SK136396A3

SK136396A3 - Raman spectrometry apparatus and method

Info

Publication number: SK136396A3
Application number: SK1363-96A
Authority: SK
Inventors: Daniel Ch Alsmeyer; Brinda A Gala; Vincent A Nicely
Original assignee: Eastman Chem Co
Priority date: 1994-05-27
Filing date: 1995-05-15
Publication date: 1997-08-06
Also published as: KR970703524A; DE69513517T2; DE69513517D1; MY111464A; HUT76508A; EP0760938B1; ATE186981T1; WO1995033189A1; CN1149334A; CO4340571A1; BR9507781A; TW300280B; ES2139212T3; ZA954309B; US5455673A; CA2190627C; EP0760938A1; CN1079533C; HU9603124D0; AU682118B2

Description

Spektrometer a metóda podľa Ramana

Oblasť techniky

Tento vynález sa týka Ramanovej spektrometrie a zvlášť štandardizovaného Ramanovho spektrometra, ktorý umožňuje meranie a kompenzáciu nestálostí systému.

Doterajší stav techniky

Použitie spektrometrie v analytických laboratóriách na meranie fyzikálnych a analytických vlastností materiálov je bežnou záležitosťou. Ramanova spektrometria je jednou z metód, ktoré poskytujú kvalitatívne a kvantitatívne informácie o zložení a/alebo molekulárnej štruktúre chemickej látky. Keď dopadajúce žiarenie reaguje s látkou, môže dôjsť k javu nazývanému rozptyl. Žiarenie môže byť rozptýlené elasticky, pri ktorom je vlnová dĺžka rozptýleného. žiarenia vzhľadom k vlnovej dĺžke dopadajúceho žiarenia nezmenená, alebo neelasticky, keď vlnová dĺžka rozptýleného žiarenia má vlnovú dĺžku odlišnú od vlnovej dĺžky dopadajúceho žiarenia. V jednej forme neelastického rozptylového žiarenia, ktorá sa označuje ako Ramanov rozptyl, sú dopadajúce fotóny rozptyľované buď so ziskom alebo so stratou energie. Energetický rozdiel medzi rozptýleným a dopadajúcim žiarením sa bežne nazýva Ramanov posuv. Výsledné posunuté Ramanove spektrum dáva energiu rôznym molekulárnym vibračným pohybom a poskytuje chemickú a molekulárnu informáciu o skúmanej látke.

Jav Ramanovho rozptylu je extrémne slabý. Obvykle na milióny fotónov rozptýlených elasticky pripadá len niekoľko fotónov rozptýlených Ramanovsky. Tento malý Ramanov signál vo veľkom elasticky rozptýlenom signále kladie tvrdé požiadavky na inštrumentálny návrh spektrometra, ktorý zisťuje užitočné Ramanove spektrá.

Mnohé žiariče sú schopné generovať z materiálu Ramanov rozptyl. Pre analytické meranie je potrebné, aby tieto zdroje vydávali monochromatické žiarenie s veľkou intenzitou. Z tohto pohľadu sú vhodnými zdrojmi žiarenia lasery.' Americký patent 3,566,659, na ktorý sa tu odvolávame, opisuje Ramanov spektrometer, v ktorom je vzorka uzatvorená v trubici ožarovaná žiarením z lasera pozdĺžne k osi trubice.

Existujú rôzne triedy laserových zdrojov, vrátane: plynových laserov, ako hélium-neónový, dusíkový, argónový a kryptónový, pevnolátkové lasery, napr. rubínové lasery a Nd:YAG (neodým:ytrium-alumínium-garnát) lasery, farebné lasery, chemické lasery a pevnolátkové lasery, ako jednomódové a multimódové lasery.

Z vyššie uvedených laserov sú plynové lasery všeobecne uznávané ako zvlášť, vhodné pri rozptylovej Ramanovej spektrometrii, vzhľadom na vysoký stupeň stability ich vlnovej dĺžky. Nevýhodou je, že sú buď nákladné á vyžadujú špeciálnu údržbu, alebo majú nízky výstupný výkon. Použitie polovodičových diódových laserov v Ramanovom spektrometre, ktoré môžu poskytnúť veľký výstupný výkon v malom, robustnom prístroji, ktorý však môže vykázať vlastnú nestabilitu výstupných parametrov, je opísané v článku Wang a McCreery, Anál. Chem., 1990, Vol. 62, str. 2647-2651, na ktorého závery sa tu odvolávame.

Pretože proces Ramanovho rozptylu sa vzťahuje na posuv v dopadajúcej vlnovej dĺžke, dávajú rôzne lasery rôzne oblasti vlnových dĺžok. Predsa len posunuté Ramanove spektrá v týchto oblastiach sú podobné a tým sa môže získať rovnaká informácia o štruktúre materiálu pri použití rôznych vlnových dĺžok lasera.

Fluorescencia je proces, pri ktorom absorbované žiarenie vyvoláva širokopásmové žiarenie, ktoré je charakteristické pre danú molekulárnu štruktúru. Vyvolaný fluorescenčný signál je, pokiaľ sa pozoruje, obvykle o niekoľko rádov silnejší, ako Ramanov signál a v niektorých prípadoch úplne maskuje Ramanove posunuté spektrum. Je preto potrebné vybrať takú vlnovú dĺžku, ktorá minimalizuje fluorescenčné žiarenie.

Známou metódou na obmedzenie problémov s fluorescenčným pozadím je použitie laserov, ktoré generujú červené alebo blízke infračervené žiarenie s vlnovými dĺžkami medzi 660 a 1100 nanometrami, ako je opísané v článku D.B.Chase, J. Am. Chem. Soc., 1986, Vol. 108, str. 7485-7488, na ktorého závery sa tu odvolávame. Takáto metóda je výhodná, pretože profil fluorescenčného žiarenia je nezávislý na dopadajúcej vlnovej dĺžke a Ramanov jav je posun dopadajúcej vlnovej dĺžky. Typické zdroje žiarenia pracujúce v tejto oblasti je kryptónový iónový plynový laser a Nd:YAG laser.

Veľký podiel elastických fotónov a Ramanových rozptýlených fotónov vyžaduje výkonnú metódu fotónovej separácie. To sa tradične dosahuje dvojitým alebo trojitým systémom spektrografu, zostaveného · z dvoch, resp. troch disperzných elementov. Iné prístroje filtrujúce žiarenie môžu dostatočne potlačiť elasticky rozptýlené fotóny, aby bolo umožnené použitie menšieho, výkonnejšieho jedného disperzného elementu spektrografu, näpr. holografické Braggove difrakčné filtre sú opísané v článku Carrabba a kol., Appl. Spec., 1990, Vol. 44, str. 1558-1561, na ktorého závery sa tu odvolávame.

Detekčný element je z hľadiska Činnosti Ramanovho prístroja kritickým a musí byť schopný rozlíšenia extrémne nízkych hodnôt žiarenia. Tradičné systémy skanovacích monochromátorov používajú fotonásobiče, ktoré umožňujú pozorovanie slabých fotónových signálov. Novšie prístroje využívajú maticové detektory, ako napríklad maticu fotodiód alebo snímače typu CCD. Polia detektorov sa skladajú z niekoľkých optických elementov, ktoré môžu simultánne sledovať oblasť spektra od Ramanovho spektra vyššie. Snímače CCD sú multidimenzionálne a môžu simultánne sledovať množstvo Ramanových spektier na viac ako jednej vlnovej dĺžke.

Už skôr zmienený referát Wanga a McCreeryho opisuje použitie snímačov CCD spolu s blízkym infračerveným diódovým laserom v Ramanovom spektrometri s vysokou citlivosťou. Taktiež v Newman a kol., Appl. Spec., 1992, Vol. 46, str. 262-265, na ktorého závery sa tu odvolávame, opisuje použitie snímačov CCD a diódového lasera spolu so spektrografom prevádzkovaným s homogénnym svetelným polom, ktorý je doplnený o interface vzorky na optické vlákna.

Prístroj na Ramanovu spektrometriu, ktorý spája jednodisperzný mriežkový spektrograf a detektor CCD, jednomódový diódový laser, káble z optických vlákien, sondu s optickými vláknami a vhodný počítač, môže byť schopný uskutočniť v priebehu niekoľkých sekúnd to, čo prv trvalo niekoľko minút pomocou tradičných prístrojov. Predsa len mechanická stabilita spektrografu a detekčného systému a ďalších optických interface a rovnako tak nestability diódového lasera kladú značné obmedzenie na konečnú kvantitatívnu schopnosť.

Pre kvantitatívnu chemickú analýzu bola navrhnutá Fourierova transformácia (FT) Ramanovej spektrometrie. Avšak vzhľadom k inštrumentačným zmenám je analýza všeobecne obmedzená prinajlepšom na reprodukovateľnosť blízku jednému percentu, ako je opísané v Seasholtz a koľ., Appl. Spec., 1989, Vol. 43, str. 1067-1072 a v Smith a Walder : Quantitative Analysis Using FT-Raman Spectroscopy, Nicolet Inštrument technical publication AN-9145, 1991. Tento problém s neurčitosťou je pre mnohé kvantitatívne aplikácie zásadný.

Podstata vynálezu

Použitie Ramanovho prístroja na získanie spektier pre kvantitatívnu chemickú analýzu je obmedzené značným stupňom nestálostí systému. Táto nestabilita Ramanovho spektrometra má mnoho stránok, vrátane nasledujúcich :

(a) nestabilita intenzity a/alebo vlnovej dĺžky zdrojového žiarenia, ktorá môže byť v energetickom profile (vlnovej dĺžke) dopadajúceho lúča alebo polohy ' vlnovej dĺžky (energia dopadajúceho žiarenia) v profile, (b) nestabilita v optickom usporiadaní, napr. vstupných optických komponentov, (c) nestabilita v charakteristikách spektrografu, (d) nestabilita v umiestnení detektora a (e) nestabilita náhodného šumu detektora, ktorý je dôsledkom štatistiky počtu fotónov (označovaný ako výstrelový šum), náhodných pohybov molekúl a elektrónov v častiach detektora (označované ako šum za tmy) a nestability vznikajúcej v priebehu premeny elektronického signálu z detektora na analógový signál (označované ako čítacie rušenie).

Rôzne typy analýz majú rôzne spektra. Napr. analýza zmesi dvoch súčastí sú odlišné a neprekrývajú sa, rantné k nestabilite ako intenzity, tak aj vlnovej dĺžky. U.S. Patent No. 5,139,334, na ktorého závery sa tu odvolávame, opisuje metódu analýzy hydrokarbónových zmesí, v ktorých je Ramanove spektrum vzorky rozdelené do dvoch neprekrývajúcich sa rozsahov, je intenzita rozptýleného žiarenia v každom rozsahu integrovaná a hodnoty integrovanej intenzity sú porovnané, a tým sú zmerané vlastnosti vzorkyAvšak pri zložitej analýze mnohých vzoriek, ktoré môžu ma č podobné spektrá, nemusia byť dve neprekývajúce sa oblasti s potrebnými vlastnosťami pre analýzu dostačujúce. Kompenzácia nestabilít zdroja žiarenia a iných častí Ramanovho spektrometra, ako je opísaná v tomto vynáleze, by bola umožnená použitím štatistických procedúr, ako napr. viacnásobné lineárnej regresie alebo metódy najmenších štvorcov, na získanie presnej analýzy zložitej zmesi.

požiadavky na kvalitu látok, kde spektrá ich by boli relatívne toleJednoduchý test kvantitatívnej reprodukovateľnosti výsledkov merania spektrometra je meranie dvoch spektier rovnakého materiálu v dvoch rozdielnych okamihoch. Jedno spektrum sa odpočíta od druhého a vo výslednom rozdielovom spektre sa môžu pozorovač rezíduá, ktoré sú výsledkom nereprodukovateľnosti spektier. V optimálnom prípade by rezíduum, ktoré sa odvodzuje z takýchto zdrojov, ako je napr. čítacie rušenie detektora a výstrelový šum z fluktuáciou početnosti príchodov fotónov, malo náhodný rozdiel intenzity s vlnovou dĺžkou. Akékoľvek rezíduum, ktoré je podobné pôvodnému spektru (nestabilita intenzity) , prvá derivácia pôvodného spektra (poloha posunu víno6 vej dĺžky medzi dvoma spektrami), druhá derivácia pôvodného spektra (relatívne rozšírenie medzi spektrami), alebo kombinácia predchádzajúcich poukazujú na nestabilitu v súčastiach prístroj a.

Zhrnutie vynálezu

Ramanov spektrometer, ktorý meria a kompenzuje nestálosti v prístroji, obsahuje zdroj v zásade monochromatického žiarenia, prostriedky na súčasné privedenie žiarenia na vzorku a referenčný materiál, prostriedky na súčasné získavanie konvolvovaného Ramanovho spektra vzorky a konvolvovaného spektra referenčného materiálu na viac ako jednej vlnovej dĺžke a prostriedky na určovanie konvolučnej funkcie konvolvovaných spektier a použitie konvolučnej funkcie na upravenie konvolvovaného Ramanovho spektra vzorky na získanie štandardného Ramanovho spektra vzorky.

Metóda na získanie štandardného Ramanovho spektra vzorky obsahuje:

(a) súčasné ožarovanie vzorky a referenčného materiálu v podstate monochromatickým zdrojom žiarenia, (b) súčasné získavanie konvolvovaného Ramanovho spektra vzorky a konvolvovaného spektra referenčného materiálu na viac ako jednej vlnovej dĺžke, (c) výber štandardného spektra referenčného materiálu, (d) určenie konvolučnej funkcie konvolvovaných spektier z konvolvovaného Ramanovho spektra vzorky a konvolvovaného spektra referenčného materiálu a štandardného spektra referenčného materiálu a (e) použitie konvolučnej funkcie na úpravu konvolvovaného Ramanovho spektra vzorky.

Výhodné znaky vynálezu

Ramanov spektrometer a spektrálna štandardizačná metóda podľa tohto vynálezu umožňuje merať a kompenzovať nestálosti v spektrách vzorky a referenčného materiálu, zapríčinené nestabilitami v rôznych častiach prístroja, takže po štandardizácii ukazuje rozdielové spektrum iba fluktuačnú charakteristiku náhodného šumu detektora. Štandardné Ramanove spektrum získané podľa tohto vynálezu umožňuje presné kvantitatívne meranie vzorky, ktoré sa môžu . použiť pri monitorovaní priebehu rôznych chemických procesov, ako napr. pri destilácii alebo polymerizácii .

Prehľad obrázkov na výkresoch t

Obr. 1 ukazuje schému Ramanovho spektrometra s jednou sondou, Obr. 2 ukazuje schému Ramanovho spektrometra s dvoma sondami. Obr. 3 ilustruje procedúru získavania konvolvovaných spektier vzorky a referenčného materiálu.

Obr. 4 ilustruje proces Fourierovej transformácie pri meraní rozdielov medzi štandardným a konvolvovaným referenčným spektrom za účelom štandardizácie konvolvovaného spektra vzorky.

Obr. 5 ukazuje schému Ramanovho spektrometra s niekoľkými sondami.

Obr. 6 ukazuje schému Ramanovho spektrometra s niekoľkými zdrojmi.

Obr. 7 ilustruje redukovanú nestálosť štandardizovaných spektier.

Obr. 8 ilustruje redukovanú nestálosť štandardizovaných spektier a následnej nestability v prístroji.

Obr. 9 ilustruje redukovanú nestálosť v štandardizovanom spektre plynového lasera v spektrometri so zdvojeným lúčom.

Obr.10 ilustruje redukovanú nestálosť štandardizovaných spektier multimódového diódového lasera v spektrometri so zdvojeným lúčom.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Ramanov spektrometer podľa tohto vynálezu umožňuje meranie a kompenzáciu ako dlhodobých tak aj krátkodobých nestálostí svojich častí. Používa referenčnú metódu, ktorou sa súčasne merajú konvolvované spektrá vzoriek s neznámou charakteristikou a referenčného materiálu, keď všetky spektrá sú vystavené rovnakým nestabilitám. Tento Ramanov spektrometer je zvlášť výhodný na aplikáciu, kde sa požadovuje presné určenie kvantitatívnych štrukturálnych vlastností alebo zloženia látky, a keď je vhodné použiť nestabilné časti spektrometra z dôvodov priblíženia, jednoduchosti, nákladov, rýchlosti atď..

U.S. Patent No. 4,620,284, na ktorého závery sa tu odvolávame, opisuje metódu a prístroj na porovnávanie Ramanovho spektra neznámej vzorky s referenčným spektrom známych materiálov, keď referenčné spektrá sú uložené v digitálnej forme v počítači a porovnávanie spektier sa uskutočňuje počítačom. Neexistuje však spôsob na detekciu a kompenzáciu dlhodobých a krátkodobých nestálostí a zmien v spektrofotometrickom prístroj i.

Tento vynález opisuje Ramanov spektrometer a metódu, ktorou sa merajú nestability zdroja, detektora a/alebo nestability mechanického polohovania pri meraní Ramanovho spektra, takže môžu byť uskutočnené potrebné kompenzácie. Výhodné uskutočnenie tohto vynálezu využíva prístroj zostavený zo zdroja žiarenia, optiky, disperzného elementu a multikanálového maticového detektora, spolu s matematickou procedúrou na výpočet konvolučnej funkcie a určenia štandardného Ramanovho spektra vzorky.

Minimalizácia nestabilít v diódových laseroch sa môže dosiahnuť riadnym sledovaním teploty a nežiadúcich emisií, ako opisuje Carraba et al. v článku Compact Raman Instrumentation for Process and Environmental Monitoring, SPIE, 1991, Vol. 1434, Environmental Sensing and Combustion Diagnostics, str. 127-134, na ktorého závery sa tu odvolávame. Pre riadenie nežiadúcich laserových emisií opisuje Carraba et al. holografické optické hrotové filtre, ktoré majú na laserových vlnových dĺžkach veľkú optickú hustotu.

Bez kontroly, ktorá tu bola opísaná, sú diódové lasery nestabilné a nie sú tak vhodné na Ramanovu spektroskopiu. Naviac sa vlnová dĺžka diódových laserov postupne so starnutím prístroja posúva. Diódový laser, aj keď je v krátkom období stabilný, vykazuje dlhodobé nestability, ktoré vytvárajú pomalý drift, čo má za následok zníženú spoľahlivosť prístroja.. Doteraz nebolo publikované riešenie ťažkostí vyvolaných týmito dlhodobými nestabilitami diódových laserov, keď sa použijú v Ramanovej spektrometrii.

Typické jednomódové diódové lasery sú relatívne lacné, ale majú viditeľne menší výstupný výkon v porovnaní s plynovými lasermi. Multimódové diódové lasery, ktoré majú vlastnú nestabilitu vlnovej dĺžky, generujú viditeľne väčší výstupný laserový výkon ako jednomódové diódové lasery, ale vykazujú nestabilitu profilu intenzity vlnovej dĺžky. Preto neboli lasery, aj keď sú atraktívne vzhľadom výkonu, považované za vhodné na získanie multimódové diódové k veľkému výstupnému reprodukovateľného Ramanovho spektra.

Obvykle sa Ramanove spektrá získavajú rozptylom laserového žiarenia s rozptylom vlnovej dĺžky a nestálosťami omnoho menšími, ako je rozlíšenie prístroja. Avšak pri zmenšení rozlíšenia môžeme získať prídavný signál a môže byť použité širšie pásmo. Napr. multimódový diódový laser má menšiu spektrálnu čistotu a stabilitu ako tradičné zdroje, ale aj tak môže dať väčší signál pri menších nákladoch. Aj keď sa môže javiť, že menšie rozlíšenie poskytuje menej informácií, obsahujú širokopásmové signály často informáciu podobnú informácii obsiahnutú v úzkopásmových signáloch, ktorá môže byť extrahovaná príslušnými matematickými procedúrami.

Ďalšie zdroje nestabilít spektrometra použitého v prostredí riadenom on-line je spojené s údržbou a opravami. Napr. je potrebné vymeniť hlavnú súčasť spektrometra, pretože už nefunguje správne. Pokiaľ je detektor vybratý a spätne vložený, povedú nepresnosti v uložení rádu mikrometrov k takým chybám v spektre, ktoré môžu znehodnotiť kvantitatívnu kalibrá10 ciu. Pokiaľ by bolo potrebné vymeniť diódový laser, môže mať nový laser značne odlišné charakteristiky od predchádzajúceho. V chemickom priemysle môže nastať nutnosť podobných, alebo iných výmen. Na zabezpečenie použiteľného analytického prístroja musí byť spektrometer dostatočne robustný, aby boli takéto zmeny možné bez väčšieho narušenia jeho činnosti.

Pri stanovovaní Ramanovho signál konvolúciou požadovaného prístroja. Všeobecne povedané, posúvajú, alebo inak skresľujú požadovaný signál. Konvolučný proces, ktorý, je v sledovanom spektre nelineárny, môže byť reprezentovaný ako súčin v časovej oblasti. Metóda Fourierovej transformácie sa bežne používa na prechod z, či do časovej oblasti. V časovej oblasti je dekonvolučný proces delenia pri použití komplexných čísel (ktoré sa skladajú z reálnej a imaginárnej časti) sledovaného signálu impulznej odozvy prístroja.

spektra bude vždy pozorovaný signálu a impulzovej odozvy impulzové odozvy rozširujú,

Pri ideálnych podmienkach sa môže impulzová odozva prístroja určiť buď experimentálne, alebo teoretickým výpočtom. Napriek tomu, ak sa impulzová odozva prístroja mení v čase, čo je prípad nestabilných laserov alebo iných častí, nie sú tradičné metódy používajúce Fourierovskú dekonvolúciu na kompenzáciu javov v prístroji postačujúce.

Ramanov spektrometer, ktorý sa v tomto vynáleze používa, môže byť zostavený tak, že žiarenie z lasera je opticky filtrované a vysielané na vzorkovaný materiál. Ramanovo žiarenie sa potom sníme, opticky filtruje a vysiela na disperzný element, kde sú jednotlivé vlnové dĺžky oddelené a monitorované viackanálovým maticovým detektorom.

Detektor nepretržite monitoruje spektrá oboch vzorkovaných látok a spektrum vhodného referenčného materiálu. Konvolvované spektrum referenčného materiálu, ktoré tu nazývame tiež konvolvované referenčné spektrum, obsahuje spektrálne fragmenty so známymi spektrálnymi charakteristikami konvolvovanými so všetkými náhodnými nestabilitami zdroja žiarenia a/alebo mechanickými nestabilitami prístroja. Konvolvované referenčné spektrum je konvolvované prístrojom rovnakým spôsobom, ako konvolvované spektrum vzorky.

V praxi sa stretávame.s dvoma situáciami pri využívaní tohto vynálezu: v prvom prípade dáva vzorka vhodný spektrálny fragment, ktorý slúži ako konvolvované referenčné spektrum, v druhom prípade žiadny podobný spektrálny fragment neexistuje. Zriedkavo sa stretávame s javom, že by vzorka vykázala vhodný konvolvovaný referenčný spektrálny fragment a preto je druhý prípad všeobecnejší a preto vhodnejší na uskutočnenie metódy tohto vynálezu.

Referenčný materiál sa môže zmiešať, so vzorkou buď homogénne, napr. ako rozpúšťadlo vzorky, alebo heterogénne, napr. ako malé častice. Referenčný materiál môže byť vložený do okienka alebo bunky, ktoré sú ožarované rovnakým lúčom, ktorý ožaruje vzorku. Alternatívne môže byť referenčný materiál ožarovaný rozdielnymi lúčmi s rovnakými charakteristikami.

Obr. 1 ilustruje Ramanov spektrometer, ktorý sa môže použiť, keď vhodný referenčný materiál je vo vzorke 20 . Taký prístroj je zložený zo zdroja žiarenia 1, budiaceho optického vlnovodu 2B a 2B, prostriedkov na filtrovanie budenia 3, optickej sondy 4, prostriedkov na potlačovanie dopadajúcej vlnovej dĺžky 5, zberného optického vlnovodu 6A a 6B, interface spektrografu 7, spektrografu 8., detektora 9 a počítača 19 vybaveného príslušnými matematickými rutinami.

Obr. 2 ilustruje všeobecnejší Ramanov spektrometer, ktorý sa môže použiť v prípade, keď v spektre vzorky neexistuje referenčný spektrálny fragment. Toto zariadenie sa odlišuje od predchádzajúceho (z obr. 1) prídavným deličom lúča 10., prídavným budením optických vlnovodov 2, 2C a 2D, prídavnými prostriedkami filtrácie budenia 3A a 3B, prípadne optickou sondou 13, prídavnými prostriedkami na potlačenie vlnovej dĺžky 5A a 5B, prídavnými zbernými optickými vlnovodmi 6C a 6D a požiadavkou, aby maticový detektor 16 bol multidimenzionálny.

Budiacimi optickými vlnovodmi 2., 2A. 2B, 2C a 2D môžu byť rôzne šošovky, zrkadlá, svetlovodné vlákna alebo ich kombinácie, ktoré môžu vysielať žiarenie na požadovanú vzdialenosť. Vlnovody sú obyčajne svetlovodné vlákna s nízkym obsahom hydroxylových kryštálov.

Prostriedky na filtráciu budenia 3., 3A a 3B sú potrebné na odstránenie žiarenia odchýleného od zdrojového lúča pred interakciou laserového žiarenia so vzorkou. Tieto prostriedky môžu byť umiestnené v blízkosti nestabilného lasera, blízko optickej sondy alebo na inom mieste medzi nimi. Typické prostriedky na filtráciu obsahujú filtre disperzných mriežok, dielektrickej interferencie alebo holografické pásmové priepuste, aby sa dopadajúce žiarenie izolovalo od nežiadúceho odchýleného žiarenia.

Prostriedky na potlačenie vlnovej dĺžky 5, 5A a 5B sa používajú na odstránenie elasticky rozptýleného žiarenia z Ramanovsky rozptýleného žiarenia. Tieto prostriedky môžu byť umiestnené v blízkosti optickej sondy, pri optickom vstupe, na akomkoľvek mieste medzi optickou sondou a vstupnou optikou, či ako časť systému spektrografu. Také prostriedky typicky obsahujú kombináciu disperzných mriežok, holografické vrúbkové filtre, kryštály kadmium telúru dopované indiom, dielektrické vrúbkové filtre a dielektrické širokopásmové strmé filtre. Tieto prostriedky musia byč schopné lepšieho potlačenia ako 100 000 elasticky roptýlených fotónov na každý Ramanovský fotón.

Optické sondy 4 a 13 sú použité na prepojenie dopadajúceho žiarenia so vzorkou, resp. referenčným materiálom. Také zariadenie obyčajne obsahuje kombináciu šošoviek, zrkadiel, okienok a/alebo svetlovodných vlákien, ktorými prechádza dopadajúce žiarenie interagujúce so vzorkou a/alebo referenčným materiálom a ktorými je zbierané Ramanovsky rozptýlené žiarenie. U.S. Patent No. 4,573,761, na ktorého závery sa tu odvolávame, opisuje sondu s optickým vláknom, ktorá obsahuje aspoň jedno optické vlákno na vysielanie radiácie ku vzorke a aspoň

- 13 dve optické vlákna na zber žiarenia od vzorky. U.S. Patent No. 5,112,127, na ktorého závery sa tu odvolávame, opisuje sondu s optickými vláknami a optikou, ktorá filtruje rozptyl a fluorescenciu vlákna, zaostruje filtrované svetlo na vonkajšiu vzorku, zbiera žiarenie .rozptýlené vzorkou a znova zaostruje rozptýlené žiarenie na výstupné vlákno.

Delič lúčov 10 rozdeľuje dopadajúce laserové žiarenie do dvoch či viacerých odlišných ciest. Také zariadenia sú zvyčajne zostavené buď z dvoch alebo viacerých optických vlákien stavených spolu alebo z polopostriebrených zrkadiel. Presná konštrukcia deliča lúča nie je pre vynález rozhodujúca, pokiaľ každou cestou prechádza podobné zastúpenie dopadajúceho žiarenia. Také zariadenia, z ktorých sú niektoré už komerčne dostupné, obsahujú deliče lúčov s hranolom a doskou, od Melieš Griot, Irvine, California, hranoly spojené vláknami, od Oz Optics, Carp, Ontario, Kanada a deliče lúčov so stavenými vláknami, od Oz Optics a C-Technologies, Trenton, New Jersey.

Interface spektrografu 7 obsahuje zbyčajne vstupnú optiku spektrografu a nastaviteľnú štrbinu pre monochrornátor. Vstupná optika je použitá na prispôsobenie otvoru zberného vlnovodu na otvor spektrografu. Nastaviteľná štrbina má vplyv na rozlíšenie celkového Ramanovho spektra.

Spektrograf .8 rozptyľuje jednotlivé vlnové dĺžky Ramanovho žiarenia. Také zariadenia sú zbyčajne zostavené z rozptylovej mriežky, zrkadla a/alebo zrkadiel. Komerčne dostupné spektrograf y, ako napr. jednomriežkové disperzné prístroje od Instruments S.A., Inc., Edision, New Jersey, Chomex, Albuquerque, New Mexico alebo Acton Inc., Acton, Massachusetts, holografický disperzný prístroj od Kaiser Optics, Ann Arbor, Michigan, alebo FT-interferometre od Nicolet Inštrument Corp., Madison, Wisconsin, sú pre tento vynález vhodné.

Detekčný element 16 pre disperzný prístroj môže byť viackanálový maticový detektor, napr. PDA alebo CCD, ktoré umožnia, aby všetky vlnové dĺžky spektra mohli byť monitorované súčasne. Pokiaľ sú používané odlišné referenčné a vzorkové kanály je potrebné, aby bol detektor multidimenzionálny. Použitie viackanálových maticových detektorov zahrňuje fotodiódové matice, zosilnené fotodiódové. matice, detektory CCD, fotografické filmy, vidikony a CID. Je dôležité, aby detektor mal veľmi dobré šumové charakteristiky, aby boli merania limitované fotónovým výstrelovým šumom, skôr ako čítacím rušením detektora alebo šumom prúdu v tme. Vhodným detektorom, ktorý spĺňa tieto požiadavky, je CCD.

Pre použitie tohto vynálezu sú potrebné tiež vhodné matematické procedúry. Zosnímané spektrá sú matematicky spracované štandardizačným procesom, ktorý kompenzuje všetko okrem nestálosti náhodného šumu detektora. V tomto procese sú dôležité nasledujúce spektrálne informácie: konvolvované spektrum vzorky, konvolvované referenčné spektrum, štandardné referenčné spektrum, štandardné spektrum vzorky a konvolučné funkcie.

Konvolvované spektrum vzorky S (x) je digitálnou reprezentáciou Ramanovho spektra vzorky neznámeho materiálu, ktoré bolo získané z detektora spektrografu. Toto spektrum je ovplyvnené nestabilitami ako prístroja (laseru a/alebo mechanických častí), tak zmenami štruktúry vzorky.

Ako bolo opísané vyššie, konvolvované referenčné spektrum R (x) obsahuje spektrálne časti so známymi tvarovými charakteristikami konvolvovanými so všetkými nestabilitami prístroja. Táto spektrálna časč musí byč. konvolvovaná s rovnakou konvolučnou funkciou ako spektrum vzorky.

Konvolučná funkcia c(x), ktorá umožní kompenzáciu zmien spôsobených zmenami zdroja žiarenia a/alebo mechanickými nestabilitami pristroja, obsahuje informáciu potrebnú na transformáciu štandardného spektra na konvolvované spektrum a naopak.

Štandardné referenčné spektrum R (x) je vybrané spektrum, ktoré by malo byť pravdivou reprezentáciou fundamentálneho tvaru konvolvovaného referenčného spektra. Štandardné referenčné spektrum môže byť teoretickou matematickou reprezentáciou invariantnej časti konvolvovaného referenčného spektra. Môže to byť tiež skôr stanovené konvolvované spektrum referenčného materiálu, ktoré bolo upravené a vyhladené. Prednostne je to spektrum získané priemerovaním niekoľkých predchádzajúcich nameraných konvolvovaných spektier referenčného materiálu. Nie je však potrebné, aby bolo spektrum použité na výpočet štandardného referenčného spektra získané rovnakým prístrojom akým sa získalo konvolvované spektrum vzorky a referenčného materiálu.

Štandardné spektrum vzorky S (x), ktoré je získané prístrojom a metódou podľa tohto vynálezu, je výsledné spektrum vzorky po tom, ako boli potlačené všetky náhodné nestability prístroja okrem náhodného šumu detektora. Toto spektrum sa bude meniť podľa chemického zloženia a tak bude umožnená presná kvantitatívna analýza vzorky.

Ako bolo diskutované v predchádzajúcom, existujú dva všeobecné prípady použitia tohto vynálezu. Obr.. 3 ilustruje procedúru na získanie neznámeho konvolvovaného spektra vzorky a konvolvovaného referenčného spektra pre obidva prípady. V prípade A, keď v Ramanovom spektre vzorky existuje vhodný referenčný spektrálny fragment, je sňatie spektra vzorky, ako je vidieť na obr. 3 (a), pre štandardizačný proces dostatočný. Vhodný spektrálny fragment je ten, ktorý zostáva nezmenený, keď sa zmení zloženie alebo teplota vzorky. Na izoláciu tohto referenčného fragmentu z vonkajších častí spektra môžu byť použité matematické procedúry, napr. násobenie funkcie (krivka a) funkciou (krivka b) na získanie funkcie (krivka c). Výsledná obálka je konvolvované referenčné spektrum, ako ukazuje obr. 3 (c) .

V modifikácii prípadu A sa môže elasticky rozptýlené žiarenie použiť ako konvolvované spektrum referenčného materiálu.

V prípade B, kedy neexistuje vhodné referenčné spektrálne pásmo v spektre vzorky, je laserový lúč rozdelený na dva lúče alebo kanály, keď jeden z nich vstupuje do referenčného materiálu a druhý do materiálu vzorky. Vhodný referenčný ktorý vykazuje konzistentný, spoľahlivý Diamant, ktorého Ramanovo spektrum má materiál je taký, spektrálny fragment jednu silnú vibráciu na .1332 cm ktorá leží uprostred palcovej oblasti 500 - 2000 cm¹, je obzvlášť, vhodným referenčným materiálom. Týmto spôsobom sú súčasne merané konvolvované spektrá vzorky, obr. 3 (d) a referenčné spektrá, obr. 3 (e), pomocou dvojrozmernej matice detektora. Postranné pásma môžu byť z referenčného spektra odstránené napr. vynásobením funkcie (krivka e) funkciou (krivka D, aby sme získali funkciu (krivka g) , čo je konvolvované referenčné spektrum, obr. 3(g).

Obr. 4 ilustruje praktický proces merania spektrálnych zmien medzi štandardným a konvolvovaným referenčným spektrom a použitie týchto meraní na úpravu konvolvovaného spektra vzorky, na získanie štandardného spektra vzorky. Uskutočnenie tohto procesu iteračným výpočtom je možné, i keď veľmi problematické. Požaduje sa, aby po získaní spektier R (x) a S (x) boli tieto transformované do časovej oblasti pomocou FT metódy, ako to opisuje napr. W.H. Press et al. v Numerical Recipes: The Art of Scientific Computing, 1986, Cambridge University Press, str. 381-383 a 407-412, na ktorého závery sa tu odvolávame. R (x) je tiež transformované do časovej oblasti a c(x) je určené vydelením Fourierovej transformácie R (x) a Fourierovej transformácie R(x). Pretože matice Fourierových obrazov R(x) a R (x) obsahujú komplexné čísla, musí toto delenie uvažovať ako reálne, tak imaginárne časti. Symboly [/] a [*] použité na obr. 4 reprezentujú komplexné delenie, resp. násobenie v FT časovej oblasti.

Vypočítané konvolučné spektrum c (x) obsahuje informáciu potrebnú na dekódovanie zmien a nestabilít prístroja, ktoré sa vyskytnú v priebehu stanovovania spektra. Fourierova transformácia spektra S (x) je potom vydelená (obidve matice opäť obsahujú komplexné čísla) c (x) a tým sa získa FT S (x). Výpočtom inverznej FT tohto výsledku sa získa štandardné spektrum vzorky S (x), ktoré presne reprezentuje zloženie vzorky.

Ak sa to požaduje, S (x) sa môže spracovať napr. procedúrami na vyhladenie krivky,. alebo procedúrou na deriváciu spektra.. Tieto procedúry môžu byť užitočné, keď. sa spektrá používajú na reprodukovateľné získanie informácie o kvantitatívnom zložení. Metódy vyhladzovania kriviek sú opísané v článku A. Savitsky a M.J.E.Golay, Anál. Chem., 1964, vol. 36, str. 1627-1639.

Metóda na získanie štandardného spektra vzorky môže byť uskutočnená pomocou prístrojov v rôznych formách. Požaduje sa však, aby bolo konvolvované referenčné spektrum odvodené pomocou rovnakej konvolučnej funkcie ako konvolvované spektrum vzorky. Dve nasledujúce uskutočnenia sú opísané na obr. 5 a 6.

Obr. 5 ukazuje časti Ramanovho prístroja, ktorý umožňuje súčasne monitorovať tri materiály. Skladá sa z jedného zdroja žiarenia so štvorcestným deličom lúča, ktorý smeruje žiarenie na tri oddelené vzorky a jeden referenčný materiál. Jednotlivé časti sú podobné tým, aké sa použili v konštrukcii prístroja na obr. 2, kde jednotlivé kanály vzoriek označené (a),(b) a (c). Prístroj môže byť vytvorený z toľkými vzorkovými kanálmi, koľko je požadované, ich počet je však obmedzený prijateľným žiarením zdroja a/alebo fyzikálnymi rozmermi dvojrozmernej matice detektora. Bolo už ukázané v práci Angel a kol. Simultaneous Multi-point Fiber-Optic Raman Sampling for Chemical Process Control Using Dióde Lasers and a CCD Detector, SPIE, 1991, Vol. 587, Chemical, Biochemical, and Environmental Fiber Sensors III, str. 219-231, a Vess a Angel, Near-Visible Raman Instrumentation for Remote Multi-point Process Monitoring Using Opticsl Fibers and Optical Multiplexing, SPIE 1992, Vol. 1637 Environmental and Process Monitoring Technologies, str. 118-125, na ktorých závery sa. tu odvolávame, že snímač CCD umožňuje súčasné monitorovanie až desiatich kanálov. Tento vynález je všeobecný a nie je limitovaný skutočnými fyzikálnymi vlastnosťami detektora. Pri vhodnej voľbe veľkosti častí sa môže jedným Ramanovým prístrojom monitorovať súčasne viac ako 100 vzoriek.

Obr. 6 ilustruje ďalšie uskutočnenie tohto vynálezu, v ktorom je použitých viac laserov, každý s ramenom vzorky a referenčným materiálom. Toto uskutočnenie je podobné uskutočneniu z obr. 5, okrem tej skutočnosti, že každý kanál vzorky má zodpovedajúci referenčný kanál, aby sa zaistila informácia potrebná na štandardizačný proces.

Ďalšie uskutočnenia môžu byť kombináciou uskutočnení opísaných vyššie, keď niekoľko zdrojov žiarenia je nasmerovaných na niekoľko vzoriek a každý zdroj má zodpovedajúcu referenčnú vzorku. Pokiaľ sú použité viackanálové prístroje, môžu nastať odlišnosti impulzových odoziev prístroja medzi kanálmi. Je dostatočne známe, že mnoho rozdielov v impulzovej odozve prístroja medzi kanálmi môže byť určených a opísaných konvolučnými funkciami odvodených pomocou porovnávania spektier rovnakého materiálu získaných rôznymi kanálmi. Pokiaľ sú v tomto vynáleze použité viackanálové prístroje, môžu byť tieto rozdiely impulzovej odozvy prístroja medzi kanálmi opravené použitím vhodnej konvolúcie po štandardizačnej konvolúcii podľa tohto vynálezu.

Odstránením neurčitosti v stabilite lasera, polohe detektora, atď. môžu byť zmeny, ktoré sa vyskytnú medzi následnými štandardizovanými spektrami, korelované na zmeny zloženia vo vzorke materiálu. Štandardizované spektrá sa môžu použiť na monitorovanie koncentrácií zložiek, rýchlosťou reakcií alebo iných dôležitých premenných, ktoré majú vzťah k časovým zmenám vo vzorke.

Ďalším uskutočnením tohto vynálezu je využitie štandardizácie zosnímaných Ramanových spektier pomocou zdroja žiarenia v Ramanovom systéme, kde namiesto maticového detektora je použitý ako detektor Fourierovský spektrometer. Fourierovský spektrometer tiež sníma celé spektrum súčasne. Pokiaľ sa charakteristiky žiarenia menia pomalšie ako skanovanie spektro19 metra, môže byť použitý spektrálny fragment zo spektra na jeho štandardizáciu. Vo Fourierovskom spektrometri je obyčajne budiaca vlnová dĺžka obsiahnutá v skane. Tým môžu byť vybrané filtre tak, aby prepúšťali svetlo dostatočne tak, aby pôsobilo ako' spektrálny fragment pre konvolvované referenčné spektrum.

V tomto vynáleze sa môže použiť aj iné usporiadanie multiplexného detektora, ako napr. Hadamardov spektrometer. Hadamardovská spektroskopia, kde je použitý disperzný spektrometer v kombinácii s pohyblivou maskou, ktorá obsahuje množstvo štrbín a je nastaviteľná v ohniskovej rovine, je opísaná v článku J.A.Decker, Jr., Applied Optics, 1991, vol. 10, str. 510-514 a v knihe D.A. Skoog a D.M.West, Principles of Instrumental Analysis, 2nd ed. 1980, Saunders College, Philadelphia, str. 254, na ktorých závery sa tu odvolávame.

Príklad 1

Fourierovské Ramahovo spektrum získané pomocou lasera Nd:YAG v multimódovom režime

Ramanove spektrá boli zosnímané na Fourierovskom spektrometri Nicolet 60SX vybavenom Nicolet Fourierovským Ramanovským príslušenstvom. Ramanove spektrá boli budené 5 wattovým laserom CVI Nd:YAG, pracujúcom v multimódovom nastavení s výkonom približne 1,25 wattov na vzorku, a boli zosnímané 180 stupňovou rozptylovou geometriou. Toluén (Burdick and Jackson High Purity Solvent) bol umiestnený v kremennej. trubici na miesto, kde je dosiahnutý maximálny signál. Spektrum obsahovalo 1000 vzoriek nameraných v časoch 2 sec/vzorka. Rozlíšenie bolo 8 vlnových čísel. Dáta boli prenesené na osobný počítač, kde bolo uskutočnené ich spracovanie.

Každý spektrálny fragment bol snímaný tak, aby bolo pozorované tiež elasticky rozptýlené žiarenie. Pretože tento spektrálny fragment svedčí o laserových fluktuáciách, bol použitý na konvolvované referenčné spektrum. Za štandardné referenčné spektrum bol vybraný Dirackov impulz, ktorý bol potom vo

Fourierovej oblasti vyhladený do Gausovského tvaru. Bola stanovená konvolučná funkcia a každé spektrum bolo štandardizované opísaným procesom. Rozdiely medzi spektrami sa značne zmenšili.

Príklad potlačenia šumu je na obr. 7. Krivky B a A sú Ramanove spektrá toluénu tak, ako. boli zosnímané (konvolvované), resp. po štandardizačnom procese. Krivky C a D ukazujú rozdielové spektrum od priemerného spektra pre štandardizované spektrá, resp. ako boli zosnímané. (Krivky A a C boli pre prehľadnosť posunuté). Z kriviek C a D je zrejmé, že štandardizované spektrum má omnoho menej nestabilít.

Príklad 2

Citlivosť Ramanovho systému na mechanické nastavenie

Ramanov spektrograf bol zostavený podľa obr. 1 a obsahuje jednu optickú sondu. Žiarenie z Lexelovho kryptónového plynového lasera, pracujúceho na 752 nm, sa použilo na osvetlenie vzorky toluénu optickou sondou. Jednomriežkový spektrograf 0,3 m od Instruments SA, Inc. (model č. HR320) s optovláknovým spektrografom spája zostavu a CCD detektor chladený tekutým dusíkom (578 x 416 pixelov na každých 25 štvorcových mikrometrov) bol použitý na sňatie, disperziu a monitorovanie Ramanovho spektra. Rad spektier bol sňatý pri nastavovaní polohy mriežky spektrografu a šírky štrbiny interface spektrografu. Toto malé nastavenie spôsobilo dramatické zmeny vo vzhľade spektra posunutím pásiem a ich rozšírenie alebo zúženie.

Ramanove vibračné pásma medzi 950 cm'¹ a 1050 cm^-1 (249 314 pixelov na obr. 8) sa použili ako spektrálne fragmenty na určenie konvolvovaného referenčného spektra. Najskôr zosnímané konvolvované spektrum sa použilo ako štandardné spektrum. Každé následne získané spektrum bolo štandardizované použitím matematickej procedúry opísanej pri určovaní štandardného spektra vzorky.

Obr. 8 ukazuje spektrum vzorky toluénu (krivka A), zvyškové zmeny spôsobené posunom umiestnenia spektrografu (krivka B) a zvyškové zmeny po štandardizačnom procese (krivka C/ . (Rozsah 0 - 500 pixelov na osi x zodpovedá rozsahu 540 1230 cm”²). Poznamenajme, že krivka B ukazuje typický obrazec pre nestabilný prístroj, kde najväčší stupeň zmien sa objavuje v inflexnom bode. Obr. C ukazuje iba tieto zmeny.

Príklad 3

Ramanove spektrometrické meranie diamantu použitím multimódového lasera

Použil sa rovnaký spektrograf a detektor ako v príklade 2, spolu s 1,2 wattovým multimódovým gálium-alumínium-arzenidovým (GaAlAs) diódovým laserom (Spectra Dióde Labs) so strednou vlnovou dĺžkou 800 nm. Takýto laser vykazuje stále sa meniacu vlnovú dĺžku a energetický profil. Žiarenie bolo nasmerované na diamantový fragment a zistilo sa Ramanovsky rozptýlené žiarenie. Ramanove spektrum diamantu vykazuje ' jedno silné pásmo umiestnené na 1332 cm”². Bol nameraný rad 200 následných súborov, ktoré boli štandardizované na teoreticky tvarovanú Gaussovu krivku.

Analýza experimentálnych dát ukázala, že surové spektrá mali štandardnú odchýlku 3 %. Tento stupeň nestabilít je pre prasnú kvantitatívnu prácu veľký. Surové spektrá boli analyzované použitím spektrálneho fragmentu na 1332 cm”² v každom spektre diamantu ako konvolvované referenčné spektrum. Matematicky odvodené Gaussovo pásmo šírky 3,5 bolo použité ako štandardné referenčné spektrum. Po štandardizačnom procese naznačuje analýza dát, že najväčšia štandardná odchýlka celého súboru 200 následných spektier bola menšia ako 0,2 %. Veľká časť. tejto deviácie bola zapríčinená obmedzením základným výstrelcvým šumom pri detekcii.

Príklad 4

Spaktrometrická analýza dvojitým lúčom toluénu s diamantom ako referenčným materiálom pri použití plynového lasera

Ramanov spektrograf bol zostavený z rovnakého detektora a spektrografu ako v príklade 3, spolu s nastavením dvoch sond, podobným obr. 2. Žiarenie z Lexelovho kryptónového iónového plynového lasera pracujúcom na 752 nm bolo rozdelené do obidvoch sond deličom lúča (Oz Optics) a použité na osvetlenie tekutého toluénu (vzorka) a fragmentu diamantu (referenčný materiál) . Bol sňatý a zaznamenaný rad 200 následných spektrálnych párov obidvoch vzoriek. Pásmo 1332 cm‘^X z každého spektra diamantu sa použilo ako konvolvované referenčné spektrum pre každý spektrálny pár a použilo sa na štandardizáciu každého konvolvovaného spektra vzorky toluénu. Nestability vo výslednom štandardnom spektre vzorky boli blízko nestabilít obmedzených výstrelovým šumom.

Táto redukcia nestabilít je naznačená na obr. 9, ktorý ukazuje efektívnu hodnotu (RMS) nestabilít sňatého (konvolvovaného) spektra toluénu (krivka a), RMS nestabilít štandardizovaného spektra toluénu (krivka b) a odhad očakávanej nestability výstrelového šumu založeného na štatistike počtu fotónov (krivka c). (Rozsah 0 - 500 pixelov na osi x zodpovedá rozsahu 360 - 1940 cm^x). Malá výseč je zväčšením kriviek b a c na zvýraznenie ďalších detailov. Je zrejmé, že štandardizačný proces je účinný na odstránenie velkej časti náhodných nestabilít prístroja, ktoré sa v systéme vyskytnú.

Príklad 5

Dvojlúčová spektrometrická analýza toluénu s diamantom ako referenčným materiálom pri použití diódového lasera

Ramanov spektrograf bol zostavený z rovnakého detektora a spektrografu ako v príklade 3, s dvoma sondami v usporiadaní podobnom usporiadaniu z obr. 2. Žiarenie z 1,2 wattového GaAlAs multimódového diódového lasera (Spectra Dióde Labs) pracujúcom pri 800 nm bolo rozdelené do každej sondy deličom lúča (Oz optics) a použité na osvetlenie tekutého toluénu (vzorka) a dia- 23 mantového fragmentu (referenčný materiál). Bol sňatý a zaznamenaný rad 200 následných spektrálnych párov pre obidve vzorky.

Pásmo 1332 cm^-1 z každého spektra diamantu sa použilo ako konvolvované referenčné spektrum pre každý spektrálny pár a použilo sa na štandardizáciu všetkých konvolvovaných spektier vzorky toluénu. Zmeny vo výslednom štandardnom spektre vzorky boli blízko zmenám obmedzeným výstrelovým šumom.

Multimódový laser je v podstate nestabilný a vykazuje rýchle sa meniaci spektrálny profil. To je naznačené zmenou RMS surového konvolvovaného spektra na obr. 10. Po štandardizačnom procese (spodná krivka a výseč) boli zmeny viditeľne zmenšené, znova v ráde očakávanej zmeny výstrelového šumu. V tomto príklade by nebolo možné použif surové konvolvované spektrum pre akúkoľvek citlivú kvantitatívnu analýzu. Po štandardizácii však boli prakticky všetky nestability eliminované a tak bola umožnená kvantitatívna analýza.

Vynález bol detailne opísaný so zvláštnym zreteľom na jeho vhodné uskutočnenie, ale je zrejmé, že môžu byť v rámci a zameraní tohto vynálezu uskutočnené zmeny a modifikácie.

Claims

1. Ramanov spektrometer, ktorý umožňuje meranie a kompenzáciu nestabilít prístroja obsahujúceho v podstate zdroj monochromatického žiarenia vyznačujúci sa prostriedkami na simultánne privedenie tohto žiarenia na vzorku a referenčný materiál, prostriedkami na súčasné meranie konvolvovaného Ramanovho spektra zmienenej vzorky a konvolvovaného spektra zmieneného referenčného materiálu pri viac ako jednej vlnovej dĺžke, prostriedkami na určenie konvolučnej funkcie zo zmieneného konvolvovaného spektra a štandardného spektra zmieneného referenčného materiálu. Táto konvolučná funkcia je použitá na úpravu zmieneného Ramanovho spektra zmienenej vzorky a tým získanie štandardného Ramanovho spektra zmienenej vzorky.

Ramanov spektrometer podľa nároku zdrojom žiarenia je laser.

Ramanov spektrometer podľa nároku zmienený laser je diódový laser.

1 vyznačujúci sa tým, že

2 vyznačujúci sa tým, že

4. Ramanov spektrometer podľa nároku 3 vyznačujúci sa tým, že zmienený diódový laser je multimódový diódový laser.

5. Ramanov spektrometer podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že konvolvované Ramanove spektrum zmienenej vzorky obsahuje konvolvované Ramanove spektrum zmieneného referenčného materiálu.

6. Ramanov spektrometer podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že zmienené prostriedky na súčasné spojenie zmieneného žiarenia so vzorkou a referenčným materiálom obsahujú optickú sondu.

7. Ramanov spektrometer podľa nároku 6 vyznačujúci sa tým, že zmienená optická sonda obsahuje aspoň jedno optické vlákno.

8. Ramanov spektrometer podľa nároku 7 vyznačujúci sa tým, že zmienená optická sonda ďalej obsahuje okienko alebo bunku obsahujúcu zmienený referenčný materiál.

9. Ramanov spektrometer podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, . že zmienené prostriedky na súčasné meranie konvolvovaného Ramanovho spektra zmienenej vzorky a konvolvovaného spektra zmieneného referenčného materiálu pri viac ako jednej vlnovej dĺžke obsahuje spektrograf v spojení s multikanálovým maticovým detektorom.

10. Ramanov spektrometer podľa nároku 9 vyznačujúci sa tým, že zmienený multikanálový maticový detektor je matica fotodiód, zosilnené diódové pole, snímač CCD, fotografický film, vidikon alebo snímač CID.

11. Ramanov spektrometer podľa nároku 10 vyznačujúci sa tým, že zmienený multikanálový maticový detektor je snímač CCD.

12. Ramanov spektrometer podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že zmienené prostriedky na súčasné meranie konvolvovaného Ramanovho spektra zmienenej vzorky a konvolvovaného spektra zmieneného referenčného materiálu pri viac ako jednej vlnovej dĺžke obsahuje interferometer alebo disperzný spektrometer v spojení s pohyblivou maskou obsahujúcou rad štrbín.

13. Ramanov spektrometer podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že zmienené prostriedky na určenie konvolučnej funkcie zmienených Ramanových spektier a použitie zmienených konvolučných funkcií na zmienené Ramanove spektrum zmienenej vzorky na získanie štandardného Ramanovho spektra zmienenej vzorky obsahuje algoritmus Fourierovej transformácie alebo iteratívneho výpočtu.

14. Ramanov spektrometer podľa nároku 13 vyznačujúci sa tým, že zmienené prostriedky obsahujú algoritmus Fourierovej transformácie aplikovaný na konvolvované Ramanove spektrum zmienenej vzorky, konvolvované spektrum zmieneného referenčného materiálu a štandardné spektrum zmieneného referenčného materiálu.

15. Ramanov spektrometer podl'a nároku 1 vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje prostriedky na delenie žiarenia do aspoň dvoch lúčov.

16. Ramanov spektrometer podl'a nároku 15 vyznačujúci sa tým, že zmienené prostriedky na delenie žiarenia do aspoň dvoch lúčov obsahujú stavený optovláknový delič lúčov, hranol, alebo polopostriebrené zrkadlo.

17. Ramanov spektrometer podľa nároku 16 vyznačujúci sa tým, že zmienené prostriedky obsahujú stavený optovláknový delič lúčov.

18. Metóda na získanie štandardného Ramanovho spektra vzorky vyznačujúca sa tým, že sa skladá zo:

(a) súčasného ožarovania zmienenej vzorky a referenčného materiálu v podstate monochromatickým zdrojom žiarenia, (b) súčasného merania konvolvovaného Ramanovho spektra zmienenej vzorky a konvolvovaného spektra zmieneného referenčného materiálu pri viac ako jednej vlnovej dĺžke, (c) výberu štandardného spektra zmieneného referenčného materiálu, (d) určenia konvolučnej funkcie zmieneného konvolvovaného spektra z konvolvovaného Ramanovho spektra zmienenej vzorky a konvolvovaného spektra zmieneného referenčného materiálu a štandardného spektra zmieneného referenčného materiálu a (e) použitia zmienenej konvolučnej funkcie na úpravu konvolvovaného Ramanovho spektra zmienenej vzorky na zís27 kanie štandardného Ramanovho spektra zmienenej vzorky.

19. Metóda podl'a nároku 18 vyznačujúca sa tým, že zmienený zdroj žiarenia je laser.

20. Metóda podľa nároku 19 vyznačujúca sa tým, že zmienený laser je diódový laser.

21. Metóda podľa nároku 20 vyznačujúca sa tým, že zmienený diódový laser je multimódový diódový laser.

22. Metóda podľa nároku 18 vyznačujúca sa tým, že konvolvované Ramanove spektrum vzorky obsahuje konvolvované Ramanove spektrum referenčného materiálu.

23. Metóda podľa nároku 22 vyznačujúca sa tým, že konvolvované Ramanove spektrum referenčného materiálu obsahuje konvolvované Ramanove spektrum rozpúšťadla vzorky.

24. Metóda podľa nároku 18 vyznačujúca sa tým, že konvolvované spektrum referenčného materiálu obsahuje elasticky rozptýlené žiarenie.

25. Metóda podľa nároku 18 vyznačujúca sa tým, že zmienený referenčný materiál obsahuje diamant.

26. Metóda podľa nároku 18 vyznačujúca sa tým, že súčasné meranie konvolvovaného Ramanovho spektra zmienenej vzorky a konvolvovaného spektra zmieneného referenčného materiálu pri viac ako jednej vlnovej dĺžke sa uskutočňuje s použitím jedného spektrografu v spojení s multikanálovým maticovým detektorom.

27. Metóda podľa nároku 26 vyznačujúca sa tým, Že zmienený multikanálový maticový detektor obsahuje snímač CCD.

28. Metóda podľa nároku 18 vyznačujúca sa tým, že výber štandardného spektra zmieneného referenčného materiálu je ušku28 točnený priemerovaním viacerých prv nameraných konvolvovaných spektier zmieneného referenčného materiálu.

29. Metóda podľa nároku 18 vyznačujúca sa tým, že výber štandardného spektra zmieneného referenčného materiálu je uskutočnený úpravou skôr nameraného spektra zmieneného referenčného materiálu.

30. Metóda podľa nároku 18 vyznačujúca sa tým, že určenie zmienenej konvolučnej funkcie je uskutočnené algoritmom Fourierovej transformácie.

31. Metóda podľa nároku 26 vyznačujúca sa tým, že štandardné spektrum zmieneného referenčného materiálu je merané pomocou druhého spektrografu.

32. Ramanov spektrometer podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že obsahuje optický vlnovod, filter žiarenia, optickú sondu, spektrograf, detektor, ktorý súčasne monitoruje konvolvované Ramanove spektrum vzorky a konvolvované spektrum referenčného materiálu pri viac ako jednej vlnovej dĺžke a počítač, na ktorom sú k dispozícii matematické procedúry na určenie konvolučnej funkcie zmieneného konvolvovaného spektra zo zmieneného konvolvovaného spektra spolu s vybraným spektrom zmieneného referenčného materiálu, zmienená konvolučná funkcia je ďalej použitá na úpravu konvolvovaného Ramanovho spektra zmienenej vzorky a tým sa získa štandardné Ramanove spektrum zmienenej vzorky.

33. Ramanov spektrometer podľa nároku 32 vyznačujúci sa tým, že ďalej obsahuje delič lúčov.

34. Ramanov spektrometer podľa nároku 32 vyznačujúci sa tým, že zmienený zdroj žiarenia je laser.

35. Ramanov spektrometer podľa nároku 34 vyznačujúci sa tým, že zmienený laser je multimódový diódový laser.

36. Ramanov spektrometer podľa nároku 32 vyznačujúci sa tým, že zmienená optická sonda obsahuje aspoň jedno optické vlákno.

37. Ramanov spektrometer podľa nároku 33 vyznačujúci sa tým, že zmienený delič lúča paprsku obsahuje delič lúča so staveným optickým vláknom.

38. Ramanov spektrometer podľa nároku 32 vyznačujúci sa tým, že zmienený spektrograf je disperzný spektrograf alebo Fourierovský interferometer.

39. Systém Ramanovho spektrometra podľa nároku 32 vyznačujúci sa tým, že zmienený detektor je viackanálový maticový detektor alebo multiplexný detektor.

40. Systém Ramanovho spektrometra podľa nároku 39 vyznačujúci sa tým, že zmienený viackanálový maticový detektor je snímač CCD.