SK283710B6 - Spôsob rozkladu destilačných zvyškov z výroby cyklohexanónu - Google Patents

Abstract

Spôsob rozkladu destilačných zvyškov z výroby cyklohexanónu zahŕňajúci zahrievanie a miešanie týchto zvyškov s vodným roztokom sodných solí slabých kyselín, ktorých disociačná konštanta je nižšia ako 1 x 10exp(-4), pri teplotách 200 až 250 °C a tlaku, ktorý sa rovná aspoň tlaku nasýtených pár pri teplotách systému. ŕ

Description

Oblasť techniky

Tento vynález sa týka spôsobu rozkladu zvyškov z procesu destilácie cyklohexanónu, špecificky zvyškov z cyklohexanónového procesu na báze oxidácie cyklohexánu vzduchom v kvapalnej fáze.

Doterajší stav techniky

Cyklohexanón, hlavný medziprodukt používaný na výrobu polyamidov, je celosvetovo produkovaný ročne v množstvách niekoľkých miliónov tón. Zlúčenina sa vyrába prevažne oxidáciou cyklohexánu v kvapalnej fáze vzduchom. Výrobná reakcia poskytuje cyklohexanol a cyklohexanón; cyklohexanol sa dehydrogenuje za získania cyklohexanónu.

Ďalším spôsobom výroby vo veľkom je hydrogenácia fenolu.

V každom procese sú reakčné médiá podrobené mnohým operáciám, keď sa tvoria kondenzačné produkty, špecificky cyklohexylidencyklohexanón. Teploty varu týchto kondenzačných produktov sú vyššie ako teploty varu cyklohexanolu a cyklohexanónu. V destilačných stupňoch zostávajú destilačné zvyšky. Všeobecne je hmotnosť týchto zvyškov len niekoľko percent produkovanej hmotnosti cyklohexanónu, ale obsah cyklohexylidencyklohexanónu môže dosiahnuť také vysoké hodnoty, ako je 50 % hmotnostných.

Je dobre známe, že cyklohexylidencyklohexanón sa môže rozkladať na cyklohexanón spracovaním s hydroxidmi alkalických kovov, výhodne s hydroxidom sodným, v prítomnosti vody. V literatúre sa uvádza hydroxid sodný, používaný v meniacich sa koncentráciách, ktoré vychádzajú z veľmi nízkej koncentrácie, napríklad 1 % hmotnostné a končiace vysokými koncentráciami.

Český patent 273820 uvádza metódu zahrievania destilačných zvyškov so sodnou alkáliou a prebublávaním parou superpredhriatou na 260 °C kvapalinou.

Zahrievanie destilačných zvyškov zo spracovávania cyklohexanónu so sodnou alkáliou pri meniacich sa koncentráciách až pri teplotách vyšších ako 200 °C má veľa nevýhod. Hlavnou nevýhodou tejto metódy je, že za takých drastických podmienok vznikajú neidentifikované reakčné produkty za poskytnutia pevných alebo polopevných substancií, ktoré upchávajú rúry a znemožňujú priebeh postupu. Táto nevýhoda môže byť čiastočne odstránená, keď sa použije zriedený roztok sodnej alkálie vo veľkých množstvách. Napriek tomu, tento postup nevylučuje použitie objemných prúdov procesného média a robí tak spôsob nevhodný.

Veľa problémov vzniká v spojení s korozívnymi vlastnosťami hydroxidu sodného.

Podstata vynálezu

S prekvapením sa zistilo, že reakcia rozkladu zvyškov z destilačného spracovania cyklohexanónu sa môže uskutočniť spôsobom, ktorý úplne odstraňuje uvedené nevýhody. Bolo zistené, že sa zvyšky môžu rozkladať v prítomnosti vodných roztokov sodných solí slabých kyselín. Rozklad prebieha podobne, ako to bolo pozorované v prítomnosti sodnej alkálie; ale netvoria sa ani pevné ani polopevné substancie a dochádza len malým problémom s koróziou.

Predkladaný vynález zahŕňa v podstate zahrievanie destilačných zvyškov z výroby cyklohexanónu pri teplotách

200 °C až 250 °C s vodným, roztokom sodných solí slabých kyselín, ktorých disociačná konštanta je nižšia ako 1 x 10'⁴ pri koncentrácii 10 až 50 % hmotnostných za intenzívneho miešania, ktoré dostačuje na to, aby došlo k napomáhaniu vývoju styčnej plochy medzi zvyškom a roztokmi sodných solí, ktoré sú navzájom nemiešateľné. Tlak v systéme sa rovná nasýtenému parnému tlaku pri teplote systému.

Použité sodné soli môžu zahŕňať sodné soli organických kyselín, ktoré sú svojím charakterom veľmi slabé kyseliny a tiež sodné soli slabých anorganických kyselín, špecificky uhličitan sodný. Najvýhodnejšie je použitie sodných solí tých organických kyselín, ktoré sa vytvárajú v procese oxidácie cyklohexánu vzduchom a pri priebehu procesu sú neutralizované hydroxidom sodným: sú to preto soli, ktoré sa objavujú v zariadení na výrobu cyklohexanónu vo forme vodných roztokov. Výhodou je skutočnosť, že ich použitie nevyžaduje žiadne nové médiá zavádzané do zariadenia.

Technické rozpracovania predkladaného vynálezu môžu byt rôzne. Existujú dva základné postupy, ktoré poskytujú dobré výsledky.

Jedným spôsobom je uskutočnenie reakcie v uzatvorenom systému a odháňanie prchavých zlúčenín, špecificky cyklohexanónu, po ukončení chemickej reakcie.

Ďalším spôsobom je odstránenie výsledného cyklohexanónu zo systému, keď chemická reakcia prebieha. I keď sa pri tomto spôsobu vyžaduje komplikovanejšie zariadenie, sú výsledné cyklohexanónové výťažky o voľačo vyššie.

Každý spôsob umožňuje rôzne modifikácie procesu. Napríklad môže spôsob prebiehať v sérii reaktorov vybavených mechanickými miešadlami. Môže sa tiež uskutočňovať tak, že sa umožní dvom kvapalinám pretekať rúrou za takých podmienok, že sa neobjavuje stratifikácia do vody a organickej fázy.

Táto modifikácia vyžaduje aplikáciu turbulentného toku.

Kvantitatívny pomer organickej fázy (destilačný zvyšok) k vodnej fáze (roztok sodnej soli) je irelevantný pre priebeh procesu.

Použitie vodnej fázy vo veľkom prebytku nie je žiaduci, pretože objem toku, ktorý' prechádza zariadením, sa nežiaducim spôsobom zvyšuje. Napriek tomu, ani veľký prebytok vodnej fázy neovplyvňuje nežiaducim spôsobom vyrážok cyklohexanónu. Dobré výsledky sa získavajú, keď sa použijú dve fázy v hmotnostnom pomeru 1:1.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Nasledujúce príklady predstavujú rôzne spôsoby, ktorými sa môže predkladaný vynález vykonávať, ale tieto príklady neboli konštruované tak, aby obmedzovali rozsah vynálezu. V každom príklade mal destilačný zvyšok z výroby cyklohexanónu nasledujúce zloženie:

cyklohexanón	< 0,5 % hmotn.
cyklohexanol	< 0,5 % hmotn.
cyklohexylidencyklohexanón	37 % hmotn,
cyklohexylcyklohexanón	3 % hmotn.
dícyklohexyl	2 % hmotn.
dicyklohexyléter	8 % hmotn.

Zvyšné zložky neboli identifikované.

Príklad I

Destilačný zvyšok, 400 g, bol zahrievaný s vodným roztokom, 600 g, zmesou sodných solí monokarboxylových kyselín, tvoriacich odpadovú vodu z výrobného zariadenia cyklohexanónu počas 2 hodín pri 200 °C v 2 1 autokláve, za miešania mechanickým mixérom otáčajúcim sa pri 600 ot.min¹. Odpadová voda obsahuje asi 30 % hmotn. suchého zvyšku. Alkánové kyseliny boli prítomné v nasledujúcich pomeroch: kaprová (hexánová) kyselina 25 % hmotn.

valérová (pentánová) kyselina 60 % hmotn.

nižšie kyseliny 15 % hmotn.

Cyklohexanón a cyklohexanol boli získané v celkovom množstve 96 g, tzn. v 24,0 % výťažku, vztiahnuté na hmotnosť použitého destilačného zvyšku. Zmes po reakcii neobsahuje žiadne polopevné zložky.

Príklad II

Postup bol zhodný s postupom podľa príkladu I, s tým rozdielom, žc použitá teplota bola 220 °C.

Cyklohexanón a cyklohexanol boli získané v celkovom množstve 124 g, tzn. vo výťažku 31 % hmotn., vztiahnuté na použitý destilačný zvyšok. Produkt neobsahuje žiadne polopevné zložky.

Príklad III

Postup bol zhodný s postupom z príkladu II, s tým rozdielom, že vodný roztok sodných alkanoátov bol nahradený 600 g vodného 20 % Na₂CO₃.

Cyklohexanón a cyklohexanol boli získané v celkovom množstve 122 g, tzn. vo výťažku 30,5 %, vztiahnuté na hmotnosť použitého destilačného zvyšku. Produkt neobsahuje žiadne polopevné zložky.

Príklad IV

5-stupňová kolóna, 80 mm v priemeru, obsahujúca 1 1 kvapaliny v každom stupni a jeden prepad vzostupného typu, bola napájaná na vrchu roztokom 1,4 kg/h sodných alkanoátov so zložením uvedenom v príklade I. Stupeň č. 3, číslované zhora, bol napájaný asi 1,14 kg/h destilačného zvyšku. Para bola zavádzaná na dno kolóny, 0,78 kg/h. Teplota a tlak prevládajúce v kolóne boli 220 °C a 2,1 MPa. Horné pary boli zhromaždené a kondenzované. Získaný kondenzovaný produkt robil nakoniec 0,78 kg/h vodnej fázy a 0,35 kg/h organickej fázy. Produkt zo dna bol odoberaný rýchlosťou umožňujúcou udržovanie konštantnej hladiny kvapaliny na najnižšom stupni.

Na ustavenic podmienok ustáleného stavu sa vykoná materiálová bilancia v dvoch hodinových intervaloch. Priemerný výsledok bol 35,9 % hmotn. spojeného cyklohexanónového a cyklohexanolového produktu, vztiahnuté na hmotnosť použitého destilačného zvyšku.

Príklad V (porovnávací)

Postupuje sa spôsobom zhodným s tým, ktorý bol opísaný v príklade IV, s tým rozdielom, že roztok sodných alkanoátov bol nahradený vodným 20 % NaOH. Po asi 3 hodinách bol prepad upchatý a priebeh prerušený.

Postup bol opakovaný pri 200 °C; po niekoľkých hodinách bol opäť upchatý odtok. Kvapalina odoberaná zo dna kolóny obsahovala kúsky polopevných substancií.

Príklad VI (porovnávací)

Destilačný zvyšok, 400 g a vodný 20 % NaOH, 600 g, boli spolu zahrievané v 2 1 autokláve vybavenom mechanickým mixérom, ktorý sa otáčal rýchlosťou 660 ot.min'¹, na 200 °C 2 hodiny. Kvapalina, pokiaľ nebola odstránená z autoklávu, bola destilovaná s vodnou parou na odstránenie prchavých zložiek a vodný destilát bol recyklovaný do destilačnej nádoby. Organická fáza destilátu obsahovala 128 g cyklohexanónu + cyklohexanolu, tzn. 32,0 % hmotnostných vztiahnuté na použitý destilačný zvyšok. Zmes po reakcii obsahovala kúsky polopevných substancií.

Claims (5)

1. Spôsob rozkladu destilačných zvyškov z výroby cyklohexanónu, zahŕňajúci zahrievanie a miešanie týchto zvyškov s vodným alkalickým roztokom pri teplotách 200 až 250 °C a tlaku, ktorý sa rovná aspoň tlaku nasýtených pár pri teplotách systému, vyznačujúci sa tým, že sa ako alkalický roztok použije vodný roztok sodných solí slabých kyselín, ktorých disociačná konštanta je nižšia ako 1 x 10'⁴.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že slabými kyselinami sú organické karboxylové kyseliny.

3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako slabá kyselina použije kyselina uhličitá.

4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pri periodickej prevádzke sa spôsob vykonáva v uzatvorenom systému a výsledné prchavé produkty sú odvádzané po ukončení reakcie.

5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že pri kontinuálnej prevádzke sa výsledné prchavé produkty odstraňujú v priebehu chemickej reakcie.