CZ295777B6

CZ295777B6 - Průmyslové polyesterové vlákno a způsob jeho přípravy

Info

Publication number: CZ295777B6
Application number: CZ19994504A
Authority: CZ
Inventors: Eun Lai Cho; Duk Ho Oh; Hyek Se Lee
Original assignee: Hyosung Corporation
Priority date: 1999-05-18
Filing date: 1999-12-13
Publication date: 2005-11-16
Also published as: CN1204301C; CZ9904504A3; TR200000013A2; US6312634B1; CN1274022A; EP1054084B1; ATE299195T1; TR200000013A3; DE69926056T2; EP1054084A1; PL202674B1; PL340166A1; DE69926056D1

Abstract

Průmyslová polyesterová vlákna jsou připravena z polyesterových štěpin, které mají vnitřní viskozitu 1,00 až 1,15 s obsahem vlhkosti 0,003 % nebo menší. Štěpiny se vyrobí pevnou polymerací polyesterových malých štěpin obsahujících sloučeninu antimonu ve zbytkovém obsahu 0,02 až 0,04 %, přepočteno na kovový antimon. Polyesterové štěpiny se tavně táhnou tryskou, která je obsažena v bloku. V bloku se polyesterové štěpiny roztaví při teplotě 290 až 300 .degree.C a protlačí do kanálů v deskách dispergujících polymer, přičemž každý kanál je opatřen statickým mixérem složeným z nejméně tří jednotek. Vlákna uvolněná z trysky jsou olejována při O.P.U 0,3 až 0,8 % s 10 až 30 % vodné emulze olejovacího prostředku připraveného ze surového roztoku, který obsahuje dialkylthiodiester a mastný kyselý monoester nebo alkylalkylát v množství 50 % hmotn. nebo větší s dialkylthiodiesterem v množství nejméně 30 % hmotn. surového roztoku. Vícevláknová příze se vytahuje rychlostí 2000 až 3300 m/min, aby se získala netažená příze s rozsahem vnitřní viskozity 0,95 až 1,02 a stupeň orientace 40 x 10.sup.-3.n. až 90 x 10.sup.-3.n.. Netažené příze jsou podrobeny vícestupňovému tažení, aby vznikly tažené příze, které mají vysokou houževnatost a nízkou smrštivost.

Description

Oblast techniky

Vynález se týká průmyslových polyesterových vláken, která se používají pro zpevňování gumových předmětů jako jsou pneumatiky a pásy. Zejména se předložený vynález týká průmyslových polyesterových vláken, která mají vysokou houževnatost stejně tak jako vysoký modul a nízkou smrštivost, která jsou vhodná pro výrobu máčených kordů (D/C) s vynikající rozměrovou stálostí. Také se vynález týká způsobu přípravy těchto průmyslových polyesterových vláken.

Dosavadní stav techniky

Současně je velmi rozšířené používat vyztužování gumových výrobků, jako jsou pneumatiky a pásy. HMLS (vysokomodulární nízkosmršťovací) máčení kordy, které mají rozsah E-S (střední prodloužení + smrštění), od 6,5 do 8,0 % s vysokou rozměrovou stálostí. Obvykle se režné příze tyto máčení kordy vyrábějí vytlačováním roztavených polyesterových polymerů, navíjením vytlačených polyesterových polymerů rychlosti 2000 m/min nebo vyšší, aby se vytvořil ve výsledných netažených přízích dvoj lom nejméně 40 x 10'³ a tažením netažených přízí s pomocí galety.

Od prvního seznámení a polyesterovými režnými vlákny, charakterizovanými nízkou smrštivostí, malými pracovnímu ztrátami a vysokou houževnatostí v US patentu č. 4 101 525 (Davis a kol.), se odkazy na průmyslová HMLS polyesterová vlákna nacházejí v mnoha patentech.

US patent č. 4 491 657, např. popisuje polyesterovou vícevláknovou přízi, která má vysoký modul a nízkou smrštivost a je využitelná pro textil vyztužení pneumatik s tím, že zlepšení houževnatosti může být vytvořeno ve zkrucovaných přízích a máčených kordech, jestliže HMLS polyesterové vícevláknové příze mají nízké konečné moduly. Protože takové požadavky na nízké konečné moduly snižují poměr tažení, je nutno řídit konečný modul na úroveň, při které vysoká houževnatost režných přízí může být vyjádřena předně, aby se vyrobily máčené kordy s vysokou houževnatostí.

Aby se vyrobily průmyslové polyesterové režné příze s vysokou houževnatostí, obvykle se použije topné těleso k ohřívání přesně pod rozvlákňovací tryskou, aby se snížila netažená orientace přízí, po němž následuje tažení s vysokým poměrem tažení. Jindy jsou režné příze rozvlákňovány při nízké rychlosti, aby se snížila netažená orientace a potom se táhnou vysokým poměrem tažení. Tyto obvyklé způsoby však způsobují zvýšení indexu houževnatosti, zhoršení rozměrové stálosti konečného máčeného kordu. Dále tyto běžné způsoby mají tu nevýhodu, že získané příze mají zhoršeno houževnatost poté, co kroucené příze projdou tepelným zpracováním.

Jiný odkaz, týkající se průmyslových HMLS polyesterových vláken lze najít v US patentu č. 4 690 866, který popisuje, jak jsou polyesterové štěpiny s vnitřní viskozitou nejméně 1,2 rozvlákněny, aby se vyrobily HMLS režné příze s vysokou houževnatostí. Pokud se zvyšuje vnitřní viskozita štěpin, zvýšení nastane v rozvlákňovacím napětí přízí a proto také v jejich orientaci, což přispívá k rozměrové stálosti výsledných máčených kordů. Z hlediska molekulární struktury režných přízí, spojené řetězce, které spojují nekrystalické poloviny, jsou vytvořeny následkem zvýšené vnitřní viskozity štěpin ve velkém množství, takže režné příze vykazují vysokou houževnatost i po tažení při nízkých poměrech tažení. Zvýšení vnitřní viskozity polyesterových štěpin se obvykle dosáhne plnou polymerizací.

Po polymerizací pevné fáze je však rozdíl vnitřní viskozity mezi povrchem štěpin a středem štěpin mnohem důležitější, jak viskozita roste. Proto výsledná nehomogenní viskozita uvnitř polymeru způsobuje zhoršení vlastností při rozvlákňování a vyžaduje vysoké teploty při tavném rozvlákňování. Naopak vysoká teplota tavení zvyšuje tepelný rozklad a hydrolýzu polymeru.

-1 CZ 295777 B6

Proto se vnitřní viskozita vláken rozvlákněné příze nezvýší v rozsahu, ve kterém se zvýší viskozita štěpin. V praxi je vnitřní viskozita štěpin zvýšena nad teoretické hodnoty, aby příze dosáhla požadovanou viskozitu. Zejména nehomogenita viskozity uvnitř polymeru způsobí, že se vlákna příze rozlámou, takže se příz špatně zpracovává. Následkem toho je tato běžná technologie ekonomicky nevýhodná z hlediska doby zpracování a nároků na energii.

Při výrobě HMLS vláken vede mazání olejem obvykle k tomu, že se režná příze stane hladkou a schopnou plnění. Olejovací prostředky použití pro mazání olejem jsou rozděleny na dva typy: bezvodé olejovací prostředky a vodné olejovací prostředky. U bezvodých olejovacích prostředků jsou surové olejovací prostředky smíchány s minerálními olejovacími prostředky (normální olej), nebo se používají tak jak jsou (paznehtový olej). Bezvodé olejovací prostředky zajišťují dobrou zpracovatelnost, ale jsou nedostatečné z hlediska bezpečnosti, např. jsou náchylné k zapálení během zpracování. Dále bezvodé mazací olejové prostředky jsou ekonomicky nevýhodné v tom, že vyžadují další topné prostředky, aby si udržely svou příslušnou viskozitu, a jsou nákladně. Na druhou stranu, vodné olejovací mazací prostředky jsou dobré z hlediska bezpečnosti a ekonomických aspekt ve srovnání s bezvodnými mazacími olejovacími prostředky, ale jsou problematické ve zpracovatelnosti. Vodné olejovací mazací prostředky nejsou vhodné zejména pro vysokorychlostní přímé spinové způsoby tažení. Proto nastává potřeba vodného olejovacího prostředku, který lze použít pro vysokorychlostní přímé zpracování spinovým tažením bez komplikací.

Podstata vynálezu

Je proto úkolem předloženého vynálezu odstranit shora uvedené problémy známého stavu techniky a vytvořit průmyslové polyesterové vlákno, které je vynikající při zpracování rozvlákňováním a má vynikající fyzikální vlastnosti a lze z něho vyrobit máčené kordy s vysokou houževnatostí a nízkou smrštivostí.

Podstatou vynálezu je způsob přípravy průmyslových polyesterových vláken, ke se vyrobí polyesterové štěpiny pevnou polymerací polyesterových malých štěpin, obsahujících sloučenin antimonu jako polymerizačního katalyzátoru ve zbytkovém množství 0,02 až 0,04 % hmotn., přepočteno na kovový antimon, polyesterové štěpiny mají vnitřní viskozitu 1,00 až 1,15 s obsahem vlhkosti 0,003 % hmotn. nebo nižším; polyesterové štěpiny se tavně rozvlákní tryskou, uspořádanou v bloku, ve kterém se polyesterové štěpiny roztaví při teplotě 290 až 300 °C a protlačí kanály deskami dispergujícími polymer, každý kanál má statický mixér složený nejméně ze tří jednotek; olejování vláken uvolněných z trysky, při míře naolejování 0,3 až 0,8 % hmotn., s použitím 10 až 30% hmotn. vodné emulze olejovacího prostředku, který se připraví ze surového roztoku, který osahuje dialkylthiodiester a mastný kyselý monoester nebo alkylalkylát v množství 50 % hmotn. nebo větším s dialkythiodiesterem v množství nejméně 30 % hmotn. surového roztoku, přičemž tento olejovací prostředek má funkci jako mazací prostředek; tažením vícevláknové příze rychlostí 2000 až 3300 m/min, aby se získala netažená příze s rozsahem vnitřní viskozity 0,95 až 1,02 a stupněm orientace od 40 x 10'³ až 90 x 10‘³; a plynule se táhne netažená příze.

Jiným úkolem předloženého vynálezu je vytvořit způsoby přípravy průmyslového polyesterového vlákna, u něhož lze použít vodný olejovací prostředek pro vysoké rychlosti, zpracováním přímým spinovým tažením bez zhoršení zpracovatelnosti, ale s vysokou stabilitou a ekonomickými výhodami.

Dalším úkolem předloženého vynálezu je vytvořit způsob přípravy průmyslového polyesterového vlákna, u kterého je podstatné zlepšení ve zpracovatelnosti tažením a vznikají režné příze při vysokých poměrech tažení snížením rozdílu výkonu mezi rozvlákňovacími otvory a tím rozdílu mezi monovlákny režné příze a odfiltrovanými nečistotami polymerů v bloku před rozvlákněním.

-2CZ 295777 B6

Jedním znakem předloženého vynálezu je vytvoření způsobu přípravy průmyslového vlákna, sestávajícího z operací vytvoření polyesterových štěpin pevnou polymerizací polyesterových malých štěpin, obsahujících antimonové sloučeniny ve zbytkovém obsahu 0,02 až 0,04 % hmotn., přepočteno na kovový antimon, polyesterové štěpiny v rozsahu vnitřní viskozity od 1,00 do 1,15 s obsahem vlhkosti 0,003 % nebo méně; tavné rozvlákňování polyesterových štěpin tryskou, obsaženou v bloku, kde tyto polyesterové štěpiny jsou roztaveny při teplotě 290 až 300 °C a protlačovány do kanálů polymerových dispergačních desek, každý má statický mixér složený z neméně tří jednotek; vlákna uvolněná z trysek se mažou olejem, při O.P.U. 0,3 až 0,8 % 10% vodné emulze olejovacího prostředku, připraveného ze surového roztoku, který obsahuje dialkylthiodiester a mastný kyselý monoester nebo alkylalkylát v množství 50 % hmotn. nebo vyšším s množstvím dialkylthiodiesteru nejméně 30 % hmotn. v surovém roztoku, olejovací prostředek působí jako mazací prostředek; navíjením vícevláknové příze rychlostí 2000 až 3300 m/min se získá netažená příze, mající vnitřní viskozitu od 0,95 do 1,02 a stupeň orientace 40 x 10'³ až 90 x 10'³ a plynulé tažení netažené příze. V jednom provedení se polymery filtrují nejméně přes tři vrstvy filtrů uvnitř bloku po roztavení a před vytlačováním do kanálů. V jiném provedení se vlákna nechají procházet zónou o délce 140 až 220 mm od trysky do zóny rychlého ochlazení, kde se udržují při 200 až 250 °C a ochlazovací zónou, kde se vlákna chladí dmycháním vzduchu s nízkou teplotou. V dalším provedení je vícevláknová příze tažena třístupňovým způsobem, kdy se řídí dva poměry tažení a konečný válec pro tuhnutí za tepla má tepotu 190 až 235 °C.

Jiný znak vynálezu spočívá v tom, že je vytvořeno průmyslové polyesterové vlákno, mající vnitřní viskozitu 0,95 až 1,02, houževnatost 6,5 až 9,3 g/d, prodloužení 11,0 až 18,0 %, funkci amorfní orientace (fa) od 0,70 do 0,80, smrštění 4,0 až 7,5, počáteční modul (Mi) 90 až 120 g/d, konečný modul (Mt) 5 až 70 g/d, krystaliniku 40 až 51 % a velikost krystalů 3,6 až 4,5 nm.

Podle dalšího znaku je vytvořen polyesterový máčený kord, mající houževnatost 6,3 g/d nebo vyšší a celkové střední prodloužení a smrštění 6,0 až 8,0 %, který se připraví podrobením dvou vrstev průmyslových polyesterových vláken prvnímu zkracování a resp. druhému zkracování a máčením kroucených vláken.

Přehled obrázků na výkresech

Příkladné provedení průmyslového polyesterového vlákna podle vynálezu je znázorněno na připojených výkresech, kde obr. 1 je schéma technologického postupu přípravy průmyslových polyesterových vláken podle předloženého vynálezu; a obr. 2 je schematický pohled znázorňující rozvlákňovací blok, ve kterém je umístěn statický mixér podle předloženého vynálezu.

Popis příkladů provedení

Aby byla polyesterová vlákna vhodná jako vyztužení pro máčené kordy s vysokou houževnatostí a teplenou stálostí, vlákna musí mít vynikající fyzikální vlastnosti, zejména vysokou houževnatost, vysoký modul a nízkou smrštivost. K tomuto účelu jsou malé štěpiny polymerizovány v pevném stavu bez podstatného zvýšení vnitřní viskozity a tavně protlačovány při nízké teplotě. Po filtraci je protlačen rozvlákňován rychlostí 2000 až 3000 m/min, aby se získala netažená vlákna s čistotou 2 až 5 deniérů na monofíl a dvoj lomem 40 x 10'³ - 90 x 10'³, která jsou potom olejována vodnou emulzí mazacího olejovacího prostředku. Polyfílové příze takto získané jsou podrobeny vícestupňovému tažení při teplotě 190 až 235 °C, aby se vyrobila tažená příze.

Podrobný popis předloženého vynálezu bude uveden s odkazy na výkresy.

-3 CZ 295777 B6

Na obr. 1 je znázorněno schéma technologického postupu přípravy polyesterových vláken podle předloženého vynálezu.

Podle jednoho provedení se vyrobí polyesterové štěpiny použité v předloženém vynálezu pevnou polymerací v přítomnosti sloučeniny antimonu jako polymeračního katalyzátoru. Tento katalyzátor se používá v takovém množství, aby byly rozsahy kovového antimonu ve zbytkovém obsahu od 0,02 do 0,04% hmotn. Polyesterové štěpiny mají vnitřní viskozitu 1,00 až 1,15 a obsah vlhkosti nejvíce 0,003 %. Polyesterové štěpiny jsou roztaveny a potom zdržovány při teplotě 290 až 300 °C před tavným rozvlákňováním. Tyto nízké teploty mají účinek omezení, snížení viskozity na maximální rozsah, který se přičítá teplenému rozkladu a hydrolýze polymerů rozvlákňování. Potom co jsou polymery rozvlákněny výplní 1 a tryskou 2, vniklá vlákna 4 mají vnitřní viskozitu od 0,95 do 1,02.

Rozvlákněná vlákna 4 se nechají procházet ochranou o délce L mezi tryskou 2 a chladicí zónou 3 bez přídavných topných prostředků, a potom se chladí v chladicích zóně 3. Tato vlákna se olejují při míře naolej ování 0,3 až 0,8 % pomocí mazacích prostředků. Olej ovací prostředek použitý pro funkci mazacího prostředku podle předloženého vynálezu je 10 až 30% emulzní prostředek připravený ze surového roztoku, který obsahuje dialkylthiodiester a konečně mastný kyselý monoester nebo alkylalkylát v množství 50 % hmotn. nebo větším s dialkylthiodiesterem v množství nejméně 30% hmotn. surového roztoku. Jindy může mazací prostředek podle předloženého vynálezu obsahovat emulgační prostředek, jako je polyoxyalky nebo polyoxyethy antistatický prostředek, prostředek aktivující polymer a antioxidant. Olej ovací prostředek s vodnou emulzí, charakteristický pro předložený vynález, využívá výhody, že má dobrou zpracovatelnost, překonávající problémy způsobené obvyklými vodnými mazacími prostředky.

Po dokončení mazání olejem je výsledná příze vinuta při rychlosti 2000 až 3000 m/min tak aby se řídil stupeň orientace netažené příze v rozsahu 40 až 90 x 10'³, potom se netažená příze táhne třístupňové, procházením pěti páry galetových válců 6 až 10, aby se vyrobila režná příze 11 s jemností 2 až 5 deniérů na vlákno.

S výhodou, aby se zlepšily fyzikální vlastnosti příze, přidává se na její povrchu, těsně předtím než se příze navíjí, epoxidová sloučenina.

Jak bylo shora uvedeno, polyesterové štěpiny použité v předloženém vynálezu mají s výhodou obsah vlhkosti 0,003 % nebo menší. Např., je-li obsah vlhkosti vyšší než 0,003 %, nastává během rozvlákňování mnohem častěji hydrolýza, která vede ke snížení vnitřní viskozity získané výsledné příze, která má proto malou houževnatost. Také vnitřní viskozita polymerových štěpin je s výhodou v rozsahu 1,00 až 1,15. Například, je-li vnitřní viskozita větší než 1,15, příliš velké rozvlákňovací napětí se vytvoří při rozvlákňování při nízké teplotě, spolu s častým výskytem přetržením vlákna vlivem nepravidelného průřezu rozvlákňovaných vláken. Proto produktivita rozvlákňovacího procesuje malá.

Podle předloženého vynálezu se používají jako polymerační katalyzátor pro polyesterové štěpiny pouze sloučeniny na bázi antimonu. Množství antimonového katalyzátoru je s výhodou v takovém rozsahu, aby zbytkový obsah katalyzátoru v polymeru byl 0,02 až 0,04 %. Například jestliže použije antimonová sloučenina v množství menším než 0,02 %, polymerace zpomaluje a proto má malou účinnost. Na druhé straně, je-li sloučeniny antimonu více než 0,04 %, nastávají problémy se zpracovatelností. Např. katalyzátor má sklon se ukládat po polymerací, zvyšuje tlak bloku a zrychluje zanášení trysky. Jiné druhy antimonového katalyzátoru nejsou omezeny, i když nejsou zvlášť popsány.

Aby se odstranily nečistoty z polymeru z bloku, obvykle se použije filtr, který je plněn kovovým práškem nebo pískem. U předloženého vynálezu je použit pouze jeden filtr (nejméně tři vrstvy sítových filtrů s 300 oky na palec nebo větší). Zjistilo se, že absence kovového prášku nebo písku snižuje rozdíly ve vypouštění mezi rozvlákňovacími otvory stejně tak jako v demiérech mezi

-4CZ 295777 B6 monofily v režné přízi, takže vlákna vykazují lepší schopnost tažení, která je velmi důležitá pro režnou přízi získanou po tažení při vysokých tažných poměrech.

S ohledem na tuto skutečnost jsou podrobnosti filtrace popsány s odkazem na obr. 2, který znázorňuje konstrukci rozvlákňovacího bloku, ve kterém je umístěn statický mixér podle předloženého vynálezu.

Běžný způsob filtrace, kterým se filtruje polymer přes filtr v bloku naplněném kovovým práškem nebo piskem, má podstatné nevýhody z následujících důvodů: vrstvy kovového prášku nebo písku proudí na horní straně disperzní desky 13, čímž se stane, že filtrační vrstva 16 nemá rovnoměrnou výšku. Tato nestabilní filtrační vrstva nepříznivě ovlivňuje tekutost polymeru, procházejícího všemi kanály 14 horní disperzní desky 13, takže nastává rozdíl mezi průtokovým množstvím u jednotlivých rozvlákňovacích otvorů, což způsobuje rozdíl mezi jakostí monofilů.

Použití samostatného filtru podle předloženého vynálezu přináší podstatné zlepšení ve stejnoměrnosti výšky filtrační vrstvy ve srovnání s běžnými technikami, které používají vrstvu z kovového prášku nebo písku. Bylo zjištěno, že snížení rozdílu průtočného množství mezi rozvlákňovacími otvory, způsobené stejnoměrnou výškou filtrační vrstvy, má za následek zmenšení rozdílu v jakosti monofilů z 7 až 10 na 6 % nebo méně, uvedeno v koeficientu kolísání (CV). Zpracování umožňuje snížení koeficientu změny rozdílu jakosti mezi monofily na 4 % a méně.

Jestliže jsou použity dva sítové filtry nebo méně velikosti než 300 ok na palec, nečistoty mohou procházet sítovými filtry volně, zhoršují schopnost tažení a vzhled režné příze.

Podle předloženého vynálezu je blok 1, umístěný v rozvlákňovači, znázorněný na obr. 2. Jak je patrno, blok 1. na trysce 2 obsahuje těleso 1, horní disperzní deska 13 a spodní disperzní desku ]_5. Dříve než se protlačí tryskou 2, polymerová tavenina se přivede do bloku 1. V bloku 1 se tavenina filtruje přes filtrační vrstvu 16 a potom se nechá vstoupit do polymerového kanálu 14 majícího statický mixér, složený z nejméně tří jednotek, uvnitř horní disperzní desky 13. Zatímco prochází polymerovým kanálem, polymerová tavenina je homogenně mixována působením statického mixéru, aby se viskozita taveniny polymeru stala homogenní, čímž se zlepší zpracovatelnost. Nejsou-li použity žádné statické mixéry, zpracovatelnost rozvlákňováním se zhorší, protože vlákna se často lámou. Statický mixér je opatřen kanály, kterými protéká polymer potom, co byl přefiltrován vrstvou 16 písku. V každém kanálu jsou umístěny tři nebo více jednotek statických mixérů. Např. jestliže statický mixér má dvě nebo méně jednotek, polymerová tavenina není správně homogenně mixována, takže nastanou nežádoucí účinky ve zpracovatelnosti zvlákňování a také na vzhledu režné příze.

Nyní zpět kobr. 1. Žádné topné prostředky nejsou umístěny pod tryskou 2, jak bylo shora popsáno. Místo toho, aby byla vlákna ohřátá na teplotu tavení nebo vyšší, vlákna uvolněná těsně pod tryskou se mohou pohybovat ochrannou délkou L od trysky 2 do chladicí zóny 3. Proto vlákna uvolněná těsně pod tryskou 2 se udržují při teplotě 200 až 250 °C a jsou chlazena co možná nejdříve, aby se zvýšila teplota jejich tuhnutí, když jsou uvolněna z trysky 2. Ochranná délka L je s výhodou řízena v rozsahu 140 až 220 mm.

Nízká teplota v atmosféře těsně pod tryskou zvyšuje bod tuhnutí stejně tak jako rozvlákňovači napětí polymerové příze, což nese zlepšení tvorby vazných řetězců a netaženou orientaci vláken, takže se vytvoří režná příze výborné houževnatosti a rozměrově stálá.

Aby se připravila HMLS polyesterová režná příze vynikajících fyzikálních vlastností změnou jakosti na monofil, teploty válců pro tuhnutí za studená a poměry tažení netažené příze mají rozsah ve stupni orientace od 40x10'³ do 90x10'³. Například netažené příze mají stupeň orientace méně než 40 x 10’³, velké snížení se dosáhne v houževnatosti při tepelném zpracování máčením a zvýšení E-S se dosáhne pro máčení kordy, které mají nakonec špatnou tepelnou

-5CZ 295777 B6 stálost. Na druhé straně stupeň orientace větší než 90 x 10'³ způsobuje zpracovatelný maximální tažný poměr příliš nízký pro dostatečné zvýšení houževnatosti režné příze.

Průmyslová polyesterová vlákna, připravená podle předloženého vynálezu, mají následující fyzikální vlastnosti: vnitřní viskozita 0,95 až 1,02, koeficient amorfní orientace (fa) 0,70 až 0,80, počáteční modul (Mi) 90 až 120 g/d, konečný modul (Mt) 5 až 70 g/d, houževnatost 6,5 až 9,3 g/d, prodloužení 11,0 až 18,0 index smrštění 4,0 až 7,5 %, procento krystalizace 40 až 51 %, a velikost krystalů 36 až 45 L.

Zejména jestliže je konečný modul přes 70 g/d, houževnatost vláken a máčeného kordu je málo výhodná. Na druhé straně konečný modul menší než 5 g/d vyžaduje přínos pro netaženou orientaci, což ztěžuje, aby režná příze vykazovala dostatečnou houževnatost.

Jak bylo shora popsáno, průmyslové polyesterové vlákno, připravené podle předloženého vynálezu, má vysokou houževnatost 6,5 g/d nebo větší a dostatečně nízký index smršťování, stejně tak vykazuje malé snížení houževnatosti při tepelném zpracování máčením. Proto máčené kordy, které se získají podrobením dvou vrstev průmyslových polyesterových vláken prvnímu a druhému kroucení a máčení zkroucených vláken v latexovém roztoku, načež následuje tepelné zpracování, čímž se vlákna stanou výtečná, pokud se týká houževnatosti a rozměrové stálosti což dokazuje hodnota houževnatosti 6,3 g/d nebo vyšší a E-S (střední prodloužení + smrštění) 6,0 až 8,0 %, a jsou vhodné pro vyztužení gumových produktů, jako jsou pneumaticky a pásy a pro jiná průmyslová použití.

Lepší porozumění předloženému vynálezu lze získat ve světle následujících příkladů, které jsou uvedeny pro ilustraci, ale nijak neomezuje rozsah předloženého vynálezu. Fyzikální vlastnosti použité v následujících příkladech byly měřeny následujícím způsobem:

(1) Vnitřní viskozita

Měření vnitřní viskozity bylo prováděno podle ASTM D4603-91. 0,1 g vzorku bylo rozpuštěno ve směsi činidlo obsahujícího fenol a 1,1,2,2-tetrachlorethanol v hmotnostním poměru 6:4, po dobu 90 min, aby vznikl roztok o koncentraci 0,4 g vzorku na 100 ml činidla. Tento roztok byl převeden do Ubbelohdeho viskozimetru a nechal se stát v inkubátoru při 30 °C po dobu 10 min. S použitím viskozimetru a aspirátoru bylo provedeno měření doby průtoku (s) roztoku. U rozpouštědla a vzorku byla také měřena doba průtoku v sekundách stejným způsobem. Na základě změřených časů byla vypočítána relativní viskozita (R.V.) a vnitřní viskozita (I.V.) podle následujícího vzorce:

R.V. = doba průtoku vzorku/doba průtoku rozpouštědla

i.v. = 1/4 x (R.V.-l/C) + 3/4 x (In R.V./C), kde C = hustota (g/100 ml).

(2) Houževnatost a prodloužení taženého vlákna a máčeného kordu při standardních podmínkách (20 °C, 65 % relativní vlhkosti), vzorek 250 mm dlouhý byl měřen při tažné rychlosti 300 mm/min a 80 otáček na metr.

(3) Počáteční modul (Mi)

Byl použit sklon tečny, která byla narýsována v počáteční (inflexní) části S-S křivky, získané při napěťové zkoušce. Metoda je podrobně popsána v Japonské průmyslové normě L 1017-1995.

-6CZ 295777 B6 (4) Koncový modul

Na S-S křivce vzorku vlákna se získal přírůstek houževnatosti (AT (g/d)) mezi bodem prodloužení při přetržení (E (%)) a bodem prodloužení, který odpovídá 2,4 %, odečteno od prodloužení 5 při přetržení (E-2,4). Tento přírůstek byl dělen 0,024.

(5) Krystalinita (Xc)

Byla stanovena z následující rovnice, jakmile se získala hustota (p) vzorku s použitím gradienční 10 trubice hustoty, plněné n-heptanem a tetrachlormethanem při 25 °C.

Xc(%) = p c/p x (p - pa)/(pc - pa) kde p = hustota vzorku (g/cm³) pc = hustota krystalu (1,455 g/cm³) pa = hustota amorfního (1,335 g/cm³) (6) Velikost krystalu

Byla stanovena podle následujícího vzorce na základě analýzy (100) difrakčních píků z difrakčního obrazce, získaného širokoúhlou difraktometrií s použitím rentgenových paprsků s vlnovou délkou λ (0,15428 nm).

Velikost krystalů = K λ/β cos Θ kde K = Scherrerova konstanta, λ = vlnová délka rentgenového paprsku (0,15428 nm) β = polovina šířky

Θ = Braggův úhel.

(7) Funkce amorfní orientace (fa)

Funkce byla vypočítána z následující rovnice:

fa = Δη - fc · Xc Anc/(i-Xc) · Ana kde Δη = dvoj lom fc = funkce orientace krystalů

Xc = krystalinita

Anc = vnitřní dvoj lom krystalu (0,220)

Ana = vnitřní dvoj lom amorfní (0,275).

(8) Smrštění

Hodnota (As) byla vypočtena z následující rovnice, kde Lo byla délka vzorku, měřená pod 55 zatížením odpovídajícím 0,1 g/d, umístěno při 25 °C, 65 % relativní vlhkosti během 24 hodin a L

-7CZ 295777 B6 byla délka potom, co byl umístěn do pece při 150 °C po dobu 30 min a nechal se stát po dobu 4 hodin pod nulovým zatížením.

AS (%) = (Lo-L)/Lo x 100 (9) Střední prodloužení

Na S-S křivce houževnatosti-prodloužení vzorku bylo stanoveno jako prodloužení měřené pod zatížením 4,5 g/d pro režné příze a jako prodloužení měřené pod zatížením 2,25 g/d pro máčené kordy.

(10) E H- S

Bylo stanoveno jako součet středního prodloužení a smrštění.

Příklady I až IV a srovnávací příklady I až VI

Malé polyesterové štěpiny s vnitřní viskozitou 0,65, ke kterým byla přidána antimonová sloučenina, která má funkci katalyzátoru polymerace, ve zbytkovém obsahu 0,032 % podle přepočtu na kovový antimon, byly podrobeny pevné polymeraci při 220 °C ve vakuu, aby vznikly polyesterové štěpiny, které měly vnitřní viskozitu 1,6 a obsah vlhkosti 0,0020 %. Tyto polyesterové štěpiny byly tavně protlačeny za použití průtlačníku, potom tavenina procházela rozvlákňovacími kanály. Potom se tavenina nechala procházet blokem, opatřeným statickým mixérem, složeným z pěti jednotek v každém kanále a rozvlákňována při průtočném množství 50 až 600 g/min tryskami.

Po projití neohřívanou ochrannou délkou 150 mm těsně pod tryskou se rozvlákněná vlákna nechala ztuhnout dmýcháním chladicího vzduchu, udržovaného na 19 °C, přes vlákna rychlostí 0,5 m/sec podél chladicí zóny 530 mm dlouhé. Potom se vlákna vedla do olejovacího válce, ve kterém se na vlákna aplikovala vodná emulze olejovacího prostředku, obsahujícího jednu ze sloučenin uvedených v tabulce 1. Výsledné netažené vlákno bylo taženo rychlostí 2100m/min galetovým válcem, podrobeno třístupňovému tažení s použitím dalších galetových válců, s 2 popuštěními napětí a vinuto, aby vznikla režná příze s 1000 deniéry/249 vláken.

Dvě vrstvy režných přízí byly podrobeny prvnímu kroucení a druhému kroucení při 470 otáčkách na metr a máčeny v rezorcin-formalinovém latexu (RFL), potom se tepelně zpracovaly při 240 °C, aby vznikly máčené kordy. Fyzikální vlastnosti režných přízí a máčených kordů byly vyhodnoceny, pokud se týká použitých olejovacích prostředků, a dosažené hodnoty jsou uvedeny v tabulce 2 dále.

Příklady V až VIII a srovnávací příklady VII až XX

Polyesterové malé štěpiny s vnitřní viskozitou 0,65, ke kterým byla přidána sloučenina antimonu ve zbytkovém obsahu 0,032 % hmotn., přepočteno na kovový antimon, sloužící jako polymerační katalyzátor, byly podrobeny pevné polymeraci, aby vznikly polyesterové štěpiny, které mají obsah vlhkosti 0,002 %, a vnitřní viskozitu uvedeno v tabulce 3 dále. Tyto polyesterové štěpiny byly tavně protlačeny za použití průtlačníku, potom se tavenina nechala procházet rozvlákňovacími kanály. Potom se tavenina nechala procházet blokem, obsahujícím statický mixér, obsahující pět jednotek v každém kanálu a rozvlákňována tryskou průtočným množstvím 500 až 600 g/min.

Po projití neohřívanou ochrannou délkou 170 mm těsně pod tryskou se rozvlákněná vlákna nechala tuhnout dmýcháním chladicího vzduchu udržovaného při 20 °C nad vlákna rychlostí 0,5 m/sec podél chladicí zóny 530 mm dlouhé. Potom se vlákna směrovala na olejovací válec, na

-8CZ 295777 B6 kterém byla na vlákna aplikována vodná emulze olejovacího prostředku složeného z jedné ze sloučenin uvedených v tabulce 1. Výsledné netažené vlákno bylo taženo rychlostí 2100m/min galetovým válcem, podrobeno třístupňovému tažení s použitím dalších galetových válců s 2 popuštěními napětí, a vinuto na režnou přízi s 1000 deniéry/249 vláken (jemnost okolo 4 na monofil).

Máčené kordy byly připraveny stejným způsobem jako v příkladu I a fyzikální vlastnosti režných přízí a máčených kordů byly vyhodnoceny, pokud se týká použitých olejovacích prostředků, a výsledné hodnoty jsou uvedeny dále v tabulce 3.

Příklady IX až XI a srovnávací příklady XXI až XXV

Polyesterové malé štěpiny s vnitřní viskozitou 0,65, ke kterým byla přidána sloučenina antimonu se zbytkovým obsahem 0,032 % hmotn., přepočteno na kovový antimon, působící jako polymerizační katalyzátor, byly podrobeny pevné polymeraci, aby vznikly polyesterové štěpiny, které měly vnitřní viskozitu 1,06 a obsah vlhkosti 0,002 %. Tyto pevně polymerované polyesterové štěpiny byly tavně protlačovány při 295 °C za použití průtlačníku, potom se tavenina nechala procházet rozvlákňovacími kanály. Potom byla tavenina rozvlákněna při průtočném množství 500 až 600 g/min tryskou za různých podmínek s použitím statického mixéru a délky a teploty ochranné zóny, jak je uvedeno dále v tabulce 4.

Po projití neohřívanou ochrannou délku 150 mm těsně pod tryskou se rozvlákněná vlákna nechala ztuhnout dmýcháním vzduchu, udržovaného na 20 °C nad vlákny, rychlostí 0,5 m/sec podél chladicí zóny 530 mm dlouhé. Potom byla vlákna nasměrována na olejovací válec, na kterém je na vlákna aplikována vodná emulze olejovacího prostředku, složeného z jedné ze sloučenin uvedených v tabulce 1. Výsledné netažené vlákno bylo taženo rychlostí 2100 m/min galetovým válcem, podrobeno třístupňovému tažení s použitím dalších galetových válců, s 2 % popuštěním napětí a vinuto, aby vznikly režné příze s 1000 demiéry/249 vláken (jemnost asi 4 na monofíl).

Máčené kordy byly připraveny stejným způsobem jako v příkladu I a fyzikální vlastnosti režné příze a máčených kordů byly vyhodnoceny, pokud se týká použitých olejovacích prostředků, a výsledné hodnoty jsou uvedeny dále v tabulce 4. Jak je zřejmé z tabulky 4, nebyly-li použity žádné statické mixéry, výsledné máčené kordy a režné příze měly špatnou houževnatost a vzhled. I když byly statické mixéry použity, nevhodné délky ochranné zóny nebo teplotní podmínky také způsobily podobné problémy.

Příklady XII až XVI a srovnávací příklady XXVI až XXVIII

Polyesterové malé štěpiny s vnitřní viskozitou 0,65, ke kterým byla přidána sloučenina antimonu se zbytkovým obsahem 0,032 % hmotn., přepočteno na kovový antimon, působící jako polymerační katalyzátor, byly podrobeny pevné polymeraci, aby vznikly polyesterové štěpiny, které měly vnitřní viskozitu 1,06 a obsah vlhkosti 0,002 %. S použitím průtlačníku byly tyto pevně polymerované polyesterové štěpiny tavně protlačeny při 295 °C rozvlákňovacími kanály do bloku, majícího statický mixér složený z pěti jednotek v každém kanále. Po přefiltrování blokem byly rozvlákněny tryskou průtočným množstvím 500 - 600 g/min.

Potom následuje průchod nevytápěnou ochrannou zónou, která byla 220 mm dlouhá s teplotou 240 °C těsně pod tryskou a neměla samostatné topné prostředky, rozvlákněná vlákna se nechala ztuhnout dmýcháním chladicího vzduchu udržovaného na 20 °C přes vlákna rychlostí 0,5 m/sec podél chladicí zóny 530 mm dlouhé. Potom byla vlákna směrována na olejovací válec, na kterém se na vlákna aplikovala vodná emulze olejovacího prostředku složeného z jedné ze sloučenin uvedených v tabulce 1. Výsledné netažené vlákno bylo taženo při různých rozvlákňovacích

-9CZ 295777 B6 rychlostech galetovým válcem jak je uvedeno v tabulce 5, podrobeno třístupňovému tažení s použitím dalších galetových válců, s 2 % popuštěním napětí a vinuto, aby vznikly režné příze s 1000 derniéry/249 vláken (jemnost okolo 4 na monofil).

Máčené kordy byly připraveny stejných způsobem jako v příkladu I a fyzikální vlastnosti režných přízí a máčené kordy byly vyhodnoceny a výsledné dosažené hodnoty jsou uvedeny v tabulce 5 níže.

Příklady XVII až XX a srovnávací příklady XXIX až XXXIV

Polyesterové malé štěpiny s vnitřní viskozitou 0,65, ke kterým byla přidána sloučenina antimonu, sloužící jako polymerační katalyzátor, ve zbytkovém obsahu 0,036 % hmotn., přepočteno na kovový antimon, byly podrobeny pevné polymeraci, aby vznikly polyesterové štěpiny, které měly obsah vlhkosti 0,002 % a vnitřní viskozitu uvedenou v tabulce 7, níže. S použitím průtlačníku byly tyto polyesterové štěpiny tavně protlačeny rozvlákňovacími kanály do obloku. V bloku byly průtlačky filtrovány filtračními materiály a/nebo filtry jak je znázorněno v tabulce 6, níže. Potom se filtráty nechaly procházet blokem, majícím statické filtry složeny z pěti jednotek v každém kanále a rozvlákňovány tryskou s průtočným množstvím 500 až 600 g/min pro tažené příze s 1000 derniéry a 800 až 900 g/min pro tažené příze s 1500 demiéry.

Po projití nevytápěnou ochrannou zónou o délce 170 mm těsně pod tryskou se rozvlákněná vlákna nechala ztuhnout dmýcháním chladicího vzduchu udržovaného při 20 °C přes vlákna rychlostí 0,5 m/sec podél chladicí zóny 530 mm dlouhé. Potom se vlákna směrují na olejovací válec, na kterém se aplikuje na vlákna emulze olejového mazacího prostředku, složeného z jedné ze sloučenin uvedených v tabulce 1. Výsledné netažené vlákno se táhne rychlostí 2400 až 3200 m/min galetovým válcem, podrobí třístupňovému tažení s použitím dalších galetových válců, s 2 % popuštěním napětí a vinuto na režné příze s 1000 a 1500 deniérů s jemností 3 až 4 deniéry na monofil.

Máčené kordy byly připraveny stejným způsobem jako v příkladu I a fyzikální vlastnosti režných přízí a máčené kordy byly vyhodnoceny, pokud se týká typů filtrů, a dosažené výsledky jsou uvedeny v tabulce 7 dále.

Jak zde bylo popsáno, předložený vynález je charakterizován tím, že je možné dosáhnout rozvlákňování při nízké teplotě, přičemž není nutné zvyšovat vnitřní viskozitu štěpin na stav, kdy jsou schopné rozvláknění. Proto může být redukce provedena za dobu a s energií, které byly potřeba pro pevnou polymeraci štěpin. Zejména rozdíl ve vnitřní viskozitě mezi povrchem štěpin a středem štěpin, podstatný problém způsobený pevnou polymeraci, se také zmenší, takže lze dosáhnout lepší homogenitu viskozity přes celou hmotu štěpin, což má za následek velké zlepšení zpracovatelnosti a fyzikálních vlastností získaného vlákna.

Dále použití samostatných filtrů k odstranění nečistot z polymerů snižuje rozdíl v průtokovém množství mezi rozvlákňovacími otvory a proto v deniérech mezi monofily režných přízí. V tomto ohledu jsou polymery filtrovány nejméně třemi vrstvami filtrů s nejméně 300 ok na délkový palec. Následkem toho mají příze lepší tažnost, takže mají výborný vzhled, i když jsou taženy při vysokých tažných poměrech.

Předložený vynález je charakterizován také tím, že průmyslová polyesterová vlákna, i když jsou připravena poměrně nízkými tažnými poměry, mají vysokou houževnatost. Aby se toho dosáhlo, je v bloku před tryskou umístěn statický mixér, takže polymery jsou mixovány dostatečně stejnoměrně, aby se zabránilo lámání vláken při rozvlákňovacím tažení, což je faktor, který zhoršuje zpracovatelnost a fyzikální vlastnosti vláken. Potom při tažení velkou rychlostí 2000 m/min nebo vyšší se polymer uvolňovaný z trysky rychle ochladí udržováním na teplotě na

-10CZ 295777 B6

250 °C nebo nižší přímo pod tryskou tak, aby se získal účinek maximalizující netaženou orientaci.

Dále je předložený vynález charakterizován vodnou emulzí olejovacího prostředku, použitého při 5 vysokých rychlostech, přímými způsoby rozvlákňovacího tažení bez komplikací. Vodná emulze olej ovacích prostředků podle předloženého vynálezu má ty výhody, že provádění způsobu přípravy průmyslových polyesterových vláken může být plynulé, aniž by se zhoršilo zpracovatelnost, ale s ekonomickými výhodami.

Předložený vynález byl popsán pro ilustraci a je nutno poznamenat, až použitá terminologie je určena ktomu, aby byla pouze popisné povahy a nikoliv omezující. Podle shora uvedeného popisu je možno mnoho úprav a variací předloženého vynálezu. Je proto zřejmé, že v rozsahu připojených nároků může být vynález proveden i jinak, než bylo zvláště popsáno.

Tabulka 1

Druh	Mazací prostředky	Emulzifikační prostředky	Další
A	Dialkyl-thiodiester 55% alkylalkylát 6%	Polyoxyalkylenalkylether 17% POE-polyol 15%	Ant ioxidanční polymerační aktivátor 7%
B	Dialkyl-thiodiester 20% alkylakylát 40%	Polyoxya1ky1enalkylethe 20% POE-polyol 13%	Antioxidační polymerační aktivátor 7%
C	Oleyl-oleát 50%	POE-Caster olej-Tristearát 27% POE-solv itantristearát 11%	Antioxidační. polymerační aktivátor 6%
D	Dialkyl-thiodiester 33% mastná kyselina monoesterová 20%	POEhydrogenovaný Caster olej 33% polypropylenový glykokol 18% POE-alkyl amin 3,5%	Antistatické činidlo antioxidant 2,5%
E	Dialkyl-thiodiester 15% mastná kyselina monoesterová 38%	stejné jako u D	stejné jako u D

-11 CZ 295777 B6

Tabulka 2

Fyzikální vlastnosti a zpracovatelnost podle prostředků pro mazání olej

E <u

12CZ 295777 B6

Tabulka 3

Fyzikální vlastnosti a zpracovatelnost

Tabulka 3 pokračování

Tabulka 4

Fyzikální vlastnosti a zpracovatelnost

vzdálenost od spodní části trysky k horní části chladící zóny teplota měřená v bodě 100 mm vzdáleném od spodní části trysky

Tabulka 5

Fyzikální vlastnosti podle rychlosti rozvlákňování

16CZ 295777 B6

Tabulka 6

	Filtrační materiál	Filtry
A	10 - 20μ kovového prášku 300g	325 ok. filtr (jedna vrstva)
B	10 - 20μ kovového prášku 400g	325 ok. filtr (jedna vrstva)
C	-	200 ok. filtr (tři vrsty)
D	-	325 ok. filtr (tři vrstvy)

-17CZ 295777 B6

Tabulka 7

Fyzikální vlastnosti a zpracovatelnost

- 18CZ 295777 B6

Tabulka 7 pokračování

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob přípravy průmyslových polyesterových vláken, vyznačující se t í m, že:

polyesterové štěpiny se vyrobí pevnou polymerací polyesterových malých štěpin, obsahujících sloučeninu antimonu jako polymerizačního katalyzátoru ve zbytkovém množství 0,02 až 0,04 % hmotn., přepočteno na kovový antimon, polyesterové štěpiny mají vnitřní viskozitu 1,00 až 1,15 s obsahem vlhkosti 0,003 % hmotn. nebo nižším;

polyesterové štěpiny se tavně rozvlákní tryskou, uspořádanou v bloku, ve kterém se polyesterové štěpiny roztaví při teplotě 290 až 300 °C a protlačí kanály deskami dispergujícími polymer, každý kanál má statický mixér složený nejméně ze tří jednotek;

vlákna uvolněná z trysky se olejují, při míře naolejování 0,3 až 0,8 hmotn., s použitím 10 až 30 % hmotn. vodné emulze olejovacího prostředku, který se připraví ze surového roztoku, který obsahuje dialkylthiodiester a mastný kyselý monoester nebo alkylalkylát v množství 50 % hmotn. nebo větším s dialkylthiodiesterem v množství nejméně 30 % hmotn. surového roztoku, přičemž tento olejovací prostředek má funkci jako mazací prostředek;

vícevláknová příze se táhne rychlostí 2000 až 3300 m/min, aby se získala netažená příze s rozsahem vnitřní viskozity 0,95 až 1,02 a stupněm orientace od 40 x 10'³ až 90 x 10‘³;

a plynule se táhne netažená příze.
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že polymery se filtrují nejméně jednou vrstvou filtrů uvnitř bloku potom, co se roztaví a předtím, než se protlačí do kanálů.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se vlákna nechají procházet vzdáleností 140 až 220 mm od trysky, kde se udržuje teplota na 200 až 250 °C, do chladicí zóny, a chladicí zónou, kde se vlákna chladí dmýcháním vzduchu o nízké teplotě.
4. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že plynulá operace tažení se provádí třístupňovým způsobem, při kterém jsou řízeny poměry tažení a konečný válec pro tuhnutí za tepla má teplotu 190 až 235 °C, aby se vyrobily tažené příze mající jemnost 1 až 5 deniérů na monofil.
5. Průmyslové polyesterové vlákno, připravené způsobem podle nároku 1, vyznačující se t í m , že splňuje následující podmínky (A) až (I):

(A) vnitřní viskozita: 0,95 až 1,02;

(B) houževnatost: 6,5 až 9,3 g/d;

(C) prodloužení: 11,0 až 18,0 %;

(D) funkce amorfní orientace (fa): 0,70 až 0,80;

(E) smrštění: 4,0 až 7,5 %;

(F) počátečný modul (Mi): 90 až 120 g/d;

(G) konečný modul (Mt): 5 až 70 g/d;

(H) krystalinita: 40 až 51 %;

(I) velikost krystalů: 3,6 až 4,5 nm.

-20CZ 295777 B6
6. Polyesterový máčený kord, vyznačující se tím, že splňuje následující podmínky (A)a(B) (A) houževnatost: 6,3 g/d nebo větší; a

5 (B) střední prodloužení + smrštění: 6,0 až 8,0 %, a je připraven podrobením dvou vrstev průmyslových polyesterových vláken podle nároku 5 postupně prvnímu kroucení, druhému kroucení a poté máčení kroucených vláken.