.
Výtěžek; 24,75 g (67 %) bezbarvý olej, obsah (GC) 99,7 %.
Tv-l,8kPa-145-148 °C nD 20=l,5282 t
MS;m/z:273/275 1HNMR(CDC13):6= 6,99(m,lH);7,36(d,IH);7,45-7,53(m,3H);7,77(d,lH);
8,02(d,lH).
13CNMR(CDC13):δ= 118,66(CH);119,44(C);119,98(CH);121,75(CH);
123,78(CF3);124,94(CH);130,13(CH);132,16(CCF^); . 139,65(CH);145,20(CH);153,88(C);158,51(C).
Příklad 3
N-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifiuormethyl)fenoxyjpyridin-2-karboxamid
Do autoklávu se dalo při teplotě místnosti 6,48 g (25 mmol)
2-chlor-6-[3-trifluormethyl)fenoxy]pyridinu (obsah 99,5 %, připravený podle příkladu 1), 4,17 g (37,5 mmol) 4-fluoranilinu,
2,92 g (27,5 mmol) uhličitanu sodného, 17,5' mg (25 μιήοΐ)dichlor-bis(trifenylfosfin)paladia(II) a 0,31 g (0,75 mmol) (±) -1-[2-(difenylfosf ino)-ferrocenyl]ethyl-difenylfosfinu (IVa, R8=methyl, R9=R10=R11=R12=fenyl, vyrobený podle A.Togni a spol., Inorg.Chim.Acta 1994, 222, 213-224) ve 25 ml xylenu. Autokláv se promyl inertním plynem, pak se natlakoval 0,5 MPa oxidem uhelnatým a zahřál na 200 °C. Tlak CO se zvýšil na 1,6 MPa a směs se míchala 21 hod. při 200 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti a vypuštění tlaku se reakční směs smíchala po 50 ml xylenu a vody a filtrovala. Vodní fáze sé extrahovala s 25 ml xylenu a spojené organické fáze se promyly 30 ml vody. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů. Zjištěno bylo 97,8 % titulní sloučeniny (amid), 2,2 % vedlejšího produktu (sekundární amin, vzniklý přímou substitucí Cl anilinem). Po oddestilováni rozpouštědla se surový produkt získal jako žlutá pevná látka.
Surový výtěžek (analýza HPLC, se standardem): 89,9 %
Pro čištění se surový produkt překrystalizoval z methylcyklohexanu.
Výtěžek: 6,3 g (67 %) bezbarvé krystaly
Tt.: 104-105 °C
ΜΞ;λ?/ζ:3 76(Μ+) ,238 1HNMR(CDC13):δ= 6,99-7,04(m,2H);7,17(d, <7=8,4 Hz, 1H);7,4O (m,lH);
7,46-7,51(m,2H);7,55-7,63(m,3H);
7,93 (t,<7=7,8 Hz,IH);8,03(d,<7=7,8 Hz,lH); 9,24(br.m,lH).
Příklad 4
N-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 3, avšak místo (±)—1—[2-(difenylfosfino)-ferrocenyl]ethyl-difenylfosfinu se použilo stejné molární množství (+)-l-[2-(difenylfosfino)ferrocenyl]ethyl-di-tercbutylfosfinu (IVa, R8=methyl, R9=R10= terc-butyl, R11=R12=fenyl). Tlak CO byl 1,9 MPa. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 97,2 % titulní sloučeniny (amid), 2,8 % vedlejšího produktu (sekundární amin).
Příklad 5
N-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 3, avšak místo (+)-l-[2-(difenylfosfino)-ferrocenylJethyl-difenylfosfinu se použilo stejné molární množství (±)-l-[2-(difenylfosfino)ferrocenyl]ethyl-diisopropy1 fosfinů (iva, Rs=methyl, R9=R10= isopropyl, R11=R12=fenyl). Tlak CO byl 1,9 MPa. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 96,7 % titulní sloučeniny (amid), 3,3 % vedlejšího produktu (sekundární amin).
Příklad 6
N- (4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 3, avšak místo (+)-l-[2-(difenylfosfino)-ferrocenyl]ethyl-difenylfosfinu se použilo stejné molární množství (+)-1-[2-(diisopropylfosfino)ferrocenyl]ethyl-di-terc -butylfosfinu (IVa, R8=methyl, R9=R10= terc-butyl, R-^rI^íso-.
propýl). Tlak CO byl 1,9 MPa. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 98,9 % titulní sloučeniny (amid), 1,1 % vedlejšího produktu (sekundární amin).
Příklad 7
N- (4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 4, avšak místo uhličitanu sodného se použilo stejné molární množství octanu sodného. Tlak CO byl
1,9 MPa. Pomoci GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 99,7 % titulní sloučeniny (amid), 0,2 % eduktu a < 0,1 % vedlejšího produktu (sekundární amin).
Příklad 8
N-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 4, avšak místo dichlor-bis(trifenylfosfin)paladia(II) se použilo stejné molární množství paladiumfII)chloridu. Tlak CO byl 1,9 MPa> Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo
96,7 % titulní sloučeniny (amid), 3,3 % vedlejšího produktu (sekundární amin).
Příklad 9
N-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 7, avšak místo dichlor-bis(trifenylfosfin)paladia(II) se použilo stejné molární množství paladium(II)acetátu. Tlak CO byl 1,9 MPa. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 99,0 % titulní sloučeniny (amid), 0,8 % vedlejšího produktu (2-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin, vzniklý hydrogenolýzou chloridu).
Příklad 10
N- (4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 3, avšak místo ferrocenylfosfinu se použilo 0,21 g (0,75 mmol) (2S,4S)-l-terc-butoxykarbonyl-4(difenylfosfino)-2-difenylfosfinomethyl)pyrrolidinu (Fluka). Reakční doba byla 20 hod., tlak CO byl 1,7 MPa. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 98,7 % titulní sloučeniny (amid), 1,1 % vedlejšího produktu (sekundární amin).
Příklad 11
N-(4-fluorfenyl)-6-(3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 4, avšak použilo se jen 75 μιτιοί (+) -l-[2-(difenylfosfino)ferrocenyl]ethyl-di-terc-butylfosfinu. Tlak CO byl 1,9 MPa. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 88,8 % titulní sloučeniny (amid), 7,4 % použitého eduktu a 3,3 % vedlejšího produktu (sekundární amin).
Příklad 12
N-(4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Postupovalo se jako v příkladu 4, avšak použilo se jen 27,5 mmol
4-fluoranilinu. Tlak CO byl 1,9 MPa. Pomocí GC se stanovilo složeni rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 97,3 % titulní sloučeniny (amid) a 2,7 % vedlejšího produktu (sekundární amin).
Příklad 13
N- (4 -f luorfenyl). -6- [ 3 - (tri f luormethyl) fenoxy ] pyridin-2-karboxamid
Do autoklávu se dalo při teplotě místnosti 6,48 g (25 mmol)
2-chlor-6-[3-trifluormethyl)fenoxy]pyridinu (obsah 99,5 %, připravený podle příkladu 1), 3,33 g (30 mmol) 4-fluoranilinu,
2,9 2 g (27,5 mmol) uhličitanu sodného, 2,8 mg (12,5 μπιοί) paladium(II)acetátu a 68 mg (125 pmol) (+)-l-[2-(difenylfosfino)ferrocenyl]ethyl-di-terc-butylfosfinu (IVa, Rs=methyl, R9=R10= terc-butyl, R11=R12=fenyl) ve 25-ml acetonitrilu. Autokláv. se. promyl inertním plynem, pak se natlakoval 0,5 MPa oxidem uhelnatým a zahřál na 150 °C, přičemž se tlak CO zvýšil na 0,76 MPa. Směs se míchala 4 hod. při 150 °C. Po ochlazení na teplotu místnosti a vypuštění tlaku se rozpouštědlo oddestilovalo a zbytek se při 80 °C smíchal s 90 ml methylcyklohexanu. Takto získaná suspenze se filtrovala a filtrační koláč se promyl 10 ml teplého methylcyklohexanu. Při ochlazení filtrátu na 5 °C produkt vykrystalizoval.
Výtěžek: 8,11 g (86,2 %) slabě béžové pevné látky
Tt.: 104,5-105,2 °C
Příklad 14
N- (2,4-difluorfenyl)-2-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-3karboxamid (diflufenicam)
Podobně jako v příkladu 3 se nechalo reagovat 6,48 g (25 mmol)
3-chlor-2-[3-trifluormethyl)fenoxy]pyridinu (připravený podle příkladu 2), 4,84 g (37,5 mmol) 2,4-difluoranilinu, 2,92 g (27,5 mmol) uhličitanu sodného, 17,5 mg (25 gmol) dichlor-bis(trifenylfosfin)paladia(II) a 0,31 g (0,75 mmol) (±)-l-[2-(difenylfosfino)-ferrocenyl]ethyl-di-terc-butylfosfinu ve 25 ml xylenu za tlaku CO 1,5 MPA při 150 °C 19 hodin. Přeměna byla ca 70 %. Zpracování se provádělo jako v příkladu.. ,3., Získalo se 6 g surového produktu jako žlutá krystalická pevná látka. Pro čištění se překrystalizovala z 50 ml methylcyklohexanu.
Výtěžek: 3,25 g (33 %) bílá pevná látka
T.t.: 157-159 °C
MS;m/z:394(M+),266(100 %) 1HNMR(CDC13):6= 6,89-6,96(m,2H);7,26(m,IH);7,46 (m,lH);
7,54-7,63(m,3H);8,28(dd,lH);8,52(m,IH); 8,71(dd,lH);9,97(br.s,lH).
Příklad 15
N- (4-fluorfenyl)-6-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin-2-karboxamid
Podobně jako v příkladu 3 se nechalo reagovat 25 mmol 2-chlor-6[3-(trifluormethyl)fenoxyjpyrazinu (připravený podle US-A 4 254 125, příklad 21), 27,5 mmol 4-fluoranilinu, 2,92g (27,5 mmol) uhličitanu sodného, 17,5 mg (25 μιηοΐ) dichlor-bis(trifenylfosfin) paladia(II) a 0,31 g (0,75 mmol) (+)-l-[2-(difenylfosfino)ferrocenyl]ethyl-di-terc-butylfosfinu ve 25 ml xylenu za tlaku co 1,7 MPA při 120 °c 21 hodin. Pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 65,3 % titulní sloučeniny (amid) a 34,7 % vedlejšího produktu (sekundární amin). Amid se izoloval sloupcovou chromatografií a čistil.
T.t.: 109-110 °C, bezbarvá pevná látka 1HNMR(CDC13) : S= 7,02-7,05(tn, 2H); 7,43 (m, ÍH); 7,48-7,53 (m, 2H);
7,58-7,65(m,3H);8,67(s,ÍH);8,94(br.s,ÍH); 9,22(s,lH).
Srovnávací příklad 1
Postupovalo se jako v příkladu 3, avšak místo (±)-l-[2-(difenylfosfino)-ferrocenyl]ethyl-difenylfosfinu se použilo stejné molární množství trif-enylfosf inu.- Po reakční době 15,5 hod. při tlaku CO 1,5 MPa se pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěno bylo 43,2 % požadovaného produktu, avšak 56,8 % nepřeměného eduktu.
Srovnávací příklad 2
Postupovalo se jako v příkladu 3, avšak místo (±)-l-[2-(difenylfosfino)-ferrocenyl]ethyl-difenylfosfinu se použilo stejné molární množství tri-n-butylfosfinu. Po reakční době 15 hod. při r tlaku co 1,4 MPa se pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. Zjištěny byly jen stopy (0,4 %) požadovaného produktu, avšak 96,8 % nepřeměného eduktu.
Srovnávací přiklaď 3
Postupovalo se jako v příkladu 3, avšak místo (+)-l-[2-(difenylfosfino)-ferročenyl]ethyl-difenylfosfinu se použilo stejné molární množství 1,2-bis(difenylfosfino)ethanu. Po reakční době 20,2 hod. při tlaku CO 1,47 MPa se pomocí GC se stanovilo složení rozpuštěných produktů v xylenové fázi. zjištěny byly jen stopy (2,2 %) požadovaného produktu, avšak 97,7 % nepřeměného eduktu.

Claims (15)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Způsob výroby amidů obecného vzorce I kde je
    A·1 dusík nebo CR3·,
    A2 dusík nebo CR2,
    A3 dusík nebo CR3,
    A4 dusík nebo CR4, a A5 dusík nebo CR5, s pravidlem, že alespoň jeden člen kruhu A1 až A5 znamená dusík a že nejsou dva atomy dusíku bezprostředně spolu spojeny,
    R1 až R5, pokud jsou přítomné, jsou nezávisle na sobě vodík, C1_4-alkyl nebo aryl, přičemž jeden ze substiutentů R1 až R5 může také znamenat skupinu vzorce -OR, ve které R je popřípadě substituovaný aromatický nebo heteroaromatický zbytek,
    R6 je vodík nebo Cj_4-alkyl a R7 je popřípadě substituovaný aromatický nebo heteroaromatický zbytek, vyznačující se tím, že halogensloučenina obecného vzorce II kde A1 až A5 mají shora uvedený význam a X je chlor, brom nebo iod, reagují s oxidem uhelnatým a aminem obecného vzorce III
    R6-NH-R7 (III), kde R6 a R7 mají shora uvedený význam, v přítomnosti komplexu paladia s difosfinem obecného vzorce IV
    R8 /
    CH \
    PR’R (IV), kde je R8 vodík nebo C1_4-alkyl,
    Ř9 až R12 znamenají nezávisle na sobě’sekundární nebo terciální C3_g-alkyl, C5_?-cykloalkyl nebo popřípadě substituovaný fenyl,
    Y CHQ, NHp nebo kyslík, n 0 nebo 1, o 1 nebo 2, p 0 nebo 1 a Q přemosťující organický radikál, který spolu s oběma sousedními atomy uhlíku a, je-li přítomen, s Y tvoří popřípadě substituovaný pětičlenný nebo šestičlenný nasycený nebo aromatický karbocyklický nebo heterocyklický kruh, který může jako aromatický kruh popřípadě tvořit komplex s přechodným kovem, a báze.
  2. 2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se
    1 t r tím, ž e A je dusík a součást pyridinového kruhu.
    3. Způsob podle nároku 2, vyzn a č u jící. s e tím, že R1 je skupina vzorce -OR, přičemž R má význam uvedený v nároku 1. 4. Způsob podle nároku 1, vyzn a č u jící s e
    , s, 1 Z v · , z tim, z e A je dusík a součást pyridinového kruhu.
  3. 5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se T R tím, ž e A a A jsou dusík a součást pyrimidinového kruhu.
  4. 6. Způsob podlé nároku 1, vyznačující se tím, ž e A1 a A4 jsou dusík a součást pyrazinového kruhu.
  5. 7. způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, ž e A1, A3 a A5 jsou dusík.
  6. 8. Způsob podle nároku 4,5,6 nebo 7 vyznačující se tím, ž e R2 je skupina vzorce -OR, přičemž R má význam uvedený v nároku 1.
  7. 9.. .. Způsob, podle..nároku 3.„nebo 8. v y .z n a č u j í c í s e tím, ž e R je popřípadě substituovaná fenylová skupina.
  8. 10. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 9 vyznačující se tím, ž e R6 je vodík a R7 je popřípadě substituovaná fenylová skupina.
    yznačujíyznačujípoužije ferrocen
  9. 11. Způsob podle jednoho z nároku 1 az 10 v cí se tím, žeXje chlor.
  10. 12. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 11 v c i se tím, že se jako difosfin (IV) obecného vzorce IVa
    R8 (IVa), kde R8 až R12 mají význam uvedený v nároku 1.
  11. 13. Způsob podle nároku 12, vyznačují c í se tím ž e R8 je vodík nebo methyl.
  12. 14. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 11 vyznačují cí se tím, že je n=0 a Q spolu s oběma sousedními atomy uhlíku tvoří benzenový, pyridinový, pyrrolový nebo furanový kruh.
  13. 15. Způsob podle jednoho z nároků 1 až 11 vyznačují cí se tím, že je n=l a Y je methylenová skupina, která spolu s Q a s oběma sousedními atomy uhlíku tvoří popřípadě dále substituovaný pyrrolidinový kruh.
  14. 16. Způsob výroby amidů obecného vzorce I
    RO—ΙΑ kde je
    A1 dusík nebo CR1,
    A2 dusík nebo CR2,
    A3 dusík nebo CR3,
    A4 dusík nebo CR4, a A dusík nebo CR , s pravidlem, že alespoň jeden člen kruhu A až A je dusík a že nejsou dva atomy dusíku bezprostředně spolu spojeny, jeden ze zbytků R1 až R5 na atomu uhlíku sousedícím s atomem dusíku kruhu je skupina vzorce -OR a R a rovněž ostatní R1 až R5, pokud jsou přítomné, a R6 a R7 mají význam uvedený v nároku 1, vyzná čujíc.í se tím, že se v prvním stupni nechá reagovat dihalogenid obecného vzorce V
    X kde A1 až A5 mají shora uvedený význam, X je chlor, brom nebo iod, jeden ze zbytků R1 až R5 na atomu uhlíku sousedícím s atomem dusíku kruhu je Z, přičemž Z znamená chlor, brom nebo iod a zbylé R1 až R5, pokud jsou přítomné, mají význam uvedený v nároku 1, s aromatickou nebo heteroaromatickou hydroxysloučeninou obecného vzorce VI,
    R-OH (VI), kde R má význam uvedený v nároku 1, za vzniku (hetero -jaryloxyhalogensloučeniny obecného vzorce li’
    R03
    A3 A5 já1 (II ), kde A1 až A5, R a X mají shora uvedený význam, a ve druhém stupni se nechá reagovat s oxidem uhelnatým a aminem obecného vzorce III
    R6-NH-R7 (III), kde R6 a R7 mají shora uvedený význam, v přítomnosti komplexu paladia s difosfinem obecného vzorce IV
    R /
    CH \r9r10 (IV), kde R8 až R12, Y, na Qmají význam uvedený v nároku 1, a báze,
  15. 17. 3-Chlor-2-[3-(trifluormethyl)fenoxy]pyridin jako meziprodukt ve způsobu podle nároku 16.
CZ1997852A 1996-03-21 1997-03-20 Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin CZ289783B6 (cs)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CH73596 1996-03-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CZ85297A3 true CZ85297A3 (en) 1997-10-15
CZ289783B6 CZ289783B6 (cs) 2002-04-17

Family

ID=4193980

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ1997852A CZ289783B6 (cs) 1996-03-21 1997-03-20 Způsob výroby arylamidů heteroaromatických karboxylových kyselin

Country Status (17)

Country Link
US (2) US5922870A (cs)
EP (1) EP0798296B1 (cs)
JP (1) JP4138905B2 (cs)
KR (1) KR100508740B1 (cs)
CN (1) CN1071320C (cs)
AT (1) ATE256113T1 (cs)
CA (2) CA2504399C (cs)
CZ (1) CZ289783B6 (cs)
DE (1) DE59711086D1 (cs)
DK (1) DK0798296T3 (cs)
ES (1) ES2212005T3 (cs)
HU (1) HU220171B (cs)
NO (1) NO315465B1 (cs)
PL (1) PL191593B1 (cs)
PT (1) PT798296E (cs)
SK (1) SK284024B6 (cs)
TW (1) TW472044B (cs)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE59711086D1 (de) * 1996-03-21 2004-01-22 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung von Arylamiden Heteroaromatischer Carbonsäuren
US7912205B2 (en) * 2004-12-17 2011-03-22 Aspect Software, Inc. Contact center business modeler

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4128554A (en) * 1974-05-10 1978-12-05 University Of Delaware Process for the preparation of carboxylic acid amides from organic halides
NZ188244A (en) * 1977-09-13 1981-04-24 Ici Australia Ltd 2-substituted pyrimidines compositions growth regulating processes
US4254125A (en) * 1980-04-07 1981-03-03 The Dow Chemical Company 2-Chloro-3-phenoxypyrazines and 2-chloro-6-phenoxypyrazines possessing antiviral activity
IL64220A (en) * 1980-11-21 1985-06-30 May & Baker Ltd Nicotinamide derivatives,their preparation and their use as herbicides
US5159113A (en) * 1984-12-19 1992-10-27 The B. F. Goodrich Company Process for the palladium-catalyzed amidation of vinyl chloride
CH664754A5 (en) * 1985-06-25 1988-03-31 Lonza Ag 5,6-di:chloro-nicotinic acid prodn. - by reacting 6-hydroxy-nicotinic acid with acid chloride, reacting prod. with chlorine, then with acid chloride and hydrolysing prod
JPS62138472A (ja) * 1985-12-11 1987-06-22 Mitsui Toatsu Chem Inc ２，６−ビス（４−アミノフエノキシ）ピリジンおよびその製造方法
JPS62142161A (ja) * 1985-12-16 1987-06-25 Mitsui Toatsu Chem Inc ２，６−ビス（３−カルボキシフエノキシ）ピリジンおよびその製造方法
JPH0819009B2 (ja) * 1987-03-12 1996-02-28 日本農薬株式会社 カルボン酸アミド類の製造法
IL91083A (en) * 1988-07-25 1993-04-04 Ciba Geigy Cyclohexanedione derivatives, their preparation and their use as herbicides
CA2008878C (en) * 1989-02-28 2003-01-21 Michelangelo Scalone Process for preparing pyridine-2-carboxamides
DE4020055A1 (de) * 1990-01-18 1991-07-25 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von substituierten 2-chlor-pyridinen
GB9005965D0 (en) * 1990-03-16 1990-05-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives
EP0461401A1 (en) * 1990-06-15 1991-12-18 American Cyanamid Company Process for the preparation of dialkyl, pyridine-2,3-dicarboxylates and derivatives thereof from dialkyl dichloromaleate
GB9025828D0 (en) * 1990-11-28 1991-01-09 Shell Int Research Herbicidal carboxamide derivatives
DE4207604A1 (de) * 1991-03-13 1992-09-17 Ciba Geigy Ag Schaedlingsbekaempfungsmittel
US5166352A (en) * 1991-09-12 1992-11-24 Dowelanco Pyridinecarboxylic acid chlorides from (trichloromethyl)pyridines
US5288866A (en) * 1991-12-20 1994-02-22 American Cyanamid Company 5,6-disubstituted-3-pyridylmethyl ammonium halide compounds useful for the preparation of 5- (substituted methyl)-2,3-pyridinedicarboxylic acids
SG42936A1 (en) * 1992-04-02 1997-10-17 Ciba Geigy Ag Ferrocenyl diphosphines as ligands for homogeneous catalysts
DE59410267D1 (de) * 1993-02-26 2003-05-15 Syngenta Participations Ag Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
EP0700391B1 (en) * 1993-05-27 1998-10-21 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Herbicidal compounds
CA2123731C (en) * 1993-06-01 2006-07-11 Jean-Paul Roduit Process for the preparation of carboxamides of nitrogen-containing aromatic heterocyclic compounds and their use
DE59408655D1 (de) * 1993-10-01 1999-09-30 Novartis Ag Mit Fluoralkyl substituierte Ferrocenyldiphosphine als Liganden für homogene Katalysatoren
DE4410480A1 (de) * 1994-03-25 1995-09-28 Hoechst Ag Sulfonamidocarbonylpyridin-2-carbonsäureesteramide sowie ihre Pyridin-N-oxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Arzneimittel
US5464106A (en) * 1994-07-06 1995-11-07 Plastipak Packaging, Inc. Multi-layer containers
DE59711086D1 (de) * 1996-03-21 2004-01-22 Lonza Ag Verfahren zur Herstellung von Arylamiden Heteroaromatischer Carbonsäuren
PT806415E (pt) * 1996-05-09 2000-07-31 Lonza Ag Processo para a producao de amidas arilicas de acidos carboxilicos heteroaromaticos
US5900484A (en) * 1996-09-18 1999-05-04 Lonza Ag Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids

Also Published As

Publication number Publication date
ES2212005T3 (es) 2004-07-16
DK0798296T3 (da) 2004-04-05
JPH107655A (ja) 1998-01-13
HU220171B (hu) 2001-11-28
US5922870A (en) 1999-07-13
EP0798296A3 (de) 1999-01-13
CA2504399A1 (en) 1997-09-21
PL319086A1 (en) 1997-09-29
NO315465B1 (no) 2003-09-08
ATE256113T1 (de) 2003-12-15
HUP9700616A3 (en) 1999-05-28
JP4138905B2 (ja) 2008-08-27
NO971315D0 (no) 1997-03-20
EP0798296B1 (de) 2003-12-10
PT798296E (pt) 2004-04-30
CA2199786C (en) 2005-08-09
KR100508740B1 (ko) 2006-03-23
SK32297A3 (en) 1998-01-14
CZ289783B6 (cs) 2002-04-17
US6175011B1 (en) 2001-01-16
KR970065518A (ko) 1997-10-13
SK284024B6 (sk) 2004-08-03
DE59711086D1 (de) 2004-01-22
TW472044B (en) 2002-01-11
HUP9700616A2 (en) 1997-12-29
CN1071320C (zh) 2001-09-19
PL191593B1 (pl) 2006-06-30
CA2199786A1 (en) 1997-09-21
NO971315L (no) 1997-09-22
CN1169990A (zh) 1998-01-14
HU9700616D0 (en) 1997-05-28
EP0798296A2 (de) 1997-10-01
CA2504399C (en) 2009-09-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US5142057A (en) Process for producing carboxylic acid amides
CZ391997A3 (cs) Způsob hydrogenace iminů
Kadari et al. Iodoferrocene as a partner in N-arylation of amides
JP6794041B2 (ja) 芳香族アミンの製造方法
CZ85297A3 (en) Process for preparing aryl amides of heteroaromatic carboxylic acids
US6635766B1 (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
US5892032A (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids
US5900484A (en) Process for the preparation of arylamides of heteroaromatic carboxylic acids

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic
MM4A Patent lapsed due to non-payment of fee

Effective date: 20100320