HUT76508A - Apparatus and method for detecting raman spectrum of a sample - Google Patents

Description

Berendezés és eljárás anyagminta Raman-színképének megállapítására

A találmány tárgya berendezés és eljárás anyagminta Raman-színképének megállapítására. A berendezés változó jellemzőket mutató anyagok mérésére és belső változások kompenzálására alkalmasan van kiképezve, benne lényegében monokromatikus sugárzást kibocsátó sugárforrás van elrendezve A találmány szerinti megoldásoknál lényegében monokromatikus fényforrásként működő sugárforrást alkalma10 zunk anyagminta besugárzására.

A spektroszkópia (színképelemzés) az analitikus laboratóriumi eljárásoknak azt a csoportját jelöli, amely különösen alkalmas anyagok fizikai és analitikai jellemzőinek megállapítására. A különböző spektroszkópia eljárások közé tartozik a Raman-színkép elemzésén alapuló analitikus eljárás, amelynek segítségével mennyiségi és minőségi információ szerezhető kémiai anyagok összetételéről és/vagy molekulaszerkezetéről. Ha anyagot besugárzunk, a sugárzás és az anyag között szórásnak nevezett kölcsönhatás alakul ki. A szórási folyamat lehet rugalmas, ha a szórt sugárzás a beeső sugárzással azonos hullámhosszú sugárzásból áll, vagy rugalmatlan, ha a szórt sugárzás a beeső sugárzáshoz képest megváltozott hullámhosszt mutat. A ru20 galmatlan szórással jellemzett ütközési kölcsönhatások egyik fajtáját a Raman-spektroszkópiában hasznosítjuk, amikor mintát monokromatikus fénnyel sugárzunk be és ekkor a beeső fény fotonjainak egy részénél az energia kvantumállapottól függő növekedése vagy csökkenése következik be. A besugárzó nyaláb és a szórt nyaláb fotonjai közötti energiakülönbség létrejöttét Raman-eltolásnak nevezik. A Raman-eltolás spektruma, az ún. eltolási színkép a különböző molekulák rezgő mozgásairól ad infor83343-8099/NE-Ko

-2mációt egyidejűleg a vizsgált anyag kémiai és molekuláris jellegére vonatkozó adatok megállapításának alapjául szolgál.

A Raman-szórás rendkívül gyenge intenzitást mutató jelenség. Általában megállapítható, hogy a rugalmas szórási folyamatban keletkező fotonok milliói mellett csak néhány rugalmatlan szórási folyamatban, tehát Raman-szórással létrejött foton van. A rugalmas szórásra jellemző jel ezért nagy intenzitást mutat, a mellette észlelhető Raman-vonal intenzitása rendkívül alacsony, ezért a Raman-spektrometria bonyolult felépítésű, igényes kialakítású berendezéseket igényel, amelyek alkalmasak az egyébként jól hasznosítható Raman-színkép megállapítására.

Anyagminta besugárzásával keletkező Raman-színkép alapját jelentő rugalmas szórás előidézésére számos sugárzási forrás alkalmas. Analitikus mérések akkor végezhetők, ha a sugárforrások nagy intenzitású monokromatikus sugárzást bocsátanak ki. A meghatározásból is következik, hogy erre a célra mindenek előtt a lézerek alkalmasak. így az US-A 3,556,659 Isz. US szabadalmi leírás olyan Raman-spektrométert mutat be, amelynél csőbe helyezett mintát a cső tengelye mentén terjedő, lézerrel generált sugárzással sugároznak be.

A lézeres sugárforrások számos osztálya alkalmas a Raman-spektroszkópiában igényelt fény előállítására. Ide tartoznak a gáztöltetű, hélium és neon töltetet tartalmazó lézerek, az argonos és kriptonionos lézerek, a szilárdtest alapú lézerek, ideértve a rubinlézereket és az Nd:YAg (neodímium és ittrium-alumínium vegyület alapú) lézereket, a festéklézereket, a kémiai és szilárdtest alapú, egymódusú vagy multimódusú dióda alapú lézereket (lézerdiódákat).

A fentiekben felsoroltak mindegyike alkalmas az analitikai feladatok ellátására, de különösen a gáztöltésű lézerek felelnek meg a diszperziós Raman-spektrometria céljaira, mivel a kibocsátott fény hullámhosszának stabilitása igen nagy. A problémát az jelenti, hogy ezek a lézerek vagy költségesek és alkalmazásuk során munkaigényes karbantartásra van szükség, vagy kimenő teljesítményük alacsony. A félvezető dióda alapú lézerek kedvezőbb jellemzőket mutatnak, kis méretek mellett jól kezelhető nagy kimenő teljesítményű sugárforrást jelentenek, de az analitikai alkalmazásban néhány komoly hiányosságot mutatnak, mivel kimeneti jellemzőik instabilak. Ennek ellenére Wang és McCreery (Anal. Chem., 1990, 62. kötet, 2647. -2651. oldal) javasolja alkalmazásukat a Raman-spektrometriás vizsgálatok végzésére szolgáló elrendezésekben.

P 96 03124 • · · · · ·

-3Mivel a Raman-jelenségnél a beeső fény és a szórt fény hullámhossza eltérő, a különböző lézerek különböző hullámhossztartományokban alkalmasak a színkép (spektrum) felvételére. A Raman-jelenséggel kapcsolatos eltolási színképek a különböző tartományokban hasonlóak, lényegében ugyanazokat a strukturális információkat hordozzák, mint amilyeneket a különböző hullámhosszú lézerforrások felhasználásával lehet megállapítani.

A fluoreszcencia az a jelenség, amikor a beeső sugárzás abszorpciójának hatására a molekuláris szerkezetre jellemző, széles hullámsávban megfigyelhető sugárzás keletkezik. Az indukált fluoreszcens jel, ha létrejön, több nagyságrenddel nagyobb intenzitású, mint az eltolási színképhez tartozó jel és számos esetben a Raman-féle eltolási színkép vonalait teljes mértékben elfedi. Éppen ezért olyan hullámhosszt kell a beeső fény részére választani, amelynél a fluoreszcens jellegű emissziós folyamatok intenzitása minimális marad.

A fluoreszcencia jelensége miatt létrejövő sugárzási háttérrel kapcsolatos problémák enyhítésére jól ismert olyan lézerek alkalmazása, amelyek 660 nm és 1100nm közötti tartományban vörös, illetve közeli infravörös sugárzást generálnak. Ezt a lehetőséget D. B. Chase ismerteti (J. Am. Chem. Soc., 1986, 108. kötet, 7485 - 7488. oldal). Ez a módszer azért hoz kedvező eredményeket, mert a fluoreszcens sugárzás profilja a beeső sugárzás hullámhosszától független és a Raman-szórás a beeső sugárzás hullámhosszához képest jelent eltolódást. Az említett hullámhossztartományba eső sugárzást kibocsátó források között vannak a kriptonionos gázlézerek, az egy-módusú, illetve a multimódusú lézerdiódák, továbbá az Nd:YAG lézerek.

Mivel a rugalmas szórási folyamatokban keletkező fotonok száma sokkal nagyobb, mint a Raman-jelenség révén létrejött fotonoké, ezért a fotonok hatékony szétválasztására van szükség. Az ismert megoldások többségében erre a célra kétszeres vagy háromszoros spektrográfos rendszereket használnak, amelyek rendre két vagy három diszperziós elemet tartalmaznak. A sugárzás szűrésére szolgáló más eszközök képesek a rugalmasan szórt fotonok elegendően nagy mértékű kiszűrésére és így lehetséges egyetlen diszperziós elemet tartalmazó kisebb, hatékonyabb spektrográfiai berendezés alkalmazása. így holográfiás Bragg-diffrakciós szűrőket mutat be Carrabba és tsai cikke (Appl. Spec., 1990, 44. kötet, 1558 - 1561. oldal).

A Raman-jelenségen alapuló spektroszkópiai eljárások szempontjából az érzékelés rendkívül fontos tényezőt jelent. Különösen nagy figyelmet kell arra fordítani,

P 96 03124 • · ·

-4hogy az érzékelő az igen kis sugárzási szintek követésére is alkalmas legyen. Az ismert letapogatós monokromatikus rendszerek fotosokszorozókkal működnek, ezek az igen kis számú fotonnal hordozott sugárzás érzékelésére is alkalmasak. Az utóbbi időben sorozatokba rendezett detektorokat, így fotodiódás detektorsorozatot (PDA) vagy töltéscsatolt eszközöket (CCD) alkalmaznak. A detektorsorozatok több optikai elemből állnak, amelyek a spektrum egy adott tartományát egyidejűleg figyelik és megfigyelési zónájuk lefedi a teljes Raman-színképet. A töltéscsatolt detektorok többdimenziós eszköznek számítanak, amelyek egyidejűleg egynél több hullámhosszon képesek a többszörös Raman-színképeket követni.

Mint már említettük, Wang és McCreery cikkére hivatkozással a töltéscsatolt eszközök és a közeli infravörös tartományban sugárzó lézerdiódák felhasználásával nagy érzékenységű Raman-spektrométer hozható létre. Newman és tsai az Appl. Spec., 1992., 46. kötet, 262 -265. oldalon a töltéscsatolt eszköz és a lézerdióda felhasználását javasolják oly módon, hogy a rendszert a mintával száloptikás interface egységen át csatolt síkbeli leképező spektrográffal (fiat field imaging spectrograph) egészítik ki.

Az egyedi diszperziós ráccsal működő spektrográf és töltéscsatolt detektor, egymódusú lézerdióda, száloptikai kábelek és száloptikás érzékelő alapján megvalósított Raman-spektrometriás berendezést számítógéppel összekapcsolva olyan rendszer hozható létre, aminek segítségével másodpercek alatt az előző műszerezettség mellett több percet igénybe vevő mérések elvégezhetők. A spektrográf, a detektorrendszer és az optikai jellegű interface-ek mechanikai stabilitása kívánnivalókat hagy maga után, a lézerdióda által kisugárzott fény instabilitása több problémát okoz és mindezeknek az a következménye, hogy a Raman-spektrometriás eljárásoknak ezt a változatát sem lehet hosszabb ideig használni, a mérések száma korlátozott.

A mennyiségi kémiai analízis végrehajtásához javasolták a Fourier-transzformációs (FT) Raman-spektrometriát. A műszerezettség sokfélesége miatt az elemzés eredményei rosszul reprodukálhatók, az esetek többségében legfeljebb az eredmények 1 %-a az, amit ismételten meg lehet állapítani. Erről Seasholtz és tsai számolnak be (Appl. Spec., 1989., 43. kötet, 1067 - 1072. oldal), illetve Smith és Walder a Quantitative Analysis Using FT-Raman Spectroscop'/ című kiadványban (Nicolet Instrument Corporation műszaki kiadványa, AN-9145, 1991). A mérési eredményeknek ez a bizonytalansági szintje számos alkalmazásnál elfogadhatatlan.

P 96 03124 • · · ·

-5Megállapítható tehát, hogy a Raman-spektroszkópia végrehajtására kifejlesztett műszereknél a mennyiségi kémiai analízis céljaira szolgáló spektrumok a műszer jellegétől függően sokfélék lehetnek. Ennek a változékonyságnak, egyenetlenségnek a forrását a különböző Raman-jelenséget hasznosító spektrometriás elrendezéseknél egyebek között a következő tényezőkben kell látni:

(a) a vizsgálathoz generált sugárzás intenzitásának és/vagy hullámhosszának változásai, amelyek a beeső nyaláb energiaprofiljában (hullámhosszában), vagy a hullámhosszok pozíciójában (a beeső sugárzás energiájában) jelentkezhetnek;

(b) az optikai elrendezés változásai, például a bemenetet alkotó optikai alkatrészek egyvonalú elhelyezésének bizonytalanságai;

(c) a spektrográf működési jellemzőinek változásai;

(d) a detektor elhelyezésének változásai; és (e) a fotonszámlálási statisztikák változásaiból adódó véletlenszerű detektorzaj (ez a sörétzaj), a detektorban a molekulák és elektronok véletlenszerű mozgásaiból adódó zaj (ez a sötétzaj) és a detektorból származó elektronikus jel analóg jellé történő átalakítását kísérő instabilitások (ez az olvasási zaj).

A különböző analízisek eltérő spektrális minőségi követelményeket állítanak. Ha például két olyan anyagnak az összehasonlító elemzését végezzük, amelynél az összetevők színképei eltérőek és nagyjából nem fedik át egymást, a besugárzási intenzitás és hullámhossz instabilitásai nem okoznak különösebb problémát. így az US-A 5,139,334 számú US szabadalmi leírás olyan eljárást ismertet, amelynek segítségével szénhidrogénekből álló keverékek elemzése végezhető. A leírás szerint a mintáról felvett Raman-színképet két egymást nem átfedő tartományra bontják, mindkét tartományban a szórt sugárzás intenzitását integrálják és az integrálással kapott értékeket egymással összehasonlítják, aminek alapján a minta jellemzőire vonatkozó adatok nyerhetők. Ha több nagyjából hasonló színképpel rendelkező összetevő komplex elemzését végzik, előfordulhat, hogy nincs két olyan egymást nem átfedő tartomány, amely a kívánt eredményt hozó elemzés alapját jelentő tulajdonságokat mutatná. A sugárforrás jellemzőinek változásait, illetve a spektrometriás vizsgálatokat végző készülék egyéb összetevőinek instabilitásait nem lehet teljes mértékben kiküszöbölni, ezért statisztikai alapú kiegészítő eljárásokat szokás alkalmazni, például többszörös lineáris regressziós elemzést vagy a legkisebb négyzetek módszerére támaszkodó

P 96 03124 ·· · · • · · • · · · *

-6vizsgálatot, amelyek alapján végülis a komplex keverékek többé-kevésbé pontos elemzése elvégezhető.

A spektrometriás készülékkel végzett mérések mennyiségi reprodukálhatóságának egyszerű ellenőrzése könnyen végrehajtható úgy, hogy két különböző időpontban ugyanazzal a készülékkel ugyanarról az anyagról két spektrumot veszünk fel. Az egyik spektrumot a másikból kivonjuk és így differenciális spektrumot kapunk, amely jól jellemzi azt, hogy a két spektrum felvételekor milyen nem reprodukálható jellemzők játszottak szerepet. Ha a helyzet optimális, a két spektrum kivonásából adódó maradék, amelyet a leolvasási zaj és a fotonok beérkezési ütemének változása miatt keletkező sörétzaj ad ki, véletlenszerűen változó intenzitást mutat a hullámhosszal. Ha viszont a maradék az eredeti spektrumhoz hasonló, vagyis az intenzitás instabilitását mutatja, az eredeti spektrum első deriváltja (a két spektrum közötti hullámhossz szerinti eltolódások), az eredeti spektrum második deriváltja (a spektrumok közötti viszonylagos eltávolodás), vagy az előbb említett deriváltak kombinációi a készülék összetevőitől származó instabilitások jelenlétét bizonyítják.

Feladatunknak tekintjük olyan, a Raman-jelenséget hasznosító spektroszkópiai berendezés kialakítását, amely az instabilitások eddigiekhez képest kis szintjével jellemezhető.

A kitűzött feladat megoldásaként berendezést és eljárást dolgoztunk ki anyagminta Raman-színképének megállapítására. A javasolt berendezésnek, amely változó jellemzőket mutató anyagok mérésére és belső változások kompenzálására alkalmasan van kiképezve, benne lényegében monokromatikus sugárzást kibocsátó sugárforrás van elrendezve, a találmány szerint az a lényege, hogy a monokromatikus sugárforrás a sugárzást szimultán módon anyagmintával és referenciaanyaggal kölcsönhatásba hozó eszközzel, az anyagmintáról konvolúciós Raman-színképet és a referenciaanyagról konvolúciós spektrumot egyidejűleg egynél több hullámhosszon megállapító eszközzel, a konvolúciós spektrumokból konvolúciós függvényt és a referenciaanyag standard spektrumát meghatározó, a konvolúciós függvényt az anyagmintáról felvett konvolúciós Raman-színkép szerint igazító és ennek alapján az anyagminta standard Raman-színképét megállapító eszközzel van ellátva, ahol célszerűen a sugárforrás lézer, mégpedig általában lézerdióda, amelyek közül a multimódusú lézerdiódák különösen előnyösek.

P 96 03124

-7Ugyancsak előnyös a találmány szerinti berendezésnek az a kiviteli alakja, amelynél a sugárzást szimultán módon anyagmintával és referenciaanyaggal kölcsönhatásba hozó eszköz célszerűen legalább egy optikai szált tartalmazó, adott esetben a referenciaanyagot hordozó ablakkal vagy cellával ellátott optikai mérőszondával van kiképezve.

Egy további előnyös megvalósításnál a találmány szerinti berendezésben az anyagmintáról konvolúciós Raman-színképet és a referenciaanyagról konvolúciós spektrumot egyidejűleg egynél több hullámhosszon megállapító eszköz spektrográfot és vele kapcsolódó többcsatornás érzékelő detektorsorozatot tartalmaz, amely fotodiódákkal, erősített fotodiódákkal, töltéscsatolt eszközzel, fényérzékeny filmmel, vidikoncsővel és/vagy töltésinjektáló eszközzel van ellátva, de különösen előnyös a töltéscsatolt eszközök használata.

A találmány szerinti berendezés egy további előnyös kiviteli alakjánál az anyagmintáról konvolúciós Raman-színképet és a referenciaanyagról konvolúciós spektrumot egyidejűleg egynél több hullámhosszon megállapító eszköz interferométert vagy diszperziós spektrométert és ezzel kapcsolódó, bevágások sorozatával kiképzett mozgatható maszkot tartalmaz.

Ugyancsak előnyös a találmány szerinti berendezésnek az a kiviteli alakja, amelynél a konvolúciós spektrumokból konvolúciós függvényt és a referenciaanyag standard spektrumát meghatározó, a konvolúciós függvényt az anyagmintáról felvett konvolúciós Raman-színkép szerint igazító és ennek alapján az anyagminta standard Raman-színképét megállapító eszköz Fourier-transzformációs algoritmust vagy iteratív számítást megvalósító részegységgel van kialakítva.

Szintén igen előnyös a találmány szerinti berendezésnek az a kiviteli alakja, amely a sugárforrás után a kibocsátott sugárzást feldolgozó nyalábosztót tartalmaz, ahol adott esetben a nyalábosztó a kibocsátott sugárzást legalább két nyalábba irányító, olvasztott optikai szálas, prizmás vagy féligáteresztő tükörrel kiképzett elemet alkot.

Ugyancsak a találmány elé kitűzött feladat megoldását biztosítja az az eljárás, amelynél anyagminta Raman-színképének megállapítása céljából a találmány értelmében úgy járunk el, hogy (a) anyagmintát és referenciaanyagot egyidejűleg lényegében monokromatikus sugárforrással előállított sugárzás hatásának teszünk ki;

P 96 03124

-8(b) egyidejűleg az anyagminta konvolúciós Raman-színképét és a referenciaanyag konvolúciós spektrumát egynél több hullámhosszon megállapítjuk;

(c) a referenciaanyag standard spektrumát kiválasztjuk;

(d) az anyagminta konvolúciós Raman-színképéből, a referenciaanyag konvolúciós spektrumából és a referenciaanyag standard spektrumából konvolúciós spektrum konvolúciós függvényét határozzuk meg;

(e) a konvolúciós függvény felhasználásával az anyagminta konvolúciós Raman-színképét beállítjuk és ezzel az anyagminta standard Raman-színképét meghatározzuk.

Célszerűen a találmány szerinti eljárás megvalósítása során a besugárzást lézeres sugárforrással végezzük, majd az anyagminta konvolúciós Raman-színképét a referenciaanyag konvolúciós Raman-színképét tartalmazó módon állapítjuk meg, illetve a referenciaanyag konvolúciós Raman-színképét az anyagminta oldószerének konvolúciós Raman-színképét tartalmazó módon vesszük fel, mégpedig célszerűen a rugalmasan szórt sugárzás alapján.

Különösen előnyös a találmány szerinti eljárásnak az a megvalósítási módja, amelynél referenciaanyagként gyémánttartalmú anyagot használunk.

A mérési megbízhatóságot javítja a találmány szerinti eljárásnak az a célszerű kiviteli alakja, amelynél egyidejűleg az anyagminta konvolúciós Raman-színképét és a referenciaanyag konvolúciós spektrumát egynél több hullámhosszon spektrográf és érzékelő detektorsorozat segítségével állapítjuk meg, amihez előnyösen az érzékelő detektorsorozatot töltéscsatolt eszközzel alakítjuk ki.

Egy további előnyös megvalósítási mód szerint a javasolt eljárásban a referenciaanyag standard spektrumát a referenciaanyagról korábban kapott több konvolúciós spektrum átlagolásával vagy ennek a spektrumnak a beállításával állapítjuk meg.

Szintén célszerű a találmány szerinti eljárásnak az a megvalósítási módja, amelynél a konvolúciós függvény meghatározását Fourier-transzformációs algoritmus segítségével végezzük, miközben adott esetben a referenciaanyag standard spektrumát egy további spektrográffal határozzuk meg.

A gyakorlati igényeket is figyelembe véve, a találmány elé kitűzött feladat megoldásaként anyagminta Raman-színképének megállapítására szolgáló további berendezést is kidolgoztunk, amely változó jellemzőket mutató anyagok mérésére és belső változások kompenzálására alkalmasan van kiképezve, benne lényegében móri 96 03124 • « ·

-9nokromatikus sugárzást kibocsátó sugárforrás van elrendezve, és a találmány értelmében optikai hullámvezetőt, a sugárzást feldolgozó szűrőt, optikai mérőszondát, spektrográfot, anyagminta konvolúciós Raman-színképét és referenciaanyag konvolúciós spektrumát egyidejűleg egynél több hullámhosszon követő detektort, a konvolúciós spektrumokból konvolúciós függvény és a referenciaanyag kiválasztott standard spektrumának, a konvolúciós spektrum konvolúciós függvényének meghatározására, majd ennek alapján a konvolúciós függvényt a konvolúciós Raman-színkép igazítására szolgáló, ebből az anyagminta standard Raman-színképét előállító matematikai rutinokkal ellátott számítógépet tartalmaz.

Igen előnyös a találmány szerinti berendezésnek az a kiviteli alakja, amely a sugárforrás kimenetén elrendezett nyalábosztóval van ellátva és benne sugárforrásként lézert alkalmazunk. Ugyancsak előnyös megoldás, ha az optikai mérőszonda legalább egy optikai szállal van kialakítva, továbbá a spektrográf diszperziós elven működő vagy Fourier-transzformációs interferométer.

A találmány értelmében tehát Raman-spektrometriás vizsgálatok végzésére alkalmas berendezést és az ilyen berendezéssel felvett Raman-színképek standardizálására szolgáló eljárást dolgoztunk ki, amelyek segítségével a mintáról és a referenciaanyagról felvett spektrumok változó jellemzői mérhetők és kompenzálhatok, ennek során a készülék összetevőiből adódó instabilitások is figyelembe vehetők és olyan feltételek alakíthatók ki, amikor két azonos anyagról felvett spektrum közötti különbségi spektrumban csak a véletlenszerű detektorzajok miatt keletkező fluktuációk jelennek meg. A standard Raman-színkép a találmány szerinti megoldások révén olyan alakban nyerhető, amire támaszkodva egy mintáról pontos mennyiségi következtetések vonhatók le, számos kémiai folyamat, például a desztilláció vagy a polimerizáció jól követhetővé válik.

A találmány tárgyát a továbbiakban példakénti kiviteli alakok kapcsán, a csatolt rajzra hivatkozással ismertetjük részletesen. A rajzon az

1. ábra: a találmány szerinti, a Raman-jelenséget hasznosító spektroszkópiai berendezés egy mérőszondával kialakított változatának vázlatos felépítése, a

2. ábra: a találmány szerinti, a Raman-jelenséget hasznosító spektroszkópiai berendezés két méröszondával kialakított változatának vázlatos felépítése, a

3. ábra: minta és referenciaanyag konvolúciós spektrumának előállítására szolgáló eljárás lépéseinek bemutatása, a

P 96 03124

-104. ábra: anyagminta konvolúciós spektrumának standardizálása során a referenciaanyag standard és konvolúciós spektruma közötti különbség mérésére szolgáló Fourier-transzformációs folyamat lépéseinek bemutatása, az

5. ábra: a találmány szerinti, a Raman-jelenséget hasznosító spektroszkópiai berendezés több mérőszondával kialakított változatának vázlatos felépítése, a

6. ábra: a találmány szerinti, a Raman-jelenséget hasznosító spektroszkópiai berendezés több sugárforrással kialakított változatának vázlatos felépítése, a

7. ábra: standardizált spektrumban feltárt redukált változások bemutatása, a

8. ábra: a berendezés felépítésének változtatása után a standardizált spektrumban feltárt redukált változások bemutatása, a

9. ábra: két részre osztott nyalábbal működő spektrométernél gázlézerrel nyert standardizált spektrumban feltárt redukált változások egy lehetőségének bemutatása, míg a

10. ábra: két részre osztott nyalábbal működő spektrométernél többmódusú lézerdiódával nyert standardizált spektrumban feltárt redukált változások egy lehetőségének bemutatása.

A találmány szerint olyan, a Raman-jelenséget hasznosító spektroszkópiai berendezést hoztunk létre, amelynek segítségével a berendezés összetevőinek, illetve a működésének alapjául szolgáló eljárás eszközeinek jellemzőiben bekövetkező rövid és hosszú időtartamú változások, valamint a náluk megfigyelhető instabilitások által okozott mérési hibák megállapíthatók és kompenzálhatok, korrigálhatok. Alapjául referenciát hasznosító technika szolgál, amely előzetesen ismeretlen karakterisztikájú anyagból vett minták és ismert jellemzőkkel bíró referenciaanyag konvolúciós spektrumának egyidejű felvételére alkalmas. így feltételezésünk szerint mindegyik spektrumban ugyanazok az instabilitások fejtik ki hatásukat. A javasolt berendezés különösen hasznos olyan alkalmazásoknál, amikor az anyag strukturális, illetve összetételi jellemzőit pontosan, kvantitatív módon kell meghatározni, és ahol instabil vagy változó jellemzőket mutató spektrometrikus elrendezéseket célszerű alkalmazni, általában terhelhetőség, rugalmasság, költség, működési sebesség vagy hasonló tényezők figyelembe vétele miatt.

Az US-A 4,620,284 számú US szabadalmi leírás a meghatározandó anyagminta és referenciaanyag Raman-színképének összehasonlítására szolgáló eljárást és berendezést ír le, ahol a referenciaanyag összetétele ismert. A felvett spektrumoP96 03124 .: ;···

....

···· ·» »

- 11 kát digitális formában tárolják és összehasonlításukat a digitális jeleket feldolgozó számítógépes elrendezés biztosítja. Ennél az elrendezésnél azonban nem tesznek intézkedést annak érdekében, hogy a hosszú időtartamú, illetve a rövid távon jelentkező változásokat és instabilitásokat észleljék és szükség szerint kompenzálják, ezzel a spektrometriás mérés megbízhatóságát javítsák.

A találmány szerint olyan berendezést és eljárást dolgoztunk ki, amelynél a Raman-színképek felvételére szolgáló eszközök, így fényforrások, érzékelők és/vagy mechanikai pozicionáló elrendezések instabilitásait egy Raman-színkép felvétele során mérjük és ezzel a szükség szerint végrehajtandó kompenzálás alapvető tényezőit kijelöljük. Célszerűen berendezésünkben olyan mérőeszközt alkalmazunk, amelynél sugárforrás, a sugárnyalábot feldolgozó optikai tag, diszperzív elem és többcsatornás detektorsorozat működik, a mérőeszköz konvolúciós függvényt megállapító elrendezésre kapcsolódik, amely egyúttal alkalmas az anyagminta standard Raman-színképének felvételére.

A lézerdiódák működésében jelentkező instabilitások minimalizálására például Carrabba és tsai Compact Rámán Instrumentation fór Process and Environmental Monitoring című cikke (SPIE, 1991, 1434. kötet, Environmental Sensing and Combustion Diagnostics, 127 - 134. oldal) mutat be eljárást, amelynek lényege a hőmérséklet és a nemkívánatos emissziók szükség szerinti vezérlése, illetve szabályozása. A nemkívánatos lézeres emissziók kiküszöbölésére ez a cikk holografikus optikai rácsos szűrőt javasol, amelyre a lézerforrás által kibocsátott sugárzás hullámhoszszán a rendkívül nagy optikai sűrűség jellemző.

Az említett cikkben bemutatott vagy hasonló szabályozás azért szükséges, mert a lézerdiódák működési instabilitása igen nagy és ezért az általános vélemény szerint a Raman-spektroszkópiás vizsgálatok végzésére kevéssé alkalmasak. Egy további problémát az jelent, hogy a lézerdiódás eszközök által kibocsátott sugárzás hullámhossza az eszköz öregedésének mértékében fokozatosan eltolódik. A lézerdiódás eszközöket rövid időtartamokon belül a jó stabilitás jellemzi, de hosszú időtartamon keresztül megfigyelve már olyan jelentős eltolódások következnek be, amelyek eredményeként az eszköz fokozatosan megbízhatatlanná válik. Ezeknek a hosszú időtartamú instabilitásoknak a kiküszöbölésére a lézerdiódás eszközök vonatkozásában mind a mai napig az irodalom nem ismertet olyan eljárást, amelynek alapján a RaP 96 03124

-12man-jelenséget hasznosító spektroszkópiai alkalmazások megbízható mérések ismételhető mérésére egyszerű lehetőséget nyújtanának.

A kereskedelmi forgalomban könnyen beszerezhető egymódusú lézerdiódák viszonylag kis költségű fényforrások, bár a gázlézerekhez képest sokkal kisebb teljesítményt biztosítanak. A többmódusú lézerdiódás elrendezéseknél felépítésükből következően a hullámhossz instabilitásaival kell számolni, előnyként jelentkezik viszont, hogy az egymódusú eszközökhöz képest sokkal nagyobb kisugárzott teljesítmény előállítására képesek, de azon az áron, hogy a sugárzási intenzitás hullámhossz szerinti változását képviselő profil állandóan változik. A többmódusú lézerdiódás elrendezések tehát teljesítményük szempontjából előnyösek, de instabilitásuk mértéke miatt a reprodukálható Raman-színképek előállításában mindeddig nem vették őket figyelembe.

A Raman-színkép felvétele során monokromatikus fényként lézer által előállított sugárzást szórunk az anyagon, ahol a hullámhossz változása és egy kijelölt értéktől való eltérése sokkal kisebb, mint a készülék felbontóképessége. Ha a felbontóképességet csökkentjük, további jel megfigyelésére nyílik lehetőség és a sávszélesség növelhető. A többmódusú lézerdiódáknál a sugárzás spektrális tisztasága és stabilitása sokkal kisebb, mint a hagyományos lézereknél, de csökkentett költség mellett viszonylag nagy teljesítményű jel generálható. Bár sok esetben hallani azt a véleményt, hogy a kisebb felbontóképesség az információk veszteségével jár, a széles sávú jelek a szűk sávtartományba esőkhöz hasonló információtartalmat tudnak biztosítani, ha a jelek feldolgozását erre szolgáló matematikai rutinokkal végezzük.

Környezetvédelmi vizsgálatokban fontos a lényegében valósidejű, online jellegű mérések spektrometriás végzése. Itt további instabilitási és változási forrást jelent az, hogy a spektrométeren karbantartási vagy javítási munkákat kell végezni. Előfordulhat például, hogy a spektrométer egy fontos alkatrészét meghibásodás miatt ki kell cserélni. Ha a detektort vesszük ki és helyére újat illesztünk, a behelyezéskor gyakorlatilag elkerülhetetlenül bekövetkező, akár csak néhány pm-t kitevő illesztési pontatlanságok olyan spektrális hibákat eredményezhetnek, amelyek a mennyiségi értékelést gyakorlatilag kizárja. Ha a lézerdiódát kell cserélni, az új példány karakterisztikái az előzőétől jelentős mértékben eltérhetnek. A vegyipari folyamatoknál szintén számolni lehet azzal, hogy a spektrométeres elrendezések hasonló változásokat mutatnak. A mérési folyamat elemzésére szolgáló eszközök akkor hatásosak, ha a spektP 96 03124 • · · ·

-13rométeres elrendezés elegendően nagy méretű, robusztus ahhoz, hogy működésének megszakítása nélkül lehessen ezeket a változtatásokat végrehajtani.

Ha az elemzéshez szükséges meghatározásokat a Raman-színkép felvételével végezzük, a megfigyelt jel mindig egy kívánt jel és egy, a berendezés által adott válaszjel konvolúciója. A berendezés tehát a kívánt jelet kitágítja, eltolja vagy valamilyen más módon abban torzulást okoz.

A konvolúciós folyamat a megfigyelt spektrumban általában nem lineáris jellegű, azt az idő szerinti szorzások képviselik. A Fourier-transzformációra épülő eljárásokat az időtartományba és az abból történő konverzió végrehajtásánál rendszeresen használják. Az időtartományban a dekonvolúciós folyamat közvetlen felosztást jelent, ehhez komplex számokat használunk, amelyek a mérőberendezés válaszfunkciójával adott megfigyelt jelhez vannak rendelve. A komplex számok mind valós, mind imaginárius (képzetes) összetevőt tartalmaznak.

Ideális feltételek között a berendezés válasza mind kísérleti, mind pedig elméleti megközelítéssel határozható meg. Ha azonban a válasz időben változó jellegű, mint amivel az instabil működésű lézereknél vagy alkatrészeknél találkozunk, A Fourier-transzformációval végzett, a berendezés összetevői miatt bekövetkező hibák kompenzálása a hagyományos módszerek esetében nem hoz megfelelő eredményt.

A jelen találmány szerinti eljárás megvalósítása során használt Raman-spektrométert úgy építjük fel, hogy a lézeres sugárforrásból nyert sugárzást optikailag szűrjük, majd a mintavétellel nyert anyagmintába vezetjük. Az itt bekövetkező Raman-szórás révén kapott sugárzást összegyűjtjük, optikailag szűrjük, diszperzív elemre vezetjük. Ez utóbbiban a sugárzást hullámhossz szerint összetevőire bontjuk, az öszszetevőket szétválasztás után többcsatornás érzékelő detektorsorozattal dolgozzuk fel.

A detektorsorozat feladata az anyagminta és a megfelelően választott referenciaanyag spektrumainak folyamatos megfigyelése. A referenciaanyag konvolúciós spektrumát, amit a továbbiakban konvolúciós referenciaspektrumként is említünk, az ismert spektrális jellemzőket mutató részek adják össze, amelyeket a sugárforrás véletlenszerű instabilitásaival és/vagy a berendezés mechanikai instabilitásaival konvolúcióba hozunk. A konvolúciós referenciaspektrumot a találmány szerinti berendezés ugyanolyan módon dolgozza fel, mint az anyagminta konvolúciós spektrumát, amelyet a továbbiakban konvolúciós anyagspektrumnak is nevezünk.

P 96 03124 • · · · • · · · · • · · · · • · · ·· · ··· • · · « · ·

-14A Raman-spektroszkópia alkalmazása során és így a jelen találmány megvalósításakor két alapvető helyzettel találkozhatunk. Az egyiknél a minta spektruma olyan spektrális tartományt hordoz, amely alkalmas a konvolúciós referenciaspektrum felvételére, míg a másiknál ilyen spektrális tartomány nem választható ki. A gyakoribb eset az, hogy az anyagminta egy megfelelő konvolúciós referenciaspektrummal azonosítható részeket nem mutat, ezért a második esetre kell inkább számolni, a találmány szerinti eljárás alapvetően erre vonatkozik.

A referenciaanyagot szükség szerint az anyagmintával homogén keverékbe vihetjük, például oldószerként szolgál, amely az anyagmintát feloldja. Egy másik megoldás szerint heterogén elegyet képezünk, amikoris a referenciaanyag kis szemcsékből áll. A referenciaanyag külön ablakban vagy cellában is elhelyezhető, ahol az anyagminta besugárzására szolgáló sugárnyaláb hatásának tesszük ki. Egy másik lehetőség szerint a referenciaanyagot az anyagmintát megvilágítótól eltérő, de azzal azonos karakterisztikát mutató nyalábbal sugározzuk be.

Az 1. ábra a találmány szerinti berendezés egy lehetséges kialakítását mutatja, amelyet akkor lehet különösen jól használni, ha a Raman-színkép felvétele során kitűnik, hogy 20 anyagminta sugárzásában a referenciaspektrum egy része felfedezhető. Ebben az esetben a találmány szerinti berendezés egyszerűbb felépítésű, benne 1 sugárforrás 2A és 2B optikai gerjesztési hullámvezetővel, 3 gerjesztési szűrővel, 5 beeső oldali elnyomó eszközzel kapcsolódik, ez utóbbi kimenetén 6A és 6B optikai kollekciós hullámvezető helyezkedik el, amelyekhez 7 spektrográfiai interface kapcsolódik. A 7 spektrográfiai interface kimenetén át 8 spektrográfon keresztül 9 detektorra van vezetve, amelynek kimenete 19 számítógépre van csatlakoztatva. A 19 számítógép a szükséges matematikai feldolgozási feladatok ellátásra alkalmas rutinokat hordozza.

Ha az anyagmintáról felvett spektrumban a referenciaspektrum egy része sem azonosítható, célszerű a 2. ábra szerint felépített Raman-spektrométeres elrendezés alkalmazása. Ez az elrendezés az 1. ábrán bemutatott változattól abban különbözik, hogy benne 10 nyalábosztó, 2, 2C és 2D kiegészítő optikai gerjesztési hullámvezető, 3A és 3B kiegészítő gerjesztési szűrő, 13 kiegészítő optikai mérőszonda, továbbá 5A és 5B kiegészítő belső oldali elnyomó eszköz, valamint 6C és 6D kiegészítő optikai kollekciós hullámvezető van, továbbá követelményként állítani, hogy a 16 érzékelő detektorsorozat többdimenziós eszköz legyen.

P 96 03124

-15A 2, 2C, 2D kiegészítő optikai gerjesztési hullámvezető, valamint a 2A és 2B optikai gerjesztési hullámvezetők lehetnek vagy tartalmazhatnak különböző lencséket, tükröket, száloptikai kábeleket, ezek kombinációit, a segítségükkel meghatározott távolságra sugárzási információ továbbítható. A hullámvezetők általában kis hidroxiltartalmú kvarc anyagú száloptikai kábelek.

A 3 gerjesztési szűrő, illetve a 3A és 3B kiegészítő gerjesztési szűrök feladata a nemkívánatos sugárzási összetevők eltávolítása az előállított sugárnyalábból azt megelőzően, hogy az az anyagminta szerkezetével kölcsönhatásba kerülne. Ilyen eszköz helyezhető el az instabilisnak tartott lézer közelében, az optikai mérőszonda mellett vagy közöttük bárhol. A szűrő megvalósításához például rácsokat, dielektromos interferenciás eszközöket vagy holográfiás sáváteresztő szűrőket használunk, amelyek segítségével a beeső sugárzás és a nemkívánatos zavaró sugárzás egymástól szétválasztható.

Az 5 beeső oldali elnyomó eszköz, valamint az 5A és 5B kiegészítő belső oldali elnyomó eszköz feladata a Raman-szórással jellemzett sugárzásból a rugalmas szórás miatt létrejövő összetevő leválasztása. Ezek az eszközök az optikai méröszonda közelében, a bemeneti optikai eszközök környezetében, illetve az optikai mérőszonda és a bemeneti eszközök között helyezhetők el, de adott esetben a spektrográfjai rendszer részét is képezhetik. Tipikus megvalósításukat a diszperziós rácsok jelentik, a holográfiás elven működő szűrők, az indiummal doppolt kadmium-tellurid kristályok, a dielektromos elven működő szétválasztó szűrök és az ugyancsak dielektromos elven működő áteresztő szűrők. Ezeket az eszközöket általában annak a követelménynek a figyelembevételével kell kiválasztani, hogy felhasználásuk révén legalább 100 000 rugalmasan szórt fotont kell minden átengedett Raman-szórásos, tehát rugalmatlan ütközési folyamatban részt vett fotonra visszatartani.

A 4 optikai mérőszonda, illetve a 13 kiegészítő optikai mérőszondák feladata a beeső sugárzás továbbítása mind a 17, illetve 20 anyagmintától, illetve a 18 referenciaanyagtól. Ezek a szondák általában lencsék, tükrök, ablakok és/vagy száloptikai eszközök kombinációiból állnak, amelyeken át a beeső sugárzás mind az anyagmintával, mind a referenciaanyaggal szükség szerint kölcsönhatásba léphet és amelyek felhasználhatók a Raman-szórásos sugárzás összegyűjtésére. Az US-A 4,573,761 számú US szabadalmi leírás például olyan száloptikás optikai mérőszondát mutat be, amelyben legalább egy optikai szál szolgál sugárzásnak mintába történő vezetésére

P 96 03124

-16és legalább két optikai szálat alkalmaznak a mintán keletkezett sugárzás összegyűjtésére. Az US-A 5,112,127 Isz. US szabadalmi leírás olyan száloptikai mérőszondát ismertet, amelynek optikai rendszere a szórt és fluoreszcens fényt a szálon keresztül szűri, a szűrt fényt külső mintán fókuszálja és a mintán kialakuló szórt sugárzást öszszegyűjti, majd a szórt sugárzást a kimenő szálba fókuszálja vissza.

A 10 nyalábosztó a beeső fénysugárzást két vagy több kijelölt irányú fényútra osztja fel. A 10 nyalábosztókat általában egy vagy több optikai szál egyesítésével készítik elő vagy a nyalábok felosztására egyéb erre alkalmas optikai eszközöket, mint prizmákat vagy féligáteresztő tükröző réteggel bevont tükröket használnak. A 10 nyalábosztók felépítési részletei a találmány szempontjából nem fontosak, a lényeges az, hogy a nyaláb felosztása egyenletes legyen, a beeső sugárzás minden kimenő osztott nyalábnál a nyalábnál képviselve legyen. Ilyen eszközöket, különösen a prizmát vagy tükröt tartalmazó változataikat több cég gyárt, így említhetjük a Melles Griot cég (Irvine, CA) termékeit, a Oz Optics (Carp, Ontario, CA) optikai szálcsatolású prizmáit vagy az olvasztott optikai szálas nyalábosztókat, az Oz Optics, illetve a C-Technologies (Trenton, New Jersey) termékeit.

A 7 spektrográfiai interface felépítése az interface-ek általános elveit követi, vagyis belépő optikai eszközzel és beállítható, a monokromátorral kapcsolódó rése van. A belépő optikai eszközök feladata az összegyűjtő hullámvezető nyílásának és a spektrográf nyílásának illesztése egymáshoz. A beállítható nagyságú rés a kialakuló Raman-színképre jellemző felbontást befolyásolja.

A 8 spektrográf feladata a Raman-sugárzás egyedi hullámhosszait hordozó összetevők diszperziója. Ezeket az eszközöket szokás szerint diszperziós rácsokkal, tükrökkel és/vagy lencsékkel hozzák létre. Kereskedelmi forgalomban is beszerezhető változatai egyetlen diszperziós rácsot tartalmaznak, mint az Instruments S.A., Inc. (Edison, New Jersey), Chromex (Albuquerque, New Mexico) vagy az Acton Inc. (Acton, Massachusetts) cég gyártmányai, illetve készülhetnek holográfiái elven működő diszperziós elemekkel mint a Kaiser Optics (Ann Arbor, Michigan) termékei, illetve a Fourier-transzformációt hasznosító interferométerekként, mint a Nicolet Instrument Corp. (Madison, Wisconsin) cég terméke. Az említett típusú műszerek mindegyike alkalmas lehet a találmány szerinti eljárás megvalósítására.

A 16 érzékelő detektorsorozat detektorai a diszperziós műszerek céljainak kell, hogy megfeleljenek, így többcsatornás detektorsorozatok, mint a fotodiódákkal, a tölP 96 03124 • · • » ·

-17téscsatolt eszközökkel készült elrendezések jól alkalmazhatók, ha az egyidejűleg követni kívánt spektrumot alkotó minden hullámhossz követésére alkalmasak. Ha egymástól elválasztott csatornákon követjük a referenciaanyag és az anyagminták jellemzőit, a detektorsorozat többdimenziós változataira van szükség. A többcsatornás detektorsorozatok kialakíthatók fotodiódákkal, erősített fotodiódákkal, töltéscsatolt eszközökkel, fényérzékeny filmmel, vidikoncsővel, töltésbeinjektálásos egységekkel. Itt célul kell kitűzni a detektorok igen kis zajszintjét, mivel a mérések számára a fotonok beesése miatt keletkező sörétzaj az alapvető korlátozó tényező, a detektorok leolvasási zaja és a sötétáramból eredő zajok kevéssé meghatározó jellegűek. A különböző követelményeket figyelembe véve úgy tűnik, hogy a legalkalmasabb és a leginkább ajánlott a töltéscsatolt eszközök alkalmazása.

A találmány szerinti eljárás megvalósítása során, illetve a javasolt berendezésben matematikai eljárások végrehajtására is szükség van. Az összegyűjtött spektrumokat standardizálási műveleteknek kell matematikai úton alávetni, mivel ezzel a detektorzaj összes rendszeresen változó tényezője kompenzálható, a véletlenszerű zajok ebből kimaradnak. A spektrális információk közül itt a következők játszanak különösen fontos szerepet: a minta konvolúciós spektruma, a referenciaanyag konvolúciós spektruma, a standard referenciaspektrum, a standard mintaspektrum és a konvolúciós függvény.

A minta konvolúciós spektrumát S'(x) függvény jelenti, amely az azonosításra váró anyagminta Raman-színképét képviseli és amelyet a 8 spektrográfban levő detektor állít elő. Ezt a spektrumot mind a műszerek összeállításából, tehát a fényforrásból és/vagy a mechanikai viszonyokból adódó változások, valamint a vizsgált minta strukturális változásai befolyásolják.

A referenciaanyag konvolúciós spektrumát R'(x) függvény jelenti, amely ismert alakkarakterisztikájú részletet a műszer minden instabilitásával konvolúcióban tartalmaz. Ez a részlet ugyanolyan konvolúciós függvény alapján kell, hogy kialakuljon, mint a minta konvolúciós spektruma.

A konvolúciós függvényt c(x) jelenti, amely a fényforrásból és/vagy a műszer mechanikai felépítéséből következő instabilitások okozta változások kompenzációjára alkalmas, a standard spektrumnak konvolúciós spektrummá történő átalakításához, illetve a fordított irányú spektrális átalakításhoz szükséges információkat tartalmazza.

P 96 03124

-18A referenciaanyag standard spektruma, amelyet R(x) képvisel, olyan kiválasztott spektrumrészletet jelent, amely a referenciaanyag konvolúciós spektrumának vonatkozó részét pontosan képviseli. A standard spektrum lényegében a referenciaanyag konvolúciós spektrumában feltárható invariáns rész elméleti matematikai reprezentációját hordozza. Ez azonosítható a referenciaanyag egy előzetesen megállapított konvolúciós spektrumához, amit megfelelően beállítottunk vagy simítottunk. Célszerű, ha ezt a spektrumot ugyanarról a referenciaanyagról előzetesen felvett konvolúciós spektrumok átlagaként határozzuk meg. Nincs szükség azonban arra, hogy a standard spektrumként a referenciaanyagról megállapított spektrum forrása ugyanaz az eszköz legyen, amellyel az anyagminta és a referenciaanyag konvolúciós spektrumait nyertük.

Az anyagminta standard spektruma, amelyet S(x) képvisel, a találmány szerinti berendezés és eljárás segítségével nyerhető, az az anyagmintának azt az eredő spektrumát jelenti, amelyből a műszerezettség véletlenszerű változásaiból eredő hatásokat eltávolítottuk, vagyis amely tartalmazza a véletlenszerű detektorzaj miatti változásokat. Ez a spektrum a kémiai összetételtől függően változik és ezért alkalmas arra, hogy az anyagminta pontos mennyiségi elemzése elvégezhető legyen.

Mint már említettük, a találmány szerinti megoldások hasznosítása során két alaphelyzettel találkozunk. A 3. ábra azt az eljárást mutatja be, amellyel mindkét helyzetben az anyagminta ismeretlen konvolúciós spektruma és a referenciaanyag konvolúciós spektruma felvehető. Az ábrán látható A esetben, amikor az anyagminta Raman-színképében a referenciaanyagban fellelhető spektrális rész különíthető el, az anyagminta spektrumának felvétele elegendő a standardizáláshoz. A megfelelő spektrális rész az, amely a minta összetételének, illetve hőmérsékletének változtatásakor változatlan marad. Ezt a részt matematikai eszközökkel a spektrum egészéből ki lehet választani, például az (a) jelű és a (b) jelű függvény szorzásával, amikoris a (c) függvényt nyerjük. Az így kapott hullámforma lesz a referenciaanyag konvolúciós spektruma, vagyis a 3. ábra (c) függvénye.

Az A eset egy változata az, amikor rugalmasan szórt sugárzást használunk, mint a referenciaanyag konvolúciós spektruma esetében.

A 3. ábra B esetében az anyagminta spektrumában nem lelhető fel a referenciaanyag spektrális sávjának egy részletével azonosítható rész. Ilyenkor a megvilágító lézernyalábot két nyalábra vagy csatornára osztjuk, az egyik a referenciaanyagra jut,

P 96 03124 • ·

-19míg a másik az anyagmintával lép kölcsönhatásba. A referenciaanyag akkor megfelelő, ha egy adott spektrális rész megbízhatóan mindig ugyanolyan. így például a gyémánt, amelynek Raman-színképében különösen erős rezgés figyelhető meg 1332 cm'¹ körüli értéken, amely lényegében a jellemző értékeket hordozó 500 cm¹ és 2000 cm¹ közötti tartomány közepén helyezkedik el, különösen alkalmas referenciaanyagként. A felosztott nyalábok segítségével a B esetnél (d) függvénnyel meghatározott konvolúciós spektrum képviseli az anyagmintát, a (e) függvénnyel a referenciaanyag konvolúciós spektruma írható le és ezt a két függvényt egyidejűleg a kétdimenziós detektorsorozat segítségével állapítjuk meg. A referenciaanyagra vonatkozó spektrumból a nemkívánatos részeket matematikai módon vághatjuk ki, például (e) függvény és (f) függvény összeszorzásával, amikoris (g) függvényt kapunk és ez a referenciaanyag konvolúciós spektrumát jelenti.

A 4. ábra a referenciaanyag standard és konvolúciós spektruma közötti spektrális változások mérésének módszerét mutatja be, amely felhasználható az anyagminta konvolúciós spektrumának beállítására és ezzel az anyagminta standard spektrumának előállítására. Ezt a folyamatot iteratív módon is végre lehet hajtani, de ez rendkívül munkaigényes műveletsor. Célszerűen az R'(x) és S'(x) spektrumok megállapítása után azokat Fourier-transzformációval időalapba visszük át, mint például ezt W. H. Press és társainak Numerical Recipes: The Art of Scientic Computing című könyve (Cambridge University Press, 1986, 381 - 383. és 407 -412. oldal) javasolja. Az R(x) függvényt szintén időalapba visszük át és a c(x) függvényt úgy határozzuk meg, hogy az R(x) függvény Fourier-transzformáltját az R'(x) Fourier-transzformáltjába osztjuk fel. Az R(x) és R'(x) függvények Fourier-transzformáltja komplex számokat tartalmazhat, ezért ez a felosztás megbízhatóan veszi figyelembe a valós és a képzetes összetevőket. A 4. ábrán alkalmazott [/] és [*] kifejezés a komplex osztást és szorzást jelenti a Fourier-transzformáltak tartományában.

Az így kalkulált konvolúciós függvény, tehát a c(x) függvény mindazokat az információkat tartalmazza, amelyek alapján a műszerezettségben a spektrális információk felvétele során bekövetkezett változások és instabilitások dekódolhatók. Az S'(x) függvény Fourier-transzformáltját ezután a c(x) konvolúciós függvénnyel osztjuk (mindkét mátrixban itt is előfordulhatnak komplex számok), és így az S(x) függvény Fourier-transzformáltját kapjuk. Ennek az eredménynek az inverz Fourier-transzforP 96 03124

-20málásával állítjuk elő az anyagminta standard spektrumát jelentő S(x) függvényt, amelyből az anyagminta összetételére vonatkozó információk nyerhetők.

Ha erre szükség van, az S(x) függvényt megfelelő matematikai műveletekkel simíthatjuk, vagy belőle spektrális deriváltakat képezhetünk. Ezek a lépések akkor lehetnek hasznosak, ha a spektrumokat az összetételre vonatkozó mennyiségi információk reprodukálható előállítására használjuk. A görbék simítási módszereit például A. Savitsky és M. J. E. Golay cikke írja le (Anal. Chem., 1964, 36. kötet, 1627 - 1639. oldal).

Az anyagmintára vonatkozó standard spektrum előállítási módszere különböző eszközökkel hajtható végre. Követelményként azt kell állítani, hogy a referenciaanyag konvolúciós spektrumát ugyanazon konvolúciós függvény alapján lehessen megállapítani, mint az anyagminta konvolúciós spektrumát. Két további megvalósítási módra az

5. és 6. ábra alapján utalunk.

Az 5. ábra a Raman-színkép megállapítására szolgáló olyan berendezés részegységeit mutatja, amely a találmány szerinti berendezés egyszerre három anyag vizsgálatára alkalmas változatát jelenti. Ennél a berendezésnél egyetlen 1 sugárforrást alkalmazunk, amely mögött 10 nyalábosztó biztosítja a 2 kiegészítő optikai gerjesztési hullámvezetőn át kapott sugárzás négy részre történő felosztását. A 10 nyalábosztó kimenetéről 2C kiegészítő optikai gerjesztési hullámvezető a 18 referenciaanyagba, 2A(a), 2A(b), 2A(c) optikai gerjesztési hullámvezetők 17(a), 17(b), 17(c) anyagmintába juttatja a sugárzást, rendre 2D kiegészítő optikai gerjesztési hullámvezetőn és 2B(a), 2B(b), 2B(c) optikai gerjesztési hullámvezetőn keresztül, amelyekbe rendre 3B kiegészítő gerjesztési szűrő, 3A(a), 3A(b), 3A(c) kiegészítő gerjesztési szűrő van beiktatva. A 18 referenciaanyaghoz 13 kiegészítő optikai mérőszonda, a 17(a), 17(b), 17(c) anyagmintához rendre 4(a), 4(b), 4(c) optikai mérőszonda kapcsolódik, amelyek kimenete rendre 6C kiegészítő optikai kollekciós hullámvezetőn, illetve 6A(a), 6A(b), 6A(c) optikai kollekciós hullámvezetőn át 5B kiegészítő belső oldali elnyomó eszközre, illetve 5A(a), 5A(b), 5A(c) kiegészítő belső oldali elnyomó eszközre van vezetve, és ez utóbbiak 6D kiegészítő optikai kollekciós hullámvezető, illetve 6B(a), 6B(b), 6B(c) optikai kollekciós hullámvezetőn át a 7 spektrográfiai interface-szel csatlakoznak. A 7 spektrográfiai interface kimenetén a 8 spektrográf, majd a 16 érzékelő detektorsorozat helyezkedik el, és ez utóbbi jeleit a 19 számítógép dolgozza fel. A fenti négycsatornás kialakítás példakénti, a csatornák száma tetszés szerint választP 96 03124 • ·

-21 ható, itt műszaki korlátot jelenthet a sugárforrás által kibocsátott sugárzás intenzitása, illetve a kétdimenziós érzékelő detektorsorozat fizikai mérete. Mint erről Angel és társai a Simultaneous Multi-point Fiber-Optic Rámán Sampling fór Chemical Process Control Using Diódé Lasers and a CCD Detector (SPIE, 1991, 1587-es kötet, Chemical, Biochemical, and Environmental Fiber Sensors III, 219 -231. oldal) és Vess és Angel a Near-Visible Rámán Instrumentation fór Remote Multi-Point Process Monitoring Using Optical Fibers and Optical Multiplexing (SPIE, 1992, 1637-es kötet, Environmental and Process Monitoring Technologies, 118-125. oldal) című publikációban beszámol, a töltéscsatolásos detektorok felhasználásával egyszerre tíz csatorna megfigyelésére nyílik lehetőség. A jelen találmány ennél általánosabb elveket rögzít, nem korlátozható az adott pillanatban rendelkezésre álló detektor fizikai méretei miatt. Ha tehát az összetevők méreteit megfelelően választjuk, már a mai fizikai lehetőségek megengedik azt, hogy egyetlen Raman-spektroszkópiás elrendezésben egyidejűleg legalább 100 mintát kövessünk.

A 6. ábra a találmány szerinti berendezés egy további előnyös kiviteli alakját mutatja, amelynél a lézeres sugárforrásokat sokszorozzuk. Itt 1, 1' és 1 sugárforrásokat alkalmazunk, amelyek egy-egy optikai fényúttal 10, 10' és 10 nyalábosztón keresztül R, R' és R referenciaanyag, illetve S, S' és S anyagminta megfigyelését teszik lehetővé. Itt is a külön nem jelölt optikai mérőszondák a 7 spektrográfiai interface-be vannak csatlakoztatva, amelyhez a 8 spektrográf, majd a 16 érzékelő detektorsorozat kapcsolódik és az utóbbi jeleit a 19 számítógép fogadja. Látható, hogy ez a berendezés hasonlít az 5. ábrán bemutatott változathoz, de itt az egyes anyagmintákhoz tartozó csatornákat megfelelően a referenciaanyagra vonatkozó információ előállítására alkalmas csatornák egészítik ki, ezzel a standardizáláshoz szükséges információk biztosíthatók.

A fentiekben vázolt kiviteli alakok alapján szakember köteles tudására támaszkodva további változatokat dolgozhat ki, ahol az 1 sugárforrás többszörözésével több 17 anyagminta megfigyelése válik lehetővé, minden 17 anyagmintához egy-egy 18 referenciaanyag tartozik. Ha többcsatornás elrendezéseket hozunk létre, a csatornák között a műszer által adott válaszokban eltérés fordulhat elő. Jól ismert az irodalomban, hogy a csatornákkal kapcsolódó válaszok közötti különbségeket konvolúciós függvények segítségével lehet meghatározni és leírni, ahol a konvolúciós függvényeket egy közös anyagról a különböző csatornákon át nyert spektrumok összehasonlítáP 96 03124 • · · • · · · • · · · · · * · · · · · ······ ·

-22 sa alapján lehet meghatározni. A jelen találmány szerinti eljárás megvalósítása során, illetve a berendezés kialakításában a többcsatornás műszerek alkalmazása esetén a válaszokban a különböző csatornáknál tapasztalható változásokat az erre vonatkozó konvolúciós függvény felhasználásával lehet korrigálni, így tehát a találmány szerinti standardizált konvolúciós függvényt ezek a csatornánkénti konvolúciók egészítik ki.

A lézerként kialakított 1 sugárforrás stabilitásának bizonytalanságait, a detektorok elhelyezésének pontatlanságait kiküszöbölve olyan helyzet alakul ki, hogy az egymást követő standardizált spektrumok közötti változások a vizsgálat alá vont anyagminta összetételében megfigyelhető változásokhoz kapcsolhatók. így a standardizált spektrumok alapján az összetételben jelentkező változások, mint a koncentráció ingadozásai, a reakciók ütemének változásai vagy más fontos tényezők követhetők, mégpedig a változások időbeni folyamatában.

A találmány szerinti berendezés, illetve eljárás egy további megvalósítási lehetőségénél a Raman-színképek standardizálását hasznosítjuk, ahol a spektrumokat olyan Raman-spektrometriás rendszerben alkalmazott 1 sugárforrás segítségével állapítjuk meg, amelyben a detektort nem sorozatként, hanem Fourier-transzformációs spektrométerként hozzuk létre. A Fourier-transzformációs spektrométer szintén a teljes spektrumok egyidejű követésére alkalmas. Ha a sugárzási karakterisztika a spektrométer letapogatási sebességénél lassabban változik, a spektrum egy részlete a spektrum egészének standardizálására használható. A Fourier-transzformációs spektrométernél a spektrum általában tartalmazza a letapogatási gerjesztési hullámhoszszot. A szűrök igy úgy választhatók, hogy a referenciaanyag konvolúciós spektrumának egy részleteként működő, elegendő fényt biztosítsanak.

A találmány szerinti eljárás és berendezés megvalósítása során a multiplexeit detektor elrendezések számos változata szintén felhasználható, így például a Hadamard-féle spektrométer jól alkalmazható. A Hadamard-féle transzformációs spektrométert, amelyben diszperziós spektrométert több bevágással kialakított és fókuszsíkban elrendezett mozgatható maszkkal együttműködésben használnak, például J. A. Decker, Jr., (Applied Optics, 1971, 10. kötet, 510 -514. oldal), vagy D. A. Skoog és

D. M. West (Principles of Instrumental Analysis, 2. kiadás, 1980, Saunders College, Philadelphia, 254. oldal) írja le.

A továbbiakban a találmány szerinti eljárás megvalósítására példákat mutatunk be részletesebben.

P 96 03124

-231. PÉLDA

Toluol Fourier-transzformációs Raman-színképének előállítása multimódusú ÜZEMBEN ALKALMAZOTT ND:YAG LÉZERREL

A Raman-színképeket a Nicolet cég Nicolet 60SX jelű, ugyanennek a cégnek megfelelő kiegészítőivel ellátott Fourier-transzformációs spektrométereivel gyűjtöttük össze. A Raman-színképek gerjesztéséhez 5 W teljesítményű Nd:YAG lézert használtunk, amely multimódusú konfigurációban mintánként 1,25 W teljesítményt biztosított és a sugárzás összegyűjtéséhez 180°-os szórású geometriai elrendezést használtunk. A toluolt (a Burdick and Jackson cég által szállított nagy tisztaságú oldószert) kvarc anyagú csőben helyeztük el, mégpedig maximális jelszintet biztosító helyzetben. A spektrum 1000 letapogatásból adódott össze, az egyes letapogatások időtartama 2 s volt. A felbontás 8 hullámhossz-egységes volt. Az adatokat személyi számítógépbe vezettük, ahol a megfelelő adatfeldolgozást biztosítottuk.

A spektrum egyes részleteit úgy gyűjtöttük össze, hogy eközben a rugalmasan szórt sugárzást is megfigyeltük. Amikor a spektrum részlete a lézer állapotváltozásaira utalt, azt a referenciaanyag konvolúciós spektrumának megállapítására használtuk. A referenciaanyag standard spektrumát delta függvénnyel végzett szorzás alapján kaptuk, amit a Fourier-tartományban később Gauss-féle alakra simítottunk. A konvolúciós függvényt meghatároztuk és ezután az előzőekben leírt módon az egyes spektrumokat standardizáltuk. így a spektrumra bekövetkező változásokat jelentős mértékben csökkenteni tudtuk.

A zajok hatásának csökkentésére a 7. ábra mutat be vizsgálati eredményeket. A B és A jelalakok a toluolra vonatkozó Raman-színképet felvételekor, illetve a standardizálási folyamat befejezése után mutatják. A C és D jelalakok a standardizált spektrumokra és az összegyűjtött spektrumokra megállapított átlagos spektrumokhoz viszonyított differenciális spektrumokat mutatnak. Az A és a C jelalakokat kissé eltoltuk, hogy a rajz világosabb legyen. A C és D jelalakok egyértelműen bizonyítják, hogy a standardizált spektrumnál a változások jelentős mértékben kiegyenlítődnek.

2. PÉLDA

A RAMAN-SPEKTROMÉTER ÉRZÉKENYSÉGE a MECHANIKAI BEÁLLÍTÁS PONTATLANSÁGAIRA

Az 1. ábra szerinti szerkezetben Raman-spektrográfot állítottunk össze, amely egyetlen optikai mérőszondát tartalmazott. Lexel gyártmányú kriptonionos gázlézert

P 96 03124 • ·· · ·

-24használtunk sugárforrásként, amely 752 nm hullámhosszú sugárzást bocsát ki és ezt a sugárzást az optikai mérőszonda közvetítésével anyagmintaként használt toluolba juttattuk. A Raman-színképet alkotó jelek összegyűjtésére, diszpergálására és követésére 0,3 m-es egyrácsú spektrográfot (az Instruments S.A. Inc., cég HR320 jelű terméke) használtunk, amelyhez száloptikás interface-t és folyékony nitrogénnel hűtött töltéscsatolt (minden 25 pm² területen 578 x 416 pixelt tartalmazó) detektort használtunk. A spektrumok sorozatát vettük fel úgy, hogy az egyik spektrumról a másikra a rács helyzetét és az interface résének szélességét változtattuk. A beállítás kis mértékű módosításai nagy mértékű változásokat hoztak létre a spektrumokban, a sávok eltolódtak, szűkebbé vagy szélesebbé váltak.

A konvolúciós spektrum meghatározására a referenciaanyagnál a 950 cm'¹ és 1050 cm'¹ közötti Raman-féle rezgéssávot használtuk (a 8. ábra szerint a 249 és 314 pixel közötti tartomány). A referenciaanyagról először összegyűjtött konvolúciós spektrumot standard spektrumként használtuk. Minden további spektrumot az előzőekben már leírt matematikai eljárás segítségével standardizáltuk és így határoztuk meg a referenciaanyag standard spektrumát.

A 8. ábrán a toluolra mint anyagmintára kapott spektrumot az A grafikon képviseli, a B grafikonon a spektrográf helyzetében bekövetkező eltolás miatt létrejött változás követhető, míg a C grafikon a standardizálási folyamat befejezésével adódó változási maradékot mutatja. Az x tengelyen feltüntetett 500 pixelnyi tartomány az 540 cm'¹ és 1330 cm'¹ közötti tartománynak felel meg. A B grafikonon láthatóak azok a tipikus lefutások, amelyek az instabil helyzetű műszernél adódnak, a legnagyobb mértékű változás az inflexiós pontok környezetében figyelhetők meg. A C grafikonon az említett változások kiszűrésével kapott görbe látható.

3. PÉLDA

Gyémánt Raman-spektrometriás mérése multimódusú lézerrel

A 2. példa megvalósításához használt spektrográfot és detektort 1,2 W teljesítményű, a Spectra Diódé Labs cég által készített multimódusú gallium-alumínium-arzenid (GaAlAs) lézerdiódával használtuk, amelynek középponti hullámhossza 800 nm volt. Az említett típusú lézerekre a hullámhossz és az energiaprofil folyamatos változása jellemző. A sugárzást gyémánton vezettük keresztül és a Raman-szórásos sugárzást érzékeltük. A gyémánt esetében a Raman-színkép 1332 cm'¹ körüli jellegfa 96 03124

-25zetes sávot tartalmaz. Mintegy 200 egymást követő mérés alapján végeztük el a standardizálást egy elméletileg kialakított Gauss-görbéhez.

A kísérleti adatokat elemeztük és azt állapítottuk meg, hogy a nyers spektrumoknál a standard eltérés szintje 3 %-os volt. Ez a változási szint a pontos mérések szempontjából túl nagy. A nyers spektrumokat a gyémántra megállapított spektrumok mindegyikénél az 1332 cm'¹ körüli szakasz felhasználásával elemeztük és ez utóbbit tekintettük a referenciaanyag konvolúciós spektrumának. Matematikailag hárompontos félszélességű Gauss-sávot vezettünk le és ezt a referenciaanyag standard spektrumaként határoztuk meg. A standardizálást követően az adatok elemzéséből az tűnt ki, hogy a 200 egymást követően felvett spektrum esetében a teljes adathalmazra vonatkozóan a legnagyobb standard deviáció a 0,2 %-os szintet nem érte el. A standard deviáció túlnyomó részét az érzékelést korlátozó sörétzajnak kell betudni.

4. PÉLDA

Toluol kétnyalábos spektrométeres analízise gyémánt referenciaanyag és GÁZLÉZER FELHASZNÁLÁSÁVAL

A Raman-spektrometria végzéséhez a 3. példa szerinti detektort és készüléket állítottuk össze, ahol a mérőszondák rendszerét a 2. ábrának megfelelően készítettük el. Két mérőszondát alkalmaztunk. A Lexel cég kriptonionos gázlézerét használtuk sugárforrásként, amely 252 nm hullámhosszú sugárzást biztosított. A sugárzást az Oz Optics cég nyalábosztójával juttattuk az egyes méröszondákhoz és segítségével egyrészt a folyékony toluolt (az anyagmintát) és a gyémántdarabot (a referenciaanyagot) sugároztuk be. Mindkét anyagról egymást követően 200 pár spektrumot vettünk fel és ezeket tároltuk.

A gyémántról felvett spektrumok 1332 cm'¹ körüli tartományát a referenciaanyag konvolúciós spektrumának tekintettük és a referenciaanyag standard spektrumát matematikailag állapítottuk meg hárompontos félszélességű Gauss-sáv formájában. A spektrumok párjainak mindegyikére konvolúciós függvényt állapítottunk meg és ennek alapján az anyagmintára, tehát a toluolra konvolúciós spektrumot vettünk fel. Az anyagmintára ennek megfelelően kapott standard spektrumban a változások lényegében megfeleltek annak, amit a sörétzaj okozott.

A változás mértékének csökkentése a 9. ábrán látható, ahol a toluolra vonatkozó összegyűjtött konvolúciós spektrumokra a legkisebb négyzetek módszerével

P 96 03124 • · · · · •·· ·««

-26megállapított változást tüntettük fel a a részben, a toluol standard spektrumára vonatkozóan a legkisebb négyzetek módszerével megállapított változást a b rész mutatja, míg c részben becslést adtunk a fotonszámlálási statisztikák alapján a sörétzaj várható változásaira. Az x tengely mentén a változó a pixelek száma, a 0 és 500 pixel közötti tartomány lényegében a spektrum 360 cm'¹ és 1940 cm'¹ közötti részének felel meg. A 9. ábrán belül kisebb grafikonon a b és c rész egy-egy kinagyított részletét is bemutatjuk a jobb ábrázolás céljából. Nyilvánvaló, hogy a standardizálási folyamat eredményeként a műszerezettségnek a rendszerben előforduló véletlenszerű instabilitásaiból eredő hatások jelentős hányada kiküszöbölhető.

5. PÉLDA

Toluol kétnyalábos spektrométeres analízise gyémánt referenciaanyag és LÉZERDIÓDA FELHASZNÁLÁSÁVAL

A Raman-spektrometria végzéséhez a 3. példa szerinti detektort és készüléket állítottuk össze, ahol a mérőszondák rendszerét a 2. ábrának megfelelően készítettük el. Két méröszondát alkalmaztunk. A Spectra Diódé Labs cég két, egyenként 1,2 W teljesítményű multimódusú GaAlAs lézerdiódáját használtuk sugárforrásként, amelyek 800 nm hullámhosszú sugárzást biztosítottak. A sugárzást az Oz Optics cég nyalábosztójával juttattuk az egyes mérőszondákhoz és segítségével egyrészt a folyékony toluolt (az anyagmintát) és a gyémántdarabot (a referenciaanyagot) sugároztuk be. Mindkét anyagról egymást követően 200 pár spektrumot vettünk fel és ezeket tároltuk.

A gyémántról felvett spektrumok 1332 cm'¹ körüli tartományát a referenciaanyag konvolúciós spektrumának tekintettük és a referenciaanyag standard spektrumát matematikailag állapítottuk meg hárompontos félszélességű Gauss-sáv formájában. A spektrumok párjainak mindegyikére konvolúciós függvényt állapítottunk meg és ennek alapján az anyagmintára, tehát a toluolra konvolúciós spektrumot vettünk fel. Az anyagmintára ennek megfelelően kapott standard spektrumban a változások lényegében megfeleltek annak, amit a sörétzaj okozott.

A multimódusú üzemben sugárzó lézer felépítésénél fogva elkerülhetetlenül instabil jellemzőket mutat és a spektrum profilja adott esetben igen gyorsan változik.

Ezt jól mutatja a 10. ábra, amely a nyers konvolúciós spektrumok legkisebb négyzetek módszerével történő elemzésének eredményeit mutatja. A standardizálást követően

P 96 03124 • · · · · ··· ·

-27(alsó görbe és betétgörbe) a változások mértéke jelentősen lecsökkent és ez esetben is a sörétzaj által okozott változások várható mértékét tapasztaltuk. Ennél a példánál a nyers konvolúciós spektrumok alapján pontossági igényeket támasztó mennyiségi elemzési munkák nem végezhetők. A standardizálást követően azonban virtuálisan minden instabilitást sikerült kiküszöbölni és erre támaszkodva már a nagy pontosságú mennyiségi elemzés is lehetővé vált.

A találmány tárgyát az előzőekben néhány célszerű megvalósítás kapcsán mutattuk be, amely megvalósítások különösen előnyösnek bizonyultak az eddigi tapasztalatok szerint. Nyilvánvaló azonban, hogy szakember köteles tudására támasz10 kodva az itt foglalt kitanítás alapján további célszerű változatokat tud létrehozni.

Claims (38)

1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK

   1. Berendezés anyagminta Raman-színképének megállapítására, amely változó jellemzőket mutató anyagok mérésére és belső változások kompenzálására alkalmasan van kiképezve, benne lényegében monokromatikus sugárzást kibocsátó sugárforrás (1) van elrendezve, azzal jellemezve, hogy a monokromatikus sugárforrás (1) a sugárzást szimultán módon anyagmintával (17, 20) és referenciaanyaggal kölcsönhatásba hozó eszközzel, az anyagmintáról (17, 20) konvolúciós Raman-színképet és a referenciaanyagról konvolúciós spektrumot egyidejűleg egynél több hullámhosszon megállapító eszközzel, a konvolúciós spektrumokból konvolúciós függvényt és a referenciaanyag standard spektrumát meghatározó, a konvolúciós függvényt az anyagmintáról (17, 20) felvett konvolúciós Raman-színkép szerint igazító és ennek alapján az anyagminta (17, 20) standard Raman-színképét megállapító eszközzel van ellátva.
2. 2. Az 1. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a sugárforrás (1) lézer.
3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a sugárforrás (1) lézerdióda.
4. 4. Az 1.-3. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a sugárforrás (1) multimódusú lézerdióda.
5. 5. Az 1.-4. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az anyagminta (17, 20) konvolúciós Raman-színképe a referenciaanyag konvolúciós Raman-színképét tartalmazza.
6. 6. Az 1.-5. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a sugárzást szimultán módon anyagmintával (17, 20) és referenciaanyaggal kölcsönhatásba hozó eszköz optikai mérőszondával (4) van kiképezve.
7. 7. Az 1.-6. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a sugárzást szimultán módon anyagmintával (17, 20) és referenciaanyaggal kölcsönhatásba hozó eszköz legalább egy optikai szált tartalmazó optikai mérőszondával (4) van kiképezve.
8. 8. Az 1.-7. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a sugárzást szimultán módon anyagmintával (17, 20) és referenciaanyaggal kölcsönhatásba hozó eszköz a referenciaanyagot tartalmazó ablakkal vagy cellával ellátott optikai mérőszondával (4) van kiképezve.

   P 96 03124 • · • « · · * • ♦ · · ♦ • ·· ·

   -299. Az 1.-8. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az anyagmintáról (17, 20) konvolúciós Raman-színképet és a referenciaanyagról konvolúciós spektrumot egyidejűleg egynél több hullámhosszon megállapító eszköz spektrográfot (8) és vele kapcsolódó többcsatornás érzékelő detektorsorozatot (16) tartalmaz.
9. 10. A 9. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a többcsatornás érzékelő detektorsorozat (16) fotodiódákat, erősített fotodiódákat, töltéscsatolt eszközt, fényérzékeny filmet, vidikoncsövet és/vagy töltésinjektáló eszközt tartalmaz.
10. 11. A 10. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a érzékelő detektorsorozat (16) töltéscsatolt eszközzel van kiképezve.
11. 12. Az 1.-8. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy az anyagmintáról (17, 20) konvolúciós Raman-színképet és a referenciaanyagról konvolúciós spektrumot egyidejűleg egynél több hullámhosszon megállapító eszköz interferométert vagy diszperziós spektrométert és ezzel kapcsolódó, bevágások sorozatával kiképzett mozgatható maszkot tartalmaz.
12. 13. Az 1. - 12. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a konvolúciós spektrumokból konvolúciós függvényt és a referenciaanyag standard spektrumát meghatározó, a konvolúciós függvényt az anyagmintáról (17, 20) felvett konvolúciós Raman-színkép szerint igazító és ennek alapján az anyagminta (17, 20) standard Raman-színképét megállapító eszköz Fourier-transzformációs algoritmust vagy iteratív számítást megvalósító részegységgel van kialakítva.
13. 14. Az 1.-13. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a konvolúciós spektrumokból konvolúciós függvényt és a referenciaanyag standard spektrumát meghatározó, a konvolúciós függvényt az anyagmintáról (17, 20) felvett konvolúciós Raman-színkép szerint igazító és ennek alapján az anyagminta (17, 20) standard Raman-színképét megállapító eszköz az anyagminta (17) konvolúciós Raman-színképére, a referenciaanyag konvolúciós spektrumára és a referenciaanyag standard spektrumára alkalmazott Fourier-transzformációs algoritmust megvalósító eszközzel van kiképezve.
14. 15. Az 1. - 14. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a sugárforrás (1) után a kibocsátott sugárzást feldolgozó nyalábosztót (10) tartalmaz.

    P 96 03124 « · « «

    • · »·

    -3016. Az 1. - 15. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a sugárforrás (1) után a kibocsátott sugárzást legalább két nyalábba irányító, olvasztott optikai szálas, prizmás vagy féligáteresztő tükörrel kiképzett nyalábosztót (10) tartalmaz.
15. 17. A 15. vagy 16. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a nyalábosztó (10) olvasztott optikai szállal van kiképezve.
16. 18. Eljárás anyagminta Raman-színképének megállapítására, azzal jellemezve, hogy (a) anyagmintát (17, 20) és referenciaanyagot egyidejűleg lényegében monokromatikus sugárforrással (1) előállított sugárzás hatásának teszünk ki;

    (b) egyidejűleg az anyagminta (17, 20) konvolúciós Raman-színképét és a referenciaanyag konvolúciós spektrumát egynél több hullámhosszon megállapítjuk;

    (c) a referenciaanyag standard spektrumát kiválasztjuk;

    (d) az anyagminta (17, 20) konvolúciós Raman-színképéből, a referenciaanyag konvolúciós spektrumából és a referenciaanyag standard spektrumából konvolúciós spektrum konvolúciós függvényét határozzuk meg;

    (e) a konvolúciós függvény felhasználásával az anyagminta (17, 20) konvolúciós Raman-színképét beállítjuk és ezzel az anyagminta (17, 20) standard Raman-színképét meghatározzuk.
17. 19. A 18. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a besugárzást lézeres sugárforrással végezzük.
18. 20. A 18. vagy 19. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a besugárzást diódalézeres sugárforrással végezzük.
19. 21. A 18. -20. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a besugárzást multimódusú diódalézert tartalmazó sugárforrással végezzük.
20. 22. A 18. - 21. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az anyagminta (17, 20) konvolúciós Raman-színképét a referenciaanyag konvolúciós Raman-színképét tartalmazó módon állapítjuk meg.
21. 23. A 22. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a referenciaanyag konvolúciós Raman-színképét az anyagminta (17, 20) oldószerének konvolúciós Raman-színképét tartalmazó módon állapítjuk meg.

    P 96 03124 ·«· • ·»* • *··· · ·· · · • »·· · ·

    •. · ····

    -31
22. 24. A 18. - 23. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a referenciaanyag konvolúciós spektrumát rugalmasan szórt sugárzással határozzuk meg.
23. 25. A 18. - 24. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy referenciaanyagként gyémánttartalmú anyagot használunk.
24. 26. A 18. - 25. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy egyidejűleg az anyagminta (17, 20) konvolúciós Raman-színképét és a referenciaanyag konvolúciós spektrumát egynél több hullámhosszon spektrográf (8) és érzékelő detektorsorozat (16) segítségével állapítjuk meg.
25. 27. A 26. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a érzékelő detektorsorozatot (16) töltéscsatolt eszközzel alakítjuk ki.
26. 28. A 18. - 27. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a referenciaanyag standard spektrumát a referenciaanyagról korábban kapott több konvolúciós spektrum átlagolásával állapítjuk meg.
27. 29. A 18. - 28. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a referenciaanyag standard spektrumát a referenciaanyag előzetesen felvett spektrumának beállításával választjuk ki.
28. 30. A 18. - 29. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a konvolúciós függvény meghatározását Fourier-transzformációs algoritmus segítségével végezzük.
29. 31. A 26. - 30. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a referenciaanyag standard spektrumát egy további spektrográffal (8) határozzuk meg.
30. 32. Berendezés anyagminta Raman-színképének megállapítására, amely változó jellemzőket mutató anyagok mérésére és belső változások kompenzálására alkalmasan van kiképezve, benne lényegében monokromatikus sugárzást kibocsátó sugárforrás (1) van elrendezve, azzal jellemezve, hogy optikai hullámvezetőt, a sugárzást feldolgozó szűrőt, optikai méröszondát (4), spektrográfot (8), anyagminta (17, 20) konvolúciós Raman-színképét és referenciaanyag konvolúciós spektrumát egyidejűleg egynél több hullámhosszon követő detektort, a konvolúciós spektrumokból konvolúciós függvény és a referenciaanyag kiválasztott standard spektrumának, a konvolúciós spektrum konvolúciós függvényének meghatározására, majd ennek alapján a konvolúciós függvényt a konvolúciós Raman-színkép igazítására szolgáló,

    P 96 03124 ···· · ·· ϊ··· ··· • · ·· ···

    -32ebböl az anyagminta (17, 20) standard Raman-színképét előállító matematikai rutinokkal ellátott számítógépet (19) tartalmaz.
31. 33. A 32. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a sugárforrás (1) kimenetén elrendezett nyalábosztóval (10) van ellátva.

    5
32. 34. A 32. vagy 33. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy sugárforrásként (1) lézert tartalmaz.
33. 35. A 32. vagy 33. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy sugárforrásként (1) lézerdiódát tartalmaz.
34. 36. A 32. - 35. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve,

    10 hogy az optikai mérőszonda (4) legalább egy optikai szállal van kialakítva.
35. 37. A 33. - 36. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a nyalábosztó (10) olvasztott száloptikás eszközként van kiképezve.
36. 38. A 32. - 37. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a spektrográf (8) diszperziós spektrográf vagy FT-interferométer.

    15
37. 39. A 32. - 38. igénypontok bármelyike szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a detektor többcsatornás érzékelő detektorsorozatként (16) vagy multiplex detektorként van kiképezve.
38. 40. A 39. igénypont szerinti berendezés, azzal jellemezve, hogy a többcsatornás érzékelő detektorsorozat (16) töltéscsatolt eszközként van kiképezve.