CZ351896A3

CZ351896A3 - Process and apparatus for for determining gaseous components in gas mixtures

Info

Publication number: CZ351896A3
Application number: CZ963518A
Authority: CZ
Inventors: Ulrich Schoenauer; Wolfgang Goepel; Goetz Reinhardt; Serguie Somov; Ulrich Guth; Susanne Brosda
Original assignee: Roth Technik Gmbh
Priority date: 1994-11-28
Filing date: 1995-11-28
Publication date: 1997-03-12
Also published as: WO1996017242A1; DE4442272A1; JPH11501395A; EP0795127B1; DE59507007D1; ES2139952T3; EP0795127A1

Description

Zařízení a způsob pro určování plyninýcfi složek /plynových směsíd/^

Oblast techniky

Vynález se týká zařízení pro určování koncentrací plynných složek v plynových směsích, včetně kyslíku, a rovněž způsobu určování koncentrací alespoň jedné z plynných složek v takovýchto plynových směsích.

Dosavadní stav techniky

Takovéto zařízení, nazývané vícečidlový systém, je známo (WO 92/14143). V něm je několik potenciometrických čidel uspořádáno na společném nosiči, který současné může být tuhým elektrolytem vodicím ionty kyslíku. Těmito různými čidly mohou být měřeny současně různé plynné složky plynových směsí ·

Na základě nikoli ideální selektivity elektrod čidel a v důsledku vzájemných difuzních účinků může docházet k vzájemnému ovlivňování mezi elektrodami různých čidel·. Zvláště s přibývajícím podílem kyslíku jsou výsledky měření dalších plynných složek plynových směsí zkreslovány, což vede k nežádoucím nepřesnostem výsledků měření.

ý Podstata vynálezu • Proto je úkolem vynálezu vytvořit zařízení a způsob pro určování plynných složek' tak, aby plynné složky plynové směsi mohly být současně měřeny přesněji.

Tento úkol je vyřešen dle význaků hlavních nároků na zařízení a na způsob.

Při konstantních podmínkách prostředí se nastaví pomocí difúzního válu konstantní objemový proud měřené plynové směsi do difúzního kanálu. Elektrodový pár, který je v podélném směru první v difúzním kanálu, je, protože je zapojen ampe, rometricky, vytvořen jako takzvané kyslíkové čerpadlo, u něhož' je molekulární kyslík vstupující do difúzního kanálu na vnitřní elektrodě disociován na kyslíkové ionty, které pak na základě napětí přiloženého na elektrodový pár jsou v tuhém .elektrolytu vodicím kyslíkové ionty odtransportovány z difúzního kanálu. Tímto se nastaví limitní elektrický proud, který je nezávislý na elektrickém napětí přiloženém na obě elektrody a je závislý pouze na parciálním tlaku kyslíku měřené plynové směsi. Ten pak může být určen měřením limitního elektrického proudu. Za prvním elektrodovým párem se pak nachází plynová směs s definovanou koncentrací kyslíku nebo bez kyslíku. Další elektrodové páry uspořádané v podélném směru za prvním elektrodovým párem pak mohou být zapojeny amperometricky nebo potenciometrický. Na nich mohou být dané plynné složky plynových směsí nyní přesněji měřeny s vyloučením vlivu kyslíku a s vetší velikostí signálu. Při tom může být jeden z dalších elektrodových párů použit k transportu kyslíkových iontů na vnitřní elektrodu přivrácenou k měřené plynové směsi a tam provádět oxidaci, například oxidu dusnatého nebo oxidu uhelnatého na oxid dusičitý, popřípadě oxid uhličitý, přičemž tyto plynné složky mohou být měřeny na jednom z dalších potenciometrických nebo amperometrických čidel. Když byl z plynové směsi zcela odstraněn kyslík, nemůže na čidlech, která jsou citlivá na kyslík, docha/Ěf k rnónnf vyrnlanpinii nhqahp.m kyslíku. Citlivost dalších čidel na jednotlivé plynné složky, které mohou nežádoucím způsobem ovlivňovat měření, je možné vyloučit při vhodné volbě materiálu čidel nebo konstrukce čidel rovněž jinými způsoby, například hydratačními, polarizačními nebo obsazovacími účinky a podobně. Další výše uvedená, amperometricky zapojená plynová čidla jsou známa (DE-33 11 713 AI, DE-41

2.17 C2).

Výhodná další provedení vynálezu jsou uvedena v závislých nárocích. Pro lepší vysvětlení je uvedeno následující: Činnost čidel s tuhými elektrolyty spočívá obecné na přímé přeměně chemické volné reakční entalpie.na elektrickou energii, která například u potenciometríckých čidel vede ke vzniku, rozdílu .potenciálů, nebo na chemické reakci vyvolané použitím.elektrické energie, jak je tomu například ú amperometrických nebo polarografických čidel. Při tom mohou u všech těchto typů čidel být podkladem buďto reakce na elektrodě mezi plynem a ionty putujícími v elektrolytu nebo nepohyblivými ionty s komplexní, přes mezifáze modifikovanou reakcí.

Podle vynálezu mohou být jako další čidla použita jak potenciometrická, tak amperometrická čidla. U potenciometríckých čidel se měří- bez proudu potenciál elektrody, která je vystavena měřené plynové směsi, vzhledem k potenciálu referenční elektrody. U klasických potenciometríckých čidel je při tom plyn v rovnováze s ionty tuhého elektrolytu nebo se složením tuhého elektrolytu. Velikost rozdílu potenciálů je zřetelnou funkcí koncentrace daného plynu. Kalibrace čidla je zpravidla zbytečná, protože se v ideálním případě ustaví elektrochemická rovnováha.

Tato klasická čidla však vykazují v případě tekoucích plynových směsí, které nejsou v termodynamické rovnováze, citlivost na jiné plyny, což vede k posuvům potenciálu. Příčinou jsou katalytická působení elektrod na fázové hranici mezi elektrodou a elektrolytem, kde může docházet nejen k elektrodové reakci, ale i k přídavným elektrochemickým reU potenciometrických čidel s iontovými vodiči v pevné fázi se používají různé typy. Pro určování C0_, se jako vhodi¹ ný prokázal tuhý iontový vodič 2 Na^CO^-BaCO^,

Λ

NASICON/Na_aCO nebo Na-B-alumina/Na^CO^. Pro určování kyslíku se všeobecně používá oxid zirkoničitý stabilizovaný ytriem nebo vápníkem. Pro určování NC>₂ se používá tuhý iontový vodič z Na-S-B-aluniina/NaNO nebo Sa(NO₃)₂ nebo NASICON/NaNO . Poslední uvedený tuhý iontový vodič je rovněž použitelný pro určování NO. Pro určování fluóru se používá například LaF^, pro určování Cl₃ například tuhý iontový vodič z AgCl a pro určování SO^ například tuhý iontový vodič z K SO , NASICON/Na SO nebo Ag SO -Li SO .

U amperometrických čidel se přiloženým elektrickým napětím ženou ionty skrz tuhý elektrolyt. Tomuto transportu je bráněno známými difúzními vály, například ve formě porézních vrstev nebo kapilár, čímž dojde k výskytu elektrického limitního proudu, který je úměrný koncentraci daného plynu a již nezávisí na zvýšení elektrického napětí. Ampercmetric5 ká kyslíková čidla byla především používána k měření parciálního tlaku kyslíku ve spalinách můLozů, které pracují s malým přebytkem kyslíku, protože měřený proud je lineárně závislý na parciálním tlaku kyslíku, a tak jsou dobře prokazatelné malé změny. Logaritmická charakteristika potenciometrických čidel je pro toto použití málo vhodná.

U vyšších redukčních potenciálů mohou· být kromě kyslíku redukovány rovněž další složky obsahující kyslík, například CO^nebo H₂0. Tak jsou i tyto plyny měřitelné amperometricky.

Jako, základní materiál pro použitý tuhý elektrolyt má být použit tuhý elektrolyt vodicí kyslíkové ionty. Jako velmi vhodný k tomuto účelu se ukázal oxid zirkoničitý stabilizovaný ytriem. Při tom má tuhý eletkrolyt hraničit s difúzním .kanálem, skrz který difunduje plyn s jednotlivými určovánými složkami.. Jednotlivé plynné složky se podle jednoho příkladného provedení vynálezu se sekvenčně na elektrodách následujících po sobě v podélném směru difúzního kanálu kvantitativně mění. Podle základního principu amperometrie je při tom proud procházející každou elektrodou v podstatě úměrný koncentraci dané složky v plynné fázi. Avšak může docházet k vzájemným vlivům mezi elektrodami kvůli nikoli ideální selektivitě elektrod a vzájemným difúzním vlivům. Zvláštní výhoda tohoto uspořádání spočívá ve změně složení plynných fází v průběhu difúze plynu od elektrody k elektrodě. Tím se potlačí vliv zásadních rušivých plynů. Jednotlivé plyny lze dokázat následujícími reakcemi na elektrodách.

Kyslík

0₂ + 4e~(El) -----> 2O²~(ZrOJ

Oxid dusíku (NO ):

1. Oxidace NO na NO

NO + 0^2_(Zr0₂) ----> NO₂ + 2e(El)

2. Redukce NO na NO

NO₂ + 2e~(El) ----> NO + O^2_(ZrO₂)

3. Redukce NO

NO + 2e(El)----> *5 N₂ + O=“(ZrO₂)

CO

XT

1. Oxidace CO na CO

CO + O^z_(ZrO₂) ----> CO₂ + 2e(El)

2. Redukce CO na CO

CO₃ + 2e~(Ei) ----> CO + O^a-(ZrO_a) so

X

1. Oxidace SO

SO₂ + 0^2_(Zr0₃) ----> SO₃ + 2e~(El)

2. Redukce SO “

SO₃~ + e-(El) ----> SO₂ + O^2-(ZrO_J

3. Redukce SO

SO₂ + 4e~(El) ----> h S₂ + 2O^z~(ZrO₃)

C H :

Y X

C_yH_x + (x/2 + 2y}0²-(Zr0J ---->

----> yCO^ + x/2*H O + (4y +x)e~(El) (1) (2) (3) (4) (5) ' (6)

------3 (7) (3) (9) (10)

V zařízení se nejprve v prvním kroku odstraní v odpadním plynu bez kyslíku, například—ve—sp.niinšrh dieselového motoru nebo plynového hořáku, kyslík pomocí první elektrody podle výše uvedené rovnice (1) pro redukci kyslíku. Potom mohou být na následujících elektrodách určeny zbývající složky odpadního plynu, například NO^ nebo SO^.

Elektrody, zvláště elektrody prvního měřicího uspořádání by měly mít dobrou kinetiku výměny kyslíku, aby mohlo být například dosaženo úplného odstranění kyslíku z plynové směsí. Pracovní podmínky jsou však s výhodou udržovány s ohledem na potenciál a teplotu tak, aby bylo zamezeno další redukci NO a S0₂. Použité napětí na aktivní elektrodě by však nemělo překročit —400 mV, vztaženo na 1 bar parciálního tlaku kyslíku. Pro to jsou vhodné platina nebo vhodné směsi tuhého elektrolytu a platiny, nebo smíšeně vodivé kysličníkové elektrody, jako například, elektrody La^Sr_xCrO₃, které mají velkou aktivitu pro výměnu kyslíku.

V případě dostatečné povrchové plochy první elektrody a při vhodném uspořádání článků dostává druhá elektroda druhého měřicího ústrojí zbytkový plyn bez kyslíku. Na této eletkrodě se pak může uskutečňovat elektrokatalytický rozklad NO:

NO + 2e(El) ----> N₂ (plyn) + O²~(ZrQj (11)

Redukce NO se musí uskutečňovat ve střední katodické oblasti potenciálového rozdílu od asi -400 mV do -700 mV, aby se zamezilo redukci dalších složek, například CO₂, SO₂a H^O. Je známo, že dobrými katalyzátory pro redukci NO^ jsou ušlechtilé kovy řady platiny, jako je platina, pala3 dium, rhodium, a rovněž La Sr COO a La sr MnO .

' ' (X-X) X 3 (1-X) X 3

Na protielektrodách vzhledem k aktivním elektrodám daného uspořádání se vždy kyslík uvolňuje do okolní plynné atmosféry podle

20^2_(Zr0J-------> 0__ + 4e“(El). (12)

Potenciálové ztráty na protielektrodách mají být co nejmenší, aby odpadl co největší podíl celkového napětí na aktivních elektrodách. Toho muže být dosaženo použitím smíšeně vodivých mezivrstev mezi elektrodou a tuhým elektrolytem, které známým způsobem snižují polarizaci.

Podstatnou výhodou elektrokatalytické reakce je, že může být řízena přes potenciálový rozdíl. Při tom je nutno •F.· rozlišovat mezi reakcemi, které potřebují určitý potenciál

Λ jako pohonnou sílu, a reakcemi, které probíhají ve směru termodynamické rovnováhy.

V dané posloupnosti reakcí je například NO termodynamicky nestabilní vzhledem k rozkladu na kyslík a dusík, avšak vazba v molekule je tak silná, že pro přeměnu je zapotřebí katalyzátor. Oxid uhličitý, voda a oxid siřičitý jsou oproti tomu ve velké oblasti parciálního tlaku stabilními složkami. Pro přeměnu oxidu uhličitého je proto zapotřebí vysokých katodických potenciálů jako pohonné síly. Redukce se pak může uskutečnit, když je potenciál elektrody výrazně více negativní než je rovnovážný potenciál. Aby se zamezilo paralelním reakcím k redukci NO, mohou být proto používány pouze katodické potenciály do maximálně -700- mV.

Vhodnou volbou materiálů elektrod, druhu provozu uspořádání více elektrod, provozní teploty a jednotlivých napětí může být dosaženo podstatně vyšší selektivity vzhledem ~k jednotlivým—elektrodám._Navržené elektrody přebíráji při tom z velké části úkol odstraňovat složky s konkurujícími elektrodovými reakcemi. Toho je typickým příkladem měření S0₂ při současné přítomnosti CO^ a ΝΟ_χ. Pokud se má dokázat SO₂ přes oxidaci SO na S0₃_, musí být CO a NO z plynu odstraněny, jinak dojde k paralelní oxidaci CO a NO. Toho může být dosaženo uspořádáním tří elektrod. První elektroda slouží k oxidaci všech plynů, tedy k převedení CO na CO^, NO na NO a SO na SO . Tím se vyloučí vliv CO. Na druhé elektrodě se kyslík, NO a SO znovu redukují, přičemž NO se musí redukovat až na dusík. Na třetí elektrodě pak přichází z plynové směsi už jen. SO^, jak to bylo žádoucí.

Paralelně k oxidaci SO se na této elektrodě rovněž čerpá do článku kyslík. Vhodnou volbou materiálu elektrody, pracovní teploty a pracovního potenciálu lze tento vliv udržovat na nízké úrovni.

Tyto dva konkrétní příklady ukazují principiální možnosti' takovýchto uspořádání více elektrod pro analyzaci plynů. Podobnými uspořádáními je možné měřit CO a uhlovodíky.

Kromě toho je možné použít teplotní čidlo pro měření a / nebo nastavení vhodné pracovní teploty odpovídající regulací ohřevu. Ve výhodném a dalším provedení vynálezu může být také alespoň k jednomu dalšímu čidlu vždy přiřazeno teplotní čidlo a zvláštní topné ústrojí.

Uspořádání podle vynálezu, kde tuhý elektrolyt hraničí s difúzním kanálem, může být uskutečněno různými způsoby. Například může být nasazeno jednostranně· uzavřené měřicí ústrojí ve formě trubicovíté sondy. Měřená plynová směs se dostává do difůzního kanálu přes vstupní otvor vytvořený ve formě zúžení. Jednotlivé plynné složky se kvalitativně a / nebo kvantitativně sekvenčně určují na po sobě následujících elektrodách.

V případě uspořádání s jednostranně uzavřeným prostorem .můž.e_v—důs.ledku_z.pě.tné_d.i.f.úze_část.'ic__vznikajících, při, oxidačních a redukčních reakcích docházet k problémům. Proto je výhodnější pracovat v systému, kterým proudí plyn konstantním proudem, který odvádí vznikající částice; Toho lze dosáhnout například pomocí čerpadlového systému. U takovéhoto systému lze očekávat kratší dobu odezvy, avšak mohlo by být ,'A .

obtížnější úplné odstranění jednotlivých složek.

• ?·

Z uvedených důvodů je obzvláště výhodné takové uspořádání, kde je objem difúzních kanálu udržován co nejmenší. To lze realizovat s cenově výhodným uspořádáním hustých vrstev s malým vnitřním objemem. Jako difúzní kanál při tom slouží vrstva z porézní keramiky s otevřenými póry, která je zakryta skleněnou vrstvou. Při tom může být- vrstva tvořící difúzní kanál vytvořena nad aktivními elektrodami, pod aktivními elektrodami ve formě porézní vrstvy vodicí ionty, nebo, jako v posledním případě, s přídavnou elektrickou izolační vrstvou. Při tom mohou být rovněž použit práškové elektrody. Dále je zde možnost uspořádat elektrody sendvičově, přičemž horní elektrodový pár je používán jako kyslíkové čerpadlo.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález bude dále popsán pomocí příkladných provedení a s ohledem na připojené obrázky na výkresech, kde obr. 1 znázorňuje některé standardní elektrodové potenciály a parciální .tlaky rovnovážného stavu kyslíku některých reakcí při teplotě T=900 K, na obr. 2 je první příkladné provedení zařízení *podle vynálezu, na obr. 3 je druhé příkladné provedení zařízení podle vynálezu, na obr. 4 je třetí příkladné provedení zařízení podle vynálezu, na obr. 5 je čtvrté příkladné provedení zařízení podle vynálezu, na obr. 6 je páté příkladné provedení' zařízení podle vynálezu, na obr. 7 je schematický průřez příkladného provedení s práškovým elektrodami, na obr. 8 je schematický průřez elektrodami se sendvičovým uspořádáním, na obr. 9 je znázorněn, proud první, a druhé elektrody v závislosti na čase, na obr.. 10 jsou další křivky měřeného proudu první a druhé elektrody v závislosti na čase, na obr. 11 je šesté příkladné provedení zařízení podle vynálezu, a na obr. 12 je sedmé příkladné provedení.

Příkladná provedeni vynálezu

Na obr. 1 jsou znázorněny standardní elektrodové potenciály a parciální tlaky rovnovážného stavu kyslíku některých, reakcí při teplotě T=900 Kas předpokladem stejných koncentrací plynných složek v plynné fázi (například poměr CO/CO^ =1 pro rovnováhu CO/CO^). Protože oxid uhličitý, voda a oxid siřičitý jsou ve velké oblasti parciálních tlaků stabilními složkami, avšak NO- je termodynamicky nestabilní vzhledem k rozkladu na kyslík a dusík, mohou být používány pouze katodické potenciály do maximálně -700 mV,' aby se zamezilo pa12 ralelníra reakcím k redukci NO.

Měřicí uspořádání ve formě trubicovité sondy je znázorněno na obr. 2. Trubicovítá sonda sestává z jednostranně uzavřené trubice, jejíž stěny jsou tvořeny plynotěsným, tuhým elektrolytem, 16, vodícím kyslíkové ionty, například ze stabilizovaného oxidu zirkoničitého. Kolem stěn, tvořících difúzní kanál 14 jsou uspořádány tři čidla El, E2 a E3, k nimž jsou přiřazeny vždy elektrody 20b, 21b a 22b na vnitřní straně stěny a odpovídající druhé elektrody 20a, 21a a 22a na vnější straně stěny z tuhého elektrolytu 16. Tyto elektrody jsou kruhovitě uspořádány kolem dané trubice z vnějšku a zevnitř. Měřená plynová směs se dostává do vstupního otvoru 12, který je vyroben ve formě zúžení 13 a při tom působí jako difúzní val, do vlastního difúzníno kanálu 14 vytvořeného za účelem difúze plynu jako dutý kanál. Jednotlivé plynné složky se kvantitativně přeměňují, a to sekvenčně na po sobě následujících elektrodových párech El, E2 a E3.

. 2a účelem vyloučení problému vyvolávaných zpětnou difúzí částic vznikajících při oxidačních a redukčních reakcích může být použit čerpadlový systém, jak je znázorněn na obr, 3. Čerpadlový systém z obr. 3 zahrnuje oboustranně otevřenou trubici, jejíž stěna z tuhého elektrolytu 16 je opatřena vstupním otvorem 12 utvořeným ve formě zúžení 13., jako je tomu na obr. 2. Také vnitřní a vnější eletrody 20a a 20b, 21a a 21b, 22a a 22b jsou uspořádány stejně jako na obr, 2.

Z výše uvedených důvodů je obzvláště výhodné uspořádání, v němž je objem difúzního kanálu 14 zachován co nejmen13 ší. To lze realizovat s cenově výhodným uspořádáním hustých vrstev s malým vnitřním objemem, jak je to znázorněno například na obr. 4, 5 a 6. V difúzním kanálu 14 slouží při tom pro difúzi plynu jedna vrstva z porézního materiálu 23, 26 s otevřenými póry, například keramiky nebo skla, která je zakryta pomocí plynotěsné vrstvy 24, například pomocí skleněné vrstvy. Při tom hraničí difúzní kanál 14 s tuhým elektrolytem 15 z plynotěsného materiálu vodícího kyslíkové ionty a se skleněnou vrstvou 24. (obr. 4 až 5). Aktivní - vnitřní elektrody 20b, 21b a 22b tak mohou být uspořádány mezi difúzním kanálem 14 a buďto tuhým elektrolytem 16 (obr. 4) nebo skleněnou vrstvou 24 (obr. 5a 5). U obcp. posledně jmenovaných provedení musí molekuly kyslíku disociované na elektrodách 20b, 21b a 22b jako ionty putovat do difúzního kanálu 14 také kousek přes tuhé těleso materiálu 26, přičemž tento difúzní kanál 14 proto musí být rovněž tuhým elektrolytem pro ionty kyslíku, až se dostanou do tuhého elektrolytu 16. U všech provedení jsou druhé elektrody uspořádány na straně tuhého elektrolytu 16 odvrácené od difúzního kanálu

14. '

Páté příkladné provedení z obr. 6 je na straně tuhého elektrolytu 16 odvrácené od difúzního kanálu 14 opatřeno další vrstvou porézního materiálu 26 s otevřenými póry, která rovněž hraničí s tuhým elektrolytem 16 a na které jsou uspořádány druhé elektrody 20a, 21a a 22a a na kterou navazuje přídavná elektrická izolační vrstva 23, na které je uspořádáno topné ústrojí 32.. Kromě toho je mezi izolační vrstvou 23 a vrstvou z porézního materiálu 26 s otevřenými póry uspořádáno teplotní čidlo 29.

_Rovněž mohou být použity práškové elektrody. Odpovídající samostatná elektroda je znázorněna na obr. 7. Dále je také možné uspořádat elektrody sendvičově (obr. 8), přičemž horní elektrodový pár je používán jako kyslíkové čerpadlo.

Další příkladné provedení zařízení podle vynálezu je znázorněno na obr. 11a, b, c. obsahuje tři vstupní otvory 12 utvořené jako zúžení 12, které ústí do difúzního kanálu 14 vytvořeného jako dutý kanál pro difúzi plynu. Tento-dutý kanál je vytvořen z materiálu 29 nepropustného pro plyn, a to ve formě jedné vrstvy, která je tvořena v oblasti odvrácené od tuhého, elektrolytu další vrstvou rovněž z materiálu nepropustného pro plyn. Jinak je toto provedení stejné jako provedení z obr. 4, avšak pouze se dvěma elektrodami, a je označeno odpovídajícími vztahovými značkami. V provedení podle obr. 12 je rozvinuto uspořádání, z obr. 5, kde je pod měřicím ústrojím uspořádán prostor 40 pro referenční plyn, například pro vzduch, který je ohraničen, bočními stěnami 44 a koncovou stěnou 42·. Toto uspořádání je obzvláště vhodné pro měření v mastných odpadních plynech, které obsahují vysoký podíl uhlovodíků a / nebo oxidu uhelnatého.

Vynález bude dále popsán pomocí příkladů:

Příklad 1

Měření NO^ ve směsi obsahující kyslík

Pomocí měřicího ústrojí, sestávajícího z trubicovité sondy z obr. 2, avšak se dvěma elektrodovými páry 20a, 2Qb, 21a, 21b, kde první elektrodový pár byl z . platiny a^- druhá elektroda 21b z La Sr MnO a druhá elektroda 21a z platiny, se měřil v plynové směsi obsahující kyslík a NO jak obsah kyslíku, tak obsah NO, přičemž obsah kyslíku byl 'měněn mezi hodnotami· l, 2, 3, 4 a 6 %. Získané křivky naměřených hodnot jsou shrnuty na obr. 9. Horní křivka ELI z obr. 9 podává změřené koncentrace kyslíku. Průběh křivky odpovídá zadanému nárůstu koncentrace kyslíku. Spodní křivka EL2 podává změřené koncentrace NO a ukazuje, že je obsah NO měřitelný v přítomnosti kyslíku.

Přiklad 2

S dalším měřicím ústrojím, podobným měřicímu ústrojí <:··>

z příkladu 1, byla optimalizována geometrie elektrod a za stejných podmínek byly měřeny koncentrace kyslíku a NO. Získané křivky ' naměřených hodnot jsou znázorněny na obr. 10. Optimalizace umožňuje určování obsahu NO nezávisle na obsahu kyslíku.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

Tí Zařízeni pro Kontinuální—určováni koncentrace alespoň jedné plynné složky plynových směsí obsahujících kyslík, s alespoň dvěma, na společném nosiči uspořádanými čidly (El, E2), reagujícími na různé plynné složky plynové směsi, přičemž každé čidlo zahrnuje elektrochemické poločlánky s materiálem (16) ve formě tuhého elektrolytu a vodícího ionty kyslíku, a rovněž s elektrodami (20a, 21a, 22a,· 20b, 21b, 22b) obsahujícími kov a / nebo oxid kovu, jakožto tenké vrstvy, přičemž je těmito dvěma elektrodami každého čidla vytvářen elektrický měřicí signál závislý na koncentrací tímto čidlem měřené plynné složky a uvedený nosič je dále případně opatřen elektrickým topným ústrojím, zatímco pro plynovou směs je připraven difúzní kanál (14) procházející od vstupního otvoru (12) v podélném směru a opatřený difúzním válem, přičemž v podélném směru difúzního kanálu (14) za vstupním otvorem (12) je uspořádáno amperometrické první čidlo (El) reagující na plynnou složku kyslík a alespoň jedno další čidlo (E2) reagující na další plynnou složku, přičemž jedna z obou elektrod každého čidla je uspořádána jako vnitřní elektroda (20b, 21b) pouze v difúzním kanále (14) a druhá elektroda (20a, 21a) je uspořádána vně tohoto difúzního kanálu (14).
2. Zařízení podle nároku 1, vyznačující se tím, že difúzní kanál (14) je vytvořen ve formě dutého kanálu pro difúzi plynu, přičemž je alespoň částečně ohřáni17 cen tuhým elektrolytem (16).
3. Zařízení se tím podle nároku 1 nebo 2, že tuhý elektrolyt (16) vyznačující je plynotésný.
4. Zařízení podle nároku 1' nebo 3, vyznač uj íc í se tím, Že v difúzním kanále (14) je uspořádán porézní materiál (23, 26) s otevřenými póry, který je alespoň částečně napříč vzhledem ke svému podélnému směru ohraničen plynotěsným materiálem (24),
5. Zařízeni podle nároku 4, vyznačující se tím, že porézní materiál (26) s otevřenými póry v difúzním kanále (14) je současně vytvořen jako tuhý elektrolyt.
6. Zařízení podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že difúzní kanál (14, 26) je na straně protilehlé vzhledem ke vstupnímu otvoru uzavřený.
7. Zařízení podle jednoho z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že difúzní kanál (14, 26) je na straně protilehlé vzhledem ke vstupnímu otvoru otevřený.
8. Zařízení podle 'jednoho z nároku 1 až 7, vyznačující se tím, že další čidla (E2, E3, ...) jsou zapojitelná amperometricky nebo potenciometricky.
9. Zařízení podle jednoho z nároků 1 až 8, vyznaču_jí c í se' tím, že difúzní kanál (14) je zcela ohraničen tuhým elektrolytem (16).
10. Zařízení podle jednoho z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že vnitřní elektroda (20b) prvního čidla (El) a každého dalšího čidla (E2, E3, ...) přiléhá k tuhému elektrolytu (16).
11. Zařízení podle jednoho z nároků 1 až 10, vyznačující se tím, že mezi plynotěsnýra materiálem (24) a difúzním kanálem (14) jsou uspořádány vnitřní elektrody (20b, 21b, 22b).
12. 'Zařízení podle jedncho z nárcků 1 až 11, vyznačující se tím, že vstupní otvor (12) difúzního kanálu (14) je vytvořen jako zúžení (13).
13. Zařízení podle jednoho z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že alespoň k jednomu čidlu je přiřazeno teplotní čidlo, s výhodou na okraji elektrody (20, 21, 22).
14. Zařízení podle jednoho z nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že alespoň dvěma čidlům (El, E2) je přiřazeno vždy po jednom teplotním čidle a samostatně ovladatelném elektrickém topném ústrojí (32).
15. Zařízení podle jednoho z nároků '1 až 14, vyznačující se tím, že na jedné straně tuhého elektrolytu (16) je uloženo jak teplotní čidlo (29), tak elektrické topné ústrojí .(32) ve formě vrstev.
16. Zařízení podle jednoho z nároků 1 až 15, vyznačující se tím, že tuhý elektrolyt (16) obsahuje stabilizovaný oxid zirkoničitý (ZrO^).
17. Zařízení podle jednoho z nároků 1 až 16, vyznačující se tím, že elektrické topné ústrojí je vytvořeno jako odporová topná vrstva (32) ve formě meandroví té dráhy.

13. Zařízení podle jednoho z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že uvedené vrstvy jsou nanášeny pomocí sítového tisku.
19. Zařízení podle nároku 1, vyznačující se tím, že všechna čidla (El, E2, ...) jsou v podélném směru difúzního kanálu uspořádána za sebou.
20. Způsob určování koncentrace alespoň jedné plynné složky v· plynových směsích obsahujících kyslík, s pomocí zařízení podle jednoho z nároků 1 až 20, vyznačující se tím, že s elektrochemickými čidly v difúzním proudu plynové směsi je nejprve amperometricky určen kyslík nebo je kyslík alespoň částečné odstraněn, a poté je ve stejném

- zu difúzníra proudu plynové směsi amperometricky nebo potencio metricky určována alespoň jedna ze zbývajících složek.