PL180401B1 - Sposób rozkladu pogonów z produkcji cykloheksanonu PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób rozkladu pogonów z produkcji cykloheksanonu przez ogrzewanie i mieszanie tych pogonów z alkalicznym wodnym roztworem, w temperaturze 200 - 250°C, pod cisnieniem równym co najmniej preznosci par w danej temperaturze, znamienny tym, ze jako alkaliczny roztwór stosuje sie wodny roztwór soli sodowych slabych kwasów, korzystnie organicznych kwasów jedno-karboksylowych lub kwasu weglowego, przy czym tworzace sie lotne produkty reakcji odprowadza sie w trakcie przebiegu reakcji, lub po jej zakonczeniu. PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób rozkładu pogonów z produkcji cykloheksanonu, zwłaszcza prowadzonej przez utlenianie cykloheksanu powietrzem w fazie ciekłej. Cykloheksanon, podstawowy półprodukt do wytwarzania poliamidów, produkowany jest w skali światowej w ilości kilku milionów ton/rok. Jest on otrzymywany głównie przez utlenianie cykloheksanu powietrzem w fazie ciekłej. W reakcji tej powstaje cykloheksanol i cykloheksanon, ten pierwszy jest odwodomiany do cykloheksanonu. Duże ilości cykloheksanonu są też produkowane przez uwodornianie fenolu.

W obu tych procesach media reakcyjne są poddawane wielu operacjom, w czasie których tworzą się produkty kondensacji, a zwłaszcza cykloheksylidenocykloheksanon. Te produkty kondensacji mają temperaturę wrzenia wyższą od temperatury wrzenia cykloheksanolu i cykloheksanonu i w ciągu destylacyjnym są wyprowadzane w pogonach podestylacyjnych. Ilość tych pogonów wynosi na ogół kilka procent wagowych w stosunku do ilości produkowanego cykloheksanonu, zaś zawartość w nich cykloheksilidenocykloheksanonu niekiedy może dochodzić nawet do 50% wagowych.

Jest ogólnie znane, że cykloheksylidenocykloheksanon można rozłożyć z wytworzeniem cykloheksanonu przez działanie wodorotlenkami alkalicznymi, najlepiej ługiem sodowym, w obecności wody. W literaturze zaleca się stosowanie ługu sodowego o różnych stężeniach, poczynając od bardzo niskich, np. 1 % wagowych, a kończąc na stężeniach wysokich.

W opisie patentowym CS 273820 przedstawionyjest sposób polegający na ogrzewaniu pogonów z ługiem sodowym przedmuchując ciecz przegrzaną parą wodną w temperaturze do 260°C.

Rozkładanie pogonów z produkcji cykloheksanonu przez ogrzewanie ich do ponad 200°C z ługiem sodowym o różnym stężeniu ma liczne wady. Podstawową wadąjest, że w tak drastycznych warunkach zachodzą niezidentyfikowane reakcje, w wyniku których powstają substancje stałe, lub półstałe, które zapychąjąprzewody uniemożliwiając prawidłowe prowadzenie procesu technologicznego. Częściowo tę trudność można ominąć, jeżeli stosuje się rozcieńczony ług sodowy w dużych ilościach, lecz w takim przypadku konieczne jest operowanie dużymi strumieniami mediów, co czyni sposób nieopłacalnym. Ponadto problemy sprawiają silne własności korozyjne ługu sodowego.

180 401

Nieoczekiwanie stwierdzono, że możliwe jest przeprowadzenie reakcji rozkładu pogonów z produkcji cykloheksanonu w sposób nie posiadający wyżej wymienionych wad. Stwierdzono mianowicie, że rozkład pogonów można przeprowadzić w obecności wodnych roztworów soli sodowych słabych kwasów. Rozkład przebiega podobnie, jak w przypadku rozkładu w obecności ługu sodowego, lecz nie powstająsubstancje o konsystencji stałej, lub półstałej, zaś problemy korozyjne są nieporównywalnie mniejsze.

Istota wynalazku, polega na tym, że pogony z produkcji cykloheksanonu ogrzewa się w temperaturze 200 - 250°C z roztworem wodnym soli sodowych słabych kwasów o stężeniu 10-50% wagowych zapewniając mieszanie wystarczające do rozwinięcia powierzchni międzyfazowej między nie mieszającymi się ze sobąpogonami i roztworem soli sodowych. Ciśnienie procesujest co najmniej równe prężności par w danej temperaturze. Jako sole sodowe korzystnie stosuje się sole organicznych kwasów karboksylowych, które ze swojej natury są słabymi kwasami, lub węglan sodowy. Korzystnie jest zwłaszcza stosować sole sodowe kwasów organicznych, które tworzą się w przemysłowym procesie utleniania cykloheksanu powietrzem i w procesie technologicznym są zobojętniane ługiem sodowym, a więc są to sole, które występują w instalacji w postaci roztworu wodnego. W przypadku ich stosowania nie trzeba wprowadzać do instalacji żadnych nowych mediów.

Techniczna realizacja sposobu będącego przedmiotem wynalazku może być różna. Istnieją dwie podstawowe drogi, które prowadzą do uzyskania dobrych wyników. Według pierwszej z nich reakcję prowadzi się w układzie zamkniętym, a tworzące się związki lotne, przede wszystkim cykloheksanon, odprowadza się po zakończeniu reakcji chemicznej. Druga droga polega na odprowadzaniu tworzącego się cykloheksanonu z układu już w czasie prowadzenia reakcji chemicznej. Czyni to aparaturę bardziej skomplikowaną, ale pozwala na uzyskanie nieco wyższych wydajności cykloheksanonu.

W ramach każdej z wymienionych dróg możliwe są różne odmiany prowadzenia procesu. Na przykład można proces prowadzić w baterii reaktorów z mieszadłami mechanicznymi, można go też prowadzić przez przepuszczanie obu cieczy przez rurę w takich warunkach, w których nie będzie następowało rozwarstwienie fazy organicznej i wodnej. W tym ostatnim przypadku konieczne jest stosowanie przepływu burzliwego.

Stosunek ilościowy fazy organicznej (pogonów) do fazy wodnej (sole sodowe) nie jest istotny dla przebiegu procesu. Stosowanie dużego nadmiaru fazy wodnej niej est korzystne, gdyż zwiększa się wielkość strumienia w instalacji. Jednak nawet duży nadmiar fazy wodnej nie wpływa ujemnie na uzyskanie wydajności cykloheksanonu. Stosunek wagowy obu faz w granicach około 1:1 w pełni zapewnia uzyskanie dobrych wyników.

Sposób realizacji wynalazku ilustrują niżej podane przykłady, które jednak nie ograniczają zakresu stosowania sposobu według wynalazku.

We wszystkich przykładach stosowano pogony z produkcji cykloheksanonu zawierające: cykloheksanon < 0,5% wagowych cykloheksanol < 0,5% wagowych cykloheksylidenocykloheksanon 37% wagowych cykloheksylocykloheksanon 3% wagowych dwucykloheksyl 2% wagowych eter dicykloheksylowy 8%wagowych

Pozostałych składników nie zidentyfikowano.

Przykład I

W autoklawie o pojemności 2 l ogrzewano w temperaturze 200°C przez 2 godziny mieszając mieszadłem mechanicznym o 600 obr/min 400 g pogonów i 600 g roztworu wodnego soli

180 401 sodowych mieszaniny kwasów organicznychjednokarboksylowych, stanowiącego ściek z instalacji cykloheksanonu. Roztwór ten zawierał około 30% wagowych suchej pozostałości, proporcje wagowe kwasów jednokarboksylowych wynosiły:

kwas kapronowy 25%wagowvch kwas walerianowy 6(0%) wagowych niższe kwasy 15% wagowych

Otrzymano 96 g łącznie cykloheksanonu i cykloheksanolu co odpowiada 24,0% wagowych wydajności w stosunku do ilości użytych pogonów. Ciecz poreakcyjna nie zawierała półstałych substancji.

Przykładu

Sposób postępowania był identyczny, jak w przykładzie I z tą różnicą, że temperatura wynosiła 220°C. Otrzymano 524 g łącznie cykloheksanonu i cykloheksanolu co odpowiada wydajności 35,0% wagowych sumy tych związków z pogonów'. Produkt nie zawierał substancji półstałych.

Przykład III

Sposób postępowania był identyczny, jak w przykładzie II z tąróżnicą, że zamiast roztworu soli sodowych kwasów organicznych użyto 600 g 20% Na₂CO3. Otrzymano 522 g łącznie cykloheksanonu i cykloheksanolu co odpowiada 30,5% wagowych w stosunku do ilości użytych pogonów. Produkt nie zawierał półstałych substancji.

Przykład IV

Do pięciopółkowej kolumny o 08O mm zawierającej na każdej z półek 5 l cieczy i jeden przelew typu dzwonkowego wprowadzano na szczyt 5,4 kg/godz roztworu soli sodowych o składzie j ak podano w przykładzie I. Na półkę trzecią od góry wprowadzano około 5,54 kg pogonów/godz. U dołu kolumny wprowadzano 0,78 kg pary wodnej/godz. W kolumnie utrzymywano 220°C, ciśnienie wynosiło 2,5 MPa. Ze szczytu kolumny odbierano pary, które kondensowano. Ilość kondensatu wynosiła 0,78 kg/godz fazy wodnej i 0,35 kg/godz fazy organicznej. U dołu kolumny odbierano ciecz w takiej ilości, aby poziom cieczy na najniższej półce był stały. Po ustaleniu się warunków przeprowadzono bilans w dwóch okresach dwugodzinnych. Średnia wyników wykazała, że uzyskano 35,9% wagowych łącznie cykloheksanonu i cykloheksanolu w stosunku do ilości użytych pogonów'.

PrzykładV (porównawczy)

Wykonano próbę w sposób identyczny, jak w przykładzie IV ale zamiast roztworu soli sodowych wprowadzano 20% NaOH. Po około 3 godzinach przelewy zatkały się i trzeba było przerwać doświadczenie. Doświadczenie powtórzono w 200°C, również po paru godzinach przelewy zatkały się. W odbieranej z dołu kolumny cieczy znajdowały się grudki półstałych substancji.

Przykład VI (porównawczy)

400 g pogonów i 600 g 20% NaOH ogrzewano w autoklawie o objętości 2 5 w 200°C przez 2 godziny mieszając mieszadłem mechanicznym o 600 obr/min. Ciecz wyładowano, wydestylowano z niej z parą wodną wszystkie związki lotne, zawracając destylat wodny do kolby destylacyjnej . W warstwie organicznej destylatu znaleziono 528 g cykloheksanonu + cykloheksanolu, tzn. wydajność łączna tych związków z pogonów wyniosła 32,0% wagowych. Ciecz poreakcyjna zawierała grudki półstałych substancji.

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz.

Cena 2,00 zł.

Claims (2)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Sposób rozkładu pogonów z produkcji cykloheksanonu przez ogrzewanie i mieszanie tych pogonów z alkalicznym wodnym roztworem, w temperaturze 200 - 250°C, pod ciśnieniem równym co najmniej prężności par w danej temperaturze, znamienny tym, że jako alkaliczny roztwór stosuje się wodny roztwór soli sodowych słabych kwasów, korzystnie organicznych kwasów jedno-karboksylowych lub kwasu węglowego, przy czym tworzące się lotne produkty reakcji odprowadza się w trakcie przebiegu reakcji, lub po jej zakończeniu.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, żejako alkaliczny roztwór stosuje się wodny roztwór soli powstających w trakcie neutralizacji i zmydlania ługiem sodowym kwasów tworzących się w procesie utleniania cykloheksanu.