CN1582391A - 接枝聚合物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产ABS型接枝聚合产品的方法，其中通过精确确定最佳单体转化率而使得单体转化率和力学性能间的比率得到改善。由拉曼光谱法测定单体转化率。

Description

接枝聚合物的生产方法
本发明涉及一种生产ABS型接枝聚合物的方法，该方法中，通过在达到最佳的单体转化率时终止反应而获得更好的单体转化率对机械性能水平之比。单体转化率通过拉曼光谱测定法测定。
ABS型接枝聚合物是已知的(参考例如Ullmann′s Encyclopediaof Industrial Chemistry，Vol.A21，VCH Weinheim，1992)。这些接枝聚合物可以例如通过在溶液中的聚合或根据所谓的本体聚合以及通过在有水存在下的聚合(乳液聚合，悬浮聚合)来生产。
基本上，生产ABS型接枝聚合物时能获得尽可能高的单体转化率是比较理想的，因为在这种情况下，就可以省去未反应单体的昂贵的分离过程，从而使得该方法更为经济。
获得尽可能高的单体转化率的方法是已知的，例如包括使用大量引发剂、延长反应时间或使用具有活化作用的额外的添加剂(参见如DE-A 19741188，WO00/12569，WO00/14123及其中所引用的文献)。
然而已经发现，当某一单体转化率超过某一限度、通常超过大约95％时，ABS型接枝聚合物的机械性能会强烈削弱。
因此，本发明目的在于发展一种生产接枝聚合物的方法，该方法可以实现单体转化率和机械性能的水平最优化。在本文中，单体转化率和机械性能水平的最优化意味着最大可能的单体转化率(即可高于95％)，同时在这种情况下仍然不会发生显著的机械性能的损失。本发明任务特别是在于发展一种方法，其总是重复地再现这种一次性探求到的最优化效果。
为此就需要充分精确地并尽可能同步，最好实时地跟踪监视单体转化率，从而能够精确地在最佳状态时终止反应。已知现有技术的方法做不到这一点。在这些方法中，要在特定的一段时期后终止接枝聚合反应并保持尽可能多的参数恒定不变。然而在工业水平上，工艺参数(例如温度、单体进给分布情况、压力等等)的维持并不能保证方法的绝对可重复性及获得具有预期性质的产品。反应速率曲线可能受许多因素的影响，例如在反应剂中所夹带的杂质、搅拌速率的起伏、反应容器的表面性能、粒径的波动等等。这就导致在相同时间点不同的反应具有不同的转化率。为避免产品机械性能发生突然的劣化，迄今为止都需要在经历一特定时期后在保持某个安全距离的情况下终止反应，并因此而不得不接受产品性能有起伏以及在多数情况下所获得的单体转化率过低且具有上述众多缺点的现实。
如果要对方法进行改良，就必须要使用到尽可能适当的聚合指示剂，为了能够控制达到最佳的单体转化率，优选那些在过程进行中就可以而不是仅在过程进行后才能进行测定的指示剂。因此就要求能用于聚合反应的过程内控制方法。
已知的反应进程监视方法是通过取自反应器的样品的气相色谱或红外光谱试验(参考ASTMD 5670-95)来进行的，其缺点在于为获得分析结果通常需要花费20到30分钟。而在这期间反应进程也许已经超过了理想点。
现已发现，一种这样的过程内控制是通过对接枝聚合反应混合物进行拉曼光谱试验并由化学计量学法对获得的拉曼光谱进行计算而进行的。
WO00/49395公开一种乙烯基单体乳液聚合的方法，其中反应参数倚赖于特定拉曼谱线的强度，调节该参数以使测得的过程数据和参比数据间的偏差最小。
然而上述计算方法通常不适合于工业反应，这是因为它们需要大量复杂的校准。此外，也没有提出用于终止反应的标准。
因此，本发明内容在于提供一种生产接枝聚合物的方法，其特征在于，在很短的时间间隔内记录下反应器内容物的拉曼光谱，由所获得的拉曼光谱通过化学计量法计算出反应器内容物中所感兴趣的成分的浓度，并且当反应器内容物的某成分达到特定浓度时以适当的措施终止反应。
光谱记录可以以离线、在线或线内的方式进行。在本发明框架内，离线是指抽取反应混合物的等分试样并以空间相离的方式进行测定。在线则涉及一种过程方式，其中将反应混合物的一部分例如通过侧向回路而从反应容器中分流出来，进行测定，然后又被加到反应混合物中。线内是指在反应容器中直接进行测定。在本发明框架内，数据记录优选以在线或线内方式进行。
测定单体转化率的数据记录由拉曼光谱仪完成。今天大多数市售的拉曼光谱仪系统大体上可以被分成两组：即傅里叶转换光谱仪以及色散拉曼光谱仪。
在傅里叶转换拉曼光谱仪中，借助于Nd:YAG激光器(λ＝1.06微米)进行拉曼光谱的激发。为探测拉曼辐射使用一种带近红外光学器件的干涉仪。非波长偏移的Raleigh辐射则借助一种陷波滤波器而抑制。
因为拉曼辐射的强度与1/λ4成正比，所以借助Nd:YAG激光器的相对长波激发最初并不十分理想。然而，一方面因为Nd:YAG激光器可以提供比较高的功率(典型地为数个瓦特)，并且还不会出现通常在UV/VIS范围内的激发过程中会产生干扰的荧光，因此通常可以容易地记录下有机物质的拉曼光谱。
相反，如果是色散拉曼光谱仪，就可以使用不同的激光器来实现拉曼光谱的激发。通常使用的是氦氖激光器(λ＝632nm)以及半导体激光器(例如λ＝785nm)。
光谱解读和检测借助于光栅和(热电冷却的)CCD探测器进行。借助于陷波滤波器将Raleigh散射辐射阻断。该系统可以特别简单地在多路运作中进行工作，这是因为可以在CCD平面检波器上同时绘出数个光谱，并可以将其相继读出。
不同拉曼光谱仪的光谱灵敏度不相同。因此只能是很有限地将校准传递到不同的光谱仪上。因此当传递到另一个光谱仪上时要对校准因子进行检测或是调节。
对光谱灵敏度的其他影响可能是来自于待分析的介质本身，因为其可以吸收辐射。斯托克斯频移拉曼光谱(基本振动范围)位于v0到v0-4000cm-1的范围内，即用Nd:YAG激光器激发的情况下在9400～5400cm-1范围内。在该光谱范围内，水具有显著的吸收。在乳液聚合中，样品中拉曼辐射的有效光程长度可以取决于乳液(可变的)散射特性。拉曼光谱的相对强度比因而也取决于乳液特性。然而，这仅适用于v＞2000cm-1以Nd:YAG激光器激发的拉曼光谱。就以785nm半导体激光器的激发而言，拉曼辐射(基本振动)在12700-8700cm-1范围之内。在该光谱范围内，待分析的介质(例如水)的固有吸收性通常要明显微弱得多。相应的，乳液特性对于拉曼光谱的影响更小。
用于激发拉曼光谱的激光辐射可以是偏振或非偏振的。在检测方面，可以任选性地使用偏振器，用以适当时排除非理想方向上的偏振。在激发的激光束和检波光学器件间可以存在一角度，其范围为0到360°之间，优选90到180°之间。
优选利用光纤耦合记录下拉曼光谱。通过利用探测光学器件(例如拉曼测量头，Bruker公司，Karlsruhe)，可以通过安装在反应器上的观察玻璃来测定反应器内容物的拉曼光谱。此外，也可使用浸入式探测器，其与待分析的产品直接接触并且经由光纤光导与拉曼光谱仪相连。
被记录下的测量的频率取决于过程数据流的速率。例如，以1秒到30分钟的时间间隔进行记录，优选10秒到10分。
以化学计量法或以加权光谱扣除法来对获得的光谱进行计算。例如将获得的数据与先前获得的参比数据进行比较。参比数据由试验测定，而在该试验中获得了具备理想特性的接枝聚合物。如果获得了理想的数据，则通过适当的措施来终止反应，并以已知方法分离接枝聚合物。
终止反应的适当措施例如是冷却或添加自由基捕捉剂，例如二乙基羟胺(DEHA)。
基本化学计量法记载在例如《Analytische Chemie》一书中，作者：G.Schwedt，Georg Thieme Verlag Stuttgart New York，1995。
在一个优选实施例中，A.1在A.2的存在下进行聚合。
A.1 5到95％，优选30到90重量％的至少一种乙烯基单体，
A.2 95到5％，优选70到10％的一个或多个接枝基体，其玻璃化转变温度为＜10℃，优选＜0℃，更优选＜-20℃。
乙烯基单体A.1是一种混合物，其例如由以下物质组成：
A.1.1 50到99重量份的乙烯基芳族化合物和/或环上取代的乙烯基芳族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对氯代苯乙烯)和/或甲基丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯)；和
A.1.2 1到50重量份的丙烯腈类(不饱和腈类例如丙烯腈以及甲基丙烯腈)和/或(甲基)丙烯酸-(C1-C8)-烷基酯(例如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯)和/或不饱和羧酸类的衍生物(例如酐以及酰亚胺，例如马来酸酐以及N-苯基马来酰亚胺)。
单体A.1.1优选自苯乙烯、α-甲基苯乙烯以及甲基丙烯酸甲酯单体中的至少一种；单体A.1.2优选自丙烯腈、马来酸酐以及甲基丙烯酸甲酯单体中的至少一种。
更优选单体A.1.1为苯乙烯，单体A.1.2为丙烯腈。
A.2的合适的接枝基体为例如二烯橡胶、EP(D)M橡胶，例如那些基于乙烯/丙烯和适当时还有二烯的、丙烯酸酯-、聚氨酯-、硅-、氯丁二烯-和乙烯/醋酸乙烯酯-橡胶及其混合物。
根据A.2的适宜的丙烯酸酯橡胶优选为丙烯酸烷基酯，必要时还和以A.2计的至多40重量％的其他可聚合烯属不饱和单体的聚合物。优选可聚合丙烯酸酯有C1-C8-烷基酯，例如甲酯、乙酯、丁酯、正辛酯以及2-乙基己酯；卤代烷基酯，优选卤代-C1-C8-烷基酯，例如丙烯酸氯乙酯及这些单体的混合物。
除了丙烯酸酯外适当时能用于生产接枝基体A.2的那些优选的其它可聚合烯属不饱和单体是，例如丙烯腈、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯酰胺、乙烯基-C1-C6-烷基醚、甲基丙烯酸甲酯和丁二烯。作为接枝基体A.2的优选的橡胶是其含胶量为至少30重量％的乳液聚合物。
在丙烯酸酯橡胶生产中，可以共聚合具有多于一个可聚合双键的单体用以进行交联。交联用单体的优选例子是带有3到8个碳原子的不饱和一元羧酸和带有3到12个碳原子的不饱和一元醇或带有2到4个OH基团和2到20个碳原子的饱和多元醇的酯，例如二甲基丙烯酸乙二醇酯、甲基丙烯酸烯丙酯；多重不饱和杂环化合物，例如三乙烯基氰尿酸酯以及氰脲酸三烯丙酯；多官能的乙烯基化合物，例如二-和三乙烯基苯；而且还有三烯丙基磷酸酯以及邻苯二甲酸二烯丙酯。
优选的交联单体是甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、邻苯二甲酸二烯丙酯以及杂环化合物，该杂环化合物具有至少三个烯属不饱和基团。
特别优选的交联单体是环状单体，如氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、三丙烯酰基六氢化-s-三嗪以及三烯丙基苯。以接枝基体A.2计，交联单体的量优选为0.02％到5％，特别优选0.05到2重量％。
至于具有至少三个烯属不饱和基团的环状交联单体，较为有利的是将用量限制在低于接枝基体A.2的1重量％的水平。
根据A.2的其它合适的接枝基体是具有接枝活性点的硅橡胶，如记载在DE-A3704657，DE-A3704655，DE-A3631540以及DE-A3631539中的那些。
优选的接枝基体A.2是二烯橡胶(例如基于丁二烯、异戊二烯的等等)或二烯橡胶混合物或二烯橡胶共聚物或其与其他可共聚合单体的混合物(例如按A.1.1以及A.1.2)，标准是A.2组分的玻璃化转变温度要低于10℃，优选＜0℃，特别优选＜-10℃。
特别优选纯聚丁二烯橡胶。
接枝基体A.2的含胶量于25℃在适宜的溶剂中测得(M.Hoffmann，H.Krmer，R.Kuhn，Polymeranalytik I und II，GeorgThieme-出版社，Stuttgart 1977)。接枝基体A.2的含胶量为至少30重量％，优选至少40重量％(在甲苯中测得)。如果是乳液或悬浮聚合反应，则接枝基体A.2通常具有0.05至10μm的平均粒径(d50值)，优选0.1至5μm，特别优选0.2至1μm。
平均粒径是d50是指各有50重量％的颗粒的直径高于和低于该值。平均粒径d50是借助超离心测量法(W.Scholtan，H.Lange，Kolloid，Z.und Z.Polymere 250(1972)，782-796)测得的。
接枝共聚物以自由基聚合生产，例如通过乳液-、悬浮-、溶液-或本体聚合，优选乳液-或悬浮聚合，特别优选乳液聚合。
接枝聚合可以以任意方法进行，优选以将单体混合物A.1连续地加入到接枝基体A.2中并聚合的方法来进行。
该过程中优选保持特定的单体/橡胶比，而单体以已知的方法的加入到橡胶中。
为生产根据本发明的接枝聚合物，接枝聚合可以例如这样进行，即在第一半个总的单体添加时间内，添加入在接枝聚合反应中总共要用到的单体总量的55至90重量％，优选60至80重量％，特别优选65至75重量％；而其余量的单体在第二半个总的单体添加时间内添加。
可以用作乳化剂的是传统的阴离子乳化剂，如烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、芳烷基磺酸盐、饱和或不饱和脂肪酸的皂类以及碱性歧化或氢化的松香酸或松油酸。理论上也可以使用带有羧基的乳化剂(例如C10-C18脂肪酸盐、歧化松香酸以及如DE-A3639904和DE-A3913509中的乳化剂)。
此外，在接枝聚合中也能使用分子量调节剂，优选用量为0.01至2重量％，特别优选0.05至1重量％(各以单体总量计)。合适的分子量调节剂是，例如，烷基硫醇如正十二烷硫醇、叔十二烷基硫醇；二聚α-甲基苯乙烯；异松油烯。
作为引发剂，可以考虑用无机和有机的过氧化物，例如H2O2、过氧化二叔丁基、氢过氧化枯烯、过碳酸二环己酯、过氧化氢叔丁基、萜烷过氧化氢，偶氮引发剂如偶氮二异丁腈，无机过酸盐如过硫酸盐铵、过硫酸钠或过硫酸钾、过磷酸钾、过硼酸钠和氧化还原体系。
氧化还原体系通常由有机氧化剂和还原剂组成，同时重金属离子也可以存在于反应介质中(参考Houben-Weyl，Methoden derOrganischen Chemie，14/1册，第263到297页)。
聚合温度通常介于25℃和160℃之间，优选在40℃和90℃之间。
该过程也可以以传统的温度控制方法，例如恒温来进行；然而接枝聚合优选以能使得反应开始和反应结束间的温差至少为10℃的方法进行，温差优选至少15℃以及特别优选至少20℃。
特别优选的由按本发明的方法获得的接枝共聚物是ABS聚合物(乳液-、本体-和悬浮-ABS)，如记载在DE-A2035390(＝US-A3644574)或DE-A2248242(＝GB-A1409275)和在Ullmanns，EnzyklopadiederTechnischen Chemie，19卷(1980)，第280页以下的那些。
特别适合的接枝共聚物也是ABS聚合物，其通过过硫酸盐引发或通过利用由有机氢过氧化物和抗坏血酸组成的引发体系进行的氧化还原引发按US-A 4937285制得。
在ABS型接枝聚合物的生产中，较为有利的是当单体转化率为95％至100％时终止接枝反应。
在接枝聚合中，在短暂的时间间隔内记录反应器内容物的拉曼光谱，其范围为vmin＝-4000cm-1(反斯托克斯区域)和vmax＝4000cm-1(斯托克斯区域)，优选vmin＝500cm-1和vmax＝2500cm-1，特别优选vmin＝750cm-1和vmax＝1800cm-1，并且由预先测得并以数字形式存储在EDV单元中的拉曼光谱计算得到聚丁二烯(PB)的IPB(v)，聚苯乙烯(PS)的IPS(v)，聚丙烯腈(PAN)的IPAN(v)，苯乙烯(STY)的ISTY(v)和丙烯腈(ACN)的IACN(v)，而从下列条件中计算得到反应器内容物的实际光谱I(v)
vmax
∑{IK(v)-[fPB*IPB(v)+fPS*IPS(v)+fPAN*IPAN(v)+fSTY*ISTY(v)+fACN*IACN(v)+fk]}2vmin
＝最小值并计算出系数fi(加权扣除法)，其中对以相同形式数字化的光谱Ij(v)的全部数据点进行求和。
由此，计算出商为
QPS＝fPS/fPB，QPAN＝fPAN/fPB，QSTY＝fSTY/fPB和QACN＝fACN/fPB并利用先前所确定的校准因子K计算出以下量比W：聚苯乙烯对聚丁二烯：WPS＝KPS*QPS聚丙烯腈对聚丁二烯：WPAN＝KPAN*QPAN苯乙烯对聚丁二烯：WSTY＝KSTY*QSTY丙烯腈对聚丁二烯：WACN＝KACN*QACN由此，又根据：
MPS＝WPS*MPB，MPAN＝WPAN*MPB，MSTY＝WSTY*MPB和MACN＝WACN*MPB计算得反应器中聚苯乙烯MPS、聚丙烯腈MPAN、苯乙烯MSTY和丙烯腈MACN的绝对量。MPB的大小在反应中恒定。计量加入到反应器中的聚丁二烯的量可以由传统的定量测定法得到。
当达到理想的单体转化率，特别是理想的苯乙烯含量时，由已知方法终止反应并分离产品(接枝共聚物)。
在一个特别优选的实施方案中，系数KPS、KPAN、KSTY和KACN在校准步骤中测得，其中记录下具有已知量比的混合物的拉曼光谱Ik(v)。从条件
vmax
∑{IK(v)-[fPB*IPB(v)+fPS*IPS(v)+fPAN*IPAN(v)+fSTY*ISTY(v)+fACN*IACN(v)
+fk]}2
vmin
＝最小值中计算得到因子fi(加权扣除法)，由以下公式计算得商
QPS＝fPS/fPB，QPAN＝fPAN/fPB，QSTY＝fSTY/fPB和QACN＝fPAN/fPB由已知量M计算出重量份W
WPS＝MPS/MPB，WPAN＝MPAN/MPB，WSTY＝MSTY/MPB和WACN＝MACN/MPB并根据等式
KPS＝WPS/QPS，KPAN＝WPAN/QPAN，KSTY＝WSTY/QSTY和KACN＝WACN/QACN计算出校准因子K。
通过本发明方法而获得的接枝聚合物能显示出尽可能低的剩余单体含量的恒定最佳比率，同时显示出极好的力学性能，例如高冲击韧性。
接枝聚合物通常在被分离之后与不含橡胶树脂成分相混合。
作为不含橡胶的树脂成分，可以优选使用苯乙烯和丙烯腈以95∶5至50∶50重量比的共聚物，其中α-甲基苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯或N-苯基马来酰亚胺可以完全或部分地替代苯乙烯和/或丙烯腈。特别优选的是所插入的丙烯腈结构单元的份数小于30重量％的这种共聚物。
共聚物优选具有重均分子量Mw为20000至200000或特性粘度[η]为20至110ml/g(在二甲基甲酰胺中于25℃下测定)。
这些共聚物的生产详情记载在例如DE-A2420358和DE-A2724360中。由本体或溶液聚合生产得的乙烯基树脂已证明是特别合适的。可以单独或以任意混合物的形式添加共聚物。
除由乙烯单体构成的热塑性树脂外，也可以将缩聚物，例如芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯、聚酯和聚酰胺用作为依据本发明的模制材料中的不含橡胶的树脂成分。
合适的热塑性聚碳酸酯和聚酯碳酸酯是已知的(参考例如DE-A1495626、DE-A2232877、DE-A2703376、DE-A2714544、DE-A3000610、DE-A3832396、DE-A3077934)，其可以例如通过式(I)和(II)的联苯酚
其中
A是单键，C1-C5-亚烷基，C2-C5-次烷基，C5-C6-次环烷基，-O-，-S-，-SO-，-SO2-或-CO-，
R5和R6彼此独立地表示氢、甲基或卤素，特别优选氢、甲基、氯或溴，R1和R2彼此独立地表示氢、卤素(优选氯或溴)、C1-C8-烷基(优选甲基或乙基)、C5-C6环烷基(优选环己基)、C6-C10-芳基(优选苯基)，或C7-C12-芳烷基(优选苯基-C1-C4-烷基，特别优选苯甲基)，
m是从4到7的整数，优选4或5；
n是0或1，
R3和R4可对于每一X单独选择，而且彼此独立地表示氢或C1-C6-烷基，以及
X表示碳，与碳酰卤、优选碳酰氯，和/或与芳族二羧酸二酰卤、优选苯二酰卤进行反应而制得，其方法是通过相界面缩聚或用碳酰氯以均相进行缩聚(所谓的吡啶法)，该过程中可以用已知的方法，通过使用相应量的已知链终止剂来调节分子量。
式(I)和(II)的合适的联苯酚是例如对苯二酚，间苯二酚，4，4′-二羟基联苯，2，2-二-(4-羟苯基)-丙烷，2，4-二-(4-羟苯基)-2-甲基丁烷，2，2-二-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-丙烷，2，2-二-(4-羟基-3，5-二氯苯基)-丙烷，2，2-二-(4-羟基-3，5-二溴苯基)-丙烷，1，1-二-(4-羟苯基)-环己烷，1，1-二-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷，1，1-二-(4-羟苯基)-3，3-二甲基环己烷，1，1-二-(4-羟基苯基)-3，3，5，5-四甲基环己烷或1，1-二-(4-羟苯基)-2，4，4-三甲基环戊烷。
优选的式(I)的联苯酚是2，2-二-(4-羟苯基)-丙烷和1，1-二-(4-羟苯基)-环己烷，优选的式(II)的苯酚是1，1-二-(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷。
还可以使用联苯酚的混合物。
合适的链终止剂是例如苯酚，对叔丁基苯酚，长链烷基苯酚如按DE-A 2842005中的4-(1，3-四甲基丁基)苯酚，根据DE-A3506472的烷基取代基上碳原子数总共为8至20的单烷基苯酚或二烷基苯酚，如对壬基苯酚，2，5-二-叔丁基苯酚，对叔辛基苯酚，对十二烷基酚，2-(3，5-二甲基庚基)-苯酚和4-(3，5-二甲基庚基)-苯酚。所需的链终止剂的量，以联苯酚(I)和(II)的总量计通常是0.5至10摩尔％。
合适的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以是直链型的或支链型的；支链产品优选通过接入以所使用的联苯酚总量计的0.05至2.0摩尔％的三或三个以上官能团的化合物，例如具有三个或三个以上酚羟基的化合物，而制得。
合适的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯可以含有与芳族相结合的卤素，优选溴和/或氯；优选不含卤素。
它们的平均分子量( Mw，重均)，由例如超离心或光散射测量法测定为10000至200000，优选20000至80000。
合适的热塑性聚酯优选是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，即芳族二羧酸或它们的反应性衍生物(例如二甲酯或酐)与脂族、脂环族或芳基脂族的二醇的反应产物以及这些反应产物的混合物。
优选聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以按已知的方法由对苯二甲酸(或它们的反应性衍生物)和具有2到10个碳原子的脂族或脂环族二醇制备(Kunststoff-Handbuch，VIII卷，695页以下，Carl Hanser出版社，München 1973)。
在优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯中，80至100、优选90至100摩尔％的二羧酸基团是对苯二甲酸基团，而80至100、优选90至100摩尔％的二醇基团是乙二醇-和/或1，4-丁二醇基团。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯除乙二醇或1，4-丁二醇基团之外，还可以含有0至20摩尔％的其他具有3至12个碳原子的脂族二醇，或具有6至12个碳原子的脂环族二醇的基团，如1，3-丙二醇，2-乙基-1，3-丙二醇，新戊二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇，1，4-环己基二甲醇，3-甲基-1，3-和-1，6-戊二醇，2-乙基-1，3-己二醇，2，2-二乙基-1，3-丙二醇，2，5-己二醇，1，4-二(β-羟基乙氧基)-苯，2，2-二-4-羟基环己基)-丙烷，2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基环丁烷，2，2-二-(3-β-羟基乙氧基苯基)-丙烷和2，2-二-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷的基团(DE-A 2407647，2407776，2715932)。
如DE-A1900270和US-A3692744中所述，聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以通过接入相对少量的3-或4-元醇或三元或四元羧酸而支化。优选的支化剂的例子是苯均三酸，苯偏三酸，三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷和季戊四醇。以酸成分计，建议使用至多1摩尔％的支化剂。
特别优选的是仅由对苯二甲酸及其反应性衍生物(例如其二烷基酯)和乙二醇和/或1，4-丁二醇制备得到的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，以及这些聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物。
优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯也是由至少两种上述的醇组分生产制得的共聚物：特别优选的共聚酯是聚(乙二醇-1，4-丁二醇)对苯二甲酸酯。
优选合适的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯通常具有0.4至1.5dl/g的特性粘度，优选0.5至1.3dl/g，特别优选0.6至1.2dl/g，该特性粘度各是在苯酚/邻二氯苯(1∶1重量份)中于25℃下测定。
合适的聚酰胺是已知的均聚酰胺、共聚酰胺和这些聚酰胺的混合物。其可以是部分结晶的和/或无定形的聚酰胺。
适合作为部分结晶聚酰胺的是聚酰胺-6，聚酰胺-6，6，这些组分的混合物及其相应的共聚物。此外，还可以考虑使用部分结晶聚酰胺，其酸组分全部或部分由对苯二甲酸和/或间苯二甲酸和/或辛二酸和/或癸二酸和/或壬二酸和/或己二酸和/或环己烷二羧酸组成，而二胺成分则全部或部分由间-和/或对亚二甲苯基二胺和/或己二胺和/或2，2，4-三甲基己二胺和/或异氟尔酮二胺组成并且其组分基本上是已知的。
还可以提及到的聚酰胺是完全或部分由环内具有7-12个碳原子的内酰胺，以及适当时还要在共同使用有一种或多种上述起始组分的情况下制备得到的。
特别优选的部分结晶的聚酰胺是聚酰胺-6和聚酰胺-6，6及其混合物。作为无定形聚酰胺，可以使用已知的一些产品。它们是由二胺和二羧酸缩聚获得的，二胺例如有乙二胺，己二胺，癸二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二胺，间-和/或对亚二甲苯基二胺，二-(4-氨基环己基)-甲烷，二-(4-氨基环己基)-丙烷，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷，3-氨甲基-3，5，5-三甲基环己基胺，2，5-和/或2，6-二-(氨甲基)-降冰片烷和/或1，4-二氨基甲基环己烷；而二羧酸比如有草酸，己二酸，壬二酸，癸二酸，十七烷二羧酸，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二酸，间苯二甲酸和对苯二甲酸。
由多个单体缩聚获得的共聚物也是合适的，以及还有-些在加入有氨基羧酸诸如ε-氨基己酸，ω-氨基十一烷酸或ω-氨基十二烷酸或其内酰胺的情况下制备得到的共聚物。
特别适合的无定形聚酰胺是由异酞酸，己二胺及其他二胺诸如4，4′-二氨基二环己基甲烷，异氟尔酮二胺，2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二胺，2，5-和/或2，6-二-(氨甲基)-降冰片烯制得的；或由间苯二甲酸，4，4′-二氨基-二环己基甲烷和ε-己内酰胺制得的；或由间苯二甲酸，3，3′-二甲基-4，4′-二氨基二环己基甲烷和月桂内酰胺制得的；或由对苯二甲酸和2，2，4-和/或2，4，4-三甲基己二胺的异构体混合物制得的聚酰胺。
也可以使用二氨基二环已基甲烷的位置异构体的混合物代替纯4，4′-二氨基二环己基甲烷，该混合物由如下组分组成：
70到99摩尔％的4，4′-二氨基异构体
1至30摩尔％的2，4′-二氨基异构体，
0至2摩尔％的2，2′-二氨基异构体，和
适当时还有的由工业级二氨基二苯基甲烷氢化所获得的相应更高缩合度的二胺。间苯二甲酸高至30％可由对苯二甲酸代替。
优选聚酰胺的相对粘度(在1重量％的间甲酚溶液中于25℃测定)为2.0至5.0，特别优选2.5至4.0。
本发明的接枝聚合物优选在与至少一种不含橡胶的树脂混和之后，适合用于成型件的生产，例如用于家用仪器，车辆零件，办公设备，电话，收音机与电视机的外壳，家具，管，休闲用品或玩具。
以下通过实施例来阐释本发明。
实施例
除非另作说明，在实施例中份数是指重量份数，而百分比是指重量百分比。
将6516g橡胶胶乳1(49.1％的固体，粒径400nm)，6573g橡胶胶乳2(48.7％的固体，粒径290nm)和506.6g浓度为7.3％的Dresinate溶液(歧化松香酸钠盐，pH值大约13)置于一个钢质高压釜中。用氮气将最初物料惰性化并将其加热到59℃。
根据表1所提出的加料方案来添加下列溶液：
溶液B：3548.5g苯乙烯；1312.4g丙烯腈
溶液C：35.4g氢过氧化叔丁基(80％)；351.5g Dresinate溶液；767.6g水
溶液D：24.6g抗坏血酸钠；1896.8g水
溶液E：1770g水
表1
  反应时间[h]     溶液B[g/h]     溶液C[g/h]     溶液D[g/h]     溶液E[g/h]     溶液F[g/h]
    0-1     1215.2     151.3     251.6     730.1
    1-1.25     1215.2     151.3     251.6     625.8     7082.4
    1.25-2     1215.2     151.3     251.6     625.8     -
    2-3     1215.2     151.3     251.6     417.2     -
    3-4     1215.2     151.3     251.6     312.9     -
    4-5.4     -     151.3     251.6     -     -
    取出10kg乳液，以100g浓度为25％的DEHA终止反应
    5.4-6.3 -     101.9     169.5     -     -
    取出10kg乳液，以100g浓度为25％的DEHA终止反应
    6.3-7 -     52.5     87.3     -     -
    7-9 -     104.5     174.5     -     -
在开始加料时刻(时刻0)起到4.5h内，以0.0963℃/min的加热速率将反应混合物均匀地从59℃加热到85℃。当达到最终温度后，维持在85℃水平上直到全部加料完成。然后将反应物内容物冷却到25℃。
根据表1，在5.4h(样品1)和6.3h(样品2)后，分别将10kg乳液作为样品抽取出来并添加100g的25％二乙基羟胺溶液(DEHA)用以立即终止反应。由于添加了DEHA，在九小时后全部的反应停止。为分离产品(样品1，样品2，终产品)，各胶乳在添加大约1重量％的酚类抗氧剂(稳定剂)之后，与硫酸镁/醋酸混合物凝聚，并将最终的ABS粉末在水洗后于70℃下进行干燥。
反应进程借助于经由此能连续泵出约300ml的反应混合物的回路循环，利用拉曼光谱仪进行在线监视。该过程中，样品循环经由双活塞泵重新回馈到反应器中。
图1显示了存在于反应器中的聚丁二烯，聚苯乙烯，聚丙烯腈，苯乙烯和丙烯腈组分的量，而该量是根据所述校准过程由拉曼光谱计算而得的。该过程中，将聚合物份数补足至100％(左侧纵座标)，而同时单体的份数(百分比表示，右侧纵座标)又是以起始的聚丁二烯计的。
在单体添加过程完成(4小时)之后，还能观察到聚合物成分的微小变化和单体苯乙烯量的单调下降。在数值非常低(少于1％，根据气相色谱法以聚丁二烯计)时，根据拉曼测定，苯乙烯含量会经历一个表观最小值，然后重又轻微上升。然而由于该曲线的可重复再现性，理想的反应终结点可以由拉曼光谱仪精确确定。
抽取出的胶乳样品中剩余单体含量由气相色谱法确定，并列于表2中。所述剩余含量是以样品的固体含量计的。
表2
    样品1     样品2     终产品
  苯乙烯/ppm     8800     4900     190
  丙烯腈/ppm     420     290     28
  苯乙烯转化率     97.2％     98.5％     99.9％
将粉末颗粒与列于表3中的物质在实验室捏合机中进行捏和，并在260℃下注射成型为适当的成型体。
Bayer公司的Makrolon2600是基于2，2-二-(4-羟苯基)-丙烷(双酚A)的直链形芳族均聚碳酸酯。
拉伸弹性模量依照DIN53457/ISO527测定。
熔体流动能力(MVR)按照DIN53753于260℃并在5kg负载下测定。
按照ISO527在F3哑铃型试验件上，并在拉伸弹性模量的测定范围内测定断裂伸长。
按照ISO 180 1A在尺寸为80×10×4mm的试验件上测定脆韧转变。脆韧转变是这样的温度值，即在该温度时大多数试验件显示出脆性断裂特性(平滑断口表面)。
表3
    配方     A     B     C
    样品1     24
    样品2     24
    终产品     24
    Makrolon2600     43     43     43
    SAN(苯乙烯/丙烯腈共聚物72∶28)     33     33     33
    稳定剂     0.14     0.14     0.14
    PETS(季戊四醇四硬脂酸酯)     0.75     0.75     0.75
    脆/韧转变/℃     -10/-20     -10/-20     23
    弹性膜量N/mm2     1944     1919     1943
    MVR/ccm/10min     9.4     9.7     12.6
    断裂伸长/％     110.6     115     99.5
可以清楚看到，低温韧性处于大约恒定的水平(-10/-20℃)直到剩余的苯乙烯含量为4900ppm，而同时不受欢迎的脆性断裂在室温下，在剩余的苯乙烯含量为190ppm时已经发生。其他特征机械性能参数，诸如MVR、模量和断裂伸长在常规的实验波动范围内波动。
使用在线或线内拉曼光谱的本发明的方法，允许在一次测得点上就终止下面的反应，而在该点上，机械性能和尽可能低的剩余单体水平之间达成了理想的妥协。

Claims (14)

1.一种生产接枝聚合物的方法，其特征在于，在很短的时间间隔内记录下反应器内容物的拉曼光谱，由所获得的拉曼光谱通过光谱计算确定反应器内容物中所感兴趣的组分的浓度，并且当反应器内容物的某组分达到特定浓度时以适当的措施终止反应。
2.根据权利要求1的方法，其中以线内或在线方式进行数据记录。
3.根据权利要求1的方法，其中将傅里叶转换光谱仪用于拉曼光谱的测定。
4.根据权利要求1的方法，其中将带有CCD探测器的色散光谱仪用于拉曼光谱的测定。
5.根据权利要求1的方法，其中使用Nd:YAG激光器激发拉曼辐射。
6.根据权利要求1的方法，其中使用氦氖激光器激发拉曼辐射。
7.根据权利要求1的方法，其中使用半导体激光器激发拉曼辐射。
8.根据权利要求1的方法，其中用化学计量法进行光谱的计算。
9.根据权利要求1的方法，其中用加权光谱扣除法进行光谱的计算。
10.根据权利要求1的方法，其中由拉曼光谱通过与预先获得的校准值进行比较而确定单体转化率。
11.根据权利要求1的方法，其中接枝聚合物的生产根据乳液法或悬浮法进行。
12.根据权利要求1的方法，其中接枝聚合物由A.1接技在A.2上制得：
A.1  5至95重量％的至少一种乙烯基单体
A.2  95至5重量％具有＜10℃的玻璃化转变温度的一种或多种接枝基体。
13.根据权利要求7的方法，其中当达到预定的苯乙烯转化率时终止反应。
14.根据权利要求1的方法，其中制备ABS型的接枝聚合物，并当单体转化率为95％至100％时终止反应。
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