CZ378896A3 - Způsob kontinuální výroby benzylalkoholu - Google Patents
Způsob kontinuální výroby benzylalkoholu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ378896A3 CZ378896A3 CZ963788A CZ378896A CZ378896A3 CZ 378896 A3 CZ378896 A3 CZ 378896A3 CZ 963788 A CZ963788 A CZ 963788A CZ 378896 A CZ378896 A CZ 378896A CZ 378896 A3 CZ378896 A3 CZ 378896A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- benzyl alcohol
- distillation
- hydrochloric acid
- benzyl chloride
- reactor
- Prior art date
Links
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 120
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 title claims abstract description 40
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 80
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 claims abstract description 64
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 63
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims abstract description 45
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 33
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 21
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 20
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 17
- 238000000605 extraction Methods 0.000 claims abstract description 14
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims abstract description 12
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 11
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 6
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims abstract description 6
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 22
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 51
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 abstract description 10
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 abstract description 10
- 150000005524 benzylchlorides Chemical class 0.000 abstract description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 2
- 238000004064 recycling Methods 0.000 abstract 2
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 abstract 1
- 229960004217 benzyl alcohol Drugs 0.000 description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 21
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 12
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 7
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 6
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000006096 absorbing agent Substances 0.000 description 3
- -1 aqueous Substances 0.000 description 3
- 239000002585 base Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 150000002894 organic compounds Chemical group 0.000 description 3
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 3
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N (trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 2
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000012455 biphasic mixture Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000002894 chemical waste Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 1
- 230000006837 decompression Effects 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- 229960000443 hydrochloric acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 235000020030 perry Nutrition 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000003303 reheating Methods 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 1
- 239000011800 void material Substances 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
- C07C29/124—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids of halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Description
Vynález se týká způsobu výroby benzylalkoholu hynjjqXy^ V G 0 sou benzylchloridu vodou při zvýšených^te.plo.tách, při kterém
.. — - - 1 ’ I* Π se voda a benzylchlorid dávkuje kontinuálně do r^gWnri'] ——.
s dispergačním zařízením, reakční produkt se po úplné přeměně rozdělí na organickou a vodnou fázi, organická fáze se kontinuálně zavádí do první destilační kolony a rozděluje se na benzylchlorid, který se zavádí zpět do reaktoru a na surový benzylalkohol, který se ze druhé destilační jednotky vychází jako čistý benzylalkohol vedle produktu z paty kolony, obsahujícího doprovodné produkty, vodná, kyselinu chlorovodíkovou obsahující fáze, se zpracuje v kontinuálně pracující extrakční aparatuře s rozpouštědlem, kterým se vyjmou ve vodě rozpuštěné organické látky, obzvláště benzylalkohol, extrakt se ve třetí destilační jednotce zbaví rozpouštědla, které se opět zavádí do extrakční aparatury, produkt z paty třetí destilační.jednotky se zavádí do první destilační aparatury a kyselinu chlorovodíkovou obsahující vodná fáze se po extrakci vede do chlorovodík absorbujícího zařízení k zakoncentrování chlorovodíku a dalšímu použití nebo k elektrolyse kyseliny chlorovodíkové za účelem získání chloru.
Dosavadní stav techniky
V hydrolyse-benzylchloridu bylo již provedeno velmi mnoho. mnoho publikací se zabývá tímto problémem za účelem objasnění reakčního mechanismu a vypracování analytických metod. Při tom se zpravidla používají homogenní směsi z benzylchloridu, vody a ve vodě rozpustných látek zprostředkujících rozpouštění, jako je například alkohol, aceton, dioxan nebo kyselina octová (viz například J. Chem. Soc. 1954. 1840 a další ; Z. Naturf. 1946 (1), 580-4 ; J, Chem. Soc. 1957. 4747 a další ; Tetrahedron 1957 (1), 129-144 ; Rec. 48, 227 a další (1929) a 49 a další (1930)). V různých případech še hydrolysa také provádí za přítomnosti hydroxidů alkalických kovů, uhličitanů alkalických kovů nebo uhličitanů kovů alkalických zemin, jak je popsáno například v J. Am. Chem. Soc. 62, 2481 (1940) ; Rec. 53, 891 a další a 869 a další (1934) , přičemž poslední publikace ukazují, že se hydrolysa urychluje za přítomnosti basických sloučenin. Ve všech těchto pracích se na isolaci a identifikaci produktů hydrolysy neklade žádný zřetel.
J
Existují také zkoušky hydrolysy benzylchloridu vodou samotnou, které obsahují také popis produktů hydrolysy.
Podle Ann. 139. 307 a další (1866) přechází benzylchlorid při teplotě 190 °C s vodou především na uhlovodíky a dibenzylether.
Za mírných podmínek (Ann. 196. 353 (1989) při teplotě v rozmezí 100 až 110 °C a úplné přeměně se dosáhne, ovšem za velmi silného zředění, výtěžku benzylalkóholu 76 % teorie ; zbytek jsou vysokovroucí látky, které zde . nejsou charakterisovány.
Poznatek, že reakce probíhá ža přítomnosti alkálií rychleji a hladčeji, vedl v technickém měřítku ke snaze vázat kyselinu chlorovodíkovou, vznikající při hydrolyse benzylchloridu. Tak se v-DRP’484 662 doporučuje provádět reakci za přítomnosti uhličitanu vápenatého, přičemž podle
- ·;.ί-Αΐ ?'
US-PS 2 221 882 se pracuje za přítomnosti nejprve roztoku*;^ y Λ uhličitanu sodného a potom hydroxidu sodného. Výtěžek je ·'» však hluboko pod 90 % teorie.
Uhličitan sodný jako base se zjevně osvědčil a udržel se i v další době. Další objevy v této oblasti byly zaměřené na technické vytvoření této basické hydrolysy benzylchloridu jako kontinuálního způsobu, jako je například popsáno v DE-OS 2 101 810 , EP-A 64 486 a DD-PS 161 067.
Nevýhodou alkalické hydrolysy je však dodatečné použití uhličitanu sodného, tvorba chloridu sodného a vznik velkého množství odpadních vod, které ovšem musí být likvidovány .
Úkolem předloženého vynálezu tedy je nalezení nového způsobu, který by vyloučil přídavek uhličitanu sodného a tím zatížení chloridem sodným a odpadními vodami.
Podstata vynálezu
Nyní bylo zjištěno, že se tohoto dosáhne prakticky za alespoň stejných nebo vyšších výtěžků benzylalkoholu, když se při teplotě v rozmezí 80 °C až 180 °C nechá reagovat benzylchlorid s desetinásobným až sedmdesátinásobným molárním· množstvím vody za intensivního promíchávání a zreaguje neúplně.
Podle stavu znalostí nebylo možno výsledek v žádném případě očekávat. Dosud známé výtěžky byly prostřední a nebyl znám druh vedlejších produktů. Za mírných podmínek pří teplotě 100 až 110 °C získávaných 76 % benzylalkoholu (Ann. 196. 353 (1879)) bylo dosahováno při molárním poměru voda : benzylalkoholu 190 : 1 , tedy hmotnostním poměru 27 : 1 ; to znamená, že získaná kyselina chlorovodíková měla jednak sice velmi nízkou koncentraci a tedy nemohla způsobovat prakticky žádnou tvorbu vedlejších produktů, na druhé straně ale neměla také žádnou využitelnou hodnotuKromě toho bylo možno za těchto předpokladů očekávat technicky neúnosné výtěžky za jednotku času na jednotku prostoru.
Na druhé straně se muselo při snížení molárního poměru pod 190 : 1 na nárokované hodnoty 10 až 70 : 1 počítat s podstatně zvýšenou tvorbou vedlejších produktů, neboř koncentrace kyseliny chlorovodíkové a dím i její aktivita mnohonásobně stoupne.
Naproti tomu poskytuje způsob podle předloženého vynálezu kyselinu chlorovodíkovou s vyšší koncentrací jako doprovodný produkt, který se dá dále využít.
Vhodný výchozí produkt pro způsob podle předloženého vynálezu je benzylchlorid, který je obecně dostupný chloraci postranního řetězce.
Vhodný je přirozeně také benzylchlorid, substituovaný halogenem, například chlorem, karboxyskupinou, kyanoskupinou, methoxyskupinou, methylovou skupinou a nitroskupinou. Výhodný je však nesubstituovaný benzylchlorid.
Způsob výroby benzylalkoholu hydrolysou benzylchlorídu vodou při zvýšené teplotě se vyznačuje tím, že se kontinuelně i
a) zavádí benzylchlorid a voda v molárním poměru * : (10 až 70) do reaktoru s dispergačním zařízením, ve kterém je teplota v rozmezí 80 °C až 180 °C a v něm se nechá reagovat až do konverse na benzylchlorid 30 až 90 % ,
b) , reakční produkt se po opuštění reaktoru separuje na vodnou a organickou fázi,
c) organická fáze se dělí v první destilační aparatuře na benzylchlorid a surový benzylalkohol,
d) tento benzylchlorid se vrací zpět do reaktoru,
e) surový benzylalkohol se rafinuje ve druhé destilační jednotce na čistý benzylalkohol, přičemž odpadá produkt z paty, obsahující doprovodné produkty, ob-t zvláště dibenzylether,
f) vodná fáze, obsahující zředěnou kyselinu chlorovodíkovou, ze separátoru, se v extrakční aparatuře zpracovává rozpouštědlem, kterým se vyjmou ve zředěné • kyselině chlorovodíkové ještě rozpuštěné organické součásti, obzvláště benzylalkohol, *
g) tento extrakt se ve třetí destilační aparatuře zbaví rozpouštědla, které se vrací do extraktoru,
h) produkt z paty třetí destilace se vede do první destilace pro získání benzylalkoholu a
i) zředěná vodná kyselina chlorovodíková z extrakce se po odebrání zbytkových organických látek zavádí do absorpčního zařízení na HC1, kde se zakoncentruje a jako čistá kyselina chlorovodíková se odvádí k dalšímu použití nebo na elektrolysu pro získání chloru pro chloraci postranního řetězce toluenu.
Přehled obrázků na výkresech
Způsob podle předloženého vynálezu je příkladně znázorněn na obr. 1 . Na obr. 2 je znázorněn komorový reaktor a na obr. 3 trubkový reaktor, které jsou vhodné pro provádění způsobu podle předloženého vynálezu .
Příklady provedení vynálezu
Reaktor R pracuje při teplotě v rozmezí 80 °C až 180 °C, výhodně 100 °C až 170 °C a obzvláště výhodně 110 °C až 150 °C ·. Tento reaktor může být provozován isotermně tak, že se chlazením odvádí reakční teplo, nebo výhodně také adiabaticky tak, že se edukty E , tedy a BC1 (benzylchlorid) zavádějí do reaktoru R přes mísič M vedením 1. při takových teplotách, aby reakční směs v reaktoru byla zahřáta na požadovanou reakční teplotu a při této teplotě také reaktor opouštěla.
Molární poměr benzylchloridu a vody činí 1 ; 10 až 1 : 70 , výhodně 1 : 15 až 1 ;-55 , obzvláště výhodně 1 ; 20 až 1 : 50 a zcela obzvláště výhodně 1 : 25 až 1 : 50 .
Konverse benzylchloridu se udržuje účelně v rozmezí 35
Ί až 90 % , výhodně 40 až 85 % a obzvláště výhodně 45 až 80 % .
Jako reaktor R se může použít jednoduchý míchaný kotel, který umožňuje, aby byla reakční směs za daných reakčních podmínek jemně dispergována. Výhodně se však používá kaskáda míchaných kotlů se 2 až 7 kotli, výhodně se 3 až 5 kotli.
Výhodný je také komorový reaktor, jaký je znázorněný na obr. 2 , ve kterém jsou jednotlivé komory míchané, míchadlem R se 2 až 4 listy B pro každou komoru a pro lepší dispergaci je každá komora opatřena dvěma nebo více přerušovači prouděni S . Tyto komory jsou spolu bezprostředně spojené tak, aby nemohlo docházet k nějakému zpětnému promíchávání (příkladný průběh proudění dvoufázové směsi je znázorněn na obr. 2) , přičemž takto je spojeno 2 až 10 komor, výhodně 3 až 8 a obzvláště výhodně 3 až 6 komor .
Dále jsou výhodné trubkové reaktory, přičemž výhodné provedení je znázorněné na obr. 3 . Tímto reaktorem proudí kapkovitá reakční směs rychlostí, dostačující ke vzniku turbulentního stavu a pomocí známých mísících a dispergačních prvků se benzylchloríd pokud možno jemné rozptýlí ve vodě. Při tom se může reakční směs z organické i a vodné 2 fáze doplňovat na libovolném místě reaktoru , 2’ a re-, akční směs z benzylchloridu a benzylalkoholu 3 a zředěné kyseliny chlorovodíkové 4 se odebírá po dané době prodlení na konci reaktoru nebo také dříve (3 ’ a 4 ’) . Takovéto trubkové reaktory mohou být odborníky vypočteny a zkonstruovány, za pomoci známých metod (Perry’s Chemical Engineers Handbook, Mc Graw Hill N.Y., óth Ed. 1984).
Průměr kapiček ve vodě dispergované organické fáze může být například v rozmezí 100 až 400 μπι , výhodně 150 až 300 gm .
Když se reakce provádí při teplotě vyšší než 100 °C, musí se použít tlakové aparatury až do asi 5,0 MPa, výhodně 3,0 MPa a obzvláště výhodně do 2,0 MPa .
Reaktor R opouštějící reakční směs 2 se účelně rozděluje v dělícím zařízení TI při zvýšené teplotě v rozmezí 50 až 100 °C , výhodně 55 až 95 °C , na organickou fázi a na vodnou zředěnou kyselinu chlorovodíkovou, jejíž koncentrace závisí na použitém molárním poměru reaktantů a na dosahované konversi a činí například 2 až 7 % hmotnostních HC1 . Dělení fází se může popřípadě význame urychlit použitím dělících aparatur, jako je koalescer, které jsou například popsané v Ullmans Encyclopedia of Ind. Chem. Unit Operations II Vol. B3, str. 6-31 a Chem. Ing. Techn. (1986) 58, 449 a další.
Když se rakce provádí při teplotách vyšších než 100 °C , například při teplotě 130 °C , může se reakční směs před vstupem do dělícího zařízení TI ochladit odpařením při dekomprímaci (2f->EV->3’1 . Při tom se může část nezreagovaného benzylchloridu a část vody z reakční směsi odpařit a zavádět zpět do reaktoru vedením 16 * ,. Tímto způsobem se může ušetřit energie pro ohřátí eduktů a chladící kapalina pro reakční směs a může se poněkud zkoncentrovat vznikající zředěná kyselina chlorovodíková.
Je také výhodné zajišťovat ochlazování reakčního produktu 2 před dělícím zařízením Tl tak, že se odvede přebytečné teplo v tepelném výměníku VT a tím se opět zahřeje extraktor Ex opouštějící vodná fáze 6 buď přímou výměnou (6’->6’’) v tepelném výměníku VT nebo přes oběh nosiče tepla VK , aby se z vodné fáze alespoň částečně odstranil zbytkový organický materiál 8 odtahovacím zařízením V .
Z dělícího zařízení TI odebíraná organická fáze 4 obsahuje především benzylalkohol a benzylchlorid, jako doprovodný produkt dibenzylether a ještě rozpuštěné nepatrné množství zředěné kyseliny chlorovodíkové. Vzájemný poměr organických látek je dán konversi, dosahovanou v reaktoru. Obsah benzylalkoholu může být například 40 až 75 % , dibenzyletheru asi 0,5 až 6 % a kyseliny chlorovodíkové asi 0,5 až 8 % .
Rozdělování této směsi destilací Dl není samozřejmé, neboť při zvýšené teplotě mohou vznikat z benzylchloridu a benzylalkoholu a kyseliny chlorovodíkové vedlejší produkty, obzvláště dibenzylether. Tato kondensace probíhá podle literatury také během destilativního zpracování takových hydrolysních směsí, pokud obsah benzylchloridu je vyšší než 1 % (Chem! Prum. 32 (1982), 586 ; citováno podle C.A. 98 106 890) . Aby se tato dodatečná tvorba dibenzyletheru, nastávající při destilací, potlačila, doporučuje se nákladná reakce zbytků benzylchloridu s dusíkatými sloučeninami, například s hexamethylentetraminem (CS 216 042 B ; citováno podle C.A. 102. 45606t). Dělení směsi benzylchloridu, benzylalkoholu, dibenzyletheru a vodné kyseliny chlorovodíkové se provádí podle předloženého vynálezu tak, že se takováto směs přivádí do kontinuálně pracující destilační kolony s ochuzovací a obohacovací ..částí přes postranní přívod, destilační kolona pracuje za tlaku u hlavy kolony 0,1 až kPa a z hlavy destilační kolony se odebírá směs, která v podstatě sestává z benzylchloridu a vodné kyseliny chlorovodíkové a u paty této destilační kolony se odebírá směs, která v podstatě sestává z benzylalkoholu a dibenzyletheru.
Proto se organická fáze 4 , opouštějící dělící zařízení TI , závádí ze strany do první destilační kolony Dl . Tato pracuje při tlaku v hlavě kolony v rozmezí 0,1 až 95 kPa , výhodně 1 až 50 kPa a obzvláště výhodně 2 až 30 kPa . Při tom se nastaví pro odborníky známým způsobem teplota v patě kolony v závislosti na nastaveném tlaku v hlavě kolony a v závislosti na složení dělené směsi na 30 až 200 °C , výhodně 60 až 180 °C a obzvláště výhodně 70 až 165 °C . Odpovídajícím způsobem se nastaví teplota v hlavě kolony na 20 °C až 175 °C , výhodně 50 °C až 155 °C , obzvláště výhodně 60 až 140 °C . Teplota v hlavě kolony při tom leží vždy pod teplotou v patě kolony. Postranní přívod dělené směsi je zaveden na místě destilační kolony, ve kterém panuje teplota v rozmezí 25 °C až 195 °C , výhodně 55 °C až 175 °C a obzvláště výhodně 65 °C až 160 °C . Nastavení teplotního gradientu je pro odborníky známé. Je mimo jiné závislý ňa složení směsi a na jejím předehřátí. Destilační kolona může pracovat se zatížením 0,05 až 1,0 kg organické fáze v dělené směsi pro litr prázdného objemu kolony za hodinu. Výhodně je zatížení nastaveno na 0,15 až 0,9 kg/l.h , obzvláště výhodně 0,25 až 0,8 kg/l.h .
Dodatečná tvorba dibenzyletheru je podle předloženého vynálezu prakticky potlačena a klesá na nepatrné hodnoty méně než 4 % , výhodně méně než 2 % a obzvláště výhodně méně než 0,5 % , vztaženo na množství benzylalkoholu.
Z hlavy kolony Dl odebíraná směs 16 veškerého J nezreagovaného benzylchloridu a veškeré ješte rozpuštěné ;· kyseliny chlorovodíkové, odvádí zpět do reaktoru Raz paty kolony se odebírá surový benzylalkohol 17 , neobsahující již prakticky žádný benzylchlorid, ale všechny vysokovroucí látky, obzvláště dibenzylether.
Kolona může být vybavena známými vestavbami, jako jsou zvonečková dna, sítová dna a jinými konstrukcemi den, náplňovými tělíšky různých druhů nebo obzvláště také výplněmi.
Surový benzylalkohol 17 , popř. . 17 * z destilační kolony Dl se vede do druhé destilační jednotky, která může sestávat z jedné destilační kolony D2’’ nebo dvou dešti/
Ia4n9ch kolon D2+D2’ . Když se použije pouze jedna kolona
D2 ’ * , tak musí být produkt z paty destilační kolony DX pro destilaci benzylchloridu, tedy surový.benzylalkohol , , prakticky prostý nízkovroucích látek, obzvláště benzylchloridu. U hlavy této kolony D2’’ se potom odebírá čistý benzylalkohol 21 * s obsahem > 99,99 % a z paty se odebírá směs vysokovroucích látek 20’ , která sestává v podstatě z dibenzyletheru DB , zbytkového benzylalkoholu a malého množství jiného vysokovroucího materiálu. Tato směs se popřípadě může dále diskontinuálně zpracovávat.
Když druhá destilační jednotka ale sestává ze dvou , kolon D2+D2’ , tak se může surový benzylalkohol 17 ještě zbavit nepatrných množství lehce těkavých látek 18 , obzvláště benzylchloridu, ve druhé koloně D2’ se níže vroucích látek zbavený surový benzylalkohol 19 rozdělí na čistý,.benzylalkohol 21 a produkt z paty kolony 20 .
Nekondensovatelné lehko vroucí podíly a odplyny 22* . 22 ’ ’ , 22' ' ' a 22^ se mohou z destilačních kolon odebírat a likvidovat například spalováním AC ..
Kolony D2, D2* a D2’’ se provozují za vakua při 50 až 1 kPa, výhodně 25 až 1 kPa , obzvláště výhodně 10 až 1 kPa.
Zředěná kyselina chlorovodíková 5 získaná po reakci v oddělovacím zařízení TI , se zpracovává v extrakčním zařízení Ex s vhodným rozpouštědlem, aby se získaly organické součásti, rozpuštěné ve vodné fázi, především benzylalkohol, který je podle podmínek rozpuštěný ve zředěné kyselině chlorovodíkové 5 v množství asi 2 až 4 % hmotnostní a také benzylchlorid, který je ovšem méně rozpustný. Teplota při extrakci činí 20 až 100 °C , výhodně 40 až 95 °C a obzvláště výhodně 50 až. 95 °C .
Vhodná rozpouštědla jsou uhlovodíky se 4 až 9 uhlíkovými atomy, halogenované uhlovodíky s 1 až 8 uhlíkovými atomy, především aromatické uhlovodíky, jako je benzen, toluen, xyleny, ethylbenzen a kumen, halogenované uhlovodíky, jako je methylenchlorid, chloroform, dichlorif ethan, trichlorethylen, chlorbenzen a benzylchlorid. Obzvláště výhodný je toluen a benzylchlorid.
Když dochází ke ztrátám rozpouštědla L , může se do extrakce dodat vedením 14 ’ .
Extrakce se provádí ve známých zařízeních, jaká jsou například popsaná v Ullmann’s Encyclopedia of Ind. Chem. Unit. Oper. II Vol., str. 6-14 v protiproudu a kontinuálně. Uvést je možno náplňové kolony, patrové kolony, pulsující patrové kolony, pulsující výplňové kolony, Mixer-Settlerbaterie, kolony s rotujícími vestavbami a odstředivkové extraktory.
Extrakt 13 se zbavuje extrakčního činidla a stop zředěné kyseliny chlorovodíkové ve třetí destilační koloně D3 , produkt 14 z hlavy se vede opět do extrakčního zařízení Ex a produkt 15 z paty této kolony D3 se společně s organickou fází 4 zavádí do první destilační kolony Dl , kde se odděluje benzylchlorid a benzylalkohol. Tato třetí destilační kolona D3 pracuje za tlaku 75 až 5 kPa, výhodně 50 až 15 kPa a obzvláště výhodně 40 až 20 kPa.
Zředěná vodná kyselina chlorovodíková 6. z extrakčního zařízení Ex se zavádí do známým způsobem provozovaného HCl-absorbéru AS , ve kterém se například chlorovodík 11 z chlorace toluenu nebo aromátů převádí na vysokoprocentní kyselinu chlorovodíkovou 12 , která je velmi čistá a je vhodná pro jiná technická použití nebo pro elektrolytické zpracování na chlor.
Před tím, než se zředěná kyselina chlorovodíková 6 z extrakce zavádí do absorpčního zařízení AS , měly by se v ní přítomné zbytky organických sloučenin, které jsou z extrakce ještě v této kyselině rozpuštěné, například toluen, benzylchlorid nebo stopy benzylalkoholu, pokud možno dalekosáhle oddělit ve striperu V . Zředěná kyselina chlorovodíková 7 , prakticky prostá organických látek, se potom v absorbéru AS úplně zbaví destilací stop uhlovodíkových sloučenin a destilát 8’ se v dělícím zařízení T2 rozdělí na vodu a organické látky.·-·-. .
Jak již bylo popsáno, je striper V zásobován odpadním teplem z reakční směsi 2 přes tepelný výměník VT přímo, nebo přes tepelný výměník VK . Striper opouští směs 8. s převážným podílem vody a malým množstvím organického materiálu, která se v dělícím zařízení T2 rozděluje společně se směsí 8’ z vody a organických látek, popřípadě pocházející z absorpčního zařízení AS , na vodnou a organickou fázi. Vodná fáze £ se vede přes mísič M zpět do reaktoru R , organická fáze 10 se může vést na chloraci toluenu nebo do třetí destilační kolony D3 .
Tímto způsobem se provádí kontinuální způsob výroby benzylalkoholu z benzylchloridu hydrolysou s vodou, který nevyžaduje žádné base, nevznikají při něm žádné soli ani odpadní louhy, které by se musely zneškodňovat, ani zásadní množství organicko-chemických odpadních produktů. Vznikající malé množství dibenzyletheru se může použít bud’ přímo průmyslově, například v gumárenském průmyslu, nebo společně s jinými vysokovroucími podíly 20+20’ a organickými sloučeninami 10 z dělícího zařízení T2 ve chloraci toluenu, kde proběhne chlorace na benzotrichlorid a benzoylchlorid.
Procentické údaje, uvedené v následujícím příkladě, se týkají hmotnosti, uváděné díly jsou hmotnostní díly.
Příklad
Benzylchlorid a voda se nechají navzájem reagovat ve hmotnostním poměru 1 : 35 při teplotě 130 °C , přičemž se reakce při dosažení konverse 60 % přeruší a reakční směs se zpracuje.
Provedení příkladu je objasněno pomocí obr. 1 . Za jednu hodinu
14,01 dílů 96,75 dílů 10,51 dílů
18,9 dílů do zařízením vedou následující množství :
benzylchloridu (BC1), teplota asi 35 °C E vody, teplota asi 150 °C , E, k tomu směsi 16 , teplota asi 40 °C , produkt z hlavy destilační kolony Dl , sestávající z asi 88 % benzylchloridu, 4 % benzylalkoholu, 6 % vody a stop kyseliny chlorovodíkové a toluenu a asi směsi 9 , teplota asi 40 °C , která sestává z > 99 % vody a pouze stop benzylchloridu a benzylalkoholu a která pochází z dělícího zařízení T2 .
Toto množství se zavádí do mísíce M za tlaku 0,1 MPa a potom přes kaskádu pěti za sěbou zařazených, intensivně míchaných nádrží, opatřených přerušovači proudění, přičemž teplota při dobré isolaci stoupne na 130 °C .
Po opuštění kaskády se získá reakční směs asi 81 % vody, 6,6 % benzylchloridu, 8,5 % benzylalkoholu, 0,27 % vysokovroucxch látek (především benzyletheru) a asi 2,9 % kyseliny chlorovodíkové.
Směs 2 se vede do tepelného výměníku VT , kde se ochladí na teplotu asi 90 °C a dále do dělícího zařízení TI s koalescerem, ve kterém se organická fáze oddělí od vodné fáze. Vodná fáze (asi 121 dílů, asi 94 % vody, 3,3 % kyseliny chlorovodíkové, 2,6 % benzylalkoholu a stopy benzylchloridu, toluenu a dibenzyletheru) se extrahuje v extraktoru Ex , pulsační koloně, toluenem. Odtékající vodná fáze. 6 s asi, , 96 % vody, 0,1 % benzylalkoholu, 3,4 % kyseliny chlorovodíkové, malým množstvím toluenu a stopami benzylchloridu se v odpařovači V stripuje za využití odpadního tepla reakční směsi z tepelného výměníku VT a dále se zbaví zbytkových organických látek a může se vést do absorbéru kyseliny chlorovodíkové AS , ze kterého se poslední zbytky organického materiálu odhánějí destilací. Tyto destiláty 8 ’ a 8. z odpařovače V se odvádějí do dělícího zařízení T2 , kde se oddělí organické sloučeniny 10 (0,15 až 0,2 dílů) , které se zavádějí do kolony D3 nebo za extraktor D3 . Vodná fázem (> 99 %) 9 z dělícího zařízení T2 se zavádí zpět do mísiče M .
Ztráty toluenu L (0,2 - 0,4 dílů) se doplňují ze zásobní nádoby.
Toluenový extrakt z extraktéru Ex se vede do odpařovací kolony D3 , ze které se při tlaku 20 až 25 kPa odtahuje z hlavy toluen, který se opět zavádí do extrakce. Produkt z paty této kolony s asi 94 % benzylalkoholu, 3,6 % vysokovroucích látek a zbytky toluenu a benzylchloridu se společně s organickou fází 4 z dělícího zařízení TI fracionuje.v koloně Dl .
4 Tato organická fáze 4 z dělícího zařízení TI obsahuje hlavní množství organického reakčního produktu, totiž asi 19 dílů s asi 48 % benzylchloridu, 46 % benzylalkoholu, 1,5 % vysokovroucích látek, obzvláště dibenzyletheru,
3,5 % vody, < .1 % toluenu a 0,1 % kyseliny chlorovodíkové.
V destilační koloně Dl se tato směs destilativně zpracovává s produktem z paty kolony D3m (asi 3 díly) . Při tlaku 10 až 15 kPa odchází z hlavy 10,5 dílů produktu, který sestává z > 88 % z benzylchloridu, asi 4 % benzylalkoholu, % vody, 1 % toluenu a zanesené kyseliny chlorovodíkové, a tento produkt se znovu zavádí do mísiče M a tery zpět do reakce.
Z paty kolony Dl se získává 1,5 dílů surového benzylalkoholu s obsahem asi 97 % benzylalkoholu, 3 % vysokovroucích látek a asi 10 ppm benzylchloridu. Tento produkt se přivádí do kolony D2 , kde se při tlaku 3 až 4 kPa provádí oddělení nízkovroucích látek, které se vracejí do kolony Dl . Produkt z paty kolony D2 (asi 11,8 dílů) se potom přivádí do kolony D2* , kde se konečně zpracuje na čistý benzylalkohol (11,2 až 11,3 dílů; > 99%) . Produkt z paty této kolony (0,5 až 0,6 dílů) obsahuje ještě asi 25 % benzylalkoholu, který se isoluje v diskontinuálně pracující vakuové destilaci a zavádí se zpět do kolony D2 nebo D2’ . Tím se zvýší výtěžek na 11,4 až 11,5 dílů.
Vysokovrouci odíl z paty kolony D2’ se může ve chloirační aparatuře převést na benzotrichlorid a benzoyli' chlorid. Látky, obsažené v odplynech všech destilačních kolon (obzvláště toluen a voda) představují určité ztráty a odváděj í se do spalovacího zařízení.
Ze 14,01 dílů/h benzylchloridu vzniká tedy asi 11,2 dílů, popřípadě po zpětném získání benzylalkoholu ze zbytků z kolony D2’ 11,5 dílů benzylalkoholu/h .’ Toto odpovídá výtěžku 94 až 96 % teorie.
Nezhodnotitelné vedlejší a doprovodné produkty se zde prakticky nezískají.
flJBf.MIloiVSCTEÍKA advokát tJU Cj> PRAHA 2. HáAova 2
Claims (1)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob výroby benzylalkoholu hydrolysou benzylchloridu vodou při zvýšené teplotě, vyznačující se tím, že se kontinuelněa) zavádí benzylchlorid a voda v molárním poměru1 (10 až 70) do reaktoru s dispergačním zařízením, ve kterém je teplota v rozmezí 80 °C až 180 °C a v něm se nechá reagovat až do konverse na benzylchlorid 30 až 90 % ,b) reakční produkt se po opuštění reaktoru separuje na vodnou a organickou fázi,c) organická fáze se dělí v první destilační aparatuře na benzylchlorid a surový benzylalkohol,d) tento benzylchlorid se vrací zpět do reaktoru,e) surový benzylalkohol se rafinuje ve druhé destilační jednotce na čistý benzylalkohol, přičemž odpadá produkt z paty, obsahující doprovodné produkty, obzvláště dibenzylether,f) vodná fáze, obsahující zředěnou kyselinu chlorovodíkovou, ze separátoru, se v extrakční aparatuře zpracovává rozpouštědlem, kterým se vyjmou ve zředěné kyselině chlorovodíkové ještě rozpuštěné organické součásti, obzvláště benzylalkohol, ...g) tento extrakt se ve třetí destilační aparatuře zbaví rozpouštědla, které se vrací do extraktoru,h) produkt z paty třetí destilace se vede do první destilace pro získání beňzylalkoholu ai) zředěná vodná kyselina chlorovodíková z extrakce se po odebrání zbytkových organických látek zavádí do absorpčního zařízení na HC1, kde se zakoncentruje a jako čistá kyselina chlorovodíková se odvádí k dalšímu použití nebo na elektrolysu pro získání chloru pro chloraci postranního řetězce toluenu.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19548876A DE19548876A1 (de) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzylalkohol |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ378896A3 true CZ378896A3 (cs) | 1998-05-13 |
| CZ291086B6 CZ291086B6 (cs) | 2002-12-11 |
Family
ID=7781520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19963788A CZ291086B6 (cs) | 1995-12-27 | 1996-12-20 | Způsob kontinuální výroby benzylalkoholu |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5750801A (cs) |
| EP (1) | EP0781748B1 (cs) |
| JP (1) | JP3835871B2 (cs) |
| AT (1) | ATE183490T1 (cs) |
| BR (1) | BR9606172A (cs) |
| CA (1) | CA2193922A1 (cs) |
| CZ (1) | CZ291086B6 (cs) |
| DE (2) | DE19548876A1 (cs) |
| ES (1) | ES2135155T3 (cs) |
| HU (1) | HU219766B (cs) |
| IL (1) | IL119888A (cs) |
| PL (1) | PL186077B1 (cs) |
| RU (1) | RU2176237C2 (cs) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| CA2532367C (en) | 2003-07-15 | 2013-04-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon synthesis |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| AP2673A (en) | 2006-02-03 | 2013-05-23 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| KR101335397B1 (ko) | 2006-02-03 | 2013-12-02 | 지알티, 인코포레이티드 | 할로겐으로부터 가벼운 기체를 분리하는 방법 |
| NZ581216A (en) | 2007-05-24 | 2011-06-30 | Grt Inc | Zone reactor incorporating reversible hydrogen halide capture and release |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| US8415517B2 (en) | 2008-07-18 | 2013-04-09 | Grt, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
| CN102757312B (zh) * | 2012-07-27 | 2015-05-13 | 湖北绿色家园精细化工有限责任公司 | 一种高选择性低耗能苯甲醇制备方法 |
| CN108129268A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-06-08 | 潜江新亿宏有机化工有限公司 | 一种苯甲醇连续精馏系统 |
| CN109665950B (zh) * | 2018-11-16 | 2022-06-14 | 鲁西化工集团股份有限公司氯碱化工分公司 | 一种苯甲醇副产二苄醚的精制提纯方法 |
| CN116178106A (zh) * | 2019-10-11 | 2023-05-30 | 武汉有机实业有限公司 | 一种利用微通道反应器无碱制备苯甲醇的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE8102761L (sv) * | 1981-05-04 | 1982-11-05 | Eka Ab | Forfarande och apparat for hydrolys av alfa-klorerade toluenforeningar |
| DE19520612A1 (de) * | 1995-06-06 | 1996-12-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol |
| DE19537752A1 (de) * | 1995-10-10 | 1997-04-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Trennung eines Gemisches aus Benzylchlorid, Benzylalkohol, Dibenzylether und wäßriger Salzsäure |
-
1995
- 1995-12-27 DE DE19548876A patent/DE19548876A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-12-16 ES ES96120152T patent/ES2135155T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-16 EP EP96120152A patent/EP0781748B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-16 DE DE59602796T patent/DE59602796D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-16 US US08/767,729 patent/US5750801A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-16 AT AT96120152T patent/ATE183490T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-12-20 PL PL96317639A patent/PL186077B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-12-20 CZ CZ19963788A patent/CZ291086B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-12-24 CA CA002193922A patent/CA2193922A1/en not_active Abandoned
- 1996-12-24 IL IL11988896A patent/IL119888A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-12-25 JP JP35587396A patent/JP3835871B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-26 BR BR9606172A patent/BR9606172A/pt active Search and Examination
- 1996-12-26 RU RU96124244/04A patent/RU2176237C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-12-27 HU HU9603614A patent/HU219766B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59602796D1 (de) | 1999-09-23 |
| HUP9603614A3 (en) | 2000-11-28 |
| PL186077B1 (pl) | 2003-10-31 |
| CA2193922A1 (en) | 1997-06-28 |
| HU9603614D0 (en) | 1997-02-28 |
| CZ291086B6 (cs) | 2002-12-11 |
| DE19548876A1 (de) | 1997-07-03 |
| PL317639A1 (en) | 1997-07-07 |
| BR9606172A (pt) | 1998-08-18 |
| ATE183490T1 (de) | 1999-09-15 |
| HU219766B (hu) | 2001-07-30 |
| EP0781748B1 (de) | 1999-08-18 |
| EP0781748A3 (de) | 1997-10-22 |
| EP0781748A2 (de) | 1997-07-02 |
| ES2135155T3 (es) | 1999-10-16 |
| HUP9603614A2 (en) | 1997-09-29 |
| IL119888A0 (en) | 1997-03-18 |
| JPH09176065A (ja) | 1997-07-08 |
| US5750801A (en) | 1998-05-12 |
| RU2176237C2 (ru) | 2001-11-27 |
| IL119888A (en) | 2000-07-26 |
| JP3835871B2 (ja) | 2006-10-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ378896A3 (cs) | Způsob kontinuální výroby benzylalkoholu | |
| US5675055A (en) | Acidification/extraction treatment of waste caustic stream | |
| EP0123210A2 (en) | Improved method for purification of bisphenol A | |
| US8142661B2 (en) | Residual stream upgrading in a propylene oxide-styrene monomer process | |
| CN102030627B (zh) | 用来从甲基丙烯酸甲酯纯化产生的物流中回收有价值的化合物的方法 | |
| US3267131A (en) | Product separation and recovery in adiponitrile manufacture | |
| JP3532763B2 (ja) | メタクリル酸メチルの精製法 | |
| KR0179635B1 (ko) | 무수 옥심 제조방법 | |
| KR100562733B1 (ko) | 페놀 및 비페놀의 회수방법 | |
| US5245091A (en) | Process for the preparation of 1,1-bis(chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethanol | |
| US3936508A (en) | Process for the preparation of chloroprene | |
| US4381973A (en) | Process for the preparation of pyrocatechol and hydroquinone | |
| JP4432186B2 (ja) | １，２−ジクロルエタンの精製方法 | |
| EP0114643B1 (en) | Improved process for the manufacture of chloroprene | |
| JPH11217357A (ja) | ジニトロトルエンの断熱製造法 | |
| JP2501603B2 (ja) | α−メチルスチレンの製造法 | |
| US20040024256A1 (en) | Selective halogenation of ketones | |
| EP0102314B1 (en) | Separation of resorcinol from non-extractable impurities | |
| JPH11171825A (ja) | 塩化ベンゾイルの製造方法 | |
| EP0686136B1 (en) | Improved process for manufacture of fluoroaromatics | |
| MXPA96006702A (en) | Process for benzyl alcohol continuous obtainment | |
| EP0280725A1 (en) | METHOD FOR PRODUCING DIARYL SULPHONES. | |
| Osterburg et al. | Process for producing C 3-C 4 monoalkylchlorides | |
| PL135841B1 (en) | Method of isolating isobutylbenzene from reaction sludges produced during a isobutylbenzene obtaining process | |
| JPS6115856B2 (cs) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20051220 |