CZ345196A3 - Spektrometr a metoda podle Ramana - Google Patents

Description

Oblast techniky

Tento vynález se týká Ramanovy spektrometrie a zvláště standardizovaného Ramanova spektrometru, který umožňuje měřeni .a kompenzace- nestálostí systérau, - —

Dosavadní stav techniky

Použití spektrometrie v analytických laboratořích pro měření fyzikálních a analytických vlastností materiálů je běžnou záležitostí. Ramanova spektrometrie je jednou z metod, které dávají kvalitativní a kvantitativní informace o složení a/nebo molekulární struktuře chemické látky. Když dopadající záření reaguje s látkou, může dojít k jevu nazývanému rozptyl. Záření může být rozptýleno elasticky, při kterém je vlnová délka rozptýleného záření vzhledem k vlnové délce dopadajícího záření nezměněna, nebo neelasticky, kdy vlnová délka rozptýleného záření má vlnovou délku odlišnou od vlnové délky dopadajícího záření. V jedné formě neelastického rozptylového záření, která se označuje jako Ramanův rozptyl, jsou dopadající fotony rozptylovány buď se ziskem nebo se ztrátou energie. Energetický rozdíl mezi rozptýleným a dopadajícím zářením se běžně nazývá Ramanův posuv. Výsledné posunuté Ramanovo spektrum dává energii různým molekulárním vibračním pohybům a podává chemickou a molekulární informaci o zkoumané látce.

Jev Ramanova rozptylu je extrémně slabý. Obvyklé na miliony fotonů rozptýlených elasticky připadá jen několik fotonů rozptýlených Ramanovsky. Tento malý Ramanův signál ve velkém elasticky rozptýleném signálu klade tvrdé požadavky na ⁼ instrumentální “ návrh spektrometru, které zji š ťuje užitečná Ramanova spektra.

Mnohé zářiče jsou schopné generovat z materiálu Ramanův rozptyl. Pro analytická měření je potřeba, aby tyto zdroje vydávaly monochromatické záření o velké intenzitě. Z tohoto ... poliledu jsou .vhodnými zdroj i záření- l-ase-ry-. - Americký patent 3,566,659, na který se zde odkazujeme, popisuje Ramanův spektrometr, ve kterém je vzorek uzavřený v trubici ozařován zářením z laseru podélně k ose trubice.

Existují různé třídy laserových zdrojů, včetně: plynových laserů, jako helium-neonový, dusíkový, argonový a kryptonový, pevnolátkové lasery, např. rubínové lasery a Nd:YAG (neodym:yttrium-aluminium-garnát) lasery, barevné lasery, chemické lasery a pevnolátkové lasery, j ako jednomódové a multimódové lasery.

Z výše uvedených laserů jsou plynové lasery obecně vhodné pro rozptylovou Ramanovu k vysokému stupni stability jejich vlnové délky. Naneštěstí jsou buď nákladné a vyžadují speciální údržbu, nebo mají nízký výstupní výkon. Použití polovodičových diodových laserů v Ramanově spektrometru, které mohou poskytnout velký výstupní výkon v malém, robustním přístroji, který však může vykázat vlastní parametrů, je popsáno v článku Vang 1990, Vol. 62, pp. 2647-2651, na jehož závěry se zde odvoláváme.

Protože proces Ramanova rozptylu se vztahuje na posuv v dopadající vlnové délce, dávají různé lasery různé oblasti vlnových délek. Nicméně posunutá Ramanova spektra v těchto uznávány jako zvláště spektrometrii, vzhledem nestability výstupních a McCreery, Anal.Chem.

pozadím je použití blízké infračervené oblastech jsou podobná a tím může být získána stejná informace o struktuře materiálu*při‘ použití různých vlnových délek laseru.

Fluorescence je proces, při kterém vyvolává absorbované záření širokopásmové záření, které je charakteristické pro danou molekulární strukturu. Vyvolaný fluorescenční signál je., pokud -je pozorován, obvykle -o několik-řádů- silněj ší _; ne-žRamanův signál a v některých případech úplně maskuje Ramanovo posunuté spektrum. Je tak potřebné vybrat takovou vlnovou délku, která minimalizuje fluorescenční záření.

Známou metodou na omezení problémů s fluorescenčním laserů, které generují červené nebo záření s vlnovými délkami mezi 660 a 1100 nanometry, jak je popsáno článku DB. Chase, J . Am. Chem, Soc. . 1986, Vol. 108, pp. 7485-7488, na jehož závěry se zde odvoláváme. Taková metoda je výhodná, protože profil fluorescenčního záření je nezávislý na dopadající vlnové délce a Ramanův jev je posun dopadající vlnové délky. Typické zdroje záření pracující v této oblasti je kryptonový iontový plynový laser a Nd;YAG laser.

Velký podíl elastických fotonů a Ramanových rozptýlených fotonů vyžaduje výkonnou metodu fotonové separace. Toho se tradičně dosahuje dvojitým nebo trojitým systémem spektrografu, sestaveného ze dvou, resp. tří disperzních elementů. Jiné přístroje filtrující záření mohou dostatečně potlačit elasticky rozptýlené fotony, aby bylo umožněno použití menšího, výkonnějšího jednoho disperzního elementu spektrografu, např. holografické Braggovy difrakční filtry jsou popsány v článku Carrabba et al. , Appl. Spec. . 1990, Vol. 44, pp. 1558-1561, na jehož závěry se zde odkazuj erae.

Detekční element je z hlediska činnosti Ramanova přístroje kritickým a musí být schopen rozlišení extrémně nízkých hodnot záření. Tradiční systémy scanovacích monochromátorů používají fotonásobiče, které umožňují pozorování slabých fotonových signálů. Novější přístroje .využí váj í- - mat i cových detektorů-- - - j ako - - nap ř í k l ad mat ici fotodiod nebo snímače typu CCD. Pole detektorů se skládají z několika optických elementů, které mohou simultánně sledovat oblast spektra od Ramanova spektra výše. Snímače CCD jsou multidimenzionální a mohou simultánně sledovat množství Ramanových spekter na více než jedné vlnové délce.

Dříve zmíněný referát Vanga a McCreeryho popisuje použití snímačů CCD spolu s blízkým infračerveným diodovým laserem v Ramanově spektrometru s vysokou citlivostí. Také v Newman et al. , Appl. Spec. . 1992, Vol. 46, pp. 262-265, na jehož závěry se zde odvoláváme, popisuje použití snímačů CCD a diodového laseru spolu se spektrografem provozovaným s homogenním světelným polem, který je doplněn o interface vzorku na optická vlákna.

Přístroj pro Ramanovu spektrometrii, který spojuje jednodisperzivní mřížkový spektrograf a detektor CCD, jednomódový diodový laser, kabely z optických vláken, sondu s Optickými vlákny a vhodný počítač, může být schopnen provést během několika sekund to, co dříve trvalo několik minut pomocí tradičních přístrojů. Nicméně mechanická stabilita spektrografu a detekčního systému a dalších optických interface a stejně tak nestability diodového laseru kladou značná omezení na konečnou kvantitativní schopnost.

Pro kvantitativní chemickou analýzu byla navržena Fourierova transformace(FT) Ramanovy spektrometrie. Avšak vzhledem k instrumentačním změnám je analýza obecně omezena přinejlepším na reprodukovatelnost blízkou jednomu procentu, jak je popsáno v Seasholtz et al., Appl. Spec.. 1989, Vol. 43, pp.1067-1072 a ve Smith a Valder: Quantitative Analysis Using FT-Rčunan - Spéct roseopy-, - -Ni-eolet· - Instrument techri i ca 1' publication AN-9145, 1991. Tento problém s neurčitostí je pro mnohé kvantitativní aplikace zásadní.

Podstata vynálezu

Použití Ramanova přístroje na získání spekter pro kvantitativní chemickou analýzu je omezeno značným stupněm nestálostí systému. Tato nestabilita Ramanova spektrometru má mnoho stránek, včetně následujících:

(a) nestabilita intenzity a/nebo vlnové délky zdrojového záření, která může být v energetickém profilu (vlnové délce) dopadajícího paprsku nebo polohy vlnové délky (energie dopadajícího záření) v profilu, (b) nestabilita v optickém uspořádání, např. vstupních optických komponentů, (c) nestabilita v charakteristikách spektrografu, (d) nestabilita v umístění detektoru a (e) nestabilita náhodného šumu detektoru, který je důsledkem statistiky počtu fotonů (označován jako výstřelový šum), náhodných pohybů molekul a elektronů v částech detektoru (označováno jako šum za tmy) a nestability vznikající během přeměny elektronického signálu z detektoru na analogový signál (označováno jako čtecí rušení).

Různé typy analýz mají různé požadavky na kvalitu spektra. Např. analýza směsi dvou látek, kde spektra jejích součástí jsou odlišná a nepřekrývající se, by byla relativně tolerantní k nestabilitě jak intenzity, tak i vlnové délky. U.S. Patent No. 5,‘139,334, na jehož závěry se zde odkazujemepop i suj e -metodu analýzy hyd rokarhonových·směsí , ve kterých je Ramanovo spektrum vzorku rozděleno do dvou nepřekrývajících se rozsahů, je intenzita rozptýleného záření v každém rozsahu integrována a hodnoty integrované intenzity jsou porovnány, a tím jsou změřeny vlastnosti vzorku. Avšak při složité analýze mnoha vzorků, které mohou mít podobná spektra, nemusejí být dva nepřekrývající se oblasti s potřebnými vlastnostmi pro analýzu dostačující. Kompenzace nestabilit zdroje záření a jiných částí Ramanova spektrometru, jak je popsána v tomto vynálezu, by byla umožněna použitím statistických procedur, jako např. vícenásobné lineární regrese nebo metody nejmenších čtverců, na získání přesné analýzy složité směsi.

Jednoduchý test kvantitativní reprodukovatelnosti výsledků měření spektrometru je měření dvou spekter stejného materiálu ve dvou odlišných okamžicích. Jedno spektrum se odečte od druhého a ve výsledném rozdílovém spektru mohou být pozorována rezidua, která jsou výsledkem nereprodukovatelnosti spekter. V optimálním případě by reziduum, které se odvozuje z takových zdrojů, jako je např. čtecí rušení detektoru a výstřelový šum z fluktuací četnosti příchodu fotonů, mělo náhodný rozdíl intenzity s vlnovou délkou. Jakékoliv reziduum, které je podobné původnímu spektru (nestabilita intenzity), první derivace původního spektra (poloha posunu vlnové délky mezi dvěma spektry), druhá derivace původního spektra (relativní rozšíření mezi spektry), nebo kombinace předchozích poukazují na nestabilitu v součástech přístroje.

Shrnutí vynálezu . . . -Ramanův spek trometr , -který ·měří a kompenzuje nestál ostí v přístroji, obsahuje zdroj v zásadě monochromatického záření, prostředky pro současné přivedení záření na vzorek a referenční materiál, prostředky pro současné získávání konvolvovaného Ramanova spektra vzorku a konvolvovaného spektra referenčního materiálu na více než jedné vlnové délce a prostředky pro určování konvoluční funkce konvolvovaných spekter a použití konvoluční funkce na upravení konvolvovaného Ramanova spektra vzorku pro získání standardního Ramanova spektra vzorku.

Metoda na získání standardního Ramanova spektra vzorku obsahuj e:

(a) současné ozařování vzorku a referenčního materiálu v podstatě monochromatickým zdrojem záření, (b) současné získávání konvolvovaného Ramanova spektra vzorku a konvolvovaného spektra referenčního materiálu na více než jedné vlnové délce, (c) výběr standardního spektra referenčního materiálu, (d) určení konvoluční funkce konvolvovaných spekter z konvolvovaného Ramanova spektra vzorku a konvolvovaného spektra referenčního materiálu a standardního spektra referenčního materiálu a (e) použití konvoluční funkce na úpravu konvolvovaného Ramanova spektra vzorku.

Výhodné rysy vynálezu

Ramanův spektrometr a spektrální standardizační metoda podle tohoto vynálezu umožňuje měřit a kompenzovat nestálosti ve spektrech vzorku a referenčního materiálu, zapříčiněné nestabilitami v různých částech přístroje, takže po standardizaci- ukazuje rozdílové-spektrum pouze fluktuační charakteristiku náhodného šumu detektoru. Standardní Ramanovo spektrum získané podle tohoto vynálezu umožňuje přesná kvantitativní měření vzorku, která se mohou použít při monitorování průběhu různých chemických procesů, jako např. při destilaci či polymeraci.

Přehled obrázků na výkresech

Obr. 1 ukazuje schéma Ramanova spektrometru s jednou sondou.

Obr. 2 ukazuj e schéma Ramanova spektrometru s dvěma sondami.

Obr. 3 ilustruje proceduru získávání konvolvovaných spekter vzorku a referenčního materiálu.

Obr. 4 ilustruje proces Fourierovy transformace při měření rozdílů mezi standardním a konvolvovaným referenčním spektrem za účelem standardizace konvolvovaného spektra vzorku.

Obr. 5 ukazuje schéma Ramanova spektrometru s několika sondami.

Obr. 6 ukazuje schéma Ramanova spektrometru s několika zdroj i .

Obr. 7 ilustruje redukovanou nestálost standardizovaných spekter.

Obr. 8 ilustruje redukovanou nestálost standardizovaných spekter a následné nestability v přístroji.

Obr. 9 ilustruje redukovanou nestálost v standardizovaném spektru plynového laseru ve spektrometru se zdvojeným paprskem.

Obr. 10 ilustruje redukovanou nestálost standardizovaných- spekter-mulitimódového -diodového laseru ve spektrometru se zdvojeným paprskem.

Příklady provedení vynálezu

Ramanův spektrometr podle tohoto vynálezu umožňuje měření a kompenzaci jak dlouhodobých tak krátkodobých nestálostí svých částí. Používá referenční metodu, kterou se současně měří konvolvovaná spektra vzorků s neznámou charakteristikou a referenčního materiálu, kdy všechna spektra jsou vystavena stejným nestabilitám. Tento Ramanův spektrometr je zvláště výhodný pro aplikace, kde je požadováno přesné určení kvantitativních strukturálních vlastností či složení látky, a kdy je vhodné použít nestabilních částí spektrometru z důvodů hrubosti, jednoduchosti, nákladů, rychlosti atp.

U.S. Patent No. 4,620,284, na jehož závěry se zde odkazujeme, popisuje metodu a přístroj na porovnávání Ramanova spektra neznámého vzorku s referenčním spektrem známých materiálů, kdy referenční spektra jsou uložena v digitální formě v počítači a porovnávání spekter je prováděno počítačem. Neexistuje však způsob na detekci a kompenzaci dlouhodobých a krátkodobých nestálostí a změn ve spektrofotometrickém přístroji.

Tento vynález popisuje Ramanův spektrometr a metodu, kterou jsou měřeny nestability zdroje, detektorua/nebo nestability mechanického polohováni při měřeni Ramanova spektra, takže mohou být provedeny potřebné kompenzace. Výhodné provedení tohoto vynálezu využívá přístroj sestavený ze zdroje záření, optiky, disperzního elementu a mul ti kanál ového maticového.detektoru, spolu s matematickou procedurou na výpočet konvoluční funkce a určení standardního Ramanova spektra vzorku.

Minimalizace nestabilit v diodových laserech může být dosaženo řádným sledováním teploty a nechtěných emisí, jak popisuje Carraba et al. v článku Compact Raman Instrumentation for Process and Environmental Monitoring, SPIE, 1991, Vol. 1434, Environmental Sěnsing and Combustion Diagnostics, pp. 127-134, na jehož závěry se zde odkazujeme. Pro řízení nežádoucích laserových emisí popisuje Carraba et al. holografické optické hrotové filtry, které mají na laserových vlnových délkách velkou optickou hustotu.

Bez kontroly, která zde byla popsána, jsou diodové lasery nestabilní a nejsou tak vhodné pro Ramanovu spektroskopii. Navíc se vlnová délka diodových laserů postupně se stárnutím přístroje posouvá. Diodový laser, ačkoliv je v krátkém období stabilní, vykazuje dlouhodobě nestability, které vytváří pomalý drift, což má za následek sníženou spolehlivost přístroje. Doposud nebylo publikováno řešení potíží vyvolaných těmito dlouhodobými nestabilitami diodových laserů, když jsou použity v Ramanově spektrometrii.

Typické jednomódové diodové lasery jsou relativně levné, ale mají znatelně menší výstupní výkon ve srovnání s plynovými lasery. Multimódové diodové lasery, které mají vlastní nestabi lity vlnové délky, generuji znatelně větší výstupní laserový výkon než jednomódové diodové lasery, ale vykazují nestabilitu profilu intenzity vlnové délky. Proto nebyly multimódové diodové lasery, i když jsou atraktivní vzhledem k velkému výstupnímu výkonu, považovány za vhodné pro. získávání- reprodukovate1ného Ramanova spektra:

Obvykle se Ramanova spektra získávají rozptylem laserového záření s rozptylem vlnové délky a nestálostmi mnohem menšími, než je rozlišení přístroje. Avšak při zmenšení rozlišení můžeme obdržet přídavný signál a může být použito širší pásmo. Např. multimódový diodový laser má menší spektrální čistotu a stabilitu než tradiční zdroje, nicméně může dát větší signál při menších nákladech. Ačkoliv se může zdát, že menší rozlišení poskytuje méně informace, obsahují širokopásmové signály často informaci podobnou informaci obsaženou v úzkopásmových signálech, která může být extrahována příslušnými matematickými procedurami.

Další zdroje nestabilit spektrometru použitém v prostředí řízeném on-line je spojeno s údržbou a opravami. Např. je potřeba vyměnit hlavní součást spektrometru, protože již nefunguje správně. Pokud je detektor vyjmut a zpětně vložen, povedou nepřesnosti v uložení řádu mikrometrů na takové chyby ve spektru, které mohou znehodnotit kvantitativní kalibraci. Pokud by bylo potřeba vyměnit diodový laser, může mít nový laser značně odlišné charakteristiky od předchozího. V chemickém průmyslu může nutnost podobných, či jiných výměn nastat. Pro zabezpečení použitelného analytického přístroje musí být spektrometr dostatečně robustní, aby byly takové změny možné bez většího narušení jeho činnosti.

Při stanovování Rámanova spektra bude vždy pozorovaný signál konvolucí požadovaného signálu a impulzové odezvy přístroje. Obecně řečeno, impulzové odezvy rozšiřují, posouvají, či jinak zkreslují požadovaný signál.

Konvoluční proces, který je ve sledovaném spektru -nelineární-, může—být reprezentován jako součin v ěasové oblasti. Metoda Fourierovy transformace je běžně používána na přechod z, či do časové oblasti. V časové oblasti je dekonvoluční proces dělení při použití komplexních čísel (která se skládají z reálné a imaginární části) sledovaného signálu impulzní odezvy přístroje.

Za ideálních podmínek může být impulzová odezva přístroje určena buď experimentálně, či teoretickým výpočtem. Nicméně pokud se impulzová odezva přístroje mění v čase, což je případ nestabilních laserů nebo jiných částí, nejsou tradiční metody používající Fourierovské dekonvoluce na kompenzaci jevů v přístroji dostačující.

Ramanův spektrometr, který je v tomto vynálezu použitelný, může být sestaven tak, že záření z laseru je opticky filtrováno a vysíláno na vzorkovaný materiál. Ramanovo záření je pak sejmuto, opticky filtrováno a vysláno na disperzní element, kde jsou jednotlivé vlnové délky odděleny a monitorovány vícekanálovým maticovým detektorem.

Detektor nepřetržitě monitoruje spektra obou vzorkovaných látek a spektrum vhodného referenčního materiálu. Konvolvované spektrum referenčního materiálu, které zde nazýváme také konvolvované referenční spektrum, obsahuje spektrální fragmenty se známými spektrálními charakteristikami konvolvovanými se všemi náhodnými nestabilitami zdroje záření a/nebo mechanickými nestabilitami přístroje. Konvolvované referenční spektrum je konvolvované přístrojem stejným způsobem, jako konvolvované spektrum vzorku.

V praxi se setkáváme se dvěma situacemi při využívání tohoto vynálezu: v prvním případě dává vzorek vhodný spektrální— fragment, - který------slouží jako konvolvované referenční spektrum, v druhém případě žádný podobný spektrální fragment neexistuje. Zřídka se setkáváme s jevem, že by vzorek vykázal vhodný konvolvovaný referenční spektrální fragment a proto je druhý případ obecnější a proto vhodnější provedení metody tohoto vynálezu.

Referenční materiál může být smíchán se vzorkem buď homogenně, např. jako rozpouštědlo vzorku, nebo heterogenně, např. jako malé částice. Referenční materiál může být vložen do okénka nebo buňky, které jsou ozařované stejným paprskem, který ozařuje vzorek. Alternativně může být referenční materiál ozařován rozdílnými paprsky se stejnými charakteristikami.

Obr. 1 ilustruje Ramanův spektrometr, který může být použit, když vhodný referenční materiál je ve vzorku 20. Takový přístroj je složený ze zdroje záření 1, budícího optického vlnovodu 2B a 2B, prostředky na filtrování buzení 3_, optické sondy 4, prostředky na potlačování dopadající vlnové délky 5., sběrný optický vlnovod 6A a 6B, interface spektrografu 7, spektrograf 8, detektor 9 a počítač 19 vybavený příslušnými matematickými rutinami.

Obr. 2 ilustruje obecnější Ramanův spektrometr, který může být použit v případě, kdy ve spektru vzorku neexistuje referenční spektrální fragment. Toto zařízení se odlišuje od předchozího (z obr. 1) přídavným děličem paprsku 10. přídavným buzením optických vlnovodů 2, 2C a 2D, přídavnými prostředky filtrace buzení 3A a 3B, přídavnou optickou sondou 13 , přídavnými prostředky na na potlačení vlnové délky 5A a 5B, přídavnými sběrnými optickými vlnovody 6C a 6D a požadavkem, aby maticový detektor 16 byl mu 11idimenzioná1 ηí........ -....... - — — — .........Budící optické vlnovody 2, 2A, 2B, 2C a 2D mohou být různé čočky, zrcadla, světlovodná vlákna nebo jejich kombinace, které mohou vysílat záření na požadovanou vzdálenost. Vlnovody jsou obvykle světlovodná vlákna s nízkým obsahem hydroxylových krystalů.

Prostředky na filtraci buzení 3, 3A a 3B jsou nutné na odstranění záření odchýleného od zdrojového paprsku před interakcí laserového záření se vzorkem. Tyto prostředky mohou být umístěny poblíž nestabilního laseru, poblíž optické sondy nebo na jiném místě mezi nimi. Typické prostředky na filtraci obsahují filtry disperzních mřížek, dielektrické interference nebo holografické pásmové propusti, aby se dopadající záření izolovalo od nežádoucího odchýleného záření.

Prostředky na potlačení vlnové délky 5., 5A a 5B se používají na odstranění elasticky rozptýleného záření z Ramanovsky rozptýleného záření. Tyto prostředky mohou být umístěny poblíž optické sondy, u optického vstupu, na jakémkoli místě mezi optickou sondou a vstupní optikou, či jako část systému spektrografu. Takové prostředky typicky obsahují kombinaci disperzních mřížek, holografické vroubkové filtry, krystaly kadmium teluru dopované indiem, dielektrické vroubkové filtry a dielektrické širokopásmové strmé filtry. Tyto prostředky musí být schopny lepšího potlačení než 100 000 elasticky rozptýlených fotonů na každý Ramanovský foton.

Optické sondy 4 a 13 jsou použity na propojení dopadajícího záření se vzorkem, resp. referenčním materiálem. Takové zařízení obvykle obsahuje kombinaci

-------čoček, zrcadel, okének -a/nebo světíovodných -vláken-,- kterýmiprochází dopadající záření interagující se vzorkem a/nebo referenčním materiálem a kterými je sbíráno Ramanovsky rozptýlené záření. U.S. Patent No. 4,573,761, na jehož závěry se zde odvoláváme, popisuje sondu s optickým vláknem, která obsahuje alespoň jedno optické vlákno na vysílání radiace ke vzorku a alespoň dvě optická vlákna na sběr záření od vzorku. U.S. Patent No. 5,112,127, na jehož závěry se zde odkazujeme, popisuje sondu s optickými vlákny a optikou, která filtruje rozptyl a fluorescenci vlákna, zaostřuje filtrované světlo na vnější vzorek, sbírá záření rozptýlené vzorkem a znovu zaostřuje rozptýlené záření na výstupní vlákno.

Dělič paprsku 10 rozděluje dopadající laserové záření do dvou či více odlišných cest. Taková zařízení jsou obvykle sestavena buď ze dvou či více optických vláken stavených dohromady či z polopostříbřených zrcadel. Přesná konstrukce děliče paprsku není pro vynález rozhodující, pokud každou cestou prochází podobné zastoupení dopadaj ícího záření. Taková zařízení, z nichž jsou některá již komerčně dostupná, obsahují děliče paprsku s hranolem a deskou, od Melles Griot, Irvine, California, hranoly spojené vlákny, od Oz Optics, Carp, Ontario, Canada a děliče paprsku se stavenými vlákny, od Oz Optics a C-Technologies, Trenton, New Jersey.

Interface spektrografu 7 obsahuje obvykle vstupní optiku spektrografu a nastavitelnou štěrbinu pro monochromátor. Vstupní optika je použita na přizpůsobení otvoru sběrného vlnovodu na otvor spektrografu. Nastavitelná štěrbina má vliv na rozlišení celkového Ramanova spektra.

Spektrograf Č5 rozptyluje jednotlivé vlnové délky Ramanova.....záření. Taková zařízení jsou -obvykle sestavena z rozptylové mřížky, zrcadel a/nebo zrcadel. Komerčně dostupné spektrografy, jako např. jednomřížkové disperzní přístroje od Instruments S.A., Inc., Edision, New Jersey, Choraex, Albuquerque, New Mexico nebo Acton Inc., Acton, Massachusetts, holografický disperzní přístroj od Kaiser Optics, Ann Arbor, Michigan, nebo FT-interferometry od Nicolet Instrument Corp., Madison, Visconsin, jsou pro tento vynález vhodné.

Detekční element 16 pro disperzní přístroj může být vícekanálový maticový detektor, např. PDA nebo CCD, které umožní, aby všechny vlnové monitorovány současně. Pokud referenční a vzorkové kanály multidimenzionální. Použití detektorů zahrnuje fotodiodové délky spektra mohly být jsou používány odlišné je třeba, aby byl detektor vícekanálových maticových matice, zesílené fotodiodové matice, detektory CCD, fotografické filmy, vidikony a CID.

Je důležité, aby detektor měl charakteristiky, aby byla měření výstřelovým šumem, spíše než čtecím rušením detektoru či šumem proudu za tmy. Vhodným detektorem, který splňuje tyto požadavky, je CCD.

Pro použití tohoto vynálezu jsou potřebné též vhodné matematické procedury. Sejmutá spektra jsou matematicky velmi dobré šumové limitována fotonovým zpracována standardizačním procesem, který kompenzuje vše kromě nestálosti náhodného šumu detektoru? V tomto procesu jsou důležité následující spektrální informace: konvolvované spektrum vzorku, konvolvované referenční spektrum, standardní referenční spektrum, standardní spektrum vzorku a konvoluční funkce.

referenčního konvolvované

--------- Konvolvované . spektrum vzorku.....(x)......j.e______digitální reprezentací Ramanova spektra vzorku neznámého materiálu, které bylo získáno z detektoru spektrografu. Toto spektrum je ovlivněno nestabilitami jak přístroje (laseru a/nebo mechanických částí), tak změnami struktury vzorku.

Jak bylo popsáno výše, konvolvované referenční spektrum

R (x) obsahuje spektrální části se známými tvarovými charakteristikami konvolvovanými se všemi nestabilitami přístroje. Tato spektrální část musí být konvolvována se stejnou konvoluční funkcí, jako spektrum vzorku.

Konvoluční funkce c(x), která umožní kompenzaci změn způsobených změnami zdroje záření a/nebo mechanickými nestabilitami přístroje, obsahuje informaci potřebnou pro transformaci standardního spektra na konvolvované spektrum a naopak.

Standardní referenční spektrum R(x) je vybrané spektrum, které by mělo být pravdivou reprezentací fundamentálního tvaru konvolvovaného referenčního spektra. Standardní referenční spektrum může být teoretickou matematickou reprezentací invariantní části konvolvovaného spektra. Může to být také dříve stanovené spektrum referenčního materiálu, které bylo Přednostně je to spektrum získané upraveno a vyhlazeno, průměrováním několika předešlých naměřených konvolvovaných fspekter referenčního materiálu. Není však potřeba, aby bylo spektrum použité na výpočet standardního referenčního spektra získáno stejným přístrojem jakým bylo získáno konvolvované spektrum vzorku a referenčního materiálu.

Standardní spektrum vzorku S(x), které je získáno přístrojem a metodou podle tohoto vynálezu, je výsledné spektrum vzorku _____poté,______co_____.všechny.. náhodné nestabi íi Cypřiš troje mimo náhodného šumu detektoru byly potlačeny. Toto spektrum se bude měnit podle chemického složení a tak bude umožněna přesná kvantitativní analýza vzorku.

Jak bylo diskutováno v předchozím, existují dva obecné případy použití tohoto vynálezu. Obr. 3 ilustruje proceduru na získání neznámého konvolvovaného spektra vzorku a konvolvovaného referenčního spektra pro oba případy.

V případě A, kdy v Ramanově spektru vzorku existuje vhodný referenční spektrální fragment, je sejmutí spektra vzorku, jak je vidět na obr. 3(a), pro standardizační proces dostatečný. Vhodný spektrální fragment je ten, který zůstává nezměněn, když se změní složení nebo teplota vzorku. Na izolaci tohoto referenčního fragmentu z vněj ších částí spektra mohou být použity matematické procedury, např, násobení funkce (křivka a) funkcí (křivka b) na získání funkce (křivka c). Výsledná obálka je konvolvované referenční spektrum, jak ukazuje obr. 3(c).

V modifikaci případu A může být elasticky rozptýlené záření použito jako konvolvované spektrum referenčního materiálu.

V případě spektrální pásmo rozdělen do dvou

B, kdy neexistuje vhodné referenční ve spektru vzorku, je laserový paprsek paprsků nebo kanálů, kdy jeden z nich

Obr . změn mezi a Doužití vstupuje do referenčního materiálu a druhý do materiálu vzorku. Vhodný referenční materiálje takový, který vykazuje konzistentní, spolehlivý spektrální fragment. Diamant, jehož Ramanovo spektrum má jednu silnou vibraci na 1332 cm-1, která leží uprostřed palcové oblasti 500 - 2000 cm-1, je obzvláště vhodným referenčním materiálem. Tímto způsobem jsou současně měřena konvo 1-vovaná -spektra vzorku-; obr. 3(dj a referenční spektra, obr. 3(e), pomocí dvourozměrné matice detektoru. Postranní pásma mohou být z referenčního spektra odstraněna např. vynásobením funkce ( křivka e) funkcí (křivka f), abychom získali funkci (křivka g), což je konvolvované referenční spektrum, obr. 3(g) .

ilustruje praktický proces měření spektrálních standardním a konvolvovaným referenčním spektrem těchto měření na úpravu konvolvovaného spektra vzorku pro získání standardního spektra vzorku. Provedení tohoto procesu iteračním výpočtem je možné, i když velmi problematické. Je žádoucí, aby po získání spekter R (x) a S (x) byla tato transformována do časové oblasti pomocí FT metody, jak to popisuje např. V.H. Press et al. v Numerical Recipes: The Art of Scientific Computing, 1986, Cambridge

University Press, pp.381-383 a 407-412, na jehož závěry se zde odkazujeme. R(x) je také transformováno do časové oblasti a c(x) je určena vydělením Fourierovy transformace R(x) a Fourierovy transformace R (x). Protože matice Fourieróvých obrazů R(x) a R (x) obsahují komplexní čísla, musí toto dělení uvažovat jak reálné, tak imaginární části. Symboly [/] a [*] použité na or. 4 reprezentují komplexní dělení, resp. násobení v FT časové oblasti.

Vypočtené konvoluční spektrum c(x) obsahuje informaci potřebnou na dekódování změn a nestabilit přístroje, které se vyskytnou během stanovování’ spektra. Fouřiěřová transformace spektra S (x) je pak vydělena (obě matice opět obsahují komplexní čísla) c(x) a tím se získá FT S(x). Výpočtem inverzní FT tohoto výsledku se získá standardní spektrum vzorku S(x), které přesně reprezentuje složení vzorku.- - — -· ...................................---............-....... - ........-.................

Pokud je to požadováno, S(x) se může zpracovat např. procedurami pro vyhlazení křivky, nebo procedurou na derivaci spektra. Tyto procedury mohou být užitečné, když jsou spektra používána na reprodukovatelné získávání informace o kvantitativním složení. Metody vyhlazování křivek jsou popsány v článku A. Savitsky a M.J.E. Golay, Anal.Chem, . 1964, vol. 36, pp.1627-1639 .

Metoda na získání standardního spektra vzorku může být provedena pomocí přístrojů v různých formách. Požaduje se však, aby bylo konvolvované referenční spektrum odvozeno pomocí stejné konvoluční funkce jako konvolvované spektrum vzorku. Dvě následující provedení jsou popsána na obr. 5 a 6 .

Obr. 5 ukazuje části Ramanova přístroje, který umožňuje současně monitorovat tři materiály. Skládá se z jednoho zdroje záření se čtyřcestným děličem paprsku, který směruje záření na tři oddělené vzorky a Jednotlivé části jsou podobné jeden referenční materiál, těm, které byly použity v konstrukci přístroje na obr. 2, kde jsou jednotlivé kanály vzorků označeny (a) , (b) a (c) . Přístroj může být vytvořen s tolika vzorkovými kanály, kolik je požadováno, jejich počet je však omezen přijatelným zářením zdroje a/nebo fyzikálními rozměry dvourozměrné matice detektoru. Bylo již ukázáno v práci Angel et al. Simultaneous Multi-point Fiber-Optic Rámári Sámpling for Chemical Process Control Using Diodě Lasers and a CCD Detector, SPIE, 1991, Vol. 1587, Chemical, Biochemical, and Environmental Fiber Sensors

III. pp. 219-231, a Vess a Angel, Near-Visible Raman Instrumentation for Remote Multi-point Process Monitoring Using Opt-ical - -Fiber s- and Op t i ca 1 -Mu 1 t-i ρ 1 cx i ng SPIE -1.9-92-, Vol. 1637 Environmental and Process Monitoring Technologies, pp. 118-125, na jejichž závěry se zde odkazujeme, že snímač CCD umožňuje současné monitorování až deseti kanálů. Tento vynález je obecný a není limitován skutečnými fyzikálními vlastnostmi detektoru. Při vhodné volbě velikosti částí může být jedním Ramanovým přístrojem monitorováno najednou více než 100 vzorků.

Obr. 6. ilustruje další provedení tohoto vynálezu, ve kterém je použito více laserů, každý s ramenem vzorku a referenčním materiálem. Toto provedení je podobné provedení z. obr. 5 mino té skutečnosti, že každý kanál vzorku má odpovídající referenční kanál, aby se zajistila informace potřebná pro standardizační proces.

Další provedení mohou být kombinací provedení popsaných výše, kdy několik zdrojů záření je nasměrováno na několik vzorků a každý zdroj má odpovídající referenční vzorek. Pokud jsou použity vícekanálové přístroje, mohou nastat odlišnosti impulzových odezev přístroje mezi kanály. Je dostatečně známo, že mnoho rozdílů v impulzové odezvě přístroje mezi kanály může být určeno a popsáno konvolučními funkcemi odvozených pomocí porovnání spekter stejného materiálu získaných různými kanály. Pokud jsou v tomto vynálezu použity vícekanálové přístroje, mohou být tyto následnými složení ve rozdíly impulzové odezvy přístroje mezi kanály opraveny použitím vhodnékonvoluce po standardizační konvoluci podle tohoto vynálezu.

Odstraněním neurčitostí ve stabilitě laseru, poloze detektoru, atd. mohou být změny, které se vyskytnou mezi standardizovanými spektry, korelovány na změny vzorku materiálu. Standardizovaná spektra .mohou— být použita na monitorování koncentrací složek, rychlostí reakcí či jiných důležitých proměnných, které mají vztah k časovým změnám ve vzorku.

Dalším provedením tohoto vynálezu je využití standardizace sejmutých Ramanových spekter pomocí zdroje záření v Ramanově systému, kde místo maticového detektoru je použit jako detektor Fourierovský spektrometr. Fourierovský spektrometr také snímá celé spektrum současně. Pokud se charakteristiky záření mění pomaleji než scanování spektrometru, může být použit spektrální fragment ze spektra na jeho standardizaci. Ve Fourierovském spektrometru je obvykle budící vlnová délka obsažena ve scanu. Tím mohou být vybrány filtry tak, aby propouštěly světlo dostatečně tak, aby působilo jako spektrální fragment pro konvolvované referenční spektrum.

V tomto vynálezu může být použito i jiné uspořádání multiplexního detektoru, jako např. Hadamardův spektrometr. Hadamardovská spektroskopie, kde je použit disperzní spektrometr v kombinaci s pohyblivou maskou, která obsahuje řadu štěrbin a je nastavitelná v ohniskové rovině, je popsána v článku J.A. Decker, Jr., Applied Optics. 1991, vol. 10, pp 510-514 a knize D.A. Skoog a D.M. Vest, Principles of Instrumenta! Analysis, 2nd ed. 1980, Saunders

Každý pozorováno spektrální použit pro referenční

College, Philadelphia, ρ. 254, na jejichž závěry se zde odkazujeme. , ...........—.

Příklad 1 - Fourierovské Ramanovo spektrum získané pomocí laseru Nd:YAG v multimódovém režimu - Ramanova spektra byla sejmuta na Fourierovském spektrometru Nicolet 60SX vybaveném Nicolet FourierqvskýmRamanovským příslušenstvím. Ramanova spektra byla buzena 5 wattovým laserem CVI Nd:YAG, pracujícím v multimódovém nastavení s výkonem přibližně 1,25 wattů na vzorek, a byla sejmuta 180 stupňovou rozptylovou geometrií. Toluen (Burdick and Jackson High Purity Solvent) byl umístěn v křemenné trubice na místo, kde je dosažen maximální signál. Spektrum obsahovalo 1000 vzorků naměřených v časech 2 sec/vzorek. Rozlišení bylo 8 vlnových čísel. Data byla přenesena na osobní počítač, kde bylo provedeno jejich zpracování.

spektrální fragment byl sejmut tak, aby bylo též elasticky rozptýlené záření. Protože tento fragment svědčí o laserových fluktuacích, byl konvolvované referenční spektrum. Za standardní spektrum byl vybráno Dirackův impuls, který byl poté ve Fourierově oblasti vyhlazen do Gausovského tvaru. Byla stanovena konvoluční funkce a každé spektrum bylo standardizováno popsaným procesem. Rozdíly mezi spektry se znatelně zmenšily.

Příklad potlačení šumu je na obr. 7. Křivky B a A jsou Ramanova spektra toluenu tak, jak byla sejmuta (konvolvovaná), resp. po standardizačním procesu. Křivky C a D ukazují rozdílové spektrum od průměrného spektra pro standardizovaná spektra, resp. jak byla sejmuta. (Křivky

A a C byly zřejmé;” že nestabilit.

pro přehlednost posunuty). Z ’ standardizované spektrum křivek C a D je má mnohém méně

Příklad 2 - Citlivost Ramanova systému na mechanické nastavení - Ramanův spektrograf byl sestaven podle obr.

1. .a—obsahuje......jednu optickou sondu.- Záření - z.....Lexelova kryptonového plynového laseru, pracujícího na 752 nm, bylo použito na osvětlení vzorku toluenu optickou sondou. Jednomřížkový spektrograf 0,3 m od Instruments SA, lne. (model č. HR320) s optovláknovým spektrografem spojuje sestavu a CCD detektor chlazený tekutým dusíkem (578 x 416 pixelů na každých 25 čtverečních mikrometrů) byl použit na sejmutí, disperzi a monitorování Ramanova spektra. Řada spekter byla sejmuta při nastavování polohy mřížky spektrografu a šířky štěrbiny interface spektrografu. Tato malá nastavení způsobila dramatické změny ve vzhledu spektra posunutím pásem a jejich rozšíření či zúžení.

Ramanova vibrační pásma mezi 950 cm-1 a 1050 cm-1 (249-314 pixelů na obr. 8) byla použita jako spektrální fragmenty na určení konvolvovaného referenčního spektra. Prvně sejmuté konvolvované spektrum bylo použito jako standardní spektrum. Každé následně získané spektrum bylo standardizováno použitím matematické procedury popsané při určování standardního spektra vzorku.

Obr. 8 ukazuje spektrum vzorku toluenu (křivka A), zbytkové změny způsobené posunem umístění spektrografu (křivka B) a zbytkové změny po standardizačním procesu (křivka C). (Rozsah 0-500 pixelů na ose x odpovídá rozsahu 540-1330 cm-1.) Poznamenejme, že křivka B ukazuje typický obrazec pro nestabilní přístroj, kde největší stupeň změn se objevuje v inflexním bodu. Obr. =C ukazuje pouze tyto změny.

Příklad 3 - Ramanova spektrometrická měření diamantu použitím multimódového laseru - Byl použit stejný spektrograf a detektor jako v příkladu 2, spolu s 1,2 wattovým multimódovým .gal 1 i um ₇ aluminium-arseni d ov.ýin. _(GaAl As .)... diodovým laserem (Spectra Diodě Labs) se střední vlnovou délkou 800 nm. Takový laser vykazuje stále se měnící vlnovou délku a energetický profil. Záření bylo nasměrováno na diamantový fragment a bylo zjištěno Ramanovsky rozptýlené záření. Ramanovo spektrum diamantu vykazuje jedno silné pásmo umístěné na 1332 cm-1. Byla naměřena řada 200 následných souborů, která byla standardizována na teoreticky tvarovanou Gaussovu křivku.

Analýza experimentálních dat ukázala, že surová spektra měla standardní odchylku 3%. Tento stupeň nestabilit je pro přesnou kvantitativní práci přílišný. Surová spektra byla analyzována použitím spektrálního fragmentu na 1332 cm-1 v každém spektru diamantu jako konvolvované referenční spektrum. Matematicky odvozené Gaussovo pásmo šířky 3,5 bylo použito jako standardní referenční spektrum. Po standardizačním procesu naznačuje analýza dat, že největší standardní odchylka celého souboru 200 následných spekter byla menší než 0,2%. Velká část této deviace byla zapříčiněna omezením základním výstřelovým šumem při detekci.

Příklad 4 - Spektrometrická analýza dvojitým paprskem toluenu s diamantem jako referenčním materiálem při použití plynového laseru - Ramanův spektrograf byl sestaven ze stejného detektoru a spektrografu jako v příkladu 3, spolu s nastavením dvou sond, podobným obr. 2. Záření z Lexelova kryptonového iontového plynového laseru pracujícím na 752 nm bylo rozděleno do obou sond děličem paprsku (Oz Optics) a použito na osvětlení tekutého toluenu (vzorek) a fragmentu diamantu (referenční materiál). Byla sejmuta a zaznamenána řada 200 následných spektrálních párů obou vzorků. Pásmo 1332 cm-1 z každého spektra diamantu bylo použito jako konvolvované referenční spektrum pro každý spektrální pár a použit na standardizaci každého konvolvovaného spektra vzorku toluenu. Nestability ve výsledném standardním spektru vzorku byly blízko nestabilit omezených výstřelovým šumem.

Tato redukce nestabilit je naznačena na obr. 9, který ukazuje efektivní hodnotu (RMS) nestabilit sejmutého (konvolvovaného) spektra toluenu (křivka a) , RMS nestabilit standardizovaného spektra toluenu (křivka b) a odhad očekávané nestability výstřelového šumu založeného na statistice počtu fotonů (křivka c). (Rozsah 0-500 pixelů na ose x odpovídá rozsahu 360-1940 cm-1.). Malá výseč je zvětšením křivek bac pro zvýraznění dalších detailů. Je zřejmé, že standardizační proces je účinný pro odstranění velké části náhodných nestabilit přístroje, které se v systému vyskytnou.

Příklad 5 - Dvoupaprsková spektrometrická analýza.

toluenu s diamantem jako referenčním materiálem při použití diodového laseru - Ramanův spektrograf byl sestaven ze stejného detektoru a spektrografu jako v příkladu 3, se dvěma sondami v uspořádání podobném uspořádání z obr. 2.

Záření z 1,2 wattového GaAlAs multimódového diodového laseru (Spectra Diodě Labs) pracujícím na 800 nm bylo rozděleno do každé sondy děličem paprsku (Oz optics) a použito na osvětlení tekutého toluenu (vzorek) a diamantového fragmentu (referenční materiál). Byla sejmuta a zaznamenána řada 200 následných spektrálních párů pro oba vzorky.

. _ ...........Pásmo. 133-2 cm-.l.....z., každého, .spektra.-.diamantu, bylo. použito jako konvolvované referenční spektrum pro každý spektrální pár a použit na standardizaci všech konvolvovaných spekter vzorku toluenu. Změny ve výsledném standardním spektru vzorku byly blízko změnám omezeným výstřelovým šumem.

Multimódový laser je z podstaty nestabilní a vykazuje rychle se měnící spektrální profil. To je naznačeno změnou RMS surového konvolvovaného spektra na obr. 10. Po standardizačním procesu (dolní křivka a výseč) byly změny znatelně zmenšeny, opět v řádu očekávané změny výstřelového by bylo nemožné použít surové jakoukoliv citlivou kvantitativní však byly prakticky všechny šumu. V tomto příkladu konvolvované spektrum pro analýzu. Po standardizaci nestability eliminovány a tak byla umožněna kvantitativní analýza.

Vynález byl detailně popsán se zvláštním zřetelem na jeho vhodná provedení, ale je zřejmé, že mohou být v duchu a zaměření tohoto vynálezu provedeny změny a modifikace.

hcÍs/t rCuQ.

jr-a mereni zdroj

JUDr. Ivan KOREČEK

Advokátní a patentová kancelář 160 00 Praha 6, Na baště sv. Jiří 9 P.O. BOX 275, 160 41 Praha 6 Česká republika

Claims (38)

1. = Opravené patentové nároky - - - = - 1. Ramanův spektrometr, který umožňuje a kompenzaci nestabilit přístroje obsahující v podstatě monochromatického záření vyznačující prostředky na simultánní přivedení tohoto záření na vzorek a referenční materiál, prostředky pro současné měření konvolvovaného Ramanova spektra zmíněného vzorku a konvolvovaného spektra zmíněného referenčního materiálu na více než jedné vlnové délce, prostředky pro určení konvoluční funkce ze zmíněného konvolvovaného spektra a standardního spektra zmíněného referenčního materiálu. Tato konvoluční funkce je použita na úpravu zmíněného Ramanova spektra zmíněného vzorku a tím získáme standardního Ramanovo spektrum zmíněného vzorku.
2. 2. Ramanův spektrometr podle bodu 1 vyznačující se tím, že zdrojem záření je laser.
3. 3. Ramanův spektrometr podle bodu 2 vyznačující se tím, že zmíněný laser je diodový laser.
4. 4. Ramanův spektrometr podle bodu 3 vyznačující se tím, že zmíněný diodový laser je multimódový diodový laser.
5. 5. Ramanův spektrometr podle bodu 1 vyznačující se tím, že konvolvované Ramanovo spektrum zmíněného vzorku obsahuje konvolvované Ramanovo spektrum zmíněného referenčního materiálu.
6. 6. Ramanův spektrometr podle bodu 1 vyznačující se tím, že zmíněně prostředky na současné spojení zmíněného záření se vzorkem a referenčním materiálem obsahuje optickou sondu.
7. 7. Ramanův spektrometr podle bodu 6 vyznačující se tím, že zmíněná optická sonda obsahuje alespoň jedno optické

   -......v-lákno........— -........- -..................— ----------------------------------------- ----------- ---------
8. 8. Ramanův spektrometr podle bodu 7 vyznačující se tím, že zmíněná optická sonda dále obsahuje okénko nebo buňku obsahující zmíněný referenční materiál.
9. 9. Ramanův spektrometr podle bodu 1 vyznačující se tím, že zmíněné prostředky pro současné měření konvolvovaného Ramanova spektra zmíněného vzorku a konvolvovaného spektra zmíněného referenčního materiálu na více než jedné vlnové délce obsahuje spektrograf ve spojení s multikanálovým maticovým detektorem.
10. 10. Ramanův spektrometr podle bodu 9 vyznačující se tím, že zmíněný multikanálový maticový detektor je matice fotodiod, zesílené diodové pole, snímač CCD, fotografický film, vidikon nebo snímač CID.
11. 11. Ramanův spektrometr podle bodu 10 vyznačující se tím, že zmíněný multikanálový maticový detektor je snímač CCD.
12. 12. Ramanův spektrometr podle bodu 1 vyznačující se tím, že zmíněné prostředky pro současné měření v* konvolvovaného Ramanova spektra zmíněného vzorku a konvolvovaného spektra zmíněného referenčního materiálu na více než jedné vlnové délce obsahuje interferometr či disperzní spektrometr ve spojení s pohyblivou maskou obsahující řadu štěrbin.

    ..........1-3 . - - Ramanův spektr-ome-tr- podle- bodu... 1 vyznaču j í cí,......se. .

    tím, že zmíněné prostředky na určení konvoluční funkce zmíněných Ramanových spekter a použití zmíněných konvolučních funkcí na zmíněné Ramanovo spektrum zmíněného vzorku pro získání standardního Ramanova spektra zmíněného vzorku obsahuje algoritmus Fourierovy transformace nebo iterativního výpočtu.
13. 14. Ramanův spektrometr podle bodu 13 vyznačující se tím, že zmíněné prostředky obsahují algoritmus Fourierovy transformace aplikovaný na konvolvované Ramanovo spektrum zmíněného vzorku, konvolvované spektrum zmíněného referenčního materiálu a standardní spektrum zmíněného referenčního materiálu.
14. 15. Ramanův spektrometr podle bodu 1 vyznačující se tím, že dále obsahuje prostředky na dělení záření do alespoň dvou paprsků.
15. 16. Ramanův spektrometr podle bodu 15 vyznačující se tím, že zmíněné prostředky na dělení záření do alespoň dvou paprsků obsahují stavený optovláknový dělič paprsku, hranol, nebo polopostříbřené zrcadlo.

    V:
16. 17. Ramanův spektrometr -tím,- že zmíněné prostředky dělič paprsku.

    podle bodu 16 vyznačující se obsahuj í stavený optovláknový
17. 18. Metoda na získání standardního Ramanova spektra vzorku vyznačující se tím, že se skládá ze:

    .. (a)..... současného . ozařování........ zmíněného_____ vzorku a referenčního materiálu v podstatě monochromatickým zdrojem záření, (b) současného měření konvolvovaného Ramanova spektra zmíněného vzorku a konvolvovaného spektra zmíněného referenčního materiálu na více než jedné vlnové délce, (c) výběru standardního spektra zmíněného referenčního materiálu, (d) určení konvoluční funkce zmíněného konvolvovaného spektra z konvolvovaného Ramanova spektra zmíněného vzorku a konvolvovaného spektra zmíněného referenčního materiálu a standardního spektra zmíněného referenčního materiálu a (e) použití zmíněné konvoluční funkce na úpravu konvolvovaného Ramanova spektra zmíněného vzorku na získání standardního Ramanova spektra zmíněného vzorku.
18. 19. Metoda podle bodu 18 vyznačující se tím, že zmíněný zdroj záření je laser.
19. 20. Metoda podle bodu 19 vyznačující se tím, že zmíněný laser je diodový laser.
20. 21. Metoda podle bodu 20 vyznačující se tím, že zmíněný •3 diodový laser je multimódový diodový laser.

    £
21. 22. Metoda podle bodu 18 vyznačující se tím, žě konvolvované Ramanovo spektrum vzorku obsahuje konvolvované Ramanovo spektrum referenčního materiálu.
22. 23. Metoda podle bodu 22 vyznačující se tím, že ' konvolvované “ Ramanovo spektrum-------- referenčního.....materiálu obsahuje konvolvované Ramanovo spektrum rozpouštědla vzorku.
23. 24. Metoda podle bodu 18 vyznačující se tím, že konvolvované spektrum referenčního materiálu obsahuje elasticky rozptýlené záření.
24. 25. Metoda podle bodu 18 vyznačující se tím, že zmíněný referenční materiál obsahuje diamant.
25. 26. Metoda podle bodu 18 vyznačující se tím, že současné měření konvolvovaného Ramanova spektra zmíněného vzorku a konvolvovaného spektra zmíněného referenčního materiálu na více než jedné vlnové délce je provedeno za použití jednoho spektrografu ve spojení s multikanálovým maticovým detektorem.
26. 27. Metoda podle bodu 26 vyznačující se tím, že zmíněný multikanálový maticový detektor obsahuje snímač CCD.
27. 28. Metoda podle bodu 18 vyznačující se tím, že výběr standardního spektra zmíněného referenčního materiálu je proveden průměrováním více dříve naměřených konvolvovaných spekter zmíněného referenčního materiálu.
28. 29. Metoda podle bodu 18 vyznačující se tím, že výběr standardního spektra zmíněného referenčního materiálu je proveden úpravnou dříve naměřeného spektra zmíněného referenčního materiálu.

    ........
29. 30. Metoda podle bodu -18 vyznačující -se tím, že určení— zmíněné konvoluční funkce je provedeno algoritmem Fourierovy transformace.
30. 31. Metoda podle bodu 26 vyznačující se tím, že standardní spektrum zmíněného referenčního materiálu je měřeno pomocí druhého spektrografu.
31. 32. Ramanův spektrometr podle bodu 1 vyznačující se tím, že obsahuje: optický vlnovod, filtr záření, optickou sondu, spektrograf, detektor, který současně monitoruje konvolvované Ramanovo spektrum vzorku a konvolvované spektrum referenčního materiálu na více než jedné vlnové délce a počítač, na kterém jsou k dispozici matematické procedury na určení konvoluční funkce zmíněného konvolvovaného spektra ze zmíněného konvolvovaného spektra spolu s vybraným spektrem zmíněného referenčního materiálu, zmíněná konvoluční funkce je dále použita na úpravu konvolvovaného Ramanova spektra zmíněného vzorku a tím je získáno standardní Ramanovo spektrum zmíněného vzorku.
32. 33. Ramanův spektrometr podle bodu 32 vyznačující se tím, že dále obsahuje dělič paprsku.
33. 34. Ramanův spektrometr podle bodu 32 vyznačující se tím, že zmíněný zdroj záření- j e laser. · - - —
34. 35. Ramanův spektrometr podle bodu 34 vyznačující se tím, že zmíněný laser je multimódový diodový laser.

    ........ 3_6.. .. Ramanův spektrometr p_odle bodu 32 vyznačující se tím, že zmíněná optická sonda obsahuje alespoň jedno optické vlákno.
35. 37. Ramanův spektrometr podle bodu 33 vyznačující se tím, že zmíněný dělič paprsku obsahuje dělič paprsku se staveným optickým vláknem.
36. 38. Ramanův spektrometr podle bodu 32 vyznačující se tím, že zmíněný spektrograf je disperzní spektrograf nebo Fourierovský interferometr.
37. 39. Systém Ramanova spektrometru podle bodu 32 vyznačující se tím, že zmíněný detektor je vícekanálový maticový detektor nebo multiplexní detektor.
38. 40. Systém Ramanova vyznačuj ící se tím, že detektor je snímač CCD.

    spektrometru podle bodu 39 zmíněný vícekanálový maticový