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經濟部中央標準局員工消費合作社印$» A7 _ B7 五、發明説明（1 ) *ί 邕嚴領―域― 本發明大體上與拉曼光譜有闞，及更特別地與一能夠測 最及補倌裝置中的可變性的檷準化拉曼光譜裝置有閫。 ι阻皇.量— 在分析賁驗室中，為測量材料的物理及分析的特性，使 用光諶是完全已確立的技藝。拉曼光譜是這類能夠提供有 關化學物質的姐成及/或分子结構的定性及定量的資訊的 技術之一。當入射的輻射與物質交互作用時，它可能經歷 一處理1稱為散射（scattering)。被散射的輯射可能是彈 性的*其中在該散射的輻射中該入射波長是不變的，或非 彈性的，其中該散射的輻射具有與該入射輻射不同的波長 。在一非彈性輻射散射的形式中*參照為拉曼散射，入射 光子散射有著能量的獲得或損失。該散射的及入射的輻射 的能釁差普遍地參照為拉曼位移。闞於該物質的研究，該 合成的拉曼位移光譜提供不同的分子振動的運動的能量及 傳遞化學及分子的資訊。 一〜效應是非常地微弱；典型地•一些拉曼散射 的光子存&€百萬個彈性地散射的光子中。在該大彈性地 散射的信-i之中，這小拉曼信號嚴格的要求任何使用來收 集有用的拉曼光譜的分光計（spectrometer)的儀器的設計 0 極多的輻射光源能夠從一材料產生拉曼散射。對分析的 測量而言•這些光源需要放出高強度的單色辐射。闞於這 一點，雷射是非常適合的輻射光源。美國專利案號 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 旅 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 3〇〇28〇 A1 _ B7五、發明説明（2 ) * 3.556,659 ，該發表併入於此，藉Μ參照·說明一拉曼分 光計，其中一樣本置於一管中，來自一雷射的輻射*沿著 該管子的蚰，照射在該樣本上。 ^ 有許多不同種類的雷射輻射光源，包括：氣體雷射，像 是氦氖，氮，氬離子及氪離子；固態雷射·像是紅寶石雷 射及Hd:YAG (钕：鏡-鋁-拓榴石）雷射；染料雷射；化 學雷射；及固態雷射|像是單一模式及多棋式兩極真空管 雷射。 在這些雷射中，氣體雷射廣被接受特別地逋合分散的拉 曼光謅，此乃因他們高程度的波長穩定度。不幸地，他們 不是太貴及需要大規模的維護，就是他們具有低的输出功 率。在Wang及McCreery所著，分析化學（Anal. Chem·)， 199 0 *卷62，第2647-2651頁中，說明在拉曼光譜中光導 髀兩極冥空管雷射的使用，它能在一輕便，粗槠的装置中 提供大功率輸出，但是可能在他們的输出特性中，顯示本 來的不穩定性，該發表併入於此•藉K參考。 〜>因曼散射的過程與一自入射波長的位移有關，不 同的雷射1^元同的波長區域中提供光譜。然而*該拉曼位 移光譜在，i些區域中是相似的，而且本質上，經由使用不 同的入射雷射波長的使用，可以獲得該相同的结構的資訊 0 螢光是一過程，藉由它被吸收的輻射誘發明亮的發射· 該分子结構的特性。該被誘發的螢光信號，如果觀察的話 ，是典型地大於該拉曼信號許多數量級而且在一某案例中 -5- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝-

、1T 旅 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（3 ) 完全地屏蔽該拉曼位移光譜。如此’必須選擇一最小化螢 光發射過程的入射波畏。 —為人所熟知，減少螢光背景問題的方法是使用雷射， 它產生具有從約660毫米（nanometers)到11〇〇毫米波長的 紅色或紅外線輻射，如同D. B. Chase，J_, Am. Chem.

Soc._, , 1 986 ·卷108，頁7485 -7488中的說明，該發表併入 於此，藉K參照。這種方法是有用的’因為該螢光發射分 布圖與入射波長無關而且該拉曼過程是—來自該入射波長 的位移。典型的輻射光源在這區域中操作的包括氪離子氣 髑雷射，單一模式兩極真空管雷射，及Hd:YAG雷射。 拉曼彈性地散射光子的大比例需要一光子分離的有效率 的方法。傳统上，以二重的或三重的攝譜儀糸铳已達到這 目標，該二重的或三重的攝譜儀糸統分別地由兩個或三個 色散元件所構成。其它的輻射濾波裝置可Μ足夠地反射該 彈性地散射光子來允許較小量的使用*更有效的單一色散 元件攝譜儀裝置；例如，於CarrabbaM及其他的人所著的 —Αβ-ρΓ. ^S'p^： . 1990，卷 44，頁 1 558 - 1 56 1 中說明的全像攝 影的8「3^繞~射濾波器，它的發表併入於此，藉Μ參照。 該檢測If元件對該拉曼儀器的性能是重要的而且能夠辨 別輻射的非常低的層次。傳統的掃瞄單色儀系统已使用能 夠觀察低光子信號的光電倍增管管子。較近的儀器使用陣 列檢測器像是光電兩極真空管（PDA)或電荷耦合裝置 (CCD)。陣列檢測器由許多的光學元件所姐成，他們可Μ 同時地觀測該光譜的一區域到整個拉曼光譜。CCD檢測器 -6- 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X297公釐） -- (請先閱讀背面之注意Ϋ·項#-填寫本頁) 訂 旅 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 &、發明説明（4 ) 是多維的及在多於一波長的情況下，能夠同時地觀測多數 的拉曼光譜。 該先前提到由Wang及McCreery所著的論文，說明在一高 敏感度的拉曼分光計中，與一近紅外線兩極真空管雷射一 起的電荷耦合裝置的使用。同樣地，NewmanM及其他的人 ’ APfa,___Sie_CL 1992，卷 46，頁 262-265，它的發表併入 於此，藉Μ參照，說明具有一扁平場影像的攝譜儀的CCD β兩極真空管的使用，該扁平場影像攝譜儀提供給該樣本 '-光缴光學介面。 拉曼光譜測定法儀表設備，结合一具有一 CCD檢測器的 色散光柵攝譜儀，單一模式真空兩極管雷射，光缴電 續•一光纖探針，及一適合的電腦，它可Μ在幾秒内完K 傳統的儀表設備要耗時幾分鐘至幾小時的事情。然而，該 攝譜儀•檢測器糸統及其它的光學介面的機械穗定性Μ及 該兩極真空管雷射的不穩定性，導致對該最終量的容量嚴 重的限制。 '、，-傅女urier Transform)(FT)拉曼光謙測定法已推 爾給定量分析。然而，由於儀器的變量；該分析在最 奸的情況4，一般限定於百分之一的可再現性，如同 Seasholt z及其他的人所著，A d d 1 Spec.· 1989，卷 4 3， 頁1067-1072的說明，及Smith及Walder所著的”使用 FT-拉曼攝譜儀的定量分析”，Hi C〇 let儀器公司技術刊物 AN-91 45，199] 。這層次的不準確性對許多定量應用是不 足夠的。 -7- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ---------「參-- 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 涑 經濟部中央標準局員工消費合作杜印製 A7 B7 五、發明説明（5 ) 發要 為定量化學的測定獲得光譜的拉曼儀器的使用，受限於 糸统變化性的相當大的程度。在拉曼光譜測定法裝置中的 這變化性有許多來源，包括下列： (a) 在該光源輻射的強度及/或波長中的變動•它可K 在人射光束的該能最分布圖（波長）中或該分布圏的波長位 置（入射輻射的能最）中； (b) 在光學調整中的變動•例如，在输入光學元件； (c) 該攝譜儀的特性中的變動； (d) 該檢測器的位置中的變動；及 (e) 由光子計數统計學產生的随機檢测器噪音變動（參 照為”散射哺音"（”shot noise”）），在該檢測器元件中分 子及窜子的不規則運動（參照為”暗噪音”（"dark noise”） )，及在轉換來自該檢測器的電子信號成為一類比信號期 間，產生的不穗定性（參照為”讀取喋音”）。 不同的分析有唯一光譜的定性的必要條件。例如*對兩 〜林麟析，該材料的成分的光譜是不同的而且不重 餐可以相容忍強度及波長兩者的不穩定性。美國專利 案號5 , 3 3 4 ，該發表併入於此藉K參考•說明一分析 碳氡化合物的混合物的方法，其中一樣本的拉曼光譜分雛 成兩個不重麯的區域，每一區域中，散射的幅射的福度來 整合，而且比較該整合的強度值來提供該樣本特性的測量 。然而，在一許多成分的複雑分析中*可能有相似的光譜 •對足夠分析而言，也許沒有帶著該必要的特性的兩個非 -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐〉 裝------訂------^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Α7 Β7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 i、發明説明（6 ) 爾叠區域。在該輻射光源及其它的該拉曼光譜測定法裝置 的元件中，對變化性的彌補，如本發明所提供的，將使统 計基礎的程序的使用，像是多線性回歸或最小偏二次方， 能夠達到一複雜的混合物的精確分析。 一分光計裝置的定量可再生性的樣本測試是在兩個不同 的時間，收集該相同的重要材料的兩姐光譜。一光譜從其 它的光譜來減去，產生一差異光譜，其中可以看到一刺餘 ，它是該兩光譜的該不可再生的特性的結果。在一最佳的 情況中，該刺餘有随著波長的隨機強度差異。該刺餘從像 是來自檢測器的讀取哺音及來自光子到達比例的起伏的散 射噪音，這類來源來取得。任何像是原始光譜（強度不穩 定）的刺餘，該原始光譜的第一函數（該兩光譜間的波長 位置位移），該原始光譜的第二導函數（該兩光譜間相對 的加寬），或上面的姐合，指出該裝置的元件中的不穩定 性° 發…咀農直. 一 gfW：®量及補償裝置中的可變性的拉曼光譜裝置，包 括一苜質色輻射的光源，供同時地把該輻射與一樣本 及一參考-lr料相連接的裝置，供同時地，在多於一波長的 情況下，獲得該樣本的一旋繞的拉曼光譜及該參考材料的 一旋繞的光譜的裝置，及供決定該旋繞的光譜的卷積函數 及懕用該卷積函數來調整該樣本的該旋繞的拉曼光譜，藉 以產生該樣本的標準拉曼光譜的裝置。 一用Μ獲得一樣本的標準拉曼光譜的方法，包括： -9- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A*規格（21〇χ297公釐） (請先閲讀背面之注意ί·項再填寫本頁) .裝 、-° 瘃 3〇〇28〇 A7 B7 五、發明説明（7 ) (a) 同時地以實質上單色輻射光源照射該樣本及一參考 材料； (b) 同時地，在多於—波長的情況下，獲得該樣本的一 旋繞的拉曼光譜及該參考材料的一旋繞光譜； (c) 選取該參考材料的標準光譜； (d) 從該樣本的該旋繞的拉曼光譜及該參考材料的該旋 繞的光譜及該參考材料的該標準光譜，決定該旋繞的光譜 的該卷積函數；及 (e) 應用該卷積函數來調整該樣本的該旋親的拉曼光譜 ，藉以產生該樣本的該標準拉曼光譜。 發.胤羞羞的_敗星_ 該拉曼光譜測定法裝置及本發明的光譜標準化方法，允 許人們測最及補償該樣本及該參考材料的光譜中的可變性 *該互變性乃起因於該裝置中不间的元件中的不穩定性， 所以*標準化之後，該差異光譜僅展示随機檢測器噪音的 起伏特性。根據本發明獲得的該標準拉曼光譜，使能夠做 —V樣的;的定量测量，發現它於監視化學過程的變化 的經過中廢雨，像是•例如，蒸餾或聚合作用。 画1是一單一探針拉曼分光計的概要圖。 圖2是一兩個探針拉曼分光計的槪要圖。 圖3是一用Μ獲得一樣本及一參考的該旋繞的光譜的程 序的說明。 圖4是一為了搮準化該旋繞的樣本光譜的目的，測量標 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) -裝. ▲ 經濟部中央標準局貞工消費合作社印繁 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（8 ) 準及旋繞的參考光譜間的差異的傅立葉轉換過程的說明。 圖5是一多探針的拉曼分光計的概要圖。 圖β是一多光源的拉曼分光計的概要圖。 闢7是一在標準化的光譜中，該減少的變動的說明。 圖8是一在跟隨著該装置中的變動的標準化的光譜中， 該減少的變動的說明。 .圖9是一來自於二個光束分光計中的氣體雷射的標準化 光譜中的減少的變動的說明。 圖10是一標準化光譜中的減少的變動的說明*該標準化 光譜來自於一二個光束分光計中的多棋式兩極真空管雷射 Ο 發咀―的--詳-1說1 本發明的拉曼光譜測定法裝置，能夠測量及補償於它元 件部分中的長期間及短期間的變動及不穗定性。它使用一 參考技術，它同時地獲得具有未知特性的樣本及一參考材 料的旋繞的光譜，在這情況下，所有的光譜已通受該相同 -你笔Ί。這拉曼光譜測定法装置在一些應用中特別地 有用，特香@结構或姐成特性的精確的定量測定是必要的 地方及為，f粗糙•簡單•成本，速率及類似的理由，便於 使用不穩定及變動的分光計元件的地方。 美圃專利案號4,620,284 ，該專利的發表併入於此，藉 Μ參考*說明一供比較一未知樣本的拉曼光譜與已知材料 的參考光譜的方法及裝置，該參照光譜以數位法形成儲存 於窜腦中，而且靠該電腦來完成該光譜的比較。然而，沒 -11- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210Χ 297公釐） 裝 訂 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（9 ) 有預備檢測及補償該分光光度的裝置中的長週期及短週期 的變動及不穗定性。 本發明說明一拉曼光譜測定法裝置及一方法，其中為一 獲得的拉曼光譜，來測量來自光源，檢測器的變動，及/ 或機械的定位置的不穩定性，K便可以提供必.要的補償。 這裝置的一較佳具體實例，使用以一輻射光源，光學系統 ，一色散元素，及一多通道陣列檢測器來建構的儀器，連 同一供獲得該卷積函數及提供一樣本的該標準拉曼光譜的 數學程序。 在兩極真空管雷射中的最小化不穩定性，可K經由溫度 及不想要的發射的適當控制，來達成，如同Car rabba及其 他的人，於該”供處理及環境監視的輕便型拉曼儀表設備 "("Compact Raman Instrumentation for Process and Rnvironmental Monitoring," SPIE, 1991，卷 1434中，頁 次 1 27-1 34 的環J»J^Ji_HM_M_BL(EnVironniental Sensing and Combustion Diagnostics)的說明，該文章 〜咏此，藉μ參考。為了不受歡迎的雷射發射的 控制，CaAGba及其他的人說明全像光學邊緣濾波器，它 在該雷射.-¾長下，具有非常高的光學密度。 沒有控制像說明的那些，兩極真空管雷射是不穗定的而 目.因此被認為少用於拉曼分光研究（R a ma η spectroscopic investigations)。此外，任何兩極真空 管雷射裝置的波長將漸漸地隨該裝置變老而移動。一兩極 真空管雷射装置，雖然短時間而言是穩定的，其特微為長 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 旅 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） A7 B7 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 五、發明説明（) 週期不稞定性，它產生一終致減少儀器可靠度的緩慢溧移 。迄今仍沒有這些κ兩極真空管雷射装置使用於拉曼光譜 測定法時的長期間不穩定性困難的公開解答。 典犁的單一模式兩極真空管雷射是相對地不貴，但與氣 聘雷射相較，赏質上它實行較少的输出功率。多模式兩極 真空管雷射·它具有固有的波長不穩定性*產生實質上比 塱一模式兩極真空管雷射裝置更多的雷射功率输出•但是 他們展示一經常地改變的波長強度分布圖。如此，多模式 兩極真空管雷射，雖然由於他們的大功率输出而吸引人* 但是在提供可再生的拉曼光譜方面，至今仍沒有被認為是 有用的。 通常，由具有波長擴張及變動非常小於該儀器的解析度 的散射雷射輻射，來獲得拉曼光譜。然而，藉減少解析度 ，可W來獲得外加的信號產生量及可K來使用較寬的頻寬 。例如，一多模式兩極真空管雷射有比傳統的光源較低光 譜的純度及蒱定性，但是在一減少的成本下，可提供一較 〜大號'^然它顯得較低的解析度提供較少的資訊，但 是寬信號备备獲得類似於窄信號的資訊，它可藉由適當的 數學程序.-¾求根。 在一使用於一連續處理控制環境中的分光計中，另外的 變動的光源與維護或修理操作有關。例如，在該分光計中 的一ΐ要元件；因為故障可能需要來替換。如果一檢測器 被移去而且再架設，像幾微米一樣小的位置不準確，將導 致足W推毀定量校淮的光譜錯誤。如果一兩極真空管雷射 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝. 訂 旅 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 _ B7 五、發明説明（11) *： 被置換，該新雷射可能具有重大地不同於該被置換的項目 的特性。在化學處理工業中，光譜測定法的儀器設備的這 些及其它的改變是有能會發生。為了提供一有用的處理分 析丁具，該分光計装置必須夠強壯’ Μ便沒有它的操作的 主要中斷而允許這呰改變。 在一拉曼光譜測定中，該觀測信號將總是必要的信號的 —卷穑（convolution)及一儀器的反應。一般而言’儀器 的反應加寬，移位，或其它方面失真該必要的信號。 該卷積過程1雖然在一觀測光譜中為非線性’可Μ在該 時域中來表示為一乘法。FT技術普遍地來使用，以完成轉 換到或來自該時域。在該時域中，該去卷積過程是一簡單 的除法，使用複數（它由一實數及虛數部分兩者所姐成）* 該觀測信號被該儀器的反懕函數除。 理想的情況下，該儀器反應不是可Μ實驗地就是藉理論 的計箄，來決定。然而，當該裝置反應随時間改變，如同 陳著不稞定雷射或其它元件的案例，為了儀器的效果；使 〜甩卷傳統方法來補償是不夠的。 —對本奋涵實行有用的拉曼分光計可Μ來建構，如此來 自一雷射-¾該輻射被光學地過濾而且傳送到該樣本化的物 質；然而該拉曼散射輻射被收集，光學地過濾，及傳送給 該色散元素，該處Μ多通道陣列檢測器來分離及監視個別 的波長。 該檢測器持鑛不斷地監視該樣本化的物質的光譜Μ及一 合瑭的參考材料的光譜。讅參考材料的旋繞的光譜，於此 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 旅 -14- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明説明（12 )

P 也參照為旋繞參考光譜，由一具有已知光譜特性的光譜片 段所構成，該已知光譜特性在該輻射光源中的不穩定性及 /或在該儀器中的機械不穩定性來旋繞。該装置K相同於 該樣本的旋繞的光譜的方式，來旋繞該旋繞參考光譜，於 此也參照為旋繞樣本光譜。 本發明的背行中，遇到兩個一般的情況：其中之一，該 樣本提供一適合的光譜片斷，充當該旋繞參考光譜，及另 一情況 > 沒有瑄類光譜片斷存在。一般而言，一樣本展示 一適合的旋繞參考光譜Η斷是罕見的，而且因此後者是一 本發明的方法的更一般而且更佳的具體實例。 該參考材料可Μ與.一樣本或均句地（homogeneously)， 例如，Μ —溶劑做為該樣本，或不均勻地（heterogene-〇 u s i y )’例如，Μ小粒子做為該樣本，混合。該參考材可 Μ包含於一窗子或隔箱中*它由照射該樣本的相同光束來 照射。另一可選擇的，該參考材.料樣本可以具有相同特性 的菫獨光束來照射。 ---- 〜\>扁1Γ橘說明一拉曼光譜測定法裝置，當一適合的參 考光譜ΗΪϋ在於一樣20時，可Μ來使用它。逋類儀器由 一輻射光Ί 1 ，一激起光波導管2Α及2Β，激起滤波裝置3 ，一光探針4 ，人射波長排斥装置5 ，一收集光波導管 6Α及RB，一攝譜儀介面7 ，一攝譜儀8 ，一檢測器9 ，及 一提供適當的數學程序的電腦19。 _2說明一更普遍的拉曼光譜測定法裝置，在沒有參考 光譜Η斷存在於該樣本的該光譜中的情況下，來使用它。 -15- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） ----------- -- 一 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 旅 A7 〜----—- 五、發明説明（33 ) #> 镣镩器不同於_1中所說明的，在於附加一光束分雔器 1 0，外加的激起光波導管2 ，2C及2D，外加的激起濾波裝 資3 A及3B，一外加的光探針13，外加的入射波長排斥裝置 外加的收集光波導管6C及6D，及一必要條件，該 _列掄測器16是多維的。 潲起光波導管2 ，2A，2B，2C，及2D可Μ是不同的透鏡 ’祷子，光纖窜讕或及其組合，他們能夠傳送輻射經過想 要的距難。通常，該波導管是低氫氧基內含物的石英光纖 莆缚。- 激起濾波裝置3 ，3Α及3Β是必要的’以便在雷射輻射與 該樣本化的物質交互作用之前•從原始光束除去走失輻射 Gtray radiation)。這類装置可Μ置於靠近該不穩定雷 射，靠近該光探針*或在兩者之間的任何位置。典型旳濂 波裝貿包栝光柵色散，電介質介面，或全像帶通濾波器， W便從非必要的走失輻射隔雛出該人射輻射。 入射波長排斥裝置5 ，5Α，5Β被使用來從拉曼散射輻射 經濟部中央榡準局員工消費合作杜印製 --------^ — 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

T '^中ν，€1¾¾地散射輻射。這類裝置可以置於靠近該光探 針，靠近ίΓ 口光學系統，在兩者之間的任何位置，或做 為該攝譜4系統的部分。典型的裝置包括色散光柵，全像 Μ 口棑斥濾波器，摻透絪的鎘碲化物晶體，電介質凹口排 斥濾波器，及雷介質長傳送邊緣滤波器（d ί e U c t r i c lonR pass edge filters)。一般而言，這類排斥裝置必 須能夠，對毎一拉曼光子，排斥大於1〇〇, 〇〇〇個彈性地散 射光子。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210'〆297公釐） 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 _B7 _ 五、發明説明（u ) 光探针4_及1. 3被使用來把該人射幅射分別地與該樣本及 參考材料相連接。這類装置通常包括透鏡’鏡子，窗口及 /或光娥電纜的姐合’人射幅射經過這類裝置可以與樣本 化的物質及/或參考材料交互作用而且經過這類裝置’來 收集該拉曼散射輻射。美國專利案號4，573，761 ，該專利 的發表併人於此，賴Μ參考，說明一光缴探針’其中包括 至少一用以傳送輻射進入一樣本的光纖及至少二條用κ收 集來自該樣本的輻射的光缴。美國專利案號5, 112，12? ’ 該專利的發表併入於此，藉以參考，發表一具有光學系統 的光纖探針，該光學糸統藉由該光嫌過滤散射及螢光*將 過濾的光線聚焦於一外部的樣本’從該樣本收集該散射輻 射，及重新將該散射的輻射緊焦於該出口光嫌。 光束分離器10實行分離人射雷射輻射成為兩個或更多各 別的路徑的功能。逋類裝置典型地不是將兩條或更多的光 纖结合在一起，就是使用特別的光束分離光學糸統，像是 稜鏡或半鍍銀鏡子（half-s丨lvered mirrors)來建造。光 \、束^分特定建造對本發明並不是決定性的，只要每 一路徑包含該入射輻射的類似的表示。這類裝置，許多的 瑄類裝置-I商業上可利用的，稜鏡及板玻璃型光束分離器 ，來自 Me 丨 Us G riot. Irv 丨 ne，California，耦合光纖稜 鑌，來自Oz Optics, Carp. Ontario， Canada，及结合的 光孅光束分離器，來自Optics及C-Technologies, Trenton, New Jersey ° 該攝譜儀介面7通常包含攝譜儀入口光學系統及用於該 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝- 訂 線 3〇〇28〇 μ B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印裂 五、發明説明（巧） 留色器imonochromator)的可調整的缝隙。人口光學糸統 被用來將該收集波導管的孔徑與該攝譜儀的孔徑相配。該 可調整的縫隙影響該合成的拉曼光譜的解析度。 該攝譜儀8的功能，分散該拉曼輻射的個別的波長。埴 類裝貿典型地由色散光柵元素，鏡子及/或稜鏡所姐成。 商業上可利用的單一光柵色散儀器*來自Instruments S . A . Inc., Edision, New Jersey , Chromex, Albuquerque, New Mexico, or Acton Inc., Acton , Massachusetts 1 全像色散儀器 * 來自 Kaiser Optics, Ann At-bor*, Michigan, or FT -干涉儀，來自 Nicolet Tnst.ru men t dorp.. Madison, Wisconsin，均適合本發明 的實行。 一色散儀器的該檢測器要表16可Μ是一多通道陣列檢測 器，像是一 PDA或CCD ，它使能夠同時地來監視該光譜的 所有波長。當來使用不同的參考及樣本通道時，該檢測器 為多維的是必要的。有用的多通道陣列檢測器包括光二極 〜聘,輝光二極體陣列，電荷耦合装置（CCD)，照相 底Η，光备5像管（Vidicon tubes)，及電荷注入装置。 該檢測器λ有非常低喃音特性是非常重要的，如此測量受 限於光子散射哺音，而不是檢測器讀取或暗電流噪音。一 滿足這些必要條件的適合的及較佳的檢測器是電荷耦合装 胥（CCD)。 適合的數學程序對本發明的實行也是有用的。該收集的 光譜利用一標準化過程，數學地來處理，該標準化過程幾 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝· 訂 旅 A7 B7 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 五、發明説明（16) 平補儅阚機檢測器噪音變化性。這處理中，下列光譜資訊 是窜要的：該旋繞的樣本光譜，該旋繞的參考光譜，該檷 维參考光譜，該標準標本光譜，及該卷積函數。 該旋繞的樣本光譜，s’（X)，是該未知樣本材料的該拉 曼光譜的數位化表示，如從該攝譜儀檢測器獲得的。這光 譜受來自儀器的（雷射及/或機械的）不穩性及該樣本中的 结構改曄兩者的影W。 如h同的說明，該旋縝的參考光譜，R'U)，包含一具 有已知形狀特性的光譜片斷，該已知形狀特性跟所有的儀 器不穗定性來旋繞。這光譜片斷必須跟該旋繞的樣本光譜 相同的卷積數來旋繞。 該卷積函數，c(x)，它使能夠補償起因於輻射光源變動 及/或儀器機的不穗定性的變動，包含必要變換一標準光 譜成為一旋繞的光譜的資訊，並反之示然。 該棵準參考光譜，R(x)，是一選擇的光譜，它應該是該 旋繞的參考光譜的根本的形狀的真實表示。該標準參考光 \嫌-可是旋繞的參考光譜的不變的部分的一理論數學的 表示；它ϋΜ是該參考材料的一先前獲得的旋繞光譜， 它已被調名或變平滑。蕞好，它是藉由平均該參考材料的 先前獲得的旋繞的光譜的多樣性，來得到的光譜。然而， 它不是必要的•使用來提供該標準參考光譜的一光譜要從 與一使用來獲得該樣本及該參考材料的該旋繞光譜的光譜 ，相同的儀器來獲得。 該標準樣本光譜，S(x)，它由本發明的裝置及方法來產 -19- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本買) 裝-

、1T 旅 五、發明説明（r? 生，是所有陳 之後的结果的 因此使能夠做 如先刖的討 說明任一況下 參考光譜的程 的參考光譜Η 標準化過程是 成或溫度改變 使用來從該樣 _形（a)中的 的1¾數。該結 狀況A的 該旋繞 狀況 ，該雷 機儀器變 樣本光譜 該樣本的 論，本發 ，供獲得 序。狀況 斷存在* 足夠的。 ，仍保持 本的外來 函數乘以 果的波形 變化，彈 ，來使用 該樣本光 被分割成 的光譜 B ，在 射光束 示一致的二ΐ靠的光譜 分、-.―1處 個進入 A7 B7 動，除了 。這光譜 精確的定 明的實行 該未知旋 A中，在 該樣本光 一適合的 不變的光 的部份隔 圖形（b ) 變成該旋 性地散輻 隨機檢 將根據 量本析 有兩個 繞的樣 該拉曼 譜的收 光譜片 譜片斷 離出這 中的函 繞的參 射可以 測器噪 化學姐 音*被除去 成變化而且 一般的狀況。圖3 及該旋繞的 本光譜 樣本光 集，圖 斷是該 '。數學 參考片 數得得 考光諶 做為該 譜中一適合 3 U)，對該 樣本經歷姐 的程序可以 斷，例如， 圖形（c)中 ，圖 3 (c )。 參考材料的 (請先閱讀背面之注意事項再填离本頁) .裝· 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 1 3 3 2 公 分-1 ” 8¾ ' ISI 列檢測 從該參 具有 指紋"區域的中 3(d) » 器同時 考光譜 )，它 及一旋繞 地來測最 來除去· 提供該旋 譜中， 兩光束 該樣本 片譜。 強烈的 間。在 的參考 。外來 例如： 縝的參 沒有適合的參考光譜段存在 或通道，其中之一進入該參 。一適合的參考 的拉曼 位於該 鑽石，它 變動，它 這方法中 光譜，圖 的段可Μ 函數（e) 考光譜， ，一旋 3(e) » 藉由一 乘Μ函 匾 3 (g) 材料是它展 光譜約在 500-2000公 繞的樣本光 利用二维陣 數學的程序 數（f )得到 -20- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B7 — ^____________ 五、發明説明（18) ¢. _4說明在該標準及旋繞的參考光譜之間，測量該光譜 寒動的一般過程及使用這些測量方法調整該旋縝樣本光譜 來猜得該標準樣本光譜。 雖然極困難，藉由反覆的計算，簧行這過程是可能的。 最奸，該光譜R’（x)及S”（x)已獲得之後，使用一FT方法 ，可K把他們變換成時域，該FT方法說明於，例如， W.H. P「ess Μ其他的人所著的教字的秘訣：科S計茸的链 技.....中（Numerical Recipes: The Art of Scientific Coniput.fnK，1 986，劍橋大學出版社，頁次381 -383及 407-41 2 ，該方法的發表併人於此，藉Μ參考。R(x)也被 變換成該時域及藉由R(x)的FT除MR’（x)的該FT，來決定 C ( X )。常R ( X )及R ’（ X )的該F T的矩陣包含複數•這除法必 須墒當地考痛：該實數及虛數部分兩者。該符號[/]及[=*] 使用於_ 4中，在該FT時域中•分別地代表複數除法及乘 法。 該計算的卷穑函數，C(x)，包含該必要的資訊，Μ便將 \在、該^'藏期間，發生的該儀器的變動及不穗定性編碼 。然後S ’ϊχ)的ΡΤ除以（又一次，包含複數的兩涸矩陣） C (X )，终的FT。藉由計算這結果的該反FT，一搮準 樣本光譜，S(x>，它精確地表示該樣本的組成，來獲得。 如果必要，S (X)可Μ藉程序來處理，以便達到曲線平滑 或獲得該光譜的導函數。逭呰程序可以是有用的*當為了 可再生地取出定量姐成的資訊，來使用該光譜時。曲線平 滑的方法說明於A. Savitsky及M.J.E. Golay所著’ -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝· 訂 瘃 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 __ _B7__ 五、發明説明（β) β na U—C.he.m.,.. 1964, Vol. 36，頁次 1627-1639。 供獲得該標準樣本光譜的方法，可K利用不同形式的儀 器來管行。然而，該旋繞的參考光譜從該相同的卷積函數 導出 > 做為該旋繞的樣本光譜是必須的。圖5及6中說明 兩俩另外的具賻實例。 阃5展示能夠同時地監視三種材料的拉曼裝置的元件。 它由一具有指引輻射向三僩分別的樣本的四道光束分離器 的輻射光源及一參考材料所組成。該各別的元件類似於那 些使用於展示於圖2中的該儀器的建造，在這情況下，各 別的樣本通道由（a) ，（b)，及（c)來指示。該裝置可Μ 利用想要的一樣多的樣本通道來建造，但受限於該輻射光 源的該可接受的輻射通過量及/或該二維陣列檢測器的實 際的維數。它先前已展示於Angel及其他的人所著的”使 用二體雷射及一 C CD檢測器的化學過程控制的同時多點 光纖拉曼採樣 ”（”Simu丨taneous Muiti-point Fiber-Optic Raman Sampling for Chemical Process 〜Gan t I ng Diode Lasers and a CCD Detector”，

SPTF. 190Ί 了卷〗637，iKM，生化及環境 I I Π ΠΗ β ΐ-ΐΐα Β_1. ».._ΒΧαίϋ5^ϋΐίΙ-〇-9.1^_ajLd—F, n v i r ο π ie eJii_aJL FU e r S e η s ο r s — ILL，頁次 219-231，及 Vess 與 Angel 所著 ”使用光雜及光多工化的遠方多點過程監視的接近可看到 的拉曼測最儀器” Γ N e a r - V i s i b 1 e R a m a η Instrumentation for Remote Multi-Point Process Monitoring Using Optical Fibers and Optical 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .裝. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 ___ B7 五、發明説明（2〇 )

Mu 1 t i P 1 ex i ng . " SP IE 1992 ·卷1R.? 7頊慵及碘稈監相.抟術 (E—fl. γ丄Γ...0. η.ι& .n上 aj 一_and Process Monitoring T e-U n 〇 i.0 Kie s )頁次H 8 -1 2 5 ，該文章的發表併入於此> 黎考，一 CC|)檢測器能夠同時地監視多達ι〇僩通道。 #發明是普塘的而目.不受限於該檢測器的現行實際的维數 ;利闬IH.確地達標準的元件，一拉曼儀器可K同時來監視 超竭1 00種的樣本。 阃R概要地說明本發明的另一具體實例，其中使用多重 雷射，每一雷射具有一參考及樣本支架，這具體實例頬似 於展示於圖5中的具體實例，除了每一樣本通道有一相對 應的參考通逋，Μ便提供該標法化遇程的必要的資訊。 此外，具體官例可Μ是上面具體實例的任何姐合，其中 的多電輻射光源指向多重樣本，每一光源有一各別的參考 樣本。當使用多通道儀器時，可能在該通道之間的儀器反 應有差異。通道之間儀器反應中的許多差異，可以藉由卷 穑函數來決定及說明，在本技藝中已普遍為人所知。該卷 樓成經由不同的通道獲得的共同材料的光譜來薄 出。當在ii明的實行中，使用多通道儀器時，這些儀器 反應中通.-I對通道的變動，除了本發明標準化卷積，可以 應用該適當的卷積來修正。 藉除去雷射_定性，檢測器，等等中的不確定性，發生 在後繼檷準化的光譜的改變，可能與該樣本化的物質中的 姐成改變相互闞連，可Μ使用標準化的光譜，來監梘姐成 濟度、反應速率，或其他與該樣本中随時間改變有闞的電 -23- 本紙張尺度適用巾關家縣（CNS ) Α4祕^ ( 21GX297公釐） ' - --------^— 裝-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁j -訂

T 線 S〇〇2 80 A7 B7 五、 發明説明（21 ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 要鳞數。 本發明的另一外加的具體實例是拉曼光譜的檷準化的使 $ ’該拉曼光譎利用其中該檢測器是一傅立葉轉換分光計 而不是陣列檢測器的拉曼糸铳中的辐射光源來收集。該傅 々絮轉換分光計也同時收集整涸光譜。如果該輻射特性改 該分光計的掃瞄較慢，可Μ使用自該光譜的光譜片斷 ’榑準化該光譜。在該傅立葉轉換分光計中，該光譜普遍 旬*括該掃瞄中的激起波長。如此，可Κ來選擇該濾波器， 以便漏出足夠的光線，充當該旋繞的參考光譜的該光譜片 斷。 其它的多工檢测器裝置如於，例如，Hadamard分光計中 的，可W在本發明的實行中來使用。Ha da mar d轉換光_學 *其中使用一色散分光計，它與可移動的屏蔽结合在一起 ’該屏蔽包含一連串的縫隙及被置於該焦面上，說明於 Decker, Jr.，所著的 SL 用ji—_學_( Αβρ 1 i e.d Opt i rs) U.71 ，卷 i〇，頁次 510-514 ，及 d.A. Skoog及 D.M. Vest 所、-·著 Μ .原_„里_( Ρ.Γΐιυχ,.ϋϋ.史_s_」}JLJLiLa±ji iLBLejit a 1 A n a I ysis ) ►第二販 1980，Saunders College, ，254頁，該文章的發表併入於此，藉K參 考〇 例.1二利用Nd : YAG電射於多模作中獲得的甲笼FT拾 曼光識-在一配備N i C ο 1 e t F T拉曼輔肋設備的N i C 0 1 e t ftOSX傅立葉轉換分光計上來收集拉曼光譜。利用5瓦CVI Nd:YAG雷射，於多模式配置操作時*來激發該拉曼光譜， -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 旅 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Μ Β7 --., --------- 五、發明説明（22) * 約1.25瓦投注在該樣本，而且以180度散射幾何來收集該 拉曼光譜。申笨（Burdick及Jackson高純度溶劑）置於一石 英鹫中，處於給予最大信號的位置。一光譜由2秒/每次 掃瞄的掃瞄時間共同加起來的1000次掃瞄所構成。該解析 度是8波數。該資料傳送到一個人電腦’該資料處理於該 處完成。 每—光譜片斷被收集，因此該彈性地散射輻射也被吸收 。當墙光譜Η斷暗示雷射起伏時，它被當作該旋繞參考光 諝來使用。選取該檷準參考光譜為一 δ函数尖峰信號*稍 後它被平滑成一在傅立葉域中的高斯（Gaussian)形狀。使 用該說明的過稃，來決定該卷積函數並且標準化每一光譜 ，光譜到光謅的變動大大地減少。 曝音減少的例子展示於圖7中。圖形B及A分別地展示 收集的（旋繞的）及該標準化過程的甲笨拉曼光譜。圖形C 及I)分別地展示一來自該標準化光譜的平均譜的差異光譜 及.收集的光譜。（為了清楚起見’已將_形/\及0偏移）° 〜從^圖m~c~^已可見該搮準化的光譜，在變動方面已重大 的減少。 例2…二』的-- 一拉曼攝譜儀如 圖1來裝配，包含一光探針。使用來自一運動於752 ^的 Ι,αρί氪離子氣體雷射的輻射’經過該光探針’來照射一 甲苯樣本。一 0.3米單一光柵攝譜儀，來自instruments SA.丨nc.(型號HR3 20)，具有一光纖攝譜儀介面裝置及一 液餺氛冷卻的CCD檢測器（每25微米平方有578x 416像素 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） ------1 __II (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T Τ 瘃 五、發明説明（23 ) A7 B7 該 整 周 當 ο 號 信 曼 拉 該 視 監 及 散 分 集 收 來 用 使 被 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 攝譜儀光柵的位置及攝譜儀介面鏠隙寬度時，獲得一連串 的光譜。這哩微小的調整致使該光譜外觀戲刺的改變，移 動頻段位置及加寬或縮小頻段。 該拉曼振動頻段在950公分―1及1050公分-1之間（圖8 中249-3 14像素 >，當作該光譜片斷來使用* K決定該旋繞 的參考光譜。 最初收集的旋繞的參考光譜當作該標準光譜來使用。使 用說明的教學程序，檷準化每一後繼獲得的光譜，來決定 一標準樣本光譜。 鬭？？展示該苯樣本的光譜•圖形A ，起因於該攝譜儀的 移動的刺餘_動，圖形B ，及該標準化過程之後的刺餘變 動，圖形C 。（X軸上0-500像素的刻度相當於540-1 330公 分-1的範圃。注意圖形B指出一不穩定儀器的典型變動圖 形，非常大稈度的變動發生在曲折點區域。圖形C中，幾 乎消除該變動。 三^二_^篮立-雷_射..尥拉曼光..譜測定法測最-使用例2相"^同~的攝譜儀及檢測器，連同一 1.2瓦多模式鎵-鋁-砷（G-^丨 As)二極體雷射（光譜二極體實驗室），它具有 800 nm的中間波長。這類雷射展示一持續不斷地改變的波 長及能最分布_。該輻射指向一鑽石Η斷，而且來檢測該 拉曼散射輜柯。一鑽石的拉曼光譜展示位於1332公分―1的 強列賴段。獲得一連串200個連薄的檔案而且將他們標準 化，Μ便理論地形成高斯曲線。 — I — — — —Jt (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、訂

T 瘃 -26- 本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） 經濟部中央標準局f貝工消費合作社印製 A7 B7 ____ 五、發明説明（24 ) 該啻驗資料的分析展示原始的光譜有一 3 %大的锔差。 這稈庠的_動對精確的定最工作是過多的。在每一鑽石光 譜中，使用該1 332公分-1光譜片斷，分析該原始光譜*來 常作該榑準參考光譜。該標準化過程之後，該資料的分析 指出，横過整個20 0個連續光譜的資料組的最大標準偏差 ，少於0 . 2 %的偏差。 例4.-使用一氡鵂笛射利用縉石參老材料的申荣聲光束 光譜髄.定_.法__分__析__-一利用圖3中相同的檢測器及攝譜儀* 來裝配的拉曼攝譜儀•具備類似於圖2中的一二探針裝置 。來自蓮轉於752 nm的Lexe丨氪離子氣體雷射的輻射，來 分離到具有一光束分離器的每一探針（〇2光學糸統）及來照 射液髁甲茏（樣本）及一鑽石Η斷（參考材料〉。自兩樣本來 收隼及保存一連串200俩連續光譜對。 來自每一鎩石光譜的13 32公分—頻寬當作該旋繞的參考 光譜來使用及一黻學導出三點一半寬的高斯段，當作該標 準參者光譜對每一光譜對來決定一卷積函數而且使用它棟 ----〜一 —準>化的旋繞的樣本光譜。該结果的標準樣本光譜 中的變動i i受限於散射噪音的變動。 _ 9中4出這變動的滅少，它展示該當作收集的（旋繞 的）甲苯光譜的均方根（RMS)變動，圖形a ，該標準甲苯 光譜的RMS偏差，圖形b ，及K光計算统計學為基礎的期 望散射嗯音變動的估計，圖形c 、（X軸上0-500像素的刻 度相常於360-1940公分-1的範圍）。該小的插入圖畫是圖 形b及c的故大，以便展示額外的詳细。該標準化過程在 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 訂 旅 -27- 本紙張尺度適用中國國家榡率（CNS ) A4規格（210X 297公釐） A7 B7 五、發明説明（25 ) 除去發牛·於糸统中的阐機儀器不稱定性的絕大部分是有效 率的，乃是清楚易見的。 例5二使.甩二H體__雷_射利用锺石參者材料的田呆鳒来 東光謅L測定-益-分-析---利用例3中相同的檢測器及攝譜儀 來裝配的拉曼攝譜儀’具有一類似於圖2的二探針裝置。 來自運轉於800 nm的1. .2瓦GaAlAs多横式二極體雷射（光 譎二稱賻窖驗室）的輻射，來分離到具有一光束分離器的 每一探针（0z光學糸统）及使用它照射液體苯（樣本）及一鑽 石Η斷（參考材料）。由兩樣本來收集及保存一連串200個 逋績光譜對。 來自每一鑽石光譜的1332公分-1頻寬當作該旋繞的參考 光譜來使用及一數學導出三點一半寬的高斯段，當作該槱 準參考光譜。對毎一光譜對來決定一卷積函數而使用它標 準化每一甲笨的旋繞的樣本光譜。該結果的標準樣本光譜 中的變動接近受限於散射噪音的變動。 該多模式雷射天生不穩定而且展示一迅速地改變的光譜 ~-----. 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) —分布圖〜;於_ 10中的該原始旋繞的光譜的RMS變動指 出這情況。該檷準化遇程（較低的曲線及插入圖畫 >，該變 動大太地-¾少，又一次在該期望的散射噪變動的级次上。 這例孑中，對任靈敏的定最分析工作，使用該原始旋繞的 光譜是不可能的；然而標準化之後，幾乎已消除所有的不 穩定，使能夠做定量測定。 利用關於本發明的較具賭實例的特別參考，已詳细地說 明本發明，偁是在本發明的精神及範糖内，變化及修正可 K來起作用是可以明瞭的。 本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) Μ規格（210 X 297公釐）

Claims (1)

1. 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A8 B8 C8 _____ D8 六、申請專利範圍 —： — - *y 1 · 一稱能夠測最及補償裝置中的可變性的拉曼光譜測定法 裝置，其特激包括：一實質上單色輻射的光源，供同時 地把該輻射與一樣本及一參考材料相連接的裝置，在多 於一波畏情況下同時地獲得一該樣本的旋繞的拉曼光譜 及一該參考材料的旋繞的光譜的裝置I供決定該旋繞的 光譜的該卷積涵數及應用該卷積函數調整該樣本的該旋 繞的拉曼光譜及一該參考材料的旋繞的光譜的裝置，供 決定該旋繞的光譜的該卷積函數及應用該卷橫函數調整 該樣本的該旋繞的拉曼光譜藉Μ產生該樣本的該檷準拉 曼光譜的裝置。 2. 根據申謫專利範圍第1項之拉曼光譜測定法裝置•其中 該輻射的光源是一雷射。 3. 根據申請專利範圍第2項之拉曼光譜測定法裝置，其中 ，該雷射是一二極體雷射。 4. 根據申請專利範圍第3項之拉曼光譜測定法裝置，其中 該二極體是一多模式二極體雷射。 5~:、、根利範園第1項之拉曼光譜測定法裝置，其中 該樣本55^縝的拉曼光譜包括該參考材料的旋繞的拉曼 光譜。j R . 根據申請專利範圍第1項之拉曼光譜測定法裝置，其中 供同時地把該輻射與一樣本及一參考材料相連接的裝置 包栝一光探針。 7. 根據申請專利範圃第6項之拉曼光譜測定法裝置，其中 該光探針包括至少一光纖。 -29- 本紙張尺度逍用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· -SU 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 8. 根楝申謫專利範圃第7項之拉曼光譜测定法装置’其中 該光探針進一步包括一包含參考材料的窗口或隔室。 9. 根據申請專利範圍第1項之拉曼光譜測定法裝置，其中 在多於一波長的情況下，同時地獲得一該樣本的旋繞的 拉曼光譜及一該參考材料的旋繞的光譜的該裝置，包括 與一多通道陣列檢測器结合的攝譜儀。 10. 根據申請專利範圍第9項之拉曼光譜測定法裝置，其中 該多通道陣列檢測器是一光二極體陣列，一強化的光二 棟餺陣列，一番荷耦合裝照，一照相的軟片，一 V id icon管，或一電荷注入裝置。 11. 根據申請專利範園第10項之拉曼光譜測定法装置*其中 該多通道陣列檢測器是一電荷耦合裝置。 12. 根據申請專利範圃第1項之拉曼光譜測定法装置，其中 在多於一波長的情況下，同時地獲得一該樣本的旋繞的 拉曼光譜及一該參考材料的旋繞的光譜的該裝置，包括 與一包含一連串縫隙的可移動屏蔽結合的干涉儀或色散 13. 根據申請專利範園第1項之拉曼光譜澜定法裝置，其中 供決定諸旋繞的拉曼光譜的卷積函數及應用該卷積函數 於該樣本的旋繞的拉曼光譜，來產生該樣本的標準拉曼 光譜的裝置，包括一傅立葉轉換演算法或一反覆的計算 〇 14. 根據申請專利範騸第13項之拉曼光譜測定法裝置，其中 該裝置包栝一應用於該樣本的旋繞的拉曼光譜，該參考 -30- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -I 1!-. 11 ,.ί - I 丨裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 線 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 Α8 Β8 C8 D8 A、申請專利範園 材料的旋繞的光譜及該參考材料的標準光譜的傅立葉轉 換演算法。 15. 根據申讅專利範圍第1項之拉曼光謂測定法裝置，·其中 進一步包括供將輻射分離成至少兩束的裝置。 16. 根據申請專利範圍第15項之拉曼光譜测定法裝置•其中 供將輻射分離成至少兩束的該装置•包括一结合的光缴 束分離器，一稜鏡，或半鍍銀的鏡子。 1 7 ·根據申請專利範圍第1 6項之拉曼光譜測定法装置，其中 該裝置包括一结合的光孅束分離器。 18. —種供獲得一樣本的標準拉曼光譜的方法，其特徵包括 (a )同時地以實質上單色的輻射光源照射該樣本及一 參考材料； (b) 在多於一波長的情況下，同時地獲得該樣本的一 旋繞的拉曼光謙及該參考材料的一旋繞的光譜； (c) 選取該參考材料的棵準光譜； 樣本的旋繞的拉曼光譜及該參考材料的欏準 光譜及該參考材料的棟準光譜，決定該旋繞的光譜的卷 穑函數^及 (e)應用該卷積函數來調整該樣本的旋繞的'拉曼光諳 ，藉Μ產生該樣本的檷準拉曼光譜。 19. 栴據申請專利範爾第18項之方法，其中該輻射光源是一 雷射。 20. 根據申請專利範圍第1. 9項之方法，其中該雷射是一二極 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、11 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍 照雷射。 21. 根據申請專利範圍第20項之方法，其中該二極體雷射是 一多模式二極體雷射。 22. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中該樣本的旋繞的 拉曼光譜包括該參考材料的旋繞的拉曼光繒。 23. 根據申請專利範圍第22項之方法，其中該參考材料的旋 繞的拉曼光譜包括該樣本溶劑的旋繞的拉曼光譜。 24. 根據申謫專利範圍第18項之方法，其中該參考材料的旋 繞的光謅包括彈性地散射輻射。 2 5.根據申請專利範圍第18項之方法，其中該參考材料包括 鏵石。 26. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中使用與一多通道 陣列檢測器结合的第一攝譜儀，來實行在多於一波長的 情況下，時地獲得該樣本的一旋繞的拉曼光譜及該參 考材料的一旋繞的光譜。 27. 根撺申請專利範圃第26項之方法，其中多通道陣列檢測 ----- 鲁 -器铤扁荷耦合装置。 28. 根據申請專利範圍第18項之方法，其中藉由平均許多先 -枣 前獲得補該參考材料的旋繞的光譜，來實行該參考材料 -------·—{ I 裝------訂-----f 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 前光 換 先準 轉 一 檷 葉 整的 立 調料 傅 由材 一 藉考 由 中參 中 其該 其 ，行 - 法實 法 方來 方之， 之 項譜 項 8 8 1A 1 。第的 第 取圍料 圍 選範材 範 的利考 利 譜專參。專 光謫該取請 準申的選申 標據得的撺 的根搏.譎根 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) M規格（2i〇X297公釐） 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 中中 中中中 其其 其其其 t V > 9 > 置置 置置置 裝 装 裝 裝 裝 法 法 法 法。法。 定 定 定 定器定Ιο 測 测 測 測離測^ 譜 繒 譜 譜分譜^； 光 光 光 光束光-^ 曼 曼。曼 曼纖曼FT 拉 拉射拉 拉光拉 一 之 之雷之。之的之或 項 項體項纖項合項儀 32。34極32光33结32譜 第射第二第一第一第攝 圍雷圍式圍少圍括圍散 範一範模範至範包範色 利是利多利括利器利 一 專源@11 專包專離專是 請光11是Ϊ#針謓分請儀 申射一^射申探申束申譜 據輻/撖雷據光據光槺攝 根該/根該根該根該根該 I- * /: . . . 416 7 8 3 、3 3 3 3 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 濟箄法，來宵行該卷積函數的決定。 ：n.根據申請專利範圍第26項之方法，其中使用第二攝譜儀 ，來_得該參考材料的標準光譜。 一稀能夠測最及補償裝置中的可變性的拉曼光譜测定法 裝置，其特徴包括：一實質上單色輻射的光源，一光波 導管，一輻射濾波器，一光探針，一攝譜儀，一檢測器 ，它在多於一波長的情況下同時地監視一樣本的旋繞的 拉曼光譜及參考材料的旋繞的光譜，及一具有數學程序 的雷腦，Μ便從該旋繞的光譜連同一選取的該參考材料 的檷準光譜，來決定該旋繞的光譜卷積函數•其後懕用 該卷榑函數來調整該樣本的旋繞的拉曼光譜，藉Κ產生 該樣本的標準拉曼光譜。 3 3.根據申誧專利範園第32項之拉憂光繒測定法裝置進一步 包栝一光束分離器。 -33- 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ^ ^ I裝 訂 { 線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ^00^80 b8 D8 、申請專利托圍 Μ.根撺申讅專利範圍第32項之拉曼光譜測定法裝置，其中 該檢測器是一多通道陣列檢測器或一多工檢測器。 40 .根據申請專利範圍第39項之拉曼光譜測定法裝置，其中 該多通堉陣列檢測器是一電荷耦合裝置。 -------Ί{ I裝------訂-----(線 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消费合作社印裝 -34- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X25)7公釐）