RU2176237C2 - Способ непрерывного получения бензилового спирта - Google Patents
Способ непрерывного получения бензилового спирта Download PDFInfo
- Publication number
- RU2176237C2 RU2176237C2 RU96124244/04A RU96124244A RU2176237C2 RU 2176237 C2 RU2176237 C2 RU 2176237C2 RU 96124244/04 A RU96124244/04 A RU 96124244/04A RU 96124244 A RU96124244 A RU 96124244A RU 2176237 C2 RU2176237 C2 RU 2176237C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- benzyl alcohol
- benzyl
- benzyl chloride
- chloride
- hydrochloric acid
- Prior art date
Links
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 102
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 title claims abstract description 34
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title abstract description 11
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title abstract 4
- 229940073608 benzyl chloride Drugs 0.000 claims abstract description 58
- KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N benzyl chloride Chemical compound ClCC1=CC=CC=C1 KCXMKQUNVWSEMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims abstract description 16
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 claims abstract description 16
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 15
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 15
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000004821 distillation Methods 0.000 claims description 39
- MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N dibenzyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1COCC1=CC=CC=C1 MHDVGSVTJDSBDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 23
- WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N phenyl(114C)methanol Chemical compound O[14CH2]C1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-ZQBYOMGUSA-N 0.000 claims description 20
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 19
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 claims description 5
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 150000005524 benzylchlorides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 claims description 3
- 239000000284 extract Substances 0.000 claims description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 7
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 6
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 abstract description 4
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 3
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 abstract description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 45
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 15
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 13
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 5
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- -1 alkaline earth metal carbonates Chemical class 0.000 description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 3
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N (trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002826 coolant Substances 0.000 description 2
- RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N cumene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1 RWGFKTVRMDUZSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 150000008282 halocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 238000006386 neutralization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 230000010349 pulsation Effects 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 238000010977 unit operation Methods 0.000 description 2
- 239000002918 waste heat Substances 0.000 description 2
- SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 1,1-Dichloroethane Chemical compound CC(Cl)Cl SCYULBFZEHDVBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNEODWDFDXWOLU-QHCPKHFHSA-N 3-[3-(hydroxymethyl)-4-[1-methyl-5-[[5-[(2s)-2-methyl-4-(oxetan-3-yl)piperazin-1-yl]pyridin-2-yl]amino]-6-oxopyridin-3-yl]pyridin-2-yl]-7,7-dimethyl-1,2,6,8-tetrahydrocyclopenta[3,4]pyrrolo[3,5-b]pyrazin-4-one Chemical compound C([C@@H](N(CC1)C=2C=NC(NC=3C(N(C)C=C(C=3)C=3C(=C(N4C(C5=CC=6CC(C)(C)CC=6N5CC4)=O)N=CC=3)CO)=O)=CC=2)C)N1C1COC1 WNEODWDFDXWOLU-QHCPKHFHSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical group ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RFKIWQDNNFEKFD-UHFFFAOYSA-N [Cl].CC1=CC=CC=C1 Chemical compound [Cl].CC1=CC=CC=C1 RFKIWQDNNFEKFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005904 alkaline hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 235000019568 aromas Nutrition 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000007514 bases Chemical class 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 238000011437 continuous method Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 239000008240 homogeneous mixture Substances 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 238000002955 isolation Methods 0.000 description 1
- 231100000053 low toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 230000010534 mechanism of action Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006053 organic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 239000002304 perfume Substances 0.000 description 1
- 235000020030 perry Nutrition 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000005728 strengthening Methods 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000012485 toluene extract Substances 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
- C07C29/124—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids of halides
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
Abstract
Изобретение относится к способу получения бензилового спирта путем гидролиза бензилхлорида водой при повышенных температурах. Бензиловый спирт получают путем гидролиза бензилхлорида водой при температуре 80-180oС. Бензилхлорид и воду в молярном соотношении 1:(10-70) непрерывно подают в реактор с диспергирующими приспособлениями. Реакцию прекращают при достижении величины конверсии 30-90%. Продукт реакции после выхода из реактора разделяют на водную и органическую фазы. Водную фазу, содержащую разбавленную соляную кислоту, экстрагируют растворителем, для поглощения растворенных в разбавленной кислоте органических компонентов, в частности бензилового спирта. Органическую фазу разделяют на бензилхлорид, который возвращают в реактор, и сырой бензиловый спирт, который рафинируют до высокочистого бензилового спирта. Технический результат - упрощение технологии получения бензилового спирта за счет исключения применения карбоната натрия и предотвращения образования поваренной соли. 3 ил.
Description
Изобретение относится к технологии производства бензилового спирта, в частности к способу непрерывного получения бензилового спирта путем гидролиза бензилхлорида водой при повышенных температурах.
Гидролиз бензилхлорида общеизвестный. Целый ряд литературных источников посвящен этой проблеме с целью выяснения механизма действия и разработки аналитических методов. При этом, как правило, используют гомогенные смеси, состоящие из бензилхлорида, воды и водорастворимого агента растворения, такого, как, например, спирт, ацетон, диоксан или уксусная кислота (см., например, J. Chem. Soc. 1954, стр. 1840 и сл.; Z. Naturf. 1946 (1), стр. 580 - 584; J. Chem. Soc. 1957, стр. 4747 и сл.; Tetrahedron 1957 (1), стр. 129 - 144; Rec. 48, стр. 227 и сл. (1929) и 49, стр. 667 и сл. (1930)). В некоторых случаях гидролиз также проводят в присутствии гидроокисей щелочного металла, карбонатов щелочного металла или карбонатов щелочноземельного металла (см. , например, J. Am. Chem. Soc. 62, стр. 2481 (1940); Rec. 53, стр. 891 и сл. и 869 и сл. (1934)), причем последние из приведенных источников показывают, что гидролиз в присутствии основных соединений ускоряется. Во всех указанных источниках выделение и определение продуктов гидролиза никакой роли не играют.
Имеются, однако, также исследования гидролиза бензилхлорида одной лишь водой, в которых описываются продукты гидролиза. Согласно Ann. 139, стр. 307 и сл. (1866) при гидролизе водой бензилхлорид при температуре 190oC превращается, в частности, в углеводороды и дибензиловый эфир.
В более умеренных условиях (см. Ann. 196, стр. 353 (1879)) при температуре 100 - 110oC и полной конверсии получают выход - правда, очень сильно разбавленного - бензилового спирта, равный 76% теории. Остаток представляет собой высококипящие компоненты, которые не были охарактеризованы.
Тот факт, что реакция конверсии в присутствии щелочи происходит быстрее и успешнее, в промышленности уже рано привело к стремлению связывать образующуюся во время гидролиза бензилхлорида соляную кислоту. Так, например, в патенте Германии N 484662 рекомендуется проведение реакции в присутствии карбоната кальция, а в патенте US N 2221882 реакцию осуществляют сначала в присутствии содового раствора, а потом - натрового щелока. Выход составляет значительно больше 90% теории.
Карбонат натрия очевидно зарекомендовал себя в качестве основания и применялся и впоследствии. Дальнейшие разработки в данной области связаны с техническим выполнением непрерывного осуществления указанного основного гидролиза бензилхлорида (см. заявку DE N 2101810, заявку ЕР N 64486 и патент ГДР N 161067).
Недостатки щелочного гидролиза заключаются, однако, в дополнительном использовании карбоната натрия, образовании хлорида натрия и образовании больших количеств отработанного водного щелока, которые приходится обезвреживать.
Поэтому задачей настоящего изобретения является разработка способа, позволяющего работать без применения карбоната натрия и, таким образом, предотвращающего образование поваренной соли, вызывающей проблемы с обезвреживанием сточных вод. При этом выход бензилового спирта должен был бы хотя бы не хуже уровня техники.
Поставленная задача решается предлагаемым способом непрерывного получения бензилового спирта, который заключается в том, что
а) бензилхлорид и воду в молярном соотношении 1:(10 - 70) подают в реактор с диспергирующими приспособлениями, где имеется температура 80 - 180oC, и смеси дают реагировать до достижения степени конверсии бензилхлорида, равной 30 - 90%,
б) продукт реакции после выхода из реактора разделяют на водную и органическую фазы,
в) органическую фазу в первом перегонном узле разделяют на бензилхлорид и сырой бензиловый спирт,
г) данный бензилхлорид возвращают в реактор,
д) сырой бензиловый спирт во втором перегонном узле рафинируют до высокочистого бензилового спирта, при этом получается содержащий побочные продукты (в частности дибензиловый эфир) кубовый продукт,
е) содержащую разбавленную соляную кислоту водную фазу из сепаратора в экстракторе обрабатывают растворителем, поглощающим еще растворенные в разбавленной соляной кислоте органические компоненты, в частности бензиловый спирт,
ж) экстракт в третьем перегонном узле освобождают от растворителя, возвращающегося в экстрактор, и
з) кубовый продукт третьего перегонного узла подают в первый перегонный узел для получения бензилового спирта.
а) бензилхлорид и воду в молярном соотношении 1:(10 - 70) подают в реактор с диспергирующими приспособлениями, где имеется температура 80 - 180oC, и смеси дают реагировать до достижения степени конверсии бензилхлорида, равной 30 - 90%,
б) продукт реакции после выхода из реактора разделяют на водную и органическую фазы,
в) органическую фазу в первом перегонном узле разделяют на бензилхлорид и сырой бензиловый спирт,
г) данный бензилхлорид возвращают в реактор,
д) сырой бензиловый спирт во втором перегонном узле рафинируют до высокочистого бензилового спирта, при этом получается содержащий побочные продукты (в частности дибензиловый эфир) кубовый продукт,
е) содержащую разбавленную соляную кислоту водную фазу из сепаратора в экстракторе обрабатывают растворителем, поглощающим еще растворенные в разбавленной соляной кислоте органические компоненты, в частности бензиловый спирт,
ж) экстракт в третьем перегонном узле освобождают от растворителя, возвращающегося в экстрактор, и
з) кубовый продукт третьего перегонного узла подают в первый перегонный узел для получения бензилового спирта.
Пригодным сырьем для предлагаемого способа является бензилхлорид, общедоступный в результате хлорирования в боковую цепь.
Само собой разумеется, что также пригоден бензилхлорид, замещенный галогеном, таким, как хлор, карбоксилом, цианом, метоксилом, метилом и нитрогруппой. Предпочтительным является, однако, незамещенный бензилхлорид.
Пример осуществления способа согласно изобретению представлен на фиг. 1. Температура в реакторе R составляет 80 - 180oC, предпочтительно 100 - 170oC, особенно предпочтительно 110 - 150oC. Реактор может работать в изотермическом режиме за счет того, что теплоту реакции отводят охлаждением, или же преимущественно в адиабатическом режиме за счет того, что исходные соединения E (BCl = бензилхлорид и H2O) по линии 1 подают в смеситель М с температурой, обеспечивающей нагрев реакционной смеси в реакторе до требуемой температуры реакции и выход из реактора по линии 2 с той же самой температурой.
Применяют бензилхлорид BCl и воду H2O в молярном соотношении в диапазоне от 1:10 до 1:70, предпочтительно 1:15 до 1:55, особенно предпочтительно 1:20 до 1:50, в частности 1:25 до 1:50.
Реакцию целесообразно прекращают при достижении степени конверсии бензилхлорида, равной 35 - 90%, предпочтительно 40 - 85%, особенно предпочтительно 45-80%.
В качестве реактора R можно использовать простой котел с мешалкой, который в условиях реакции обеспечивает тонкое диспергирование реакционной смеси.
Более целесообразно, однако, употреблять каскад из котлов с мешалкой, состоящий из 2-7, предпочтительно 3 - 5 котлов.
Преимущественными являются и камерные реакторы (см. фиг. 2), в которых перемешивание в отдельных камерах К осуществляется мешалкой R, снабженной 2 - 4 лопатками В по камере. Для улучшения диспергирования каждая камера оснащена двумя или больше турбулизаторами. Камеры непосредственно связаны друг с другом без возможности значительного обратного смешения (например, в случае наличия потока двухфазной смеси) (см. фиг. 2). Реакторы снабжены 2-10, предпочтительно 3 - 8, особенно предпочтительно 3 - 6 камерами и трубчатыми реакторами (фиг. 3), через которые реакционную смесь пробкообразно пропускают с достаточной для возникновения состояния турбулентности скоростью и в которых посредством известных элементов смешивания и диспергирования бензилхлорид как можно более тонко распределяется в воде. При этом реакционную смесь, состоящую из подаваемой по линии 1 органической фазы и подаваемой по линии 2 водной фазы, можно дополнять по линии 2' в любых местах трубчатого реактора. Реакционную смесь бензилхлорида и бензилового спирта, с одной стороны, и разбавленной соляной кислоты, с другой стороны, можно отводить - в зависимости от времени пребывания в трубе - в концевой части реактора по линиям 3 и 4, соответственно, или же раньше по линиям 3' и 4', соответственно. Специалист может вычислять и конструировать подобные трубчатые реакторы по известным методам (см. Perry's Chemical Engineers Handbook, изд-во McGraw Hill Нью-Йорк, 6-ое изд., 1984 г.).
Диаметр капель диспергированной в воде органической фазы может составлять, например, 100 - 400 мкм, предпочтительно 150 - 300 мкм.
Если реакцию проводят при температурах выше 100oC, то необходимо употреблять узлы, в которых можно работать при давлении приблизительно до 50 бар, предпочтительно 30 бар, особенно предпочтительно 20 бар.
Реакционную смесь, выходящую из реактора по линии 2, целесообразно при повышенной температуре, равной 50 - 100oC, предпочтительно 55 - 95oC, в сепараторе Т1 разделяют на органическую фазу и водную разбавленную соляную кислоту, концентрация которой зависит от молярного соотношения реагентов и от достигнутой степени конверсии и составляет, например, 2 - 7 вес.% соляной кислоты. Разделение фаз можно значительно ускорять, в случае необходимости, путем применения сепараторов, например коагуляторов, описанных, например, в источниках Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem. Unit Operations II том В3, стр. 6 - 31, и Chem. Ing. Techn. (1986) 58, стр. 449 и сл.
Если реакцию проводят при температурах выше 100oC, например 130oC, то реакционную смесь перед входом в сепаратор Т1 можно охлаждать путем испарения сбросом давления (2' ---> EV ---> 3'). При этом часть непрореагировавшего бензилхлорида и часть воды из реакционной смеси могут испаряться и возвращаться в реактор по линии 16'. Таким образом можно экономить энергию для нагревания исходных соединений и охлаждающую жидкость для реакционной смеси, а образовавшуюся соляную кислоту можно слегка концентрировать.
Преимущественным является и охлаждение отводимого по линии 2 продукта реакции перед входом в сепаратор Т1 за счет того, что в теплообменнике WT отводят избыточное тепло и с его помощью повторно нагревают выходящую по линии 6 из экстрактора Ех водную фазу либо непосредственным обменом (через 6' ---> 6'') в теплообменнике WT, либо через цикл WK теплоносителя, чтобы путем отгонки в испарителе V по меньшей мере частично по линии 8 отводить остаточный органический материал из водной фазы.
Органическая фаза, отводимая по линии 4 из сепаратора Т1, содержит прежде всего бензиловый спирт и бензилхлорид, дибензиловый эфир в качестве побочного продукта и - еще в растворенном виде - небольшие количества разбавленной соляной кислоты. Соотношение органических веществ определяется достигнутой в реакторе степенью конверсии. Так, содержание бензилового спирта может составлять, например, 40 - 75%, содержание дибензилового эфира - 0,5-6%, а концентрация соляной кислоты - 0,5 - 8%.
Разделение смесей перегонкой D1 не само собой разумеется, так как при повышенной температуре из бензилхлорида и бензилового спирта, а также из бензилового спирта и соляной кислоты могут образоваться побочные продукты, в частности дибензиловый эфир. Согласно источникам литературы эти процессы конденсации осуществляются также во время перегонки подобного продукта гидролиза, как только содержание бензилхлорида составляет выше 1% (см. Chem. Prum. 32 (1982), стр. 586; процитировано в журнале С.А. 98 106890). Для подавления дополнительного образования дибензилового эфира во время перегонки рекомендуется требующее больших расходов взаимодействие остатков бензилхлорида с соединениями азота, например гексаметилентетрамином (см. патент CS N 216042: процитировано в журнале С.А. 102, реф. 45606t). Разделение смеси, содержащей бензилхлорид, бензиловый спирт, дибензиловый эфир и водную соляную кислоту, согласно изобретению осуществляется за счет того, что данную смесь подают по боковому патрубку в непрерывно действующую перегонную колонну с отгонной частью и укрепляющей частью. При этом эксплуатация перегонной колонны происходит при давлении 1 - 950 мбар в верхней части колонны. Из верхней части перегонной колонны отводят смесь, состоящую в основном из бензилхлорида и водной соляной кислоты, а из нижней части перегонной колонны - смесь, состоящую в основном из бензилового спирта и дибензилового эфира.
Поэтому выходящую по линии 4 из сепаратора Т1 смесь сбоку подают в первую перегонную колонну D1. Последняя работает при давлении 1 - 950 мбар, предпочтительно 10 - 500 мбар, особенно предпочтительно 20 - 300 мбар в верхней части колонны. При этом известным специалисту образом в зависимости от установленного давления в верхней части колонны и в зависимости от состава подлежащей разделению смеси в нижней части колонны устанавливается температура, равная 30 - 200oC, предпочтительно 60 - 180oC, особенно предпочтительно 70 - 165oC. Соответствующим образом устанавливается температура в верхней части колонны, составляющая 20 - 175oC, предпочтительно 50 - 155oC, особенно предпочтительно 60 - 140oC. Температура верха колонны при этом всегда ниже температуры нижней части колонны. Боковую подачу подлежащей разделению смеси осуществляют в месте перегонной колонны, в котором температура составляет 25 - 195oC, предпочтительно 55 - 175oC, особенно предпочтительно 65 - 160oC. Установление температурного градиента специалисту известно. Градиент зависит, среди прочего, от состава смеси, а также от ее предварительного нагрева. Перегонную колонну можно эксплуатировать с нагрузкой 0,05 - 1,0 кг органической фазы в подлежащей разделению смеси на литр пустого объема колонны в час. Нагрузка предпочтительно составляет 0,15 - 0,9 кг/л•ч, особенно предпочтительно 0,25 - 0,8 кг/л•ч.
Дополнительное образование дибензилового эфира согласно изобретению практически предотвращается и снижается до незначительных величин, равных меньше 4%, предпочтительно меньше 2%, особенно предпочтительно меньше 0,5%, в пересчете на количество бензилового спирта.
Из верхней части колонны D1 по линии 16 отводится смесь всего непрореагировавшего бензилхлорида и всей еще растворенной соляной кислоты, которая возвращается в реактор R, а из нижней части колонны по линии 17 отводится сырой бензиловый спирт, который практически больше не содержит бензилхлорида, зато все высококипящие компоненты, в частности дибензиловый эфир.
Колонна может быть снабжена известными встроенными элементами, такими, как, например, колпачковые тарелки, ситчатые тарелки и тарелки другой конструкции, и разного рода насадками.
Кубовый продукт колонны D1 по линии 17 или же 17' подают во второй перегонный узел, состоящий из одной колонны D2'' или из двух перегонных колонн D2 + D2'. Если используется лишь одна колонна D2'', то кубовый продукт перегонки бензилхлорида, отводимый из колонны D1 по линии 17, практически свободный от низкокипящих компонентов, в частности от бензилхлорида. Из верха колонны D2'' по линии 21' отводят высокочистый бензиловый спирт ВА с концентрацией свыше 99,99%, а из нижней части по линии 20' отводят смесь высококипящих компонентов, состоящую в основном из дибензилового эфира DB, остаточного бензилового спирта и небольшого количества других высококипящих компонентов, которую можно, в случае необходимости, подвергать дальнейшей периодической обработке.
Если, однако, второй перегонный узел состоит из двух колонн D2 + D2', то в первой колонне D2 отводимый по линии 17 сырой бензиловый спирт можно еще освобождать от отводимых по линии 18 незначительных количеств низкокипящих компонентов, в частности бензилхлорид, а во второй колонне D2' свободный от низкокипящих компонентов и подаваемый по линии 19 сырой бензиловый спирт вышеописанным образом разделяют на высокочистый бензиловый спирт, отводимый по линии 21, и кубовые продукты, отводимые по линии 20.
Не поддающиеся конденсации низкокипящие компоненты и отходящие газы можно отводить из перегонных колонн по линиям 22'- 22IV и подавать на обезвреживание, например, в установке AG сжигания отходящих газов.
Эксплуатация колонн D2 - D2'' осуществляют под вакуумом при давлении 500 - 10 мбар, предпочтительно 250 - 10 мбар, особенно предпочтительно 100 - 10 мбар.
Разбавленную соляную кислоту, отводимую из сепаратора Т1 по линии 5, в экстракторе Ех обрабатывают пригодным растворителем для получения растворенных в водной фазе органических компонентов, прежде всего бензилового спирта, который растворяется - в зависимости от конкретных условий - приблизительно на 2-4% в разбавленной соляной кислоте, подаваемой по линии 5, а также бензилхлорида, который, однако, лишь незначительно растворен. Температура при экстракции Ех составляет 20 - 100oC, предпочтительно 40 -95oC, особенно предпочтительно 50 - 95oC.
Пригодными растворителями являются углеводороды с 4 - 9 атомами углерода, галогенированные углеводороды с 1-8 атомами углерода, предпочтительно ароматические углеводороды, как бензол, толуол, ксилолы, этилбензол и кумол, галогенированные углеводороды как хлористый метилен, хлороформ, дихлорэтан, трихлорэтилен, хлорбензол и бензилхлорид. Особенно предпочитают толуол и бензилхлорид.
Если имеются потери растворителя L, то они могут дополняться по линии 14' на стадии экстракции.
Экстракцию Ех проводят противотоком в непрерывном режиме в известных аппаратах, описанных, например, в источнике Ullmann's Encyclopedia of Ind. Chem. Unit Operations II том В3, стр. 6-14 и сл. В качестве примеров можно назвать насадочные колонны, тарельчатые колонны, пульсационные тарельчатые колонны, пульсационные насадочные колонны, смесительно-отстойные системы аппаратов, колонны с вращающимися встроенными элементами и центробежные экстракторы.
Экстракт, отводимый по линии 13, в третьей перегонной колонне D3 освобождают от экстрагирующего агента и следов разбавленной соляной кислоты, выходящий из верха колонны продукт по линии 14 возвращают в экстрактор Ех и кубовый продукт колонны D3 отводят по линии 15 и вместе с потоком по линии 4 подают в первую перегонную колонну D1, где разделяются бензиловый спирт и бензилхлорид. Третья перегонная колонна D3 работает при давлении 750 - 50 мбар, предпочтительно 500 - 150 мбар, особенно предпочтительно 400 - 200 мбар.
С помощью разбавленной водной соляной кислоты, отводимой по линии 6 из экстрактора Ех, известным образом эксплуатируют установку AS абсорбции соляной кислоты, в которой, например, подаваемый по линии 11 хлористый водород, полученный в результате хлорирования толуола или ароматов, переводят в отводимую по линии 12 высокопроцентную соляную кислоту, которая является очень чистой и пригодной для других видов технического применения или для электролитической переработки до хлора.
Перед подачей отводимой из экстрактора Ех по линии 6 разбавленной соляной кислоты в абсорбционную установку AS целесообразно как можно более полно отделять отгонкой в испарителе V еще растворенные в отводимой из экстрактора Ех по линии 6 соляной кислоте остатки органических соединений, таких, как, например, толуол, бензилхлорид или следы бензилового спирта. Разбавленную соляную кислоту, практически свободную от органических соединений, по линии 7 подают в абсорбционную установку AS. Путем перегонки ее полностью освобождают от следов углеводородных соединений и продукт перегонки по линии 8' подают в сепаратор Т2 и разделяют на воду и органические соединения.
Как уже описано выше, испаритель V снабжается отходящим теплом отводимой по линии 2 реакционной смеси посредством теплообмена (WT непосредственно или через WK). Из испарителя по линии 8 выходит смесь, состоящая главным образом из воды и небольшого количества органических веществ, которую в сепараторе Т2, в случае необходимости вместе с отводимой из абсорбционной установки AS по линии 8' смесью воды и органических остатков, разделяют на водную и органическую фазы. Водную фазу по линии 9 через смеситель М возвращают в реактор R, а органическую фазу можно подавать по линии 10 на хлорирование толуола или же возвращать в третью перегонную колонну D3.
Таким образом осуществляется непрерывный способ получения бензилового спирта из бензилхлорида путем гидролиза водой, который не требует применения оснований, не приводит к образованию ни солей, ни отработанных щелочей, требующих обезвреживания, ни значительных количеств химико-органических отходов, поскольку дибензиловый эфир можно применять либо непосредственно в промышленности, например, в каучуковой промышленности, либо вместе с другими высококипящими компонентами, отводимыми по линиям 20 и 20', и органическими соединениями, отводимыми из сепаратора Т2 по линии 10, на стадии хлорирования толуола для взаимодействия с хлором с получением бензотрихлорида и бензоилхлорида.
Бензиловый спирт представляет собой важный, из-за крайне незначительной токсичности имеющий все возрастающее значение продукт для изготовления духов, косметики, лаков, пластификаторов, а также пользующееся большим спросом вспомогательное средство для каучуковой промышленности, красочной промышленности и текстильной промышленности.
В нижеприведенном примере процентные данные относятся к весу; части представляют собой весовые части.
Пример
Бензилхлорид и воду в молярном соотношении 1:35 при температуре 130oC подвергают реакции, которую прекращают при степени конверсии бензилхлорида, равной 60%, после чего реакционную смесь перерабатывают.
Бензилхлорид и воду в молярном соотношении 1:35 при температуре 130oC подвергают реакции, которую прекращают при степени конверсии бензилхлорида, равной 60%, после чего реакционную смесь перерабатывают.
Проведение примера поясняется со ссылкой на фиг. 1. При непрерывном осуществлении способа вещества берут в следующих количествах в час:
14,01 части бензилхлорида BCl в качестве сырья Е с температурой около 35oC, 96,75 части воды в качестве сырья Е с температурой около 150oC, а также 10,51 части подаваемой по линии 16 смеси с температурой около 40oC, являющейся продуктом, выходящим из верха перегонной колонны D1, и состоящей из около 88% бензилхлорида, 4% бензилового спирта, 6% воды и следов соляной кислоты и толуола, и около 18,9 части отводимой из сепаратора Т2 по линии 9 смеси с температурой около 40oC, содержащей больше 99% воды и лишь следы бензилхлорида и бензилового спирта.
14,01 части бензилхлорида BCl в качестве сырья Е с температурой около 35oC, 96,75 части воды в качестве сырья Е с температурой около 150oC, а также 10,51 части подаваемой по линии 16 смеси с температурой около 40oC, являющейся продуктом, выходящим из верха перегонной колонны D1, и состоящей из около 88% бензилхлорида, 4% бензилового спирта, 6% воды и следов соляной кислоты и толуола, и около 18,9 части отводимой из сепаратора Т2 по линии 9 смеси с температурой около 40oC, содержащей больше 99% воды и лишь следы бензилхлорида и бензилового спирта.
Вышеуказанные вещества под давлением около 10 бар насосом подают через смеситель М, а затем через каскад, состоящий из 5 последовательно включенных, снабженных турбулизаторами емкостей с мешалкой, в которых происходит интенсивное перемешивание. При этом температура при хорошем изолировании повышается до 130oC.
После выхода из каскада реакционная смесь содержит около 81% воды, 6,6% бензилхлорида, 8,5% бензилового спирта, 0,27% высококипящих компонентов (прежде всего дибензиловый эфир) и около 2,9% соляной кислоты.
Смесь по линии 2 подают в теплообменник WT, где ее охлаждают до около 90oC. Потом смесь подают в сепаратор Т1 с коагулятором, где органическая фаза отделяется от водной фазы. Последнюю (около 121 части, примерно 94% воды, 3,3% соляной кислоты, 2,6% бензилового спирта и следы бензилхлорида, толуола и дибензилового эфира) в экстракторе Ех, являющемся пульсационной колонной, экстрагируют толуолом. Отводимую по линии 6 водную фазу, содержащую около 96% воды, 0,1% бензилового спирта, 3,4% соляной кислоты, небольшое количество толуола и следы бензилхлорида, подвергают отгонке в испарителе V с помощью отходящего тепла реакционной смеси, получаемого в теплообменнике WT, и далее освобождают от остаточных органических соединений. Потом ее отводят по линии 7 и подают в абсорбционную установку AS соляной кислоты, где последние следы органического материала путем перегонки отводят по линии 8'. Эти дистилляты, отводимые по линии 8 из испарителя V, а по линии 8' - из абсорбционной установки AS, в сепараторе Т2 отделяют от отделившихся перегонкой органических соединений (0,15 - 0,2 части), которые по линии 10 подают в колонну D3 или в экстрактор Ех. Водная фаза (> 99%) из сепаратора Т2 по линии 9 возвращается в смеситель М.
Потери толуола L (0,2 - 0,4 части) на стадии экстракции дополняют из сборника по линии 14'.
Толуольный экстракт из экстрактора Ех по линии 13 подают в выпарную колонну D3, из верхней части которой при 200 - 250 мбар толуол отводится, после чего он по линии 14 возвращается на стадию экстракции. Кубовый продукт с около 94% бензилового спирта, 3,6% высококипящих компонентов и остатками толуола и бензилхлорида фракционируют в колонне D1 вместе с органической фазой, отводимой из сепаратора Т1 по линии 4.
Данная органическая фаза, отводимая по линии 4 из сепаратора Т1 (в то время, как по линии 5 из сепаратора Т1 отводится водная фаза), содержит главное количество органического продукта реакции, а именно примерно 19 частей с около 48% бензилхлорида, 46% бензилового спирта, 1,5% высококипящих компонентов, в частности дибензилового эфира, 3,5% воды, меньше 1% толуола и приблизительно 0,1% соляной кислоты. В перегонной колонне D1 ее подвергают перегонке вместе с кубовым продуктом (около 3 частей), отводимым из колонны D3 по линии 15. При давлении 100-150 мбар из верхней части колонны выходят 10,5 части, которые содержат из больше 88% бензилхлорида, около 4% бензилового спирта, 6% воды, 1% толуола и поданную соляную кислоту, и которые возвращаются через линию 16 в смеситель М, то есть в реакцию.
Из нижней части колонны D1 выходят приблизительно 12,5 части сырого бензилового спирта с концентрацией около 97%, содержащего 3% высококипящих компонентов и около 10 ч/млн бензилхлорида. По линии 17 этот кубовый продукт подают в колонну D2, где при давлении 30 - 40 мбар отделяются последние низкокипящие компоненты, которые по линии 18 возвращаются в колонну D1. Кубовый продукт колонны D2 (около 11,8 части) насосом подают по линии 19 в колонну D2' и при 30 - 50 мбар окончательно перерабатывают до высокочистого спирта (11,2-11,3 части; степень чистоты: больше 99,999%). Кубовый остаток (0,5 - 0,6 части) содержит еще примерно 25% бензилового спирта, который отделяют проведением периодической перегонки под вакуумом и возвращают в колонну D2 или D2'. Таким образом выход повышается до 11,4-11,5 части.
Высококипящие компоненты, отводимые по линии 20, в аппарате хлорирования переводят в бензотрихлорид и бензоилхлорид. Через линии 22' до 22V отходящих газов получается незначительная потеря, состоящая в частности из толуола и воды, которую подают в установку сжигания.
Таким образом, из 14,01 части бензилхлорида в час получают около 11,2 части или же после рекуперации бензилового спирта из нижней части колонны D2' - до 11,5 части бензилового спирта в час.
Это соответствует выходу, равному 94 - 96% теории.
Неутилизируемые побочные продукты практически не получаются.
Claims (1)
- Способ непрерывного получения бензилового спирта путем гидролиза бензилхлорида водой при повышенной температуре, отличающийся тем, что а) бензилхлорид и воду в молярном соотношении 1:(10-70) подают в реактор с диспергирующими приспособлениями, где имеется температура 80-180oС, и смеси дают реагировать до достижения степени конверсии бензилхлорида, равной 30-90%, б) продукт реакции после выхода из реактора разделяют на водную и органическую фазы, в) органическую фазу в первом перегонном узле разделяют на бензилхлорид и сырой бензиловый спирт, г) данный бензилхлорид возвращают в реактор, д) сырой бензиловый спирт во втором перегонном узле рафинируют до высокочистого бензилового спирта, при этом получается содержащий побочные продукты (в частности, дибензиловый эфир) кубовый продукт, е) содержащую разбавленную соляную кислоту водную фазу из сепаратора в экстракторе обрабатывают растворителем, поглощающим еще растворенные в разбавленной соляной кислоте органические компоненты, в частности, бензиловый спирт, ж) экстракт в третьем перегонном узле освобождают от растворителя, возвращающегося в экстрактор, и з) кубовый продукт третьего перегонного узла подают в первый перегонный узел для получения бензилового спирта.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19548876A DE19548876A1 (de) | 1995-12-27 | 1995-12-27 | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Benzylalkohol |
| DE19548876.8 | 1995-12-27 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96124244A RU96124244A (ru) | 1999-02-10 |
| RU2176237C2 true RU2176237C2 (ru) | 2001-11-27 |
Family
ID=7781520
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96124244/04A RU2176237C2 (ru) | 1995-12-27 | 1996-12-26 | Способ непрерывного получения бензилового спирта |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5750801A (ru) |
| EP (1) | EP0781748B1 (ru) |
| JP (1) | JP3835871B2 (ru) |
| AT (1) | ATE183490T1 (ru) |
| BR (1) | BR9606172A (ru) |
| CA (1) | CA2193922A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ291086B6 (ru) |
| DE (2) | DE19548876A1 (ru) |
| ES (1) | ES2135155T3 (ru) |
| HU (1) | HU219766B (ru) |
| IL (1) | IL119888A (ru) |
| PL (1) | PL186077B1 (ru) |
| RU (1) | RU2176237C2 (ru) |
Families Citing this family (25)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7838708B2 (en) | 2001-06-20 | 2010-11-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon conversion process improvements |
| US20050171393A1 (en) | 2003-07-15 | 2005-08-04 | Lorkovic Ivan M. | Hydrocarbon synthesis |
| CA2532367C (en) | 2003-07-15 | 2013-04-23 | Grt, Inc. | Hydrocarbon synthesis |
| US7244867B2 (en) | 2004-04-16 | 2007-07-17 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US7674941B2 (en) | 2004-04-16 | 2010-03-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8173851B2 (en) | 2004-04-16 | 2012-05-08 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US8642822B2 (en) | 2004-04-16 | 2014-02-04 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using microchannel reactor |
| US20080275284A1 (en) | 2004-04-16 | 2008-11-06 | Marathon Oil Company | Process for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons |
| US20060100469A1 (en) | 2004-04-16 | 2006-05-11 | Waycuilis John J | Process for converting gaseous alkanes to olefins and liquid hydrocarbons |
| NZ588129A (en) | 2006-02-03 | 2012-06-29 | Grt Inc | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| EP1993951B1 (en) | 2006-02-03 | 2014-07-30 | GRT, Inc. | Separation of light gases from bromine |
| JP2010528054A (ja) | 2007-05-24 | 2010-08-19 | ジーアールティー インコーポレイテッド | 可逆的なハロゲン化水素の捕捉及び放出を組み込んだ領域反応器 |
| US8282810B2 (en) | 2008-06-13 | 2012-10-09 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Bromine-based method and system for converting gaseous alkanes to liquid hydrocarbons using electrolysis for bromine recovery |
| US8415517B2 (en) | 2008-07-18 | 2013-04-09 | Grt, Inc. | Continuous process for converting natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8367884B2 (en) | 2010-03-02 | 2013-02-05 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8198495B2 (en) | 2010-03-02 | 2012-06-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for the staged synthesis of alkyl bromides |
| US8815050B2 (en) | 2011-03-22 | 2014-08-26 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for drying liquid bromine |
| US8436220B2 (en) | 2011-06-10 | 2013-05-07 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for demethanization of brominated hydrocarbons |
| US8829256B2 (en) | 2011-06-30 | 2014-09-09 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for fractionation of brominated hydrocarbons in the conversion of natural gas to liquid hydrocarbons |
| US8802908B2 (en) | 2011-10-21 | 2014-08-12 | Marathon Gtf Technology, Ltd. | Processes and systems for separate, parallel methane and higher alkanes' bromination |
| US9193641B2 (en) | 2011-12-16 | 2015-11-24 | Gtc Technology Us, Llc | Processes and systems for conversion of alkyl bromides to higher molecular weight hydrocarbons in circulating catalyst reactor-regenerator systems |
| CN102757312B (zh) * | 2012-07-27 | 2015-05-13 | 湖北绿色家园精细化工有限责任公司 | 一种高选择性低耗能苯甲醇制备方法 |
| CN108129268A (zh) * | 2018-01-12 | 2018-06-08 | 潜江新亿宏有机化工有限公司 | 一种苯甲醇连续精馏系统 |
| CN109665950B (zh) * | 2018-11-16 | 2022-06-14 | 鲁西化工集团股份有限公司氯碱化工分公司 | 一种苯甲醇副产二苄醚的精制提纯方法 |
| CN110606798A (zh) * | 2019-10-11 | 2019-12-24 | 武汉有机实业有限公司 | 一种利用微通道反应器无碱制备苯甲醇的方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SE8102761L (sv) * | 1981-05-04 | 1982-11-05 | Eka Ab | Forfarande och apparat for hydrolys av alfa-klorerade toluenforeningar |
| DE19520612A1 (de) * | 1995-06-06 | 1996-12-12 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Benzylalkohol |
| DE19537752A1 (de) * | 1995-10-10 | 1997-04-17 | Bayer Ag | Verfahren zur Trennung eines Gemisches aus Benzylchlorid, Benzylalkohol, Dibenzylether und wäßriger Salzsäure |
-
1995
- 1995-12-27 DE DE19548876A patent/DE19548876A1/de not_active Withdrawn
-
1996
- 1996-12-16 ES ES96120152T patent/ES2135155T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-16 US US08/767,729 patent/US5750801A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-16 AT AT96120152T patent/ATE183490T1/de not_active IP Right Cessation
- 1996-12-16 DE DE59602796T patent/DE59602796D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-16 EP EP96120152A patent/EP0781748B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-12-20 PL PL96317639A patent/PL186077B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1996-12-20 CZ CZ19963788A patent/CZ291086B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-12-24 IL IL11988896A patent/IL119888A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-12-24 CA CA002193922A patent/CA2193922A1/en not_active Abandoned
- 1996-12-25 JP JP35587396A patent/JP3835871B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-12-26 RU RU96124244/04A patent/RU2176237C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-12-26 BR BR9606172A patent/BR9606172A/pt active Search and Examination
- 1996-12-27 HU HU9603614A patent/HU219766B/hu not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| HU9603614D0 (en) | 1997-02-28 |
| PL317639A1 (en) | 1997-07-07 |
| CA2193922A1 (en) | 1997-06-28 |
| CZ291086B6 (cs) | 2002-12-11 |
| BR9606172A (pt) | 1998-08-18 |
| US5750801A (en) | 1998-05-12 |
| EP0781748B1 (de) | 1999-08-18 |
| CZ378896A3 (cs) | 1998-05-13 |
| HUP9603614A3 (en) | 2000-11-28 |
| HU219766B (hu) | 2001-07-30 |
| IL119888A (en) | 2000-07-26 |
| HUP9603614A2 (en) | 1997-09-29 |
| JP3835871B2 (ja) | 2006-10-18 |
| EP0781748A3 (de) | 1997-10-22 |
| JPH09176065A (ja) | 1997-07-08 |
| IL119888A0 (en) | 1997-03-18 |
| ES2135155T3 (es) | 1999-10-16 |
| DE59602796D1 (de) | 1999-09-23 |
| EP0781748A2 (de) | 1997-07-02 |
| ATE183490T1 (de) | 1999-09-15 |
| PL186077B1 (pl) | 2003-10-31 |
| DE19548876A1 (de) | 1997-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2176237C2 (ru) | Способ непрерывного получения бензилового спирта | |
| JP4335925B2 (ja) | Ｃ１〜ｃ４アルキルアクリレートを連続的に回収する方法 | |
| US3968178A (en) | Chlorination of hydrocarbons | |
| KR100733400B1 (ko) | 아세트산, 메틸아세테이트 및 물을 분리하기 위한공비증류공정 | |
| US5675055A (en) | Acidification/extraction treatment of waste caustic stream | |
| KR20030009354A (ko) | 올레핀의 에폭시화 방법 | |
| CZ273696A3 (cs) | Způsob kontinuální přípravy alkylesterů kyseliny (meth) akrylové a zařízení pro jeho provádění | |
| US9963436B2 (en) | Process for the manufacture of epoxy-monomers and epoxides | |
| KR20000075989A (ko) | 메트(아크릴산)의 추출 방법 | |
| JP2723652B2 (ja) | Ｃ▲下３▼〜ｃ▲下４▼‐モノアルカノールと塩化水素との連続反応による反応生成物の後処理法 | |
| EP1293505A1 (en) | Process for the epoxidation of olefins | |
| EP0209157B1 (en) | Process for the production of alkyl trifluoroacetates | |
| US3984484A (en) | Distillation in Raschig-phenol process | |
| JPH11302224A (ja) | メタクリル酸メチルの精製法 | |
| US9162962B2 (en) | Process for reclaiming methacrylic acid from a high-boiler phase and an aqueous phase | |
| US6680413B2 (en) | Process for the recovery of phenol and biphenols | |
| US5245091A (en) | Process for the preparation of 1,1-bis(chlorophenyl)-2,2,2-trichloroethanol | |
| US3936508A (en) | Process for the preparation of chloroprene | |
| KR100532269B1 (ko) | 알킬렌 글리콜 모노알킬 에테르의 카르복실산 에스테르의연속적인 제조방법 | |
| US4876407A (en) | Process for producing 2,3 dichlorobutadiene-1,3 | |
| US20030028056A1 (en) | Adiabatic process for producing dinitrotoluene | |
| EP0732317B1 (en) | Method for enhancing the yield of tertiary butyl alcohol in a tertiary butyl alcohol recovery process | |
| KR100194249B1 (ko) | 고순도 하이드록시피브알데히드의 제조방법 | |
| RU2203878C2 (ru) | Способ получения изопрена | |
| MXPA96006702A (en) | Process for benzyl alcohol continuous obtainment |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20091227 |