JP2001515596A - 改良された低ノイズのラマン分析システム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 光感知を用いて、被検物（１２）の化学的特性を分析する装置（１０）は、レーザー源（１６）を備え、レーザー源からプローブ（３２）へ光を伝送する光ファイバーチャンネル（１８ａ、１８ｂ、１８ｃ）を有する。プローブ（３２）は受光用光ファイバー（１８ｅ）および照射用光ファイバー（４８ａ）を有し、被検物（１２）からのラマン散乱光を伝送する。照射用光ファイバー（４８ａ）は金属緩衝層を有する。スペクトル検出器（７２、７７）は、プローブ内の受光用光ファイバーから光を受ける。フィルタモジュール（３０）は、レーザー源（１６）とプローブの照射用光ファイバー（４８ａ）との間にあって、レーザー源（１６）の波長光を伝送し、レーザー源（１６）より長い波長光を阻止するフィルタ（２８）を含む。フィルタモジュール体（３０）は、接続用光ファイバー（１８ｄ）によってプローブに接続される。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 改良された低ノイズのラマン分析システム 発明の背景 本発明は、光学手法を用いて被検物（試料）の化学特性を分析する装置に関す る。より詳細には、本発明は被検物からのラマン散乱光を遠隔操作のプローブを 用いて検出する分析ユニットを有する前記装置に関する。 発明の概要 本発明の１つの特徴は、ラマン分析システムの改良に関する。ラマン分析シス テムは、例えば、光ファイバー自身の蛍光発光あるいはラマン散乱から発生する 「ノイズ」（光の干渉）を低減するための、１つあるいはそれ以上の光フィルタ を含む。このようなラマン分析器は、金属緩衝層を有する照射用光ファイバー、 および受光用光ファイバーを備える本来の（in situ）プローブを含むことがで きる。光源波長を有するレーザー源、およびレーザー源から照射用光ファイバー へ光を送る第１のファイバー・チャンネルも含まれる。第２のファイバー・チャ ンネルは、受光用光ファイバーからスペクトル検出器へ光を送る。光源波長光を 伝送する帯域フィルタのような第１の光フィルタは、第１のファイバー・チャン ネルと照射用光ファイバーとの間に配置される。改良点は、プローブから離れて 配置され、接続用光ファイバーによってプローブに結合された第１の 光フィルタをフィルタモジュールに配置することを含む。フィルタモジュールは 、改良された環境をフィルタに提供し、好ましくは、さらにノイズを小さくする ために、接続用光ファイバーは金属緩衝層を有する。 もう１つの改良例では、第２の光フィルタがフィルタモジュールに含まれ、別 の接続用光ファイバーがフィルタモジュールとプローブとの間に設けられる。好 ましくは、接続用光ファイバーはどちらも、１メートルより短い長さであり、ノ イズを低減するために金属緩衝層を有する。 図面の簡単な説明 図１は、本発明による好ましい化学分析器のシステムブロック図である。 図２は、図１の分析器に用いられる好ましい光学フィルタの主要構成部分を示 す図である。 図３は、図１および５に示されるプローブ内の光ファイバーの拡大端面図であ る。 図４は、図１の分析器に用いられるようなコネクタ端での光ファイバーの配置 を示す雄ファイバーコネクタの斜視側面図である。 図５は、図１の分析器に使用可能な好ましい光学プローブの部分断面図である 。 図６は、プローブ製造工程での、図５のプローブの遠位端の断面図である。 図７は、図１の分析器に使用可能な好ましい信号調整回路のブロック図である 。 図８は、図７に示された比較／非対称弁別器の回路図である。 図９は、図７の信号調整回路内の異なる位置での信号を示すタイムチャートで ある。 なお、便宜上、図中の同一符号を有する部分は同一あるいは類似の機能を有す る。 好ましい実施例の詳細な説明 本書において「光学（の）」および「光」とは、電磁放射のことであり、人の 目に見える可視光か否かは問わない。 図１は、好ましい分析器１０を示す図であり、その分析器は対象の被検物（試 料）１２を評価し、コンピュータ１４あるいはその他の適当な出力媒体に、被検 物の存在あるいは１つまたはそれ以上の化学的構成物質の量を示す分析器出力を 提供する。分析器１０は被検物１２を狭帯域光で照射し、被検物からの後方散乱 光を集め、後方散乱光からラマン散乱成分を光学的に分離し、ラマン散乱成分を 評価して分析器出力を計算する。同時に、分析器は後方散乱光からレイリー散乱 成分を分離する。例えば、ファイバー・コネクタが外れたり、被検物からプロー ブが引き離されたりする結果として、レイリー散乱成分がスレショールド・レベ ルを下回る場合、狭帯域光照射が遮断される。この遮断技術は、空気などの、気 体よりも著しく高いレベルのレイリー散乱を有する液体の被検物において最も効 果的である。 ダイオード・レーザー１６は、２対２（2by2）のビームスプリッター２０の光 ファイバー１８ａに対して本質的に単色・狭帯域の光を入射させる。狭帯域光と しては、波長が約８１０ナノメートル（ｎｍ）の光で十分であることが分かって いる。より短波長の光はラマン散乱の量を増大するが、いくつかの被検物に、所 望しない蛍光発光を生じさせる可能性がある。より長い波長の光は蛍光発光を生 じることは少ないようだが、より低いラマン信号しか生じない。 実際には、７５０〜８５０ｎｍの波長を有するダイオード・レーザーが好まし い。しかしながら、最高のラマン散乱レベルを所望する場合、選択された波長は 被検物１２の吸収線と一致してはならない。分析器の作動中、レーザーは数種の 様式の出力を有し、また、７００ｍＷ〜１．２Ｗの光力（optical power）を発 することができる。レーザー１６はまた、線２４上の制御入力を伴なうドライバ 回路を有し、さらにレーザー源がダイオード・レーザーである場合は温度制御回 路を有する。レーザー１６の制御入力は、光ファイバー１８ａに入射される狭帯 域光の総量あるいは強度を制御する。 ビームスプリッター２０は、光ファイバー１８ａに入射されたレーザー光を、 光ファイバー１８ｂと２２ａに、他の割合も予期されるが、好ましくは同量に分 ける。狭帯域光は、コネクタ・ペア２６を介して光ファイバー１８ｂから光ファ イバー１８ｃへ通過する。コネクタ・ペア２６は各光ファイバー端を収容する雄 コネクタ端を 有し、そのコネクタ端は整列套管内で相互に向き合っている。強固であること、 および非標準の内径サイズに修正（適用）が容易な点からみて、ＳＭＡ型コネク タ・ペアが好ましいが、ＳＴあるいはＦＣなどの、他の周知の様式のものも考え られる。光ファイバー１８ｃはファイバー終端／フィルタモジュール３０内の帯 域フィルタ２８に接続する。レーザー光は、フィルタ２８を介して光ファイバー １８ｄへ通過する。光ファイバー１８ｄは、その光を、被検物１２に接触するよ うに適合させられたプローブ３２へ送る。光ファイバー１８ｃ、１８ｄは、それ ぞれ外装ケーブル組立体３４、３６の一部であることが好ましい。 分析器１０は、制御室内（あるいは、必要な電力を供給できる他の適当な位置 ）に設置された主分析装置３８、被検物の位置にあるプローブ３２、およびプロ ーブの近くに設置された終端／フィルタモジュール３０として配置されるのが好 ましい。主分析装置３８は、開口部３８ａで産業標準のＺ−パージ能力を有する ように構成された本質的に安全な囲いの中に収容されるのが好ましい。開口部３ ８ａは、その周囲と比較して正の空気圧を装置３８内に維持する。外装ファイバ ー・ケーブル組立体３４、３６は、装置３８とモジュール３０、モジュール３０ とプローブ３２とをそれぞれ接続する。ケーブル組立体３４は、数十あるいは数 百メートルの長さであることができる。 光ファイバーは、それ自身を通過するレーザー光から、ラマン散 乱、および／あるいは蛍光発光（以下、擬似光信号という。）を自ら生成する。 そして、もしも擬似光信号が検知されると、被検物からのラマン散乱と間違えら れ得る。擬似光信号はファイバー特性（最も重要なのは長さであるが、それだけ でなく、芯の素材、被覆の素材、および緩衝層の素材を含む）の関数であり、一 般的にレーザーの波長よりも長い波長を有する。したがって、帯域フィルタ２８ が終端／フィルタモジュール３０内に配置され、モジュール３０は光ファイバー １８ｄの長さを最小限度にし、それによって光ファイバー１８ｄ内で生成される 擬似光信号を最小限に抑えることができるようにプローブの近くに設置される。 快適な環境では、ケーブル組立体３６（光ファイバー１８ｄを含む）が省略さ れ、フィルタ２８およびその他のフィルタ（以下に述ベられる７４）は、プロー ブ３２の近位端に直接備えられることができる。しかしながら、多くの実際的適 用において、プローブの近位端であっても、遭遇する温度あるいは温度の変化は 、フィルタの能力に不都合な影響を与え得る。したがって、より安定的な温度環 境をフィルタ２８、７４に与えるために、モジュール３０は、プローブ３０から 離して配置される。帯域フィルタ２８は、光ファイバー１８ａ、１８ｂ、１８ｃ に生じる擬似光信号が光ファイバー１８ｄに到達することを妨げるが、レーザー １６からの狭帯域光は通過させる。 擬似光信号はさらに、金などの不活性金属緩衝層を有し、シリカ を主材とする光ファイバーを用いることによって低減させることができる。それ らの光ファイバーが発する擬似光信号は、ポリイミドなどのポリマーを基材とす る緩衝層を有する類似の光ファイバーより著しく低い。しかしながら、金属で被 覆された光ファイバーは比較的に費用が高いので、その距離次第では、分析器１ ０に金属で被覆された光ファイバーだけを用いることは実用的ではなくなる。そ うではなく、ポリマーを基材とする光ファイバーを主分析装置３８とフィルタ間 に用い、また好ましい金属で被覆された光ファイバーをプローブ３２内、および プローブ３２とフィルタ間に用いることで、フィルタ２８、７４の費用を低くで きる。 フィルタ２８の好ましい実施例が図２に示される。雄ファイバー・コネクタ３ ９ａ、３９ｂは、それぞれ０．２５ピッチの屈折率分布型（ＧＲＩＮ）レンズ４ ０ａ、４０ｂに対向して光ファイバー１８ｃ、１８ｄの端部を保持する。レンズ ４０ａと４０ｂとに挟まれたフィルタ４２は、所望の分光フィルタ特性を有する 。フィルタ４２は、干渉型フィルタであることが好ましい。 図１に戻って、光ファイバー１８ｄは、プローブ３２の近位端３２ａに備えら れたコネクタ・ペア４４によって、プローブ３２と取り外し可能に連結し、光フ ァイバー１８ｅへ狭帯域光を伝える。光ファイバー１８ｅは、コネクタ・ペア４ ４からプローブ３２の遠位端３２ｂに伸びる。また、光ファイバー４６ａおよび ５本の光ファイバー群４８ａがプローブ３２内に収納される。光ファイバー群 ４８ａを表わす線、および図１の他の幾つかの線は、好ましい実施例の多重光フ ァイバーを示すように太く示される。光ファイバー４６ａは近位端３２ａでコネ クタ・ペア５０と接続し、遠位端３２ｂで、蝋付けされるか、そうでなければ光 ファイバー１８ｅおよび４８ａと共に所定位置に保持される。光ファイバーは、 遠位端３２ｂで鏡面仕上げに磨かれ、図３に示すように配置される。蝋材５２は 、光ファイバー端を適所に保持し、遠位端３２ｂでプローブを気密封止する。プ ローブの設計および構造は以下においても述べられる。 狭帯域光は光ファイバー１８ｅから出て、光ファイバー１８ｅの開口数によっ て範囲を限定される探知領域５４内の被検物１２を照射する。その周囲を取巻く ６本の光ファイバー（４６ａおよび４８ａ）は後方散乱光の一部を集める。それ らの後方散乱光は、比較的強いレイリー成分（狭帯域光と同じ波長）および比較 的弱いラマン成分（狭帯域光より長い波長）を含むであろう。予測される通り、 好ましい分析器１０は、検知されたラマン成分を増強するために多重光ファイバ ー４８ａを用い、一方連続してレイリー成分を感知するために一本の光ファイバ ー４６ａを用いる。 光ファイバー４６ａを伝わる後方散乱光は、光ファイバー４６ａ−ｅ、コネク タ・ペア５８、６０、および帯域フィルタ６２を介して検出器５６へ送られる。 フィルタ６２は狭帯域光波長を通し、本質的に前述のフィルタ２８と同一である 。フィルタ６２の目的は、 光ファイバー４６ａが集めた日光、室内光、あるいはその他の混入光が、レイリ ー散乱光と間違えられないようにすることである。フィルタ６２はまた、より弱 いラマン成分が存在する場合に、ラマン成分が検出器５６に到達するのを妨げる 効果も有する。増幅器６４は検出器５６に接続され、増幅された検出出力を線６ ６上に供給する。 レイリー散乱光成分を表わす検出器５６の出力は、信号調整（conditioning） 回路６８を通って、線２４でレーザー制御入力に帰還されるのが有利である。。 回路６８は、線６６上の検出出力を予じめ決められたスレショールドと比較する 。検出出力がスレショールドを上回る場合、それは分析光システムが壊れていな いことを示すので、回路６８は、比較的に高い正常の出力レベルにレーザー１６ を維持する出力を線２４上に供給する。 一方、出力がスレショールドを下回る場合、それは光ファイバーの断線あるい は破損、またはプローブが被検物から外れたことを示すので、回路６８は、レー ザー１６を停止するか、あるいはこれを少なくともより低い強度レベルに制御す る出力を線２４上に供給する。このより低い強度は、プローブ・ファイバー１８ ｅ、および好ましくは光ファイバー１８ｂから発せられる光の強度がＢＳＩ／Ｅ Ｎ ６０８２５−１のクラス１の作用（すなわち、直視無害）以内になるように 設定されることができる。このように、分析器１０は、正常作動中には高レーザ ー・レベルで作動するが、検出器５６ が断線を感知した場合には自動的に停止（shut down）することができるので、 作業者の危険な直視が防止される。 基本的な停止技術からのさまざまな拡張もまた信号調整回路６８によって供給 される。１つの拡張は、探知領域５４を通過する空気あるいはその他の気体の小 さな気泡によって起こり得るレイリー散乱成分の一時的または過渡的な消失、お よび光ファイバーの断線あるいは破損、または試料からプローブ３２が外れたこ とによって生じる、信号のより長い真の(lived)消失を正しく区別する能力であ る。 回路６８は、本当に一時的な消失である場合、高い作動強度レベルでレーザー １６を駆動し続けるが、長い真の消失の場合、レーザーをより低い強度に低下さ せる。この判別機能は、分析器１０の作動中に、不必要で煩らわしい停止が起こ ることを防止する。他の拡張は、停止の発生後あるいは起動時に、周期的に応答 信号（interrogating）を発信させることを含む。それによって、システムの健 全性が元の状態に復旧されると、分析器１０は自動的に正常作動（すなわち、高 いレーザー強度レベル）に戻るであろう。このような回路の能力については後で 詳細に説明する。 図１のプローブ３２に戻って、光ファイバー４８ａは、遠位端３２ｂおよび近 位端３２ａのみでプローブ３２に支えられる。それらの光ファイバーは、遠位端 ３２ｂでは図３に示すように照射用光ファイバーの周りに配置され、近位端３２ ａではコネクタ・ペア ７０の位置で一体に束ねられる。ペア７０の一つの雄コネクタ端７０ａは、図４ の斜視図に示されるように、５本の光ファイバーを保持する。ペア７０のもう１ つの雄コネクタ端は、光ファイバー４８ａと整列するように１本の光ファイバー ４８ｂを保持する。ここで光ファイバー４８ｂは、光ファイバー４８ａの全てか ら発せられる光を捕えるのに十分な大きさの直径を有する。例えば、光ファイバ ー４８（の芯の直径）が１００ｐｍの場合、光ファイバー４８ｂ（の芯の直径） は約３００ｐｍであることができる。 このような構成、すなわち５本の分離した光ファイバー、５つのコネクタ・ペ ア、およびラマン受信（pick up）ファイバー・チャンネルをプローブ３２から 主分析装置３８へ結合するフィルタよりなる構成ではなくて、光ファイバー４８ からの光を集めるために、太い１本の光ファイバーを使用することで、１／５の 部品しか必要としない構成が、分析器１０の相互連結を非常に単純にする。後方 散乱光は光ファイバー４８ｂによって、ロングパス（long pass）フィルタ７４ 、光ファイバー４８ｃ−ｅ、およびコネクタ・ペア７６、７８を介して分光器７ ２の入り口スリットへ送られる。フィルタ素子４２がレーザー１６の狭帯域光を 阻止し、より長い波長は通過させるように作られたことを除いて、ロングパスフ ィルタ７４は、図２に示される帯域フィルタ２８と同じ構成を有する。 フィルタ７４のスペクトル透過率は、レーザー波長８１０ｎｍで１０^-6以下で あり、約８３３ｎｍで、その最高透過率（最高透過率 の７０％ ｔｙｐ．）の半分まで上昇するのが好ましい。前述のように、ファイ バー終端／フィルタモジュール３０は光ファイバー４８ｂを短くできるように（ 一般的に、数メートルを超えず、好ましくは１メートルより短く）プローブ３２ に接近して備えられるので、擬似光信号が光ファイバー４８ｂ内のレイリー後方 散乱光によって生成されることはできない。フィルタ７４は、延長された光ファ イバー４８ｃ−ｅからのいかなるレイリー後方散乱光をも阻止する。光ファイバ ー４８ｂは金属（金）の緩衝層を有することが好ましい。 光ファイバー１８ａ−ｅ、４６ａ、４８ａ、４８ｅ、および２２ａ−ｄは、比 較的小さな直径（例えば、１００μｍの芯）であり、一方光ファイバー４８ｂ− ｄは比較的大きな直径（例えば、３００μｍの芯）であることが好ましい。光フ ァイバー４６ｂ−ｅは小さな直径でも大きな直径でもよいが、光ファイバー４６ ａより小さくないことが好ましい。これらの光ファイバーは全て屈折率分布型で よく、高い光レベルに対しては、好ましくは段階的屈折率型である。光ファイバ ー４８ｅは、光ファイバー４８ｄに最適に結合するために（図４と同様に）、実 質的に円状にコネクタ・ペア７８で保持されるが、他方の分光器７２の入り口ス リットでは、直線状に並んで保持される。光ファイバー１８ａ、１８ｅ、４６ａ 、４８ａ、および４８ｂは全て不活性金属緩衝層、好ましくは金の緩衝層を有す る。 ダイヤモンド標準８０が主分析装置３８内に備えられる。光ファ イバー１８ａ、２２ａ、２２ｂは、レーザー１６からダイヤモンド標準の表面へ 狭帯域光を送る。帯域フィルタ８２は、フィルタ２８および６２と実質的に同一 であり、光ファイバーで生成されるラマン散乱を阻止する。６本の光ファイバー ２２ｃは、（図３と同様に）ダイヤモンドの表面で光ファイバー２２ｂを取り囲 み、ダイヤモンド８０からの後方散乱光を捕獲する。ロングパスフィルタ８４は 、フィルタ７４と実質的に同一であり、光ファイバー２２ｄからのレイリー散乱 光を阻止する。光ファイバー２２ｄは、６本であり、フィルタ８４では円状に、 分光器７２の入り口スリットでは直線状に配置される。 直線状配列の光ファイバー２２ｄおよび４８ｅは、分光器７２への入り口スリ ットで、その１つの列が他の列に衝合するように、共直線状に配置される。分光 器７２は、アクトン・リサーチ社（Acton Research Corp.）製のモデルＳＰ−１ ５０と同等であり、１ｍｍあたり４００の溝で格子形成（ruled grating）され 、７５０ｎｍでブレーズド（brazed）するものが好ましい。検出器アレイ７７は 、幅７５０ピクセル、高さ２４０ピクセルであることが好ましく、被検物１２お よびダイヤモンド標準８０からの空間的に分離されたラマン散乱光スペクトルを 遮断すると同時に、これらを監視する。 検出器アレイ７７からの出力は、線７５を介してコンピュータ１４に供給され る。コンピュータ１４に備わっている信号処理ソフ トウェアは、ダイヤモンド・ラマン・スペクトルを用いて、被検物の標準化され たラマン・スペクトルを生成するのに使用される。同じようにコンピュータ１４ に備えられているパターン認識ソフトウェアは、被検物の標準化されたラマン・ スペクトルおよび較正訓練データから、被検物の化学的成分を計算する。このよ うなパターン認識ソフトウェアは、マサチューセッツ州、ボストンのギャラクテ ィック・インダストリ社（Galactic Industries）から入手可能である。 前述のように、主分析装置３８は、本質的に安全であることが好ましい。本質 的に安全なキーボードおよびモニタを有するコンピュータは市販されているけれ ども、これらの構成要素を用いて、便利で感覚的なユーザ・インタフェースを供 給することは非常に困難である。したがって、コンピュータ１４は、アンテナあ るいは赤外線送・受信器などのトランシーバ８６を装備することが好ましい。使 用者は、同様のトランシーバ９０を装備されたラップトップ・コンピュータ８８ などの第２の装置を用いて、コンピュータ１４との間で情報や指令の送受信を行 なうことができる。 このような通信は、無線、あるいはファイバーレス・フリー・スペース・パス ９１を介して行なわれるのが好ましく、そのことは、使用者がコンピュータ８８ を所持して自由に移動することを可能にし、主分析装置３８の設置場所に関して 、より大きな融通性と選択性を可能にする。好ましいトランシーバ８６、９０は 、デスクトッ プあるいはラップトップ・コンピュータ用の市販の無線ＬＡＮカード、例えば、 標準ＰＣ／ＭＣＩＡスロットあるいは産業標準アーキテクチャ（ＩＳＡ：Indust ry Standard Architecture）バススロットへのインタフェース設計をされた、エ ーティアンドティ・ルセント・テクノロジー社（AT&T Lucent Technologies）製 のＷＡＶＥＬＡＮカードである。 トランシーバ８６は、図１にアンテナ装置として示され、部分的に装置３８の ハウジングの外へ伸び、同軸ケーブル８６ａによってコンピュータ１４ａに接続 される。トランシーバはまた、窓の背後の、装置３８のハウジングの内側に配置 される赤外線放射／受信器でもあり得る。コンピュータ８８は、キーボードおよ びマウスを有し、それらは、質問および命令をコンピュータ１４へ送るのに用い られる。コンピュータ８８はまた、コンピュータ１４から送られる分析出力デー タをグラフ化したり、あるいはそうでなければ表示するためのディスプレイを有 する。この装備において、コンピュータ１４は、主分析装置３８の大きさ、重さ 、および必要な電力を低減させるだけでなく、本質的な安全性の要求をも満足さ せるために、ディスプレイ・スクリーン、キーボードだけでなくマウスも装備さ れないのが好ましい。 プローブ３２は、前述の図１、３、および４と共に、図５および６に関連して より詳細に述べられる。プローブ３２は、３つの主構成部、すなわち終端３２ｃ 、軸または柄３２ｄ、およびコネクタ・ ハウジング３２ｅより成るプローブ本体を有するのが好ましく、それらは全て３ １６ステンレス鋼、あるいはハステロイ（Hastelloy）Ｃなどの摂氏数百度に耐 え得る、他の不活性金属で作られる。終端３２ｃ、軸３２ｄ、およびハウジング ３２ｅは、プローブの中心線３２ｆに対して回転対称であり、図に示す様に蝋付 け接合点９２、９４で連結される。終端３２ｃ、蝋付け接合点９２、および軸３ ２ｄの外径は（外径０．２５インチ）で滑らかな仕上げに磨かれるので、スウェ イジロク社（Swagelok Corp.）製などの標準パイプフィッティングの内腔、ある いは被検物１２を保持する他の容器の内腔の内部に、はめ輪で密封することがで きる。 光ファイバー１８ｅ、４６ａ、および４８ａ（単純にするために、図５および ６では、全体にその１つだけが示される）は、それぞれ近位プローブ端３２ａに ある雄コネクタ端４４ａ、５０ａ、および７０ａから遠位端３２ｂへ伸びる。光 ファイバーはそれぞれ、屈折率分布型であり、シリカあるいは不純物の添加され たシリカのコア／被覆を有し、さらに、その外側全体に、金、ニッケル、あるい は他の不活性金属から成る薄い外側緩衝層を有する。雄コネクタ端５０ａ、４４ ａ、および７０ａは、コネクタ・ハウジング３２ｅに固定されるので、プローブ ３２はケーブル組立体３６に対する取外しと再取付けに便利で、設置および保守 サービスが容易になる。 また、ハウジング３２ｅには、プローブ３２に含まれる温度センサ９８のため のコネクタ９６も固定される。温度センサ９８はプロ ーブ３２がその定格温度を超えないことを確実にする診断目的のために、好まし くは遠位端３２ｂに隣接して配置される。またセンサ９８の出力は被検物の温度 の概略表示として用いられることもできる。その場合、プローブ３２は光ファイ バー光化学分析プローブおよび被検物温度計としての２つの役割を負う。 センサ９８として既知の光ファイバー温度センサが用いられ得るけれども、単 純性においては電気センサが好ましく、また、低コストおよび信頼性においては 、熱電対（例えば、タイプＫ）が最も好ましい。センサ９８の出力は、コネクタ ９６に直接連結される可搬式・小型装置、あるいはコンピュータ１４で監視され ることができる。その場合、撚り線対などの追加のチャンネルは、ケーブル組立 体３６、３４に含まれることができる。 光ファイバー４６ａ、１８ｅ、４８ａをステンレス鋼製終端３２ｃに蝋付けす る手順を以下に述べる。接合を強固にするために、終端３２ｃは金１００、ある いは光ファイバーの金属緩衝層に適合した金属でメッキされる。金メッキは、内 腔１０４の内側およびその周辺に広がるが、終端３２ｃの残りの表面上からは除 去されるか、あるいは残りの表面には施されないのが好ましい。 これによって、溶融した蝋材は、製造工程中に内腔１０４の周辺に留められ、 終端３２ｃ全体に広がることが妨げられる。ウィッキング（wicking）防止剤あ るいは流れ抑止材料、好ましくは水中のマグネシウム水酸化物の懸濁物質が、蝋 付けの前に、それぞれの光 ファイバーの、概略的に符号１０６で示される領域に塗られる。前記領域１０６ は、内腔１０４の中へ伸びる光ファイバーの遠位部分に近付いてはいるが、当該 部分まで届きはしない。ウィッキング防止剤は、溶融した蝋材が内腔を事実上越 えて光ファイバーに沿って流れるのを阻止する。 前述のように光ファイバーおよび終端３２ｃを準備した後、その組立体は、図 ６に示されるように、真空炉１０８内に配置され、内腔１０４に接するか、また はその近くに存在する終端３２ｃの頂上部に、固体蝋材１１０の小さな輪が載置 される。金メッキ部１００用の蝋材は、カドウミウムを含まない種類であること が好ましい。およそ７２％の銀と２８％の銅から成る二元合金である、一般に入 手可能なタイプ（ＡＷＳ）ＢＡｇ−８の蝋が最も好ましい。 その後、真空炉１０８は、蝋材１１０を溶かすのに十分な温度まで加熱される 。前述のように光ファイバーと終端３２ｃを準備することによって、溶融した蝋 材は、内腔１０４の内側あるいはその周辺にとどまり、そこから外へ流れ出るこ とはなく、光ファイバー間に流れ込んで光ファイバー間の隙間を充填する。蝋材 は、冷めて、内腔１０４内に固体気密シールを形成し、ボイド（voids）が全く 、または少ししか残らないように、内腔１０４内の光ファイバー間の空所を均等 に満たす（図３参照）。 製作の最終段階として、終端３２ｃのスリーブ１１２は、局部加熱で軸３２ｄ に蝋付けされ、軸３２ｄもまた局部加熱でコネクタ・ ハウジング３２ｅに蝋付けされる。スリーブ１１２は、終端３２ｃを軸３２ｄに 蝋付けする間に発せられる熱から、内腔１０４内の蝋付けされた光ファイバーを 部分的に隔離する。蝋材ＢＡｇ−８は全ての蝋付け接合点に用いられる。光ファ イバー端は、遠位端３２ｂで、平坦な鏡面仕上げに磨かれる。最後に、他の光フ ァイバー端が雄コネクタ端にはめ込まれ、それらのコネクタ端もまた、近位端３ ２ａのコネクタ・ハウジング３２ｅに蝋付けされる。 図７は、好ましい信号調整回路６８のブロック図である。回路６８は、被検物 １２からのレイリー後方散乱成分を示す増幅された検出出力を線６６上に受信し 、レーザー１６の光出力レベルを制御する出力を線２４上に供給する。比較／非 対称弁別回路１１４は、増幅された検出器出力を調整可能な内部スレショールド と比較する。スレショールドは、所望のレーザーの操作出力レベル、光ファイバ ーの減衰損失、フィルターおよびコネクタ・ペアの損失、および被検物の散乱特 性にしたがって、調整される。すなわち、プローブが被検物に接触し、またシス テムが完全に無傷である時の、線６６上の出力レベルよりは低く、かつ、プロー ブが被検物から外されて空中に向けれらた時、あるいはファイバー・コネクタ・ ペアの１つが外れた時に受け取られるレイリー散乱光の総量に応じた、より低い 出力レベルよりは高いように調整される。 回路１１４の出力は、図示のように、論理和ゲート１１６およびラッチ１１８ に供給される。論理和ゲート１１６は、次にＦＥＴト ランジスタ１２０を駆動する。ＦＥＴトランジスタ１２０は、直接、あるいは所 望されるならば、１つまたはそれ以上の増幅器を介して線２４に接続される。こ のように、分析器１０が無傷で、プローブ３２が被検物に設定されている限り、 線６６上の信号はスレショールドレベルよりも高く、回路１１４の出力は「ＨＩ 」であり、論理和ゲート１１６の出力も「ＨＩ」であるので、トランジスタ１２ ０が「ＯＮ」状態にされて線２４上に＋１２Ｖの電圧を接続する。これによって 、レーザー１６は高い動作出力強度に維持される。しかしながら、プローブ３２ が被検物から外された場合には、回路１１４の出力および論理和ゲート出力は「 ＬＯ」となり、トランジスタ１２０が遮断されることによって、レーザー１６は 強制的により低い（好ましくはゼロ）の強度レベルにさせられる。 回路１１４はまた、検出されたレイリー散乱成分の一時的な消失を弁別する機 能を果たすのが好ましい。この機能は図８に関連して説明される。 ラッチ１８は、コンピュータ１４が回路１１４の活動状態を監視することがで きるように配置される。出力ライン１１８ａはラッチの状態をコンピュータに伝 え、リセットライン１１８ｂは、コンピュータがラッチをリセットすることを可 能にする。 回路６８はまた低デューティサイクルのパルス発生器１２２を有し、その低デ ューティサイクルパルスもまた論理和ゲート１１６に供給されるのが有効である 。好ましい実施例においては、５ミリセ カンド（ｍｓ）継続期間のパルスが１Ｈｚの反復率で発生される。レーザー１６ がゼロあるいは低い強度の時、例えば、分析器１０をパワーアップする時および スレショールドより低いレイリー散乱成分が検出されてパワードロップした後に は、レーザーは、発生器１２２からのそれぞれのパルスによって、一瞬の間（パ ルスの継続期間中）高出力強度を供給する。 それらのパルスは、十分に短く、またデューティサイクルも十分に小さく保た れるので、プローブ３２から発生される光あるいはコネクタ・ペア２２から発せ られる光さえもが、人の目と爆発性の空気環境に対する安全限度以下に低く保た れる。システムの完全状態が分析器１０に戻ると、レイリー散乱信号が１パルス の間にライン６６に戻り、回路１１４が「ＯＮ」になって正常な分析器作動状態 が確立される。 さらに、もう１つの論理和ゲート１１６への入力は手動オーバーライド押しボ タン１２４である。押しボタン１２４が操作されると、レーザー１６は高い出力 強度を強制される。この能力は故障修理の目的で準備されている。 次に図８に転じて、比較／非対称弁別回路１１４の非対称過度現象弁別特性を 以下に説明する。増幅器６４が、第１段のトランスインピーダンス（transimped ance）増幅器および第２段の振幅利得を伴なう増幅器として詳細に示される。回 路１１４は、直列に接続された３つの回路１１４ａ、１１４ｂ、１１４ｃとして 図示される。 図のように設計された回路１１４ａは、前述のような比較機能を果たす。ポテン ショメータ１２６の調整は、オペアンプ１２８の非反転入力の電位を調整する。 その電位は、前述のスレショールドとしての機能を果たし、これに対して、線６ ６上の増幅された検出器出力が比較される。オペアンプ１２８は比較器として結 線されるので、必然的にデジタル出力を有する。 このデジタル出力は、線６６上の信号がオペアンプ１２８の非反転入力におけ るスレショールド電位と交わる時はいつでも、極めて急速に状態を変える。回路 １１４ｂはさしあたり無視して、回路１１４ａが回路１１４ｃへ直接に接続され たとすれば、線１３０上の回路１１４の出力は、線６６の信号が同じようにスレ ショールド電位と交わる時に、その正方向および負方向への変化に対して、同じ ように高速で応答するであろう。もっとも、回路１１４ｃ内のＦＥＴトランジス タ１３２の配線から明らかなように、線１３０の信号の極性は、オペアンプ１２ ８の出力における信号の極性とは反対である。 しかしながら、回路１１４ｂは正方向と負方向との過渡変化を識別する。正常 な分析器作動中、つまりレイリー散乱成分がスレショールド・レベルより上の間 、オペアンプ１２８の出力はＬＯであり、接続点１３４の電位はＬＯであり、コ ンデンサＣ１は充電されず、そしてトランジスタ１３２は遮断されている。レイ リー散乱成分が、突然にスレショールド・レベル以下にまで落ちると、オペアン プ １２８の出力は、直ちにＨＩの状態になる。ダイオードＤ１が逆バイアスされ（ 非導通）、直列の抵抗Ｒ１、Ｒ２、およびＣ１はトランジスタ１３２のターンオ ン（導通）を遅れさせる。遅延（「τ」）は（Ｒ１＋Ｒ２）＊Ｃ１の値に比例す る。少なくとも遅延時間τの間、レイリー散乱成分がスレショールド・レベル以 下の状態のままならば、トランジスタ１３２がターンオンし、レーザー１６を停 止させる。 しかしながら、検出されたレイリー成分が前記時間τの経過前にスレショール ド・レベル以上のレベルに戻ると、オペアンプ１２８の出力は直ちにＬＯになり 、ダイオードＤ１は順バイアスになり（導通し）、コンデンサＣ１は抵抗Ｒ２の みを通して急速に放電する。Ｒ１の値はＲ２の値より非常に大きいことが好まし い。好ましい実施例では、Ｒ１＝２００ｋΩ、Ｒ２＝１０ｋΩ、そしてＣ１＝１ ０ピコファラドである。好ましくは、遅延期間τは０〜４４ｍｓの範囲であり、 またコンピュータ１４によって（例えば、コンピュータ制御スイッチ、およびダ イオードＤ１に並列の実効抵抗値を変える、回路１１４ｂ内の１つまたはそれ以 上の抵抗によって）プログラム可能であることが好ましい。 このようにして、回路１１４ｂは検出されたレイリー散乱成分の一時的な消失 と出現とを識別する。 図９では、パルス発生器１２２の出力、線６６上の増幅された検出出力、およ び回路１１４の出力を、それぞれ波形１３６、１３８、 １４０で示す。破線１４２は、回路１１４に設定されたスレショールド・レベル を表わす。時刻ｔ＝０の時、分析器が給電され、レーザーは停止し、プローブは 被検物から外される。時刻ｔ₁と時刻ｔ₂の間では、パルス発生器がレーザーにパ ルスを出すが、プローブが被検物に接していないので、非常に低いレイリー散乱 成分だけが検出される。したがって、波形１４０はオフのままである。 時刻ｔ₂と時刻ｔ₃の間で、プローブが被検物の中に挿入される。その結果、時 刻ｔ₃での波形１３６の次のパルスの時、スレショールドより上のレイリー散乱 成分が波形１３８に生じ、回路１１４（波形１４０）が急速に反応する。時刻ｔ₄ と時刻ｔ₅の間では、探知領域５４を通過する小さな気泡が、波形１４２に、ス レショールド１４２を下回る瞬間的降下を生じさせる。この降下の期間はτより 短いので、波形１４０は変化しないままである。時刻ｔ₅と時刻ｔ₆の間では、よ り大きな気泡が探知領域５４を通過して、τより長い期間の信号１３８の降下が 生じるので、波形１４０はゼロに落ちる。 時刻ｔ₆までに、大きな気泡が領域５４を通過し終り、波形１３６のパルスが 波形１３８内のレイリー散乱成分および回路１１４の出力を回復させる。時刻ｔ₆ と時刻ｔ₇の間では、波形１３８がスレショールド１４２を上回っているので、 波形１３８の一時的な上昇は、波形１４０に影響を及ぼさない。時刻ｔ₇と時刻 ｔ₈の間では、光ファイバーの破損、光ファイバーの離脱、あるい はプローブの引外しなどの遮断が生じる。波形１３８は遮断に直ちに反応するが 、一方波形１４０は遅延期間τの後で反応する。 本発明を好ましい実施例によって説明してきたが、本発明の精神や範囲を逸脱 することなく詳細や形式上の変更が可能なことは、当業者には理解できるであろ う。例えば、好ましい実施例に示されたアナログ回路は、同等のデジタル回路、 例えばＤＳＰフィルタで置き換えられることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オコナー，イーマン アイルランド、クラレ州、シャノン、イン ダストリアル エステート 151

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １． 金属緩衝層を有する照射用光ファイバー、および受光用光ファイバーを備 える本来のプローブと、 光源波長を有するレーザー源と、 レーザー源からの光を照射用光ファイバーへ送る第１のファイバー・チャ ンネルと、 スペクトル検出器と、 受光用光ファイバーからの光をスペクトル検出器へ送る第２のファイバー ・チャンネルと、 第１のファイバー・チャンネルと照射用光ファイバーとの間に配置され、 光源波長光を伝送し、光源波長より長い波長光を遮断する第１のフィルタとを含 み、ラマン分光学によって被検物を分析するための装置において、 プローブから離して配置され、接続用光ファイバーによってプローブに結合 され、前記第１のフィルタを保持するフィルタモジュールを具備したことを特徴 とする分析装置。 ２．接続用光ファイバーが金属緩衝層を有する請求項１の分析装置。 ３．照射用光ファイバーおよび接続用光ファイバーの金属緩衝層が金から成る請 求項２の分析装置。 ４． 金属緩衝層を有する照射用光ファイバー、および受光用光ファイバーを備 える本来のプローブと、 光源波長を有するレーザー源と、 レーザー源からの光を放射用光ファイバーへ送る第１のファイバー・チャ ンネルと、 スペクトル検出器と、 受光用光ファイバーからの光をスペクトル検出器へ送る第２のファイバー ・チャンネルと、 第１のファイバー・チャンネルと照射用光ファイバーとの間に配置され、 光源波長光を伝送し、光源波長より長い波長光を遮断する第１のフィルタと、 受光用光ファイバーと第２のファイバー・チャンネルとの間に配置され、 光源波長光を阻止し、光源波長より長い波長光を伝送する第２のフィルタとを含 む、ラマン分光学によって被検物を分析するための装置において、 プローブから離して配置され、第１および第２の接続用光ファイバーによっ てプローブに結合され、前記第１および第２のフィルタを保持するフィルタモジ ュールを具備したことを特徴とする分析装置。 ５．第１および第２の接続用光ファイバーが金属緩衝層を有する請求項４の分析 装置。 ６．第１および第２の接続用光ファイバーの長さが５メートルより短い請求項５ の分析装置。 ７．第１および第２の接続用光ファイバーの長さが１メートルより短い請求項６ の分析装置。