CZ686587A3

CZ686587A3 - Solid catalyst based on titanium(iii) chloride usable for stereospecific polymerization of alpha olefins, and process for preparing thereof

Info

Publication number: CZ686587A3
Application number: CS876865A
Authority: CZ
Inventors: Paul Dr Fiasse; Albert Bernard
Original assignee: Solvay
Priority date: 1986-09-26
Filing date: 1987-09-24
Publication date: 1995-02-15
Also published as: JP2625126B2; FI92834B; AR246277A1; HRP920970A2; SI8811759A8; IN172196B; DE3782903T2; PH27151A; HRP920976A2; YU46229B; RO103447B1; HUT47140A; PL152012B1; FR2604439B1; SI8711789A8; ATE82986T1; HK48893A; NO171070B; CZ280927B6; BR8704955A

Description

Vynález se týká pevného katalyzátoru na bázi komplexního chloridu titanitého, použitelného pro stereospecifickou polymeraci alfa-olefinu, způsobu jeho výroby a způsobu polymerace uvedených alfa-olefinů v přítomnosti tohoto pevného katalyzátoru.

Je známé sterecspecificky polymerovat alfa-olefiny, jako například propylen, pomocí katalytického systému obsahujícího pevnou složku na bázi chloridu titanitého a aktivátor tvořený organokovovou sloučeninou, jakou je například alkylaluminiumchlorid.

jsou bázi

V belgickém patentu 3Σ-Α popsány superaktivní kompl chloridu titanitého se zvý které umožňuje. seskat porymery tropy, stereopravidelností.

-780756 /Solvay et Cie/ exní pevné katalyzátory na ženou vnitrní porovitostí, ou

V belgickém patentu S£-A-603675 /Solvay et Cie/ ye popsáno předaktivacní zpracování těchto superaktivních komplexních pevných katalyzátorů, které umožňuje skladování těchto katalyzátorů pod hexanem po dlouhou dobu, aniž iuzity preoaxtivt otci organonů inité o Z.

ne no vzorce I, který upřesňuje charakter použitelných sloučenin sloučeniny zvolené ze skupiny zahrnující hydrokarbylhydrokarbyloxyhalogenidy 'hlinité. V praxi se však většinou používá diethylaluminiumchloridu, ethylaluminiumseskvichloridu, ethylaluminium!ichloridu a triethylaluminia.

Stereospecifičnost těchto katalytických komplexů není bohužel dostatečná při všech polymeračních podmínkách které mohou při použití těchto katalyzátorů přicházet v úvahu, a to zejména při relativně vysokých teplotách, při kterých se často provádí polymerace propylenu v plynné fázi. Když se ale tato polymerace provádí při relativně nízkých teplotách, potom je možné pozorovat výrazné snížení katalytické produktivity.

inovat tento ne no merace pr λ'stému ob pylenu prováděla v přítomnosti katalytickéah·; jí čího výše uvedené superaktivní komplexní pevné katalyzátory, které polymeračního prostředí byla řená obecně složeninou mající /Lewisova báze/.

byly modifikovány tím, zavedena třetí složka, tvocharakter donoru elektronů soecičnost těchto katalytických r/ V X například belgický patent BE-A-S22941 /ICI// byl již popsán velký počet sloučenin s charakterem donorů elektronů rozličné povahyZ tohoto velkého počtu elektronodonorových sloučenin schopných plnit uvedenou funkci uvedené třetí složky byl?^r zejména navrženy k praktickému použití některé fenolické sloučeniny /patentová přihláška EP-A-0036549 /BASF// a některé hydroxyaromatické sloučeniny /patent US-A-4478989 /SHELL OIL//.

Zlepšení stereospecifičnosti dosažené pomocí zavedení uvedených elektronodonorových sloučenin je však výrazné pouze v případě, kdy se použije relativně vysokého množství elektronodonorové sloučeniny /t.zn. kdy je hmotnost elektronodonorové sloučenin?’ alespoň rovna a často významně vyšší než hmotnost komplexního pevného katalyzátoru ořítomnéhc v»oolymeračníc oros·^*⁵·^/· nepříznivé sezení katalytické no polymeru, net při nezbytném ené třetí složKromě toho přitom byly pozorován?' kundami účinky, zejména nepřijsvelné sní produktivit?’ a parazitní zbarvení získané mluvě o komplikacích, ke kterým může dojí čistění získaného polymeru od zbytků uved k vy uvedeným nedostatkům ted?’ cílei vynálezu nalezení pevného katalyzátoru s výrazně zvýšenou stereospecifičností a to bez nezbytnosti zavádět do polymeračního prostředí výše uvedenou třetí složku.

Předmětem vynálezu je pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titánitého, použitelný pro stereospeciřicxjou polymeraci alfa-olefinu, který byl předaktivován uvedením do styku s organohlinitým predaktivátorem, jehož podstata spočívá v tom, že uvedený předaktivátor obsahuje reakčni produkt sloučeniny /a/ zvolené ze skupiny zahrnující organohlinité sloučeniny a sloučeniny /b/ zvolené ze skupiny zahrnující hydroxyaromatické sloučeniny, jejichž hydroxylová skupina je stéricky blokována.

Uvedená sloučenina ,^/a/ je výhodně zvolena ze skuuiny zahrnující sloučeniny obecného vzorce

AI ,

- - - ve Ktepézn p znamená stejné nebo odlišné uhlovodíkové radikály obsahující 1 až 1 8 atomů x?hlíku, n je číslo z rozmezí 0<n43«

Sloučenina /a/ je výhodně zvolena ze skupiny zahrnující trialkylhliníky a dialkylaluminiumhalogenidy.

Sloučenina /b/ je výhodně zvolena ze skupiny zahrnující mono- nebo polycyklické hydroxyaryleny obsahující v obou polohách ortho vzhledem k hydroxylové skupině sekundární nebo terciární alkylový radikál.

Sloučenina /b/ je obzvláště výhodně zvolena ze skupiny zahrnující di-terc.alkylované monocyklické monofenoly a monoestery kyseliny 3-/3 ,5 -di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionové.

bředaktivátor se výhodně připraví uvedením do styku sloučeniny /a/ a sloučeniny /b/ ve vzájemném mozarnam poměru v, i az moru 3J.ou<

ceniny /&/ na mol sloučeniny /b/.

Reakční produkt sloučeniny /a/ se sloučeninou /b/ vvhodně cdoovídá empirickému vzorci

R Al/On / Á-./ / ,

O Q _> / p ' Q/ ve KVere uhlovodíků jako radikál nebo *7

I radikály obsažený nebo obsažené ve sloučenině /a/, z

OR znamená aryloxv-skupinu odvozenou od sloučeniny /b/,

X znamená halogen případně obsažený ve skupině /a/,

P	je číslo z rozmezí 0	< P < 3,
Q	je číslo z rozmezí 0	< q < 2,
	přičemž součet /p+q/	leží v rozmezí

</p+q/<3.

Uvedení do vátorem se výhodně suspenze pevného k mer ;r..Lovoc rxovei styku pevného katalyzátoru s předaktiprovádí zavedením předaktivátoru do atalyzátoru určeného k předaktivaci v

Rředakriváicr se uvede do styku s pevným katalýz;

torem určeným, η ρτεοΒώ,υχνηοι vy no o ne celkového výchozího množství sloučeni lOrarnim oomeru /&/ z mnozstvr _2 chloridu titaniteno v pevném katalyzátoru rovném 1 0 až 1

Předaktivovaný řevný katalyzátor se výhodně ořed ‘_L JU; -.re.·.

Pevný katalyzátor se výhodně předaktivuje tak, že se uvede do styku predaktivátor s pevným prekurzorem obecného vzorce

TiCl_r/AlRCl₂/_x.C_y , ve kterém

E znamená alkylový radikál obsahující až 6 atomů uhlíku,

C znamená komplexotvorné činidlo zvolené ze skupiny zahrnující alifatické ethery, jejichž alifatické radikály obsahují 2 až 8 atomů uhlíku, x znamená libovolné číslo nižší než 0,20 a

v znamená libovolné číslo vyšší než 0.009·

Uvedený pevný prekurzor má výhodně formu kulovitých částic o průměru 5 sž 100 mikrometrů, tvořených aglcmeráty rovněž kulovitých mikročástic, jejichž průměr je 0,05 až 1 mikrometr a jejich porovitost je taková, že specifický povrch pevného prekurzoru je 100 až 250 m /g a jeho ' o , celková vnitřní porovitost ;e 0,1ž as 0,^? cm /g.

rředmětem vynálezu je rovněž zplsob výroby pevného katalyzátoru na bázi komplexního chloridu titanitého použitelného při stereospecifické polymeraci alfa-olefinů a předaktivovaného stykem pevného prekurzoru na bázi komplexního chloridu titanitého s organohlinitým předaktivátorem, jehož podstata spočívá v tom, že uvedený předaktivátor obsahuje reakční produkt sloučeniny /a/ zvolený ze skupiny zahrnující organohlinité sloučeniny se sloučeninou /'d/ zvolenou ze skupiny zahrnující hydroxyaromatické sloučeniny, jejichž hydroxylová skupina je stéricky blokov ána.

Sloučenina /a/ je přitom výhodně zvolena ze skupiny zahrnující sloučeniny obecného vzorce

Al ve Kverem znamena ste^ne nebo odlišné uhlovodíkové radikály obsahující 1 až 15 atomů uhlíku, znamená hal omen a znamená číslo z rozmezí 0 ( nZj· . , · - - z / d/ léna ze skupiny zahrnující monocyklické nebo hydroxyarylény obsahující v obou polohách ortho vzhledem k hydroxylové skupině sekundární nebo terciární alkylový radikál.

Předaktivátor se přitom výhodně připraví uvedením do styku sloučeniny /a/ se sloučeninou /b/ ve vzájemném molárním poměru 0,1 až 50 molů sloučeniny /a/ na mol sloučeniny /b/.

Předaktivátor se při uvedeném způsobu výhodně uvede do styku s pevným prekurzorem v molárním poměru celkového výchozího množství sloučeniny /a/ k množství chioridu titanitého obsaženému v orekurzoru rovném 10 až 1 .

Výhodně se. oři uvedeném znůsobu uvede.do i A 'Zný prekurzor s předaktivátorem uvedením suspenze pr.e kur zořu v inertním uhlovodíkovém ředidle.

Uvedený pevný prekurzox' a uvedený předaktivátor se přitom výhodně udržují ve styku při teplotě 20 až 40 '“C po dobu 15 až 90 minut.

Ό7 O S t 7 »? O. ± 3 ΌΓΟσ.ν i n e r t n ívs. h 1 o v o č í i: o v ý m <7Předmětem vynálezu je rovněž způsob polymerace alfa-olefinů v přítomnosti katalytického systému obsahujícího organokovovou -sloučeninu kovů I.A, II.A, II.3 a

III.3 skupiny Periodického systému prvků a pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého, který byl předaktivován uvedením do styku s organohlinitým předaktivátorem, jehož podstata spočívá v tom, že uvedený předaktivátor obsahuje reakční produkt sloučeniny /a/ zvolené ze skupiny zahrnující organohlinité sloučeni ny a sloučeniny /b/ zvolené ze skupiny zahrnující hydroxyaromatické sloučeniny, jejichž hydroxylová skupina je stéricky blokována.

?ohoto způsobu se s výhodou použije stereosoe cifické polymerac:

leká polymerace dí v suspenzi v inertním uhlovodíkovém ředidle.

nova

Stereospecifická polymerace propylenu podle vynalezu se výhodně provádí s monomerem v tekutém stavu, řve děného způsobu lze rovněž výhodně použít při stereospeci fické rol vmeraci* rrcř.v?: env< v /nné fázi.

V následující Části popisu lr.de vyr drobnějším zoůsobem.

Γ. Ό O i

V rámci vynálezu se získají pevné katalyzátory na bázi komplexního chloridu titanitého, které jsou použitelné pro stereospecifickou polymeraci alfa-clefinů a které jsou předaktivovány uvedením do styku s předaktivátorem na bázi organohlinité sloučeniny obsahujícím reakční produkt organohlinité sloučeniny /a/ a sloučeniny /b/ zvolené ze skupiny zahrnující hydroxyaromatické sloučeniny, jejichž hydroxylová skupina je stéricky blokována.

Pevné produkty na bázi chloridu titanitého v komplexní formě, použité jako prekurzory pro přípravu pevných katalyzátorů předaktivovaných podle vynálezu, mohou být získány libovolným o sobě známým způsobem. Obecně se dává přednost použití pevných produktů získaných způsoby zahrnujícími výchozí redukci chloridu titsničitého. Tato redukce může být provedena působením vodíku něco kovů, jakými jsou například hořčík nebo hliník, hejlepěích výsledků se dosáhne, vychází-li se z pevných produktů vytvořených redukcí chloridu titaničitého za po· dukčního činidla. Tímto organokov může být například organohořecnat lepších výsledků se však dosáhne užití organokovového reovým redukčním činidlem é redukční činidlo, kejpoužitím crganchlinitého redukčního činidla/1 '

Vvhodnš uoužitelnými orpanohlin ;?ou sloučeniny, -ners o es r-

- 13 uhlovodíkový radikál připojený přímo k atomu hliníku. Příklady sloučenin tohoto typu jsou mono-, di- a trialkylaluminia, jejichž alkylová radikály obsahují 1 až 12 atomů uhlíku, s výhodou 1 až 6 atomů uhlíku, jako například triethylaluminium, isoprenylaluminia, diisobutylaluminiumhydrid a ethoxydiethylaluminium. Ze sloučenin tohoto typu se nejlepších výsledků dosáhne s dialkylaluminiumchloridy a zejména s diethyialuminiumchloridem.

Za účelem získání pevných produktů na bázi komplexního chloridu titanitého /dále jsou tyto produkty označovány jako prekurzory/ použitých pro přípravu pevných katalyzátorů předaktivovaných podle vynálezu se výše zmíněné zredukované pevná produkty podrobí účinku alespoň jednoho komplexotvorného činidla, které je obecně zvoleno slespcn ječen atom nebo skupinu mající alespoň ječen volný elektronový pár, schopný zajistit koordinaci s atomy mami necc ni_mou cruc.wycn ns_co-.nicscň titanu nebo hliníku.

S výhodou je uvedené komolexctvcrné činidlo . oírn . _z u.

raoikačv obsar.u;

I

- 14 atomů uhlíku. Typickým příkladem alifatického etheru poskytujícího dobré výsledky je oiisoamylether.

Tato zpracování pomocí komplexotvorných činidel za účelem stabilizace nebo zlepšení produktivity nebo/a stereospecifičnosti pevných katalyzátorů jsou dobře známá a byla v široké míře popsána v odborné literatuře.

V tomto smyslu může tedy zpracování komplexotvorným činidle za účelem přípravy prekurzoru spočívat v mletí redukovaného produktu v přítomnosti komplexotvorného činidla. Toto zpracování může rovněž spočívat v termickém zpracování redukovaného pevného produktu v přítomnosti komplexotvorného činidla. Bale může toto zpracování spočívat v extrakci redukovaného ncsti směsných rozpoušzědsl o tikovou sloučeninu a přídavné pevného produktu v př polární rozpouštědlo_} ovoklad ether.

hovnez \e mozne za uvedenym ;iem •ove st redukci chloridu titaničitého činidlem /\/ 'i přítomnosti ko redukčním .plexotvorr ganohlinitým ;o činidla tak, >r:.

s uvedením redukčním činidlem, .mhz se tnete <7redukovaný pevný produkt podrobí termickému opracování v nepřítomnosti komplexotvorného činidla anebo λ’ přítomnosti novéno množství komplexotvorného činidla a to stejn ho s předcházejícím komplexotvorným činidlem nebo odlišná ho od tohoto předcházejícího činidla. Rovněž je možné pro vést uvedené zpracování komplexotvorným činidlem tak, že se komplexotvorné činidlo použije v množství dostatečném k k vytvoření homogenního roztoku pevného produktu na bázi chloridu titanitého, načež se takto rozpuštěný pevný produkt opětovně vysráží zahřátím.

Při přípravě prekurzoru může být zpracovaní komple xotvorrýffi činidlem kombinováno s aktivačním zpracováním nebo může předcházet tomuto aktivačnímu zpracování, pato k i V? C niL ZpX‘3 C 07£Γϊϊ XSCU ΧύΥΓΛΟ XCC-Xc Z-mZci cl rOVXt.Z O'.'~

m. 3. .O X z SXX V u'uOúX'fiti j. v O - Ό l 'ΟΧ' β - - XGCMto SX? X X' X V ;X O zvolaného ze sknninv zahrnující .ono cnfuí anorganické halogenované sloučeniny, organické halogenevane sloučeniny, irize?

řcruo ciniaei ize citovav

-jako p: rých v ---d---.klasy aneryan

- ·- ---O ;n ^L- t.· ‘

o.ienovajako příklady organických halogenovaných sloučenin: halogenované uhlovodíky, jako naoříklad hal ogenovane alkany a tetrahalogenidy uhlíku;

-jako příklady interhalogenovaných sloučenin: například chlorid a bromid jodný;

-jako příklady halogenů: chlo brom a jod.

Příklady činidel, která vační zpracování, jsou chlorid čitý, jodbutan, monochlorethan thylbenzen, tetrachlormethan, ších výsledků se dosáhne-nouzi jsou velmi vhodná pro akt titaničitý, chlorid křemi , hexachlorethan, chlormechlorid jedny a jod. hejle

Pro uvedenou přípravu prekurzoru není rozhodující;

ikální forma, v jaké se nachází komnlexotvo:

ná činidla a činidla pro případné aktivační zpracování. Tato činidla mohou být použita v plynné formě nebo ve f mě kapaliny,, přičemž' posledně uvedená forma je r.ejcbvyk xotvornvm činidlem a zříoadně aktivační zoracovár.í mohou být rovněž provedena v přítomnosti inertního uhlovodíkového ředidla, obecně svoleného ze skupiny zahrnující alifatické uhlovodíky, cykloalifatické uhlovodíky a aromati· ké uhlovodíky v kapalném skupenství, jakými jsou například kapalné alkany a isoalksny a benzen.

Detailněji popsané podmínky nejběžnějších zpracovaní komplexotvorným činidlem a aktivačních zpracování mohou být nalezeny zejména v belgickém patentu 3Ξ-Α-864708 /SUIdITOMO CHEMICAL COIčRANY LTD/. v patentu US-A-4295991 /EXXON RESEARCH AND ENGINEERING CO/, jakož i v dokumentech citovaných v tomto posledně uvedeném patentu.

V libovolném okamžiku přípravy prekurzoru a sice po redukčním zpracování nebo zpracovaní komplexotvorným činidlem nebo po pří pádném aktivačním zpracovárí, avšak s výhodou po redukčním zpracování, maže být prekurzor podroben zpracování směřujícímu ke snížení drobivosti částic, rrekurzo i vrčen.

Toto zpracování nazývané předpolymerace spočívá v tom, že se pevný produkt uvede vez styk s nižším alfamonooj. e.t mem, ~arym

-n _F.'~ iukt obsahující obecně asi iterovaného alfa-monoolefinu. Tato předpolymerace může být s výhodou provedena v suspenzi pevného produktu v inertním uhlovodíkovém ředidle, které bylo již definováno v předcházejícím textu, po dobu nezbytnou k získání požadovaného množství předpolymerovaného alfa-monoolefinu na uvedeném pevném produktu. Prekurzor získaný tímto způsobem je méně drobivý a umožňuje získat polymery s dobrou morfologií dokonce i v případech, kdy se polymerace provádí při poměrné vysokých tepllotách.

Za účelem dále popsané transformace prekurzoru na předaktivovaný pevný katalyzátor může být prekurzor použit jako takový, t.zn. aniž by byl separován z reakčního prostředí, ve kterém byl připraven, nebo výhodně po separaci z uvedeného reakčního prostředí a případném prolinováno v předcházejícím textu.

Výhodná methoda přípravy pevných produktů na bázi chloridu titanitého v komplexní formě, použitelných jakožto prekurzory pro přípravu předaktivovaných pevných katalyzátorů podle vynálezu je popsána v bel_eiokém patentu ^:e v tomto oniniunchloi

jehož alkylové řetězce obsahují 2 až 6 atomů uhlíku, za mírných podmínek, No případném termickém zpracování takto získaného redukovaného pevného produktu se tento redukovaný produkt podrobí zpracování komplexotvorným činidlem, které již bylo definováno v předcházejícím textu. Nakonec se provede zpracování chloridem titaničitým a takto vytvořený pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitého se separuje z reakčního prostředí a případně promyje inertním uhlovodíkovým ředidlem, které již bylo defi novéno v předcházejícím textu a které je s výhodou zvoleno ze skupiny zahrnující kapalné alifatické uhlovodíky obsahující 3 až 12 atomů uhlíku, přičemž toto ředidlo je ostatně ředidlem, které může být použito během celé přípravy uvedeného pevného produktu.

•J v to li -o i - v j i j U t, t. _. · j __ mr ₍j_x ..· .7 ’ ht v j '.t V 1 i V C11 P3? O C. V. K c- .· popsaná v pneácnase;ícím cóst&vci, vece k částicím pevného produktu na bázi komplexního chloridu titanitého, které jsou rovněž popsányv uvmisrám belgickém patentu 2Ξ-Λ760756. Tyto částice jsou kulovité & mají obecně průměr 5 až 100 mikrometrů a nejčastěji jejich průměr činí 10 až 50 mikrometrů. Jsou tvořeny aglcmerátj’ rovněž kulovitých mikročástic, je j ichž průměr je r < ' ',25 až 1 mikro· *cti , h6_v”-Í3bvc_v;l ν', í ς. z. c L_ O _; (,j'tO t.i— kročástice jsou extrémně pórovité, h tra

ký povrch těchto částic vyšší než 75 a nejčasteji le2 _y žící v rozmezí od 100 do 250 m /g a celková pórovitost vyšší než 0,15 cm , která však nejčastěji leží v rozmezí od 0,20 do 0,35 cmP/g. Vnitřní pórovitost uvedených mikročástic přispívá nejvyšší měrou k uvedené celkové pcrovitosti částic, jak to dokazuje vysoká hodnota objemu ží v rozmezí od 0,16 do 0,31 cm^/g

průměrem	menším než 20 nanor	ce-
11 ca^J/g	a která nejčasteji	le
3 ,
31 crnVg.

levné produkty na bázi komplexního chloridu titanitého /prekurzory/,získané za použití výhodných podmínek methody popsané v belgickém patentu 3S-A-78075S, odpovídají obecnému vzorci ve kterém “ H a z o a o omu unsiku, znamená komplexotvorné činidlo definovaně vy se,

Obecně

Jakožto variantu této methody přípravy je možné uvést výše zmíněnou methodu spočívající v předpolymeraci redukovaného pevného produktu po případném tepelném zpracovaní a před zpracováním komplexotvorným činidlem nižším alfa-monoolefinem /propylenem/ za polymeračních podmínek. Tato “předpolymersce se provádí v suspenzi redukovaného pevného produktu v již výše definovaném inertním uhlovodíkovém ředidle při teplotě asi 20 až 80 °C po dobu 1 až 60 minut.

Podle vynálezu se prekurzoe připravený výše popsaným způsobem uvede ve styk s organohlinitým předaktivátorem, který obsahuje reakční produkt organohlinité sloučenu / se sloučeninou /b/ zvolenc

Cl Γ.’ν ίΓΟΧ^ν’1Γ O5L3.V 1C £6 lupiny z&nrr.uji hvčrexilová εζυ.Čeřina /&/ je obecně zvolena ze ícnenc·

zvolené zejména ze skupiny zahrnující alkylové, arylové, arylalkylové, alkylarylové, cykloalkylové, alkoxylová a aryloxylové radikály, znamená halogen, a znamená číslo z rozmezí 0<ηζ3·

Ve výše uvedeném vzorci R s výhodou znamená lineární nebo rozvětvený alkylový radikál obsahující 2 až 8 atomů uhlíku, X s výhodou znamená chlor a n s výhodou znamená číslo z rozmezí 14 ⁿ 43· •Jakožto příklady sloučenin /a/ je možné uvést:

trialkylaluminia, jako například trimethylalumiU - tu LU i v · ‘ ''i V-, I * '

-J </ cz --- ,x_:.

‘butylslriririrr < tr tri-n-hexylaluminium, triisohexylaluminium, o zm i- y j. ci j. vclíIL .-..

-dialkylaluminiummonohaloĎenidy, jako například diethylaluminiummonochlorid, di-n-propylalumini;

h a -dii-scibutyla'uminiummcnochlorid , e tn.y luzu.líz i o

-alkylaluminiumdi- a alkylaluminiumseskvihalogenidy, jako například methylaluminiumseskvichlorid, ethylaluminiumseskvichlorid, ethylalumir.iumdichlo rid a isobutylaluminiumdichlorid;

-alkoxyaluminiumhalogenidy, jako například methoxy aluminiumdichloriá a isobutoxyaluminiumdichlarid;

-alkoxyalkylaluminia, jako například diethoxymoncethylaluminium a dihexanoxymono-n-hexylaluminium.

Velmi dobrých výsledků se však dosáhne aluminii a s dialkylaluminiumchloridy, zejméns aluminiem a diethylaluminiummoncchloridem.

s trialkyls triethyl ciouce:

hydroxyaromatické sloučeniny, jejichž hydroxylová skupin; je sxéricky blokována. Kvdroxyaromatickými sloučeninami.

se rozumí všechny hydroxyaromatické sloučeniny, které v obou polohách ortho vzhledem k uvedené hydroxylové skupině obs hují sekundární nebo terciární slkylový radikál.

uj. nuceni na /c/ pečící mono- nebo polvcvkl rcuc nyuroiyeryiery, utere :OU substituovány výše uvedeným způsobem, zejména ze skupiny zahrnující hydroxybenzeny, hydroxynaftaleny, hyaroxyantraceny a hydroxyfenanthrény substituované výše uvedeným způsobem, přičemž aromatická jádra těchto sloučenin mohou nést ještě jiné subs;ituenty.

Jakožto příklady sloučenin /0/ je iožné uvést:

-monocyklické monofenoly di-terc.- a di-sek-alkylované v polohách ortho vzhledem k hydroxylová skupině, jako například 2,6-diterc.butylfenol, 2,6diterc.butyl-4-methylfenol, 3,5-tercbutyl-4-hydroxy- cú-hydroxybenzen, 2,6-diterc.decyl-4-methoxyfenol, 2,6-diterc.butyI-4-isopropylfenol, 2,6-dic vkl ohexvl—c. — me thvl f enol ;opropyl--moucest ery kyseliny 3-/3 ,5 -citeře.butyl-4-hyoro butyl-4-hydrouyíenyl/propiouan methylnatý, 3-/3\ diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionan ethylnž táty,

C -aiterč.

;y 1 - 4 - hy d r o x y f' e n y 1 / z. r opic n a u

- X·? butyl-4-kydroxyřenyl/propior.an r.-dodecylnatý a

3-/3 ,5 -diterc.butyl-4-hydroxyíenyl/propienan n-oktadecylnatv;

polyíenoly diterc.alkylované v polohách ortho vzhledem k hydroxylovým skupinám, jako například 2,2-bis/2jó-diterc.butylhydroxyřenyi/propan, bis/3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl/methan, 4,4 '-nethylen-bis/2,β-diterc.butyl/fenol, 2,2'-methylenbis/4-ethyl-6-terc,butyl/fenol, 3,5-trimethyl-2,4—6 bis/3,5-diterc.butyl-4-hydroxybenzyl/benzen a tris/2,6-diterc.hexylhydroxyfenyl/benzen;

polyestery kyseliny 3-/3^5^ úirerc.dutyr-4-hvdroxyfenyl/pro.pioncvéé > d' c, _z -. r- — pionát^/niethar:;

polycyklická mor.ofenoly dite vane v polohách ortho vzhled

Ί' r> _ je/;. a_Ll:vio>me, 3S:

o například 1,3-čiterc.butyl-2-hydroxyanthracen, 1 , 3-diterc .hexyl-2-hydroxyf enantlxren ,

-d

Velmi dobrých výsledků se dosáhne použitím monocyklických monofenolů diterc.alkylovaných v obou polohách ortho vzhledem k hydroxylová skupině, zejména použitím 2,6-diterc.butyl-4-methylfenolu a monoesteru kyseliny 3/3 ,5 -diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionové a obzvláště použitím 3-/3 ,5 -diterc.butyl-4-hydroxyfenyl/propionanu n-oktadecylnatého, přičemž zejména použití posledně uvedené sloučeniny uděluje pevným katalyzátorům znamenitou stereospecifičnost.

Obecné podmínky, za kterých se uvádí ve styk sloučenina /a/ se sloučeninou /b/, nejsou nikterak kritickým faktorem, pokud vedou k chemické reakci mezi těmito dvěmi sloučeninami. Obecně se pracuje v kapalné fázi, například tak, že se smísí sloučenina /a/ se sloučeninou /b/ v nepřítomnosti kapalného ředidla, nebol sloučenina /&/ bývá •„m r-· p -p τγ-, :asio mapama álních teplotních a tlakových podmíIze uvedenou reakci sloučeniny /a/ se sloučeninou /b/ provést v již výše definovaném inertním uhlovodíkovém ředidle.

Jolami poměr, ve kterém se sloučenina /a/ uvádí :e sioucermoi )/, se muže menu v simych mezi c n. ·-· i e c

SOI srnou čeniny /b/; s ί O Li Se p O ij. j. V

sloučeniny /'a/ na mol sloučeniny /b/; velmi dobré výsledky byly zaznamenány použitím sloučeniny /a/ a sloučeniny /b/ v molárním poměru asi i až 3.

Sloučeniny /a/ a /b/ mohou být uvedeny ve styk obec-

ne při teplotách asi	0 až 50	O„ C, s vynoaou	při teplotě
blízké teplotě okolí	/25 °C/	a jejich směs	se takto udržu
je po dobu nezbytnou	k tomu,	aby spolu mohl	.y chemicky re-
agovat; obecně tato	doba činí	5 minut až 5	hodin. lato

reakce je nejčastěji provázena vývojem plynu, což umožňuje vyhodnocovat postup reakce.

mesna cnemicna struktura reamenino prooukt :enmy /a/

SJ.VuCcfi iliOU. / 0/ lícili S ‘iiCltOSii 233273. u β ;·££.< 7773721237 jlSV u-i'CQlž;. 03307133 3-7-3,

Λ ? 0077 /

Λ-/ C-ΓΙ / vy se ovec&oy vy2173::7, 217377303

L t 1 j U. i x_L O V C -7 Ik U V j 1'31 hbk LG LjO 10 U 3 _v 1

07370 η

GR

- 28 znamená aryloxy-skupinu, odvozenou od sloučeniny /b/, znamená halogen,hodou číslo

z rozmezí 0 <	P < 3 , ε vý-
rozmezí 0,1/	P 4 ²,5,
z rozmezí 0 /	Q < 2 , s vý -
' *, Γ- z	/λ
rožne zj- z , o /	q 4 1,?,

přičemž součet /p+q/ leží v rozmezí 0 </p+q<3·

Podle vynálezu se výše popsaným způsobem získaný organohlinitý predaktivátor uvede do styku s prekurzorem.

Pracovní podmínky, za kterých se uvedou do styku uvedený predaktivátor s uvedeným prekurzorem nejsou kricickým faktorem, ookud oři nich dojde k fixování alesuoz ;aktivatoru na uvedeny orexurzo ec.ť.^ vátoru s prekurzorem múze realizovat libovolným o sooě známým způsobem. Tak se tento styk múze například provi mletím prekurzoru impregncu zovan^no namalncu _ί,ϋ zcr jeho přípravu, tedy pro přípravu:

/1/ reakčního produktu sloučeniny /a/ se sloučeninou /t>/, případně provázeného /2/ přebytkem použité a nezreagované sloučeniny /a/ nebo sloučeniny /0/.

V tomto případě se dává přednost zavádění roztoku predaktivátoru obsahujícího přísadu /1 / a případně přísadu /2/ do suspenze prekurzoru ve stejném uhlovodíkovém ředidle. Tato suspenze se obecně udržuje na teplotě mezi 0 °C a normální teplotou varu inertního uhlovodíkového ředidla, ve kterém byl předaktivátor rozpuštěn, s výhodou při teo plotě 20 az 40 C, po dobu asi 5 až 120 minut, s výhodou po dobu 15 až 90 minut.

se precamtivazoru molární ooměr výchozího množství sloučeniny /a/ k množství chloridu titanitého přítomného v prekurzoru je roven 10 ³ až 10, 3 výhodou 10 *· až 1. mokrých výsledků bylo dosaženo použitím molárního poměru celkového výchozího množství sloučeniny Za/ k množství chloridu titanitého Ořítomného v zrekurzoru

0:e r;ven jez

takto předaktivovaný pevný katalyzátor oddělí od předaktivačního prostředí a promyje se za účelem odstranění nefixovaného zbytku předaktivatoru, s výhodou inertním uhlovodíkovým ředidlem stejného charakteru, jaký má ředidlo použité pro přípravu prekurzoru a roztoku predaktivétoru.

Oddělený tor může být oo a promytý předaktivovaný tom případně vysušen, kůže >evný katalyzábýt například vysušen do té uhlovodíkového nižší než 0,5 niteho, který gickém patentu míry, že jeho obsah zbytkového kapalného ředidla' je nižší než 1 hmotn.%, s výhodou hmotn.%, vztaženo na hmotnost chloridu titaobsahuje, použitím postupu popsaného v belΒΞ-Α-34β51 i /Solvay et Cie/.

ihuje vidy určité množství předaktivatoru fixovaného sevný produkt, přičemž není možné odštěpit toto množst„oru cibit -.vs :nimi ne tnouani.

Toto množství předaktivatoru činí obecně p až pOO g na k; chloridu titanitého přítomného v pevném, produktu, s výhodou 5 0 ;

300 g/kg. Troto předaktivovaný pevný kat· tor ,‘odle vvr.alezu obsahuje m.érě chloridu a γ» o V i: τ·^r.

pevný katalyzátor obsahuje obecně alespoň 53 hmotn.:í chloridu titanitého, vztaženo na celkovou hmotnost předaktivovaného pevného katalyzátoru, obsahuje přsdaktivovaný pevný katalyzátor jen zřídka více než ayi č'0 hmotn.k chloridu titanitého.

Vnější morfologie částic předaktivovaného pevného katalyzátoru podle vynálezu se nikterak neliší od vnější morfologie částic prekurzoru, použitých k výrobě předaktivovaného pevného katalyzátoru. Jsou-li tedy částice předaktivovaného pevného katalyzátoru připraveny z kulovitých částic prekurzoru tvořených aglomeráty kulovitých pórovitých mikročástic, potom mají vyrobené částice předaktivovanéno pevného katalyzátoru v reostate stejnou strunturu, stejné rozměry a stejný tvar jako výchozí částice prekurpoi·; ^T7 S cmr.e casrícó: pi = sou liáně orc\ částici nemají vysoký specifický povrch vypiy z

objemu póru prekurzorových částic.

vající z vysokého ?o promytí a případném vysušení mohou být přede vované pevné katalyzátory podle vynálezu bezprostřední tive styk s inertn.m uhloví .extu a utere ~p e j- n í

suspenzm polymeraci.

Předaktivované pevné katalyzátory podle vynálezu mohou být rovněž podrobeny předpolymeračnímu zpracování, které již bylo popsáno v předcházejícím textu v souvislosti s prekurzorem. Tyto předaktivované katalyzétory mohou být skladovány pod hexanem nebo v suché formě, s výhodou za chladu, po dlouhou dobu, aniž by přitom došlo ke tratě jejich vlastností.

Při polymeraci se předaktivovaný pevný katalyzátor podle vynálezu používá společně s aktivátorem zvoleným ze skupiny zahrnující organokovové sloučeniny kovů ze I.A, II.A, II.B a III.3 skupiny Periodického systému prvkť /verze oublikovaná v Kirk-C .ocec:

výhš ho vzoref vjhwGvu zvoleným ze skupiny zahrnující sloučeniny otecne'3-m ’ ve kter :f.c: '5 f.iO VOC;^ ÍLOW p;

idikál

v.- .j ..

c. L J u U.

skku jiKEjy, alnylarylove kloalkylové radikály piny zahrnující alkylové radikály, arylové radikály, arylalkylové raradikály a cy, přičemž nejlepších výsledků se dosáhne, je-li z z z

R svolen ze skupiny zahrnující alkylové radikály se 2 až 6 atomy uhlíku, znamená halogen svolený ze skupiny zahrnující fluor, chlor, brom a jod,

přičemž nejlepších výsledků se

sáhne znamená-li Y chlor,

a

znamená libovolné číslo z rozm

0<m4a, s vy.cocou cisto z roz

sledků se dosáhne je-li m rovno 2.

harimální aktivitu a stár-(.-specifičnost katalytického systému zaručuje diethylaluminiumchlorid.

Takto definované katalytické systémy se používají při polymeraci ol-of-inů, které js u koncově nenasycené a

- 34 len, 1-buten, 1-penten, 1-methylbuten, 1-hexen, 3-methyl1-penten, 4-methyl-1-penten a vinylcyklohexen. Obzvláště zajímavými jsou pro sterecspecifickou polymeraci prcpylen, 1-buten a 4-methyl-1-penten, ze kterých rezultují krystalické, silně izotaktické polymery, katalytické systéme podle vynálezu se rovněž používají při kopolymeraci uvedených alfa-olefinů mezi sebou, jakož i s diolefiny obsahujícími 4 sž 1 £ atomů uhlíku.

S výhodou jsou těmito diolefiny nekonjugované alifatické diolefiny, jakými jsou například 1 ,4-hexaaien, nekonjugované monocyklické diolefiny, jako například 4vinylcyklohexen, alicyklické diolefiny mající endocyklický můstek, jako například dieyklopentadien, methylennorbcrnen a ethvlennorbornen a kenjugované alifatické diolefiny, axo naoriktac cutaoien né katalytické systéme se také používají při výrobě kopolymerů nazývaných blokovými kopoiymery, které jsou vytvořeny z alfa-olefinů a diolefinů. Tyto blokové kopoiymery zahrnují řetězce tvořené několika polymerními bloky, z nichž každý je složen z monomerních jednotek ja nono crunu, pr r e z e z c ·.

'’ého bloku mají linu nebo ze statistického kopolymerů alfa-olefiny a diolefiny. Alfa-olefiny a diolefiny jsou zvoleny z výše uvedených alfa-olefinů a diolefinú.

Předaktivované pevné katalyzátory podle vynálezu jsou obzvláště vhodné pro výrobu homopolymerů propylenu a kopolymerů obsahujících celkem alespoň 5θ hmotn.% propylenu, s výhodou alespoň 75 hmotn.% propylenu.

Polymerace může být provedena libovolným o sobě známým způsobem a sice v roztoku nebo v suspenzi v rozpouštědle nebo v inertním uhlovodíkovém ředidle, které bylo například definováno v souvislosti s přípravou pevného katalyzátoru, a které je výhodně zvoleno ze skupiny zahrnující butan, pentan, hexan, heptan, cyklohexan, methylcyc'j klohexan nebo jejich směsi.

Pozymeraci je rovněž mozne provacet v monomeru nebo v monomerech udržovaných v kapalném stavu nebo také v plynné fázi. Použití předaktivovaných pevných katalyzátorů podle vynálezu je velmi výhodné v případě polymerace v plynné fázi. Použití uvedeného katalytického systému s výraznou stereospecifičností podle vynalezu je speciálně a„no nace není v siJacn care tecnnoio· íe.

ιΛιτμαχμί·

- 36 Při polymeraci může být obecně použito teploty 20 až 200 °C₃ s výhodou teploty 50 až 90 °C, přičemž nejlepších výsledků se dosáhne při použití teploty 65 až 85 °C. Pokud jde o polymerační tlakové podmínky, může být použito obecně tlaku atmosférického až tlaku 5 IcPa, s výhodou tlaku 1 až 3 l£Pa. Tento tlak je samozřejmě funkcí použité polymerační teploty.

Polymerace může být prováděna kontinuálně nebo diskontinuálně.

Výroba jiže uvedených blokových kopolymerů může být rovněž prováděno libovolným o sobě známým způsobem. Páva se přednost použití dvoustupňového postupu spočívajícího v polymeraci alfa-olefinů, obecně propylenu, methoc ou popsanou v pr e crc ha ze j—c x m rentu v e so o j z l o s l _ s z oz. <. — oolvmerací. Potom se polymeru jiný alfa-olefin a/nebo diolefin, obecně ethylen, v přítomnosti ,ě aktivního hoí br mopoly mernino řetězce.

;to druhá polymerace se může védet až potom, co byl zcela nebo částečně odstraněn monomer, který nezreagoval během prvního stupně.

;aivzator moi occelene.

ře mozn ;s vedením do lymeračního reaktoru do vzájemného styl -40 až 80 °C po dobu, která je závislá tě a která se pohybuje od jedné hodiny :u při teplotě na použité teplo do několika dní.

Celkové není kritickým než 0,1 mmolu objemu reaktor množství použité . faktorem; toto mn na litr ředidla, k u, s vynooou vyšší organokovové sloučeniny ožství je obecně vyšší apalného monomeru nevbo než 0,5 mmclu na litr.

množství použitého předaktivovaného pevného kata lyzátoru je stanoveno v závislosti na jeho obsahu chloridu titanitého. Obecně je zvoleno takovým polymerační prostředí obsahuje více než 0,11 mmolu chlc ridu titanitého na litr řed:

kapalnéh:

objemu reaktoru, výhodně více než 0,05 mmolu :.ns vzapemry _ťom_cr množstva oryancnovove sroucenmy předaktivovaného pevného katalyzátoru rovněž není kri oě jsou tato množství volena tak, nekovové sloučeniny k chloridu tit

tickým fak	torem.-	e^f O

že momárni	poměr	or
niternu obs	azenemu	v
s vy h o o o u	1 a i o

u v e c e •Sien vvsl

JO podle vynálezu může být regulována tím, že se do polymeračního prostředí přidá alespoň jedno činidlo regulující molekulovou hmotnost rezultujícího polymeru, jakým je například vodík, diethylzinek, alkoholy, ethery a alkylhalogenidy.

Z u.

Stereospecifičnost předaktivovaných pevných katalyzátorů podle vynálezu je vyšší než stereospecifičnost komplexních katalyzátorů popsaných v belgickém patentu ΒΕ-Α-78075θ> když jsou připraveny z těchto posledně uvedených katalyzátorů. Navíc jejich stereospecifičnost zůstává nezměněna po dlouhou dobu i když jsou skladovány při poměrně vysoké teplotě. Rovněž není nezbytné při jejich použití přidávat do polymeračníno prostředí obvyklou potí složku za účelem zlepšení jejich stereospej SárZOU _u £ r.£pÍ'i?Z.?nj GÍZč? 2'-5 30· écíO?. J6 Y Y .<

₅ -ύβ přiCciíH xžetz siozzy co pcPyzíGj?£.cnz^— ho prostředí obsahujícího přecaktivovaný pevný katalyzátor podle vynálezu spadá rovněž do rozsahu vynálezu; toto přidání však vede nanejvýše pouze ke zlepšení stereospecif ičnosti okrajového rozsahu.

:sancu i- Z

b.Z. O v Zlij, Z i r p Z V Zj Cl; i- Y j ... b · Z - '>_· Z u_ Z' ,’_vi ho J. t bU _u f ;.Z . z · ví amorfního polypropylenu, stanovené mořením hmotnosti polypropylenu rozpustného ve vroucím heptanu ve vztahu k pevnému polypropylenu, vyrobenému během polymerace, vždy nižší než 3 % i U. L· O liru ma i vyrobeny pevný lypropylen dokonce v případě, kdy bylo při polymeraci p< užito předaktivovaného pevného katalyzátoru, který byl před použití skladován při relativně vysoké teplotě /45 po dobu několika týdnů.

°c/ něn

V následující ca formou konkrétních stí popisu je vynález blíže příkladů vynálezu, které maj ob jas í pou se ilustrativní charakter a které rozsah vynálezu nikterak neomezují.

těchto příkladech mají následujíc: definován?’ význam:

svmbclv _;x izotakticity pol?^Tmeru_;jako podíl polymeru, pcčíz; no v 1 a vztaženo na celková množství získaného pevného polymeru, který je ; rozpustný ve vroucím heptanu;

definovaný iuJ- v v u z π o s u χ vo siiiý/Kx

UlV j? sg cv o oj. o v.ko vy c L·

čemž teplota formy je ustálena na 70 °C a délka zpracování činí 5 minut /normy BS 2752 - část 1 - methoda 1 5OA; ISO 458/1, methoda B; DIN 53447 a ASTM D 1043/; ten-

to modul je	vycaoren v dal/cm ;
tavný index	měřený pod zatížením	2,15 kg
při teplotě	230 °C a vyjádřený v	g/10 min
/norma ASTM	B 1238/;

zdánliva specifická hus-t-c- tm o t n o s t nerozpustného podílu polymeru, měřená po setřesení a vyjádřená v g/1;

-říklad

A/ rříprava prekurzoru /pevný produkt r.a bázi komplexního chloridu titanitého/

Do reaktoru o objemu £00 ml vybaveného míchadlem se dvěmi lopatkami a otáčejícím se rychlostí 400 otáček za minutu se zavede pod atmosférou dusíku 90 ml bezvodého hexanu a 60 ml čistého chloridu titaničitého. Tento hexanový roztok chloridu titaničitého se ochladí na teplotu 0 A 1/ C. Během 4 hodin se k tomuto roztoku přidá

190 m

γ.Ί V inu a 70 ml diethvlalumini , přičemž se uzrzu^e tep.

:a ktor vz. 1-0» modrotí cmor 'o přidání roztoku obsahujícího diethylaiuminiuma hexan je reakční zrostředí tvořeno suspenzí ií

ředí se	míchá	při tepl	ctě 1	/jj /
se bíher	- jedné	V q Η ή ys ~ *	z a nr e	,O Q O ~ - ~^A
J. - _n 4- X L «3 — V v Ό	se nh	zuje po	0 0 zu	ječné

SODU

Kapalná fáze se potom a izolovaný pevný produkt se ml bezvodého hexanu, přičemž ný produkt v bezvodém hexanu oddělí od pevného produktu potom sedmkrát promyje 200 se při kazaém pro my za pev — suspenduje..

Takto získaný redukovaný pevný produkt se potom suspenduje ve 456 ml uřida 86 ml aiisiamy chá při teplotě 50 ° to zpracovaný pevný ředidla /hexan/ a k této suspenzi se letheru. Pezultující suspenze se míC po dobu jedné hodiny. Potom se takprodukt oddělí od kapalné fáze.

Oddělený pevný produkt se suspenduje ve 210 ml hexanu a k získané suspenzi se přidá 52 ml chloridu titaničitého; tato suspenze se míchá /150 otáček za minutu/ při tenlotě 70 C po dobu dvou hodin. Kapalná • a z a se

O J 8 Ulil .tanití

B/ Předaktivace se čtrnáctkrát promyje 270 o reaktoru

- 43 riču hlinitého /obsahujícího asi 820 g chloridu titanitého na kilogram tohoto produktu/ suspendovaného ve 280 ml hexanu. Lo tohoto reaktoru se potom pomalu zavede /během 30 minut/ 1zJ ml roztoku pracamtivatoru /označovaného důle jako předaktivator A/ v hexanu, předběžně připraveného smíšením jednoho litru hexanu, 60 g diethylaluminiumchloridu /sloučenina /a// a 176,2 g 3-/3 ,5 -diterc.butyl-4hydroxyfenyl/propionanu n-oktadecylnatého, který je obcho< ně dostupný pod označením Irganox 1076 firmy CI3A-G5IGY /sloučenina /b//.

holemi poměr sloučeniny /a/ ke sloučenině /b/ použitých pro přípravu předaktivátoru je tedyroven 2, zatím; molární ooměr přeoaktivátoru A k pevnému produktu na bázi 'η r· r. i r\r> τ r i · .i tího /v v jádře ný v molech slo^-

->>+·:-. / 7- p >. q ý r“ > A V ,Λ l ...C* - - -i * 'ktivátoru je zaveden do reaktoru teprve

VJ] s e 'Z 1 s - au cení n;

/a/ a sloučeniny /1/.

katalyzátor pětkrát promyje 100 mO čemž se při každém z těchto promytí katalyzátor vždy znosuspenduje v τ 7 .ti £3 * * <» íZ> H o ^r

V u * o c m· to i ;ho hexanu, nace:

talyzátor vysuší ve íiuidním leží proudem dusíku při teplotě 70 C po dobu dvou hodin.

Takto získaný předaktivovaný pevný katalyzátor obsahuje 64I g chloridu titanitého, 12 g hliníku, 31 g diisoamyletheru a množství odhadovaná na asi 2p0 g předaktivátoru A na jeden kilogram předaktivevaného katalyzátoru.

1/ Polymerace propylenu v suspenzi kapalného monomeru v priromnoszr oredaktivovaneno oevnen

O C· LÁ U O ih J. Cl V Ό O ' J O Cb Ci - .

;ě vysušen a udržován -pod atmos :u — — v .p — j-'· —

-ý V· - O PO Γ7 £

400 mg diethylaluminiumchloridu /\-e formě roztoomceouoci čichlo

00 mg předaktivovaného pevného katalyzátoru /molární poměr diethylaluminiumchloridu k chloridu titanitému přítomnému ' tedy hodnotu asi 8/;

- vodík pod partialním tlakem 0,1 Z.Z litry kapalného propylenu.

Reakční směs se v reaktoru míchá při teplotě 65 ^eC po dobu 3 hodin. Potom se odplyní přebytečný propylen a izoluje se vytvořený polypropylen v množství 643 g suché ho polypropylenu.

Aktivita cC předaktivovaného ο=··ρ, činí 3340; produl· predamtivovaneno pevneno katalýza

Získaný polypropylen má následující vlastn:

1.1= 98,1 1 G · = 678 dal/cm/

Ζ.ΖΖ^!Ι = 3,16 g/.l-0 min

Příklady IR až ?ř

Tyto příklady představují srovnávací příklady.

Příklad T R

Připraví se pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitého způsobem popsaným v části A příkladu '1 , avšak tento pevný produkt se nepodrobí předaktivaci popsané v části 3 příkladu 1.

Tento pevný produkt se vysuší způsobem uvedeným v příkladu 1, přičemž se získá produkt obsahující c11 g chloridu titanitého, 2,5 g hliníku a 61 g diisoamyletheru.

Potom se krovece pciymeracm proces v lo-í,oizoí»i-í , SK tO Z X S ££Γίθ f.O Π 6 pí' β ή u _t VQ VčC ιβ ΠΟ Lvtu :a podmínek přesně stejných , jako bylo použito v části C primzaou 1 . ru us.uiiceiu ^uiyoersc· chého polypropylenu.

¹'^!/'du 1. 10 ukončení této polymerace se získá 7So 1 su·

Aktivita#- teoy .činí a proč hodnoty ~n

’.n cr.n/r uktivita dosahuje

Sci c a z p z z v ϋ i u.

-Z r .•roovien ma následující vidsinus 11 47

- 94,9 -¾ = 572 daN/cnT = 7,3 g/1O min = 490 g/1.

Výrazné rozdíly v obsahu podílu nerozpustného ve vroucím heptanu a v hodnotách modulů G získaných polymerů. za srovnatelných podmínek podle příkladu 1 a 17. prokazují vyššé stereospecifičnost katalytického systému obsahujícího předaktivovaný pevný katalyzátor podle příkladu .

Pevný produkt na bázi komplexního chloridu titanitáho připravený postupem popsaným v části A příkladu 1 se předaktivuje roztokem obsahujícím pouze sloučeninu /b/ cz6 mzoiov^c csstecne rožuCuzitni pevneno proouxtu, mne — rý má jinak formu velmi jemných zrn. Polymerační test, provedený postupem popsaným v části C příkladu 1 je v tom to případě proveden s takovým množstvím katalyzátoru, kte ré obsahuje 73 cm chloridu tžtanitéhc·.

,y ; ropyieru , coí ektivit r—

Có pouze 2550. Tento polypropylen na formu jemných zrn a jeho PSA činí pouze 100 g/1, což vylučuje možnost jeho ooužití.

Příklad 3R

Při tomto příkladu se zopakují části A a Ξ příkladu 1 s jedinou výjimkou spočívající v tom, že suspenze pevného produktu na bázi komplexního chloridu titaniteho je sloučena postupně nejdříve s rottokem sloučeniny /a/ v hexanu a 15 minut 00 ukončení přídavku uvedeného roztoku sloučeniny /a/ s roztokem s poměrů odděl ~akož i slo noty molárnich sloučeniny /0/, jakož

Levný matalyzutcr 00 .itanitého na kilogram katalyzátoru loučeniny /b/ v hexanu. Hodpndane szouceniny / &/ s '-Ί m

Příkladu i, umožňuje izolovat s aktivitou 0C rovnor ~ormu nemainoulovi

3090 OOuze 00iyořop >vatelných

Příklad 4R se postup peeie přikladu jr;, přičenz se ofadí zavedení roztoků sloučeniny /a/ a sloukJ O j_· Ir Li v s s K o o r a r ceniny /b/. Je možné pozorovat stejný'jev jako v příkladu 2K a sice částečné rozpouštění pevného produktu.

Polymerační test, provedený postupem popsaným v části C příkladu i, umožňuje izolovat s aktivitou φ 3450 pouze polypropylen mající formu velmi velkých zrn, jejichž PSA je rovna pouze 200 g/1, což vylučuje možnost jeho použití .

řevný produkt na bázi komplexního chloridu titáni teho, připraveny postupem popsaným v přikradu 1P /t.zn. že se jedná o nepředaktivcvaný katalyzátor/, se použije při polymeračním testu, provedeném postupem popsaným v časti C přikladu l s výjimkou spočívající v do polymersčního prostředí -zavede kromě diethv iivrumunim.o-ricu, pevného produktu, nroduktu k chlor vimu 36Ví:

produktu je asi 0,2.

S aktivitou ob rovnou 3226 se získá polypropylen s následujícími vlastnostmi:

I.I = 95,2 %

G = 575 daN/cm² íuFI = 5,2 g/1 0 min

PSA = 505 g/1.

Příklad 2

Postupem popsaným v částech A a 3 příkladu 1 se připraví přecaktivovaný pevný katalyzátor s výjimkou, že se orodukt Irgancx 1076 nahradí 2,6-ditere.butyl---mezhvl :eno_Le·

-omerčně dodávaným firmou označením Icnol

CP.

pevný katalyzátor obsag diisoamyletheru a na asi 170 g. na kilogram použit při polymeračním

Takto získaný přecaktivovaný kuje 632 g TiCL-,, 11 g hliníku, 30 množství predaktivátoru odhadované katalyzátoru. Tento katalyzátor je rousaném kladu 1.

Tento test umožňuje izolovat s aktivitou oL

r. o- 51 lypropylen mající následující vlastnosti:

Ι.Ϊ = 95,9 %

G =653 dan/cmT Ι,ΖΕΊ = 9 g/1 0 min PSA = 500 g/1.

Příklad 3

Předaktivovaný pevný katalyzátor, připravený postupem popsaným v částech A a B příkladu 1, se použije při polymersci propylenu v suspenzi v hexanu za dále popsaných podmínek.

žtrc z neoxidovatelné oceli, propláchnutého několikrát dusíkem, se zavede 1 litr vyčištěného a bezvodého hexanu. Potom se co autokla vu postupně zavede 400 mg diethylalumir.iumchloridu /ve formě hexanového roztoku o koncentraci 200 g/1./ a množst ví pevného katalyzátoru, které je ekvival :-ntní asi 5/ mg chloridu titanitého. Kolární poměr diethylaluniniumchlc-áUt _Cf- Z.

^taií· se udržuje na hodnotě atmosférického tlaku pozvolným od; nováním. Potom se v autoklávu realizuje absolutní tlak vodíku 0,03 MPa, nacev se oo automavu zavadí propylen az se dosáhne celkového tlaku při uvedené teplotě 1,19 LTa. Tento tlak se během polymerace udržuje na konstatní hodnotě zaváděním plynného propylenu.

Po 3 hodinách se polymerace zastaví odplynění:

;ropylenu.

Obsah autoklávu se zfiltruje v Búchnerově nálevce, třikrát promyje 0,5 1 hexanu a vysuší za sníženého tlaku při teplotě 60 ^VC. Izoluje se 251 & rolypropylenu nerozpustného v hexanu. V hexanu použitém pro polymeraci a pro mývání bylo nalezeno 0,75 g rozpustného polymeru, coz cop vídá množství asi 1,3 . Aktivita _;y má hodnotu 1643. Produktivita dosahuje hodnoty 3157 g pclypropylenu/g předsktivovaného pevného katalyzátoru.

Polypropylen nerozpuszrý v he;

leoupicm vlastnosti:

VT

PSA = 503 g/1.

Příklad 6R

Tento příklad je srovnávacím příkladem.

V přítomnosti pevného katalyzátoru,připraveného postupem popsaným v příkladu 3 s výjimkou spočívající v tom, že se vypustí předaktivační zpracování a obsahujícího 735 g chloridu titanitého na kilogram katalyzátoru, se provede polymerační test za stejných podmínek, jsou popsány v příkladu 3·

CJ.

S aktivitou 93 rovnou 171 9 poiypr jenoz 1 m je rozpustné v po.

tm ?'· c. .·*> r· ' v H C 1 X X 5Χ&Γΐ bi 3 J G i i O c 3 S - Χ·ρ 1' C <0 3 b νΠά V X Θ Xc* Γί *ι>

dující vlastnosti:

G = 591 daK/ca² m?I = 9,5 g/10 min

PSA = 479 g/1.

Příklad 4

'.Ο —

Připraví se oředaktivovaný pevný katalyzátor stupem obecně popsaným ve stupních A a Ξ příkladu 1. Nicméně po zpracování suspenze redukovaného pevného produktu mícháním při teplotě 65 °C po dobu dvou hodin se tato O suspenze ochladí na teplotu asi 55 C; tehdy se zavede do plynné části reaktoru propylen pod tlakem 0,2 l.lPa.

V tomto zavádění se pokračuje po dobu nezbytnou /asi 45 minut/ k získání 100 g polymerovaného propylenu na 1 kilogram pevného katalyzátoru. Suspenze takto přeoolymeroQ vanéhopevného produktu se potom ochladí na teplotu 40 C a v přípravě se potom pokračuje, jak je tc uvedeno v části A příkladu 1.

ísahuje 61 1 g chloridu titanitého, S g hliníku, 14 g di· manylstheru a množství predaktivétcru A odhadované na

Tento předaktivova. polymeraci propylenu, pevný katalyzátor se použije ihrnující orvní stupen prc-váPo autoklávu o obsahu 5 litrů použitém v příkladech 1 a 3 se zavede pod proudem dusíku:

- 800 mg diethylaluminiumchloridu a

- množství pevného katalyzátoru ekvivalentní ICO mg chloridu titanitého.

Polární poměr diethylaluminiumchloru k chloridu titanitému je tedy asi 10.

V autoklávu se realizuje absolutní tlak vodíku 0,02 Pra. Potom se za míchání zavedou 2 litry kapalného propylenu a autokláv se vyhřeje na teplotu se polymeruje 30 minut při uvedené teplotě. Potom se autcmiáv cdplyní na tlak 1,5 PPa, přičemž se současně vyhřívá na teplotu /0 C 'ctom se v autoklávu realizuje abso..ni 11 a jx λ·· o <·.mu . 1 i..r a, ;. ae .. se co au t ou_l lvu z a v ac r (••-OpjxcP a z, co Omarn^imu, kcy se do šalme pri uvecene teplotě celkového tlaku 2,8 PPa. Po 3 hodinách se polymeraci t o. v i o cí j/ly η -- n i íu pr c py z e. iu, nacez se ílozu jg vytvo — řený polypropylen v množství 1150 g suchého polypropylenu.

Aktivita {(, předaktivovaného pevného katalyzátoru a produktivita dosahuje hodnoty 02' ylenu/g poeoamoivevareno mvímoj naaa_psaocau.

lento polypropylen

1C-. -iCo

Ledupicí vlastnosti:

I.I = 57,5 η

fV	= 65δ daK/cm
10PI	= 3 g/10 min
PSA	= 520 g/1.	«

Příklad 7B

Tento příklad je srovnávacím příkladem.

Připraví se předaktivovaný pevný katalyzátor postupem popsaným v příkladu 4, přičemž se však vypustí předaktivační zpracování. Tento pevný produkt obsahuje na 1

71S g chloridu titanitého, 3,ď g hliníku a £4 ovl etheru. Použit při polymeračr.ím testu provedeKem má t-zou.

osanyen v :iadu 4 umoznuoe ool vorocylen. cha:

S1 eCU, r u-L —tí v2.<2 S c.S .

G

LiPT = 62 0 dah/c

- /&' -klady 5 až 7

Připraví se předaktivované pevné katalyzátory za podmínek zmíněných' v příkladu 4 s výjimkou spočívající v tom, že se modifikuje molární poměr sloučeniny /a/ a sloučeniny /b/ použitých pro přípravu předaktivátoru A /viz část 3 příkladu 1/, což se týká příkladu 5 a 6, jakož i molární poměr předaktivátoru A a pevného produktu na bázi komplexního chloridu hlinitého /vyjádřený v molech počátečně použitá sloučeniny /a/ na mol chloridu hli nitého přítomného v pevném produktu /viz část 3 uříkladu , což se týká příkladu 7.

Tyto předaktiv

y. cuc.in.iVCV£rié pevne xataj.yzatcry se oři testovacích ooiymeracích oroovlenu v susoenz:

;oamanem uvec mycn

Jednotlivé podmínky přípravy uvedených pevných ka· oorů, jakož i výsledky uvedených testovacích polylerací jsou shrnuti⁷ v následující tabulce 1.

Tabulka I

Příklad 5	5	rr /
Příprava předaktivovaných pevných	katalyzátorů
sloučenina /a/
- /mol/sol/ 50	1 0	1 0
sloučenina /b/
sloučenina /a/
- /mol/mol/ 1	1	0,2
obsah TiCl^ v pevném produktu
/ obsah TiCl^ v předaktivovaném pevném katalyzátoru/g/kg/ 724	672	709
Výsledky polymerace
aktivita
/g pólyoropylenu/g TiCl^.h/ 2160	21 60	21 30
polypropylen rozpustný v p 01 y ae r a č ní m h e x a nu /v ~ celkového polypropylenu 1,1	0,8	1 .1
τ τ /?Í / 07 7	98,2	97,4
3 /dak/c:;²/ - Š77		' “ 0
kli /g/10 min/ 7,1	' n	Ί' ! '

Příklad S

Připraví se předaktrvov příkladu 4, který se použije ρ vedeném za podmínek uvedených jimkou, že se reaktor provozuj o

C po dobu dvou hodin.

aný pevný katalyzátor podá ři polymeračním testu prov části C příkladu 1 s výe za míchání při teplotě

Za těchto podmínek umožňuj katalyzátor získat s aktivitou Qů charakterizovaný následujícími vl e předaktivovaný pevný rovnou 5010 polypropylen astnostmi:

T. I o u	- o g i s 5 ¹
r* = oce	daN/cm²
!.TI	— c. G > 5 >	g/10 min
n *	- 7 17
	t \j	<5/ - ·
Pří kl		s 1 0

P'h .ivova torv za ooom .ΌΟ1 imkc

1J.

' i .nenvcn v časti Tyto předaktivovane pevne katalyzátory se použiji oři testovacích polymeracích propylenu v suspenzi'v kapalném monomeru za podmínek obecné příkladu 1.

Vlastnosti použitých katalyzátorů, jakožívýsledky uvedených testovacích polymeraci jsou uvedeny v následující tabulce II.

Tabulka II

Příklad	0 ✓	1 0
Charakter sloučeniny /a/ použité pro přípravu predaktivovaného pevného katalyzátoru	triethylaluminium	ethylaluminiumdichlorid
Obsah TiCl^ v předaktivovaném pevném katalyzátoru /g/kg/	648	713
Aktivita
/g polypropylenu/g TiCl-,.h/	3136	2 o 7 i
Vlastnosti polypropylenu
Ϊ.Ι /%/	96,0	θ'?
G /daK/cm^/		667
Ι.1ΞΊ /g/10 min/	-? / J ) -r	3,7
isí /,-/n / - ' ó' '	3-4	>

ADVCKÁYÍ PC

PRAHA 1 ll£ 04 p an*·

č.10

Claims

PATENTOVÉ NAROKT

1. Pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého použitelný pro stereospecif ickou polymeraci alfaolefinů, který byl předaktivován uvedením ve styk s organohlinitým předaktivátorem, vyznačený tím, že uvedený předaktivátor obsahuje reakční produkt sloučeniny /a/ zvolené ze skupiny zahrnující organohlinité sloučeniny a sloučeniny /d/ zvolené ze skupiny zahrnující hydrbxyaromafické sloučeniny, jejichž hydroxylová sloučeninéTCjezjs£éricky blokována. rYyc

Pevný katalýza
3cu í , vyznačeny t ircnv zanrnuyíci sroučem tor na bázi chloridu ‘titanitého po. i l :, že sloučenina /&./ je- zvolena obecného ýzorcs t

j -¹

-_e uterem ;ua Stejne ''adikvZ ok·sáhu~í é uhlovodír η

- OJ znamená číslo z rozmezí 0< n<

j. Pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého podle bodů 1 a 2, vyznačený tím, že sloučenina /a/ je zvolena ze skupiny zahrnující trialkylaluminia a dialkylaluminiumhalogenidy.

Pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu ti tanitého podle bodu 1, vyznačený tím, že sloučenina /b/ je zvolena ze skupiny zahrnující mono- nebo polycyklické hydroxyaryleny obsahující v obou polohách ortho vzhledem k hydroxylové skupině sekundární nebo terciární alkylový radikál.

j. Pevný- katalyzátor na bázi komplexního chloridu ti laciného podle bodů 1 a 4, vyznačený tím, že sloučenina /b/ je zvolena ze skupiny zahrnující diterc.alkylované .cne monofenoly ιΟΠΟδ S t β r ,11^J jyl/jr o jícnové.

Katalýze tor na sazi komplexnínc chloridu tanitého, vyznačený tím, že předaktivátor se připraví uvedením ve styk sloučeniny ,^za/ se sloučeninou /b/ v solárním poměru 0,1 až 5 0 molů sloučeniny /a/ na mol sloučeniny /b/.
7. Pevný katalyzátor na bázi komplexního tanitého podle bodů 1 až 6, vyznačený tím, že dukt sloučeniny /a/ se sloučeninou /b/ odpoví mu vzorci

R A1/0R 7 ρ q '7-/p+q/ ’ chloridu reakční orckterem žene ve sloučenině /a/,

71£1 O C. v O Z O lá.

7/, znamená halogen sloučenině, /&/, < 4 <·
8. Pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého podle bodů 1 až 7, vyznačený tím, že uvedení ve styk s přecaktivátorem se provádí zavedením předaktivátoru do suspenze pevného produktu určeného k předaktivování v inertním uhlovodíkovém ředidle.
9. Pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého podle bodů 1 až 8, vyznačený tím, že se předakti vator uvede ve styk s pevným produktem určeným k předakti vování při molárním poměru celkového výchozího množství sloučeniny /a/ k množství chloridu titanitého obsaženému řevném produktu rovném
1 0 :0. Pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého podle bodů 1 až 9, vyznačený tím, že se oddělí od předaktivačního prostředí a promyje inertním uhlovodíkovým ředidlem před jeho následným použitím při polymeraci.

; i . - evny xana_ tanitého, podle bodů 1 až
11, vyznačený tím, že byl p ván uvedením ve styk předaktivátoru s pevným pr komplexního chloridu to TiCl../AlRCl_o/ -C , 3 2 x y ve kterém znamená alkylový radikál obsahující 2 až 6 atomů uhlíku, znamená komplexotvorné činidlo zvolené ze skupiny zahrnující alifatické ethery, jejichž alifatické radikály obsahují 2 až 8 atomů uhlíku, znamená -číslo menší než 0,20 a znamená číslo vyšší než 0,009·
12. Pevný katalyzátor na bázi komplexního chloridu titanitého podle bodu 11, vyznačený tím, že pevný prekuřzor má formu kulovitých částic s průměrem 5 až 100 mikrometrů, tvořených aglomeráty rovněž kulovitých mikročástic, které mají průměr 0,0p až 1 mikrometr a takovou pórovitost, že specifický povrch pevného prekurzoru je 100 až 250 m//ý z

a že jeho celková vnitřní porovitost je rovna 0,15 až 0,3: / niko chloridu titanitého podle bodu ;b přípravy pevného katalyzátoru na bázi kozu scuritelnéco nro

- b? stereospecifickou polymeraci alfa-olefinů a předaktivovaného uvedením ve styk pevného prekurzoru na bázi komplex ního chloridu titanitého s organohlinitým předaktivátorem, vyznačený tím, že uvedený předaktivátor obsahuje reakční produkt sloučeniny /a/ zvolené ze skupiny zahrnující organohlinité sloučeniny a sloučeniny /b/ zvolené se skupiny zahrnující hydroxyaromatické sloučeniny, jejichž hydroxylová skupina je stéricky blokována.
14· Způsob podle bodu 13, vyznačený tím, /a/ je svolena ze skupiny zahrnující slouče že sloučenina iny obecného vzorce ve kterém znamená stejné nebo vé radikály obsahuj odlišné uhlovodíkocí 1 až 1 £ atomů uhlíku, znamená halogen 2 znamená číslo z rozmezí í <(n/3· jsob roóle bodu 1 rEir.S /b/ je zvolena ze skupiny zahrnující polycykiické nebo monocyklické hydroxyaryleny obsahující v obou polohách ortho vzhledem k hydroxylové skupině sekundární nebo terciární alkylový radikál.
16. Způsob podle bodů 13 as 15, předaktivator připraví uvedením ve sloučeniny /b/ v molarním poměru 0,1 až 50 molů sloučeniny /a/ na mol sloučeniny /b/.

ryznaceny tím. ze se 5tyk sloučeniny /a/ ;
17· z.pu s o b ρο ul e o o o o. t j a~ 1 6, v m. a č ei-_vpředaktivator uvede ve styk re;

lárním poměru celkového počáteční? /a/ k množství chloridu titanitéhc ru rovném 1 0
18. Způsob podle bodů 13 až 17, vy: dění ve styk pevného prekurzoru s pře; vádí zavedením předaktivátoru do susp; inertním uhlovodíkovém lepidle.

9.

usob ) v?

prekurzor a předaktivátor se udržují ve styku při teplotě 20 až 40 °C po dobu 15 až 30 minut.
20. Způsob podle bodů 13 až 1$, vyznačený tím, že se předaktivcvaný pevný katalyzátor před jeho použitím při polymeraci oddělí od předaktivačního prostředí a promyje inertním uhlovodíkovým ředidlem.

. Způsob polymerace alfa-olefinů v přítomnosti katalytického systému obsahujícího organokovovou sloučeninu

Γ p. q ttt.3 skupiny Zeriodického systému love a pevný kataryzaior na u

J. J_ « i»/ Ca ázi komplexního chloridu titanitého, který byl předaktivován uvedením ve styk s organohlinitýrn předaktivárorem, vyznačený tím, že uvedený předaktivátor obsahuje reakční produkt sloučeniny /&/ zvolené ze skupiny zahrnující organohlinité sloučeniny a sloučeniny /b/ zvolené ze skupiny zahrnující hydroxyaromatické sloučeniny, jejichž hydroxylová skupina je stéricky blokována.

;od noeze d f' Θ Ό S p GCIj. i th Ůň p- d ijintíX