CZ294922B6 - Způsob přípravy granulí kombinovaných hnojiv - Google Patents
Způsob přípravy granulí kombinovaných hnojiv Download PDFInfo
- Publication number
- CZ294922B6 CZ294922B6 CZ20004926A CZ20004926A CZ294922B6 CZ 294922 B6 CZ294922 B6 CZ 294922B6 CZ 20004926 A CZ20004926 A CZ 20004926A CZ 20004926 A CZ20004926 A CZ 20004926A CZ 294922 B6 CZ294922 B6 CZ 294922B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- solid
- melting chamber
- granulation
- temperature
- granulator
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C05—FERTILISERS; MANUFACTURE THEREOF
- C05G—MIXTURES OF FERTILISERS COVERED INDIVIDUALLY BY DIFFERENT SUBCLASSES OF CLASS C05; MIXTURES OF ONE OR MORE FERTILISERS WITH MATERIALS NOT HAVING A SPECIFIC FERTILISING ACTIVITY, e.g. PESTICIDES, SOIL-CONDITIONERS, WETTING AGENTS; FERTILISERS CHARACTERISED BY THEIR FORM
- C05G5/00—Fertilisers characterised by their form
- C05G5/10—Solid or semi-solid fertilisers, e.g. powders
- C05G5/12—Granules or flakes
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Fertilizers (AREA)
- Fodder In General (AREA)
- Treatment Of Sludge (AREA)
- Glanulating (AREA)
Abstract
Způsob přípravy granulovaných kombinovaných hnojiv, obsahujících alespoň dvě z rostlinných živin dusíku, fosforu a draslíku, kde přísun pevného materiálu obsahujícího nejméně jedno pevné hnojivo v surovém stavu a popřípadě recyklovaný materiál, plnění materiálu nebo jeho části do tavicího prostoru, aby se jeho požadovaná část roztavila a udržela v roztaveném stavu, plnění roztaveného nebo částečně roztaveného materiálu a popřípadě jiných požadovaných pevných surovin do granulátoru pro získání suchých granulí kombinovaného hnojiva a chlazení a případné prosévání granulovaného produktu, aby se získaly suché granule kombinovaného hnojiva v požadovaném rozdělení částic, to vše za předpokladu, že se do způsobu nezavádí ani voda ani žádný vodný roztok.ŕ
Description
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu přípravy granulí kombinovaných hnojiv s použitím granulace pevných částic.
Dosavadní stav techniky
Termín „kombinované hnojivo“ je definován a používán v několika odlišných významech; obsahuje nejméně dvě z rostlinných živin dusíku, fosforu a draslíku. Kombinovaná hnojivá jsou vyráběna chemicky nebo míšením. Mají být ve formě granulí, pelet, perliček nebo krystalů a měly by být volně létavé.
Kombinovaná hnojivá se vyrábějí a používají často, protože jejich výroba, transport, skladování a aplikace je výhodná a protože dobře uspokojují lokální nebo regionální požadavky na živiny, zvláště základní. Kromě toho, že obsahují v různých poměrech primární živiny (N + P2O5 + K2), mohou kombinovaná hnojivá obsahovat i určité sekundární živiny a mikroživiny, specificky pro určitou sklizeň, které je zapotřebí zejména v agroklimatických regionech.
Granulovaná hnojivá mají několik výhod oproti práškovým, zvláště ve snížení prašnosti, zlepšení stejnoměrnosti dávkování při aplikaci a možnosti oddělení, pokud se smíchají.
Pro klasifikaci způsobů granulace se využívají fyzikální vlastnosti látek, které mají být granulovány. Podle hustoty materiálů mohou být rozlišovány na následující tři skupiny: granulace pevných částic, granulace kalů nebo tavenin a granulace kapalin současně s reakcí, kterou produkt vzniká.
Základními způsoby k výrobě kombinovaných hnojiv jsou: granulace způsobem pára/voda, chemická nebo komplexní granulace nebo granulace kalů, tvorba kapek nebo perliček, kompaktní granulace a míchání nebo míšení za sucha.
Základní mechanizmy zodpovědné za počáteční tvorbu granulí a jejich následný růst jsou aglomerace a přirůstání. Známé a široce aplikované metody granulace kombinovaných hnojiv jsou dobře popsány např. v „Fertilizer Manual“, Kluwer Academie Publishers, 1998, p. 434-451 a „Studies of Granulation of Compound Fertilizers Containing Urea: A Literatuře Review“, G. C. Hicks, National Fertilizer Development Center; Bull Y-108, 15 pp., 1976.
Přirůstání je proces, při kterém se na pevnou částici aplikuje kapalný materiál vrstva po vrstvě a způsobuje tak růst její velikosti; příkladem je kalová granulace obvyklá při výrobě hydrogenfosforečnan amonný (DAP), dihydrogenfosforečnan amonný (MAP), trifosfát (TSP) a některých nitrofosfátových sloučenin je přirůstacího typu.
Aglomerace nebo granulace pevných částic je klasickou metodou granulace hnojiv, například výrobků NPK. Ve většině případů způsobů vytváření NPK aglomeračního typu se 50 až 75 % surovin plní jako pevné částice. Suroviny (předem smísené) se plní do granulátoru, ve kterém je iniciována aglomerace. Do granulátoru se pro zlepšení granulace přidává pára a/nebo voda nebo jiná tekutina. Může se také přidat malé množství amoniaku, který podporuje granulaci a zlepšuje kvalitu produktu zvýšením CHR (kritické relativní vlhkosti) a snížením acidity. Pevné částice se shromažďují a spojují do granulí kombinací mechanického spojování a lepení.
Průmyslových způsobů výroby kombinovaných hnojiv je vyvinuto a provozováno velké množství. Při způsobu granulace pára/voda se do granulátoru přivádí pára a/nebo voda nebo kapalina na
- 1 CZ 294922 B6 praní plynů, které poskytují dostatek kapalné fáze a plasticity suchým surovinám, aby se mohly aglomerovat na granule o požadované velikosti.
Tradičním zdrojem dusíku pro hnojivá různých typů a druhů je močovina. Pevná močovina s poměrně vysokým obsahem biuretu (0,8 až 2,0 % hmotnostních) se používá hlavně pro přímou aplikaci do půdy a slabé vodné roztoky s nízkým obsahem biuretu (maximálně 0,3 % hmotnostních) jsou používány k postřiku listů rostlin.
Také výroba (granulovaných) kombinovaných hnojiv na bázi například superfosfátu nebo fosfátu amonného je založena na použití močoviny.
Konvenční mokrá granulace není vhodnou metodou pro výrobu hnojiv obsahujících močovinu, zvláště když je přítomen také chlorid draselný, protože výsledný produkt je velmi hygroskopický a tudíž je velmi nesnadné a drahé jej vysušit.
V průběhu chemické granulace se při velkém množství pevných surovin, vody, páry, kapaliny na praní plynů a/nebo amoniaku a kyseliny, které se dávkují do granulátoru; se granule tvoří většinou aglomerací, ale při některých způsobech se mohou granule tvořit také přirůstáním.
K výrobě různých granulovaných hnojiv se rovněž široce používá sprchová krystalizace, kompaktní granulace, míchání nebo míšení za sucha atd.
Protože ve většině tradičních granulačních procesů je vždy přítomna voda nebo vlhkost, je sušení nezbytným, nesnadným a drahým stupněm těchto způsobů a vyvolává potřebu oddělených sušicích konstrukcí. K vyřešení problémů granulace, kvality produktů a sušení jsou u různých druhů hnojiv vyvíjeny různé způsoby.
Granulační proces je popsán Doshim, S. R. v článku „Fusion blend“, Fertilizer Research vol. 30(1): str. 87-97, 1991. Při aglomeraci pevných částic bud’ do formy prášku, perliček, nebo granulí se používá voda (nebo pára), ale žádné další kapaliny jako je čpavek, kyselina fosforečná nebo dusičná se v popisovaném způsobu nepoužívají; nicméně sušení je nutné.
V procesu je vždy zahrnuto nějaké množství vody nebo vlhkosti. Proces souvisí s teplotou a vlhkostí materiálu. Například pro většinou NPK hnojiv aglomeračního typu se ukazuje jako optimální množství kapalné fáze asi 300 kg/t produktu.
Patentový dokument GB 1 189 398 (Sumitomo) popisuje způsob výroby NK hnojivá, který zahrnuje rozprašování v granulátoru kapalné směsi močoviny, chloridu draselného, sádrovce a 1 až 10% hmotn. vody, vztaženo na pevný materiál. Nepoužívá se žádné sušení. Avšak množství vody přidané v průběhu procesu je dost vysoké, aby udrželo močovinu v rozpuštěném stavu a obsah vody ve výsledném produktu je poměrně velký 1 až 2 % hmotnostních.
Patent US 4 138 750 (TVA) popisuje způsob výroby hnojiv z kyseliny fosforečné, kyseliny sírové, bezvodého čpavku a močoviny, ve kterém se používá speciálně navržený trubkový reaktor k výrobě homogenní směsi nebo kaše s nízkým obsahem vlhkosti. Trubkový reaktor eliminuje potřebu preneutralizace a navíc vzhledem k nízkému obsahu vlhkosti v tavenině či kaši nepotřebuje sušičku. V trubkovém reaktoru se materiál suší neutralizačním teplem.
Kvůli obsahu vody/vlhkosti v surovinách a produktech, jako jsou zvýšená hygroskopie a plasticita; zvláště, když jsou v produktech přítomny například jednoduchý superfosfát (SSP), trifosfát (TSP) a/nebo močovina se při granulaci s použitím páry/vody a při způsobech chemické granulace často objevují problémy. Hygroskopie a plasticita komplikují sušení, prosévání a drcení a kromě toho jsou skladovací vlastnosti těchto kombinovaných hnojiv horší než v případě hnojiv, které neobsahují tyto látky.
-2 CZ 294922 B6
Předkládaný vynález byl vyvinut k vyřešení problémů granulace, kvality produktu a skladovacích a dalších výrobních problémů kombinovaných hnojiv. Tento vynález se týká způsobu přípravy kombinovaných hnojiv, jako jsou NPK, NK atd., při kterém se suroviny míchají v mixéru a plní do granulátoru do něhož se přivádí také horký vzduch. Suroviny se granulují bez pomoci vody nebo jakýchkoliv kapalin, jako jsou čpavek, kyselina fosforečná nebo kyselina sírová. Tímto způsobem je granulace opravdu granulací v pevné fázi. Protože se nepoužívá ani voda ani jakákoliv jiná kapalina odpadá potřeba sušení granulovaného produktu. A navíc fyzikální vlastnosti produktu jsou také dobré.
Zvlášť velké výhody má způsob podle tohoto vynálezu oproti známým granulačním metodám, které vyžadují zvýšené teploty ve fázi sušení. Ovládání vlhkosti a teploty sušení je zvlášť důležité a nesnadné; vysoká teplota může způsobit tavení granulovaného materiálu a ten se může lepit na stěny a lopatky sušičky blízko výstupu. Optimální hodnoty vlhkosti a teploty se velmi liší produkt od produktu.
Podstata vynálezu
Tento vynález poskytuje způsob přípravy granulovaných kombinovaných hnojiv, obsahujících alespoň dvě z rostlinných živin: dusíku, fosforu a draslíku. Tento způsob zahrnuje tyto kroky: přísun materiálu obsahujícího nejméně jedno pevné hnojivo v surovém stavu a popřípadě recyklovaný materiál, plnění materiálu nebo jeho části do tavícího prostoru, aby se jeho požadovaná část roztavila a udržela v roztaveném stavu, plnění roztaveného nebo částečně roztaveného materiálu a popřípadě jiných požadovaných pevných surovin do granulátoru pro získání granulovaného produktu a chlazení a případné prosévání produktu granulace, aby se získaly suché granule kombinovaného hnojivá s požadovaným rozdělením velikosti, to vše s podmínkou, že se do procesu nepřivádí ani voda ani žádný vodný roztok.
Tavení plněného materiálu nebo jeho části v tavícím prostoru může být prováděno přívodem horkého vzduchu. Může být také prováděno pomocí jiných prostředků například žhavicími tělesy.
Podle výhodného provedení tohoto vynálezu je proces kontinuální a roztavený podíl plněného materiálu se v jeho průběhu udržuje konstantní řízením průtoku plněného materiálu a teploty přiváděného horkého vzduchu. Optimální podíl roztaveného materiálu závisí na použitých surovinách a požadované jakosti hnojivá. Tento optimální podíl může být například asi 10 až 40 % hmotnostních, výhodně asi 10 až 25 % hmotnostních, výhodněji asi 12 až 20% hmotnostních v závislosti na jakosti.
Pokud se tavení provádí pomocí horkého vzduchu, je vyhovující teplota horkého vzduchu přiváděného do tavícího prostoru mezi 200 a 550 °C. Při výstupu z tavícího prostoru má horký vzduch teplotu asi 90 až 120 °C.
Vhodná teplota roztaveného nebo částečně roztaveného materiálu při výstupu z tavícího prostoru je mezi 70 a 135 °C, výhodněji mezi 70 a 110 °C.
Způsob podle tohoto vynálezu může být buďto takový, že všechny jednotlivé surovinové komponenty vstupují do prostoru tavení nebo některé z těchto komponent vstupují do prostoru tavení a zbylé komponenty do granulátoru.
-3 CZ 294922 B6
Materiál plněný do prostoru pro tavení a/nebo do granulátoru může být předehříván. To je výhodné z hlediska řízení teploty procesu. Účelné může být předehřátí na teplotu v rozmezí asi od 80 až asi do 110 °C.
Teplota granulace se může lišit v závislosti na složení hnojivá. Výhodná je teplota mezi asi 75 až asi 125 °C, výhodnější je mezi asi 80 až asi 125 °C.
Teplota ochlazeného granulovaného produktu, který se má třídit je obvykle mezi asi 40 až 60 °C.
Typickým surovým hnojivém, které může být použito pro způsob podle tohoto vynálezu je například močovina, hydrogenfosforečnan amonný (DAP), K2SO4 (SOP), dihydrogenfosforečnan amonný (MAP), přírodní fosfáty, chlorid draselný (MOP tj. KC1), jednoduchý superfosfát (SSP), trifosfát (TSP), síran amonný (AS) a chlorid amonný (AC).
Surová hnojivá výhodně obsahují močovinu, zvláště močovinové perličky a nejméně jedno další surové hnojivo. Dodatečně se může přidat síran hořečnatý a/nebo jeden nebo několik stopových prvků tj. mikroživiny, jako je bór.
Dále lze přidávat bentonit, kalcit, oxid vápenatý, síran vápenatý (bezvodý nebo hemihydrát), dolomit a/nebo písek a/nebo jiná konvenčně užívaná plniva.
Podle tohoto vynálezu mohou všechny pevné suroviny (pevná surová hnojivá a popřípadě recyklovaný materiál, mikroživiny a plniva) vstupovat do prostoru pro tavení. Avšak, je také možné, aby část surovin vstupovala do prostoru pro tavení a zbytek do granulátoru.
Výhodné provedení způsobu podle tohoto vynálezu zahrnuje krok třídění granulovaného produktu, aby se získaly suché granule kombinovaného hnojivá o velikosti od 2 do 5 mm.
Podsítný (<2 mm) a nadsítný (>5mm) materiál získaný při třídění může být recyklován jako dříve zmíněný recyklovaný materiál. Nadsítný materiál se popřípadě může po prosátí a před recyklací rozemlít. Teplota recyklovaného materiálu vycházejícího z třídění je typicky asi 60 °C nebo méně.
Prostor pro tavení a granulátor mohou být oddělené jednotky, ale také mohou být částmi téhož zařízení.
Tento vynález má výhody oproti tradičním granulačním metodám využívajícím předchozí technologie, protože suroviny se granulují bez pomoci vody nebo jakékoliv jiné kapaliny, jako jsou čpavek, kyselina fosforečná nebo sírová. Protože ani voda ani jiné kapaliny se v průběhu způsobu nepřidávají, není třeba výsledný produkt sušit. To způsobuje, že granulační proces je jednodušší a méně nákladný, protože k sušení není nutné žádné dodatečné zařízení.
Výsledný produkt má nízký obsah vody (0,2 až 0,6 % hmotnostních) pocházející ze surovin. Není nutné žádné dodatečné sušení. Obsah vody u produktů vyráběných tradičními metodami je obvykle asi 1 až 2 % hmotnostní a způsobuje již zmíněné problémy s lepivostí a při aplikaci.
Vynález je ilustrován na následujících příkladech. Pevnost granulí získaných při následujících příkladech byla dodatečně kontrolována po tříměsíčním skladování, přičemž se nezměnila.
-4CZ 294922 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Zkušební provoz pro granulaci v pevné fázi
Množství (kg/t)
Jakost
Surovina | 15-15-15 | 15-15-15 | 17-17-17 |
DAP+SSP | MAP+Písek | MAP+NH4CI | |
Močovina | 249 | 255 | 204 |
dihydrogenfosforečnan amonný | |||
MAP (Lithuania - 11-50) | - | 300 | 340 |
hydrogenfosforečnan amonný | |||
(DAP) (Pernis 17^15) | 210 | - | - |
jednoduchý superfosfát | |||
(SSP) (Lithuania 19 %) | 287 | - | - |
NH4C1 (N 26 %) | - | 153 | |
KC1 (K2O 60 %) | 250 | 250 | 284 |
Písek | — | 175 | — |
Směs pevných surovin byla plněna do zkušebně-provozního granulátoru. Močovina byla přidána 10 ve formě perliček. Tavení směsi se provádělo horkým vzduchem na vstupu do granulátoru.
Granulce byla prováděna částečně v granulátoru, částečně v chladiči.
V Tabulce 1 jsou shrnuty podmínky a výsledky způsobu
-5CZ 294922 B6
Tabulka 1
Jakost
15-15-15 DAP+SSP | 15-15-15 MAP+Písek | 17-17-17 MAP+NEUCl | |
Podmínky způsobu: Přísun kg/h | 8,3 | 10,1 | 11,9 |
materiálu+recykl Recirkulační poměr | 0,2 | 0,2 | 0,2 |
Ohřívač vzduchu - teplota °C | 336 | 316 | 322 |
- tlak bar | 1,8 | 1,8 | 1,8 (odpovídá 180 kPa) |
Teplota produktu Výstupní teplota °C produktu | 97 | 92 | 97 |
v granulátoru Výstupní teplota °C produktu | 30 | 32 | 35 |
v chladiči Granulace | dobrá | velmi dobrá | dobrá |
Vlastnosti produktu: H2O (KF) % | 0,25 | 0,15 | 0,28 |
N% | 15,2 | 16,1 | 18,2 |
P2O5 celkový % | 15,9 | 15,0 | 17,1 |
K2O % | 15,8 | 16,7 | 18,5 |
Pevnost N | 52 | 40 | 50 |
granulí Otěr % | 0 | 0,2 | 0,7 |
Drobivost % | 37 | 32 | 45 |
Absorpce vlhkosti 80%RH 2h % | 2,8 | 2,7 | 3,2 |
4h% | 5,7 | 5,5 | 6,2 |
6h% | 8,8 | 8,3 | 9,1 |
Jakost 15-15-15 granulovala lépe pokud obsahovala MAP+písek než když obsahovala 5 DAP+SSP.
Jakost 17-17-17 obsahující chlorid amonný granulovala také dobře. Chlorid amonný reagoval částečně s močovinou a tvořil močovinu · NH4C1. Obsah živin každého produktu byl dobrý. Fyzikální vlastnosti produktů byly dobré; produkty byly velmi suché.
-6CZ 294922 B6
Příklad 2
Zkušební provoz pro granulaci v pevné fázi
Jakost
NK 16-0-31
2A | 2B | |
Složení | 16-0-31 | 16-0-31 |
Plnivo | Plnivo | |
Bentonit | CaSO4 hemihydrát | |
kg/t | kg/t | |
Močovina (perličky) | 348 | 348 |
KC1 (bílý) | 517 | 517 |
Bentonit | 125 | — |
CaSO4.0,5H2O | - | 125 |
(jako suchá hmota)
Směs pevných surovin byla plněna s recyklem do zkušebně-provozního granulátoru. Tavení směsi se provádělo horkým vzduchem na vstupu do granulátoru. Granulcebyla prováděna částečně v granulátoru, částečně v chladiči.
Produkty byly potaženy potahovým olejem Esso 2 kg/t + mastek 3 kg/t.
Získala se velmi dobrá a dobrá granulace s velmi dobrou kvalitou produktu. Avšak, velká vlhkost vzduchu v průběhu procesu způsobila okamžité zvýšení obsahu vody ve výsledném produktu.
V Tabulce 2 jsou shrnuty podmínky způsobu a výsledky testů produktu
16-0-31 Plnivo Bentonit | 16-0-31 Plnivo CaSO4 hemihydrát | ||
Přísun | kg/h | 9,0 | 9,0 |
materiálu+recyklu Recirkulační poměr | 0,7 | 0,4 | |
Ohřívač vzduchu - teplota | °C | 294 | 238 |
-tlak | bar | 1,6 | 1,6 (odpovídá 160 kPa) |
Teplota fert - teplota granulátoru | °C | 140 | 88 |
na výstupu - teplota chladiče | 28 | 27 | |
na výstupu Granulace | velmi dobrá | dobrá | |
Vlastnosti produktu: Chemická analýza Voda (KF) | % | 0,77 | 0,78 |
Močovina-N | % | 16,6 | 16,8 |
N | % | 16,6 | 16,6 |
K2O | % | 31,8 | 30,9 |
s | % | 0,51 | 3,0 |
PH | 7,3 | 5,6 | |
Fyzikální vlastnosti: Pevnost granulí | N | 27 | 41 |
Otěr | % | 1,3 | 1,1 |
Objemová hmotnost | kg/1 | 0,77 | 0,80 |
Tekutost | kg/min | 4,83 | 4,80 |
Drobivost | % | 52 | 45 |
CRH | % | 40 | 38 |
Absorpce vlhkosti
80% RH
2h | % | 2,9 | 2,7 |
4h | % | 5,0 | 4,5 |
6h | % | 7,8 | 6,8 |
Příklad 3
Zkušební provoz pro granulaci v pevné fázi
Jakost
18-12-6+1, 5MgO kg/t
Močovina (perličky)172
KCl(bílý)100
Kovdor fosfát155 hydrogenfosforečnan amonný (DAP) (Pemis) 17-45143 síran amonný (AS) (Leuna)366
MgSO453
Směs pevných materiálů byla přivedena s recyklem do zkušebního granulátoru. Tavení směsi se provádělo horkým vzduchem na vstupu do granulátoru. Granulce byla prováděna částečně 10 v granulátoru, částečně v chladiči.
Produkty byly potaženy potahovým olejem Esso 2 kg/t + mastek 3 kg/t.
Byla získána velmi dobrá granulace i dobrá kvalita produktu.
Tabulka 3 ukazuje podmínky způsobu a výsledky testů produktu.
Tabulka 3
Jakost
18-12-6+1, 5MgO
Přísun | kg/h | 9,0 |
materiálu+recyklu Recirkulační poměr | 0,6 | |
Ohřívač vzduchu - teplota | °C | 233 |
-tlak | bar | 1,6 |
Teplota fert | °C | |
- teplota granulátoru | 98 | |
na výstupu - teplota chladiče | 28 | |
na výstupu Granulace | dobrá | |
Vlastnosti produktu |
-8CZ 294922 B6
Chemická analýza | ||
Voda (KF) | % | 0,36 |
Močovina - N | % | 8,5 |
nh4-n | % | 9,7 |
N | % | 18,2 |
P2O5 - celkový | % | 11,3 |
P2O5-NAC | % | 6,0 (53 %) |
P2O5 - WS | % | 5,5 (49 %) |
K2O | % | 8,4 |
Mg | % | 1,3 |
S | % | 10,8 |
pH | 5,8 | |
Fyzikální vlastnosti | ||
Pevnost granulí | N | 41 |
Otěr | % | 0,6 |
Objemová hmotnost | kg/1 | 0,84 |
Tekutost | kg/min | 4,88 |
Drobivost | % | 59 |
CRH | % | 40 |
Absorpce vlhkosti | ||
80%RH | ||
2h | % | 3,3 |
4h | % | 5,2 |
6h |
Příklad 4
Zkušební provoz pro granulaci v pevné fázi.
Jakost
12-12-17+2MgO+0,5B2O3 kg/t
Močovina (drcená)264
Morocco fosfát270 trifosfát (TSP) (P2O5 45 %)89
KC1 (bílý)284
MgSO464 colemanit6
Směs pevných materiálů a recyklu byla předehřátá asi na 100 °C ve šnekovém podavači granulátoru. Tavení směsi se provádělo horkým vzduchem v granulačním bubnu. Granulace byla proválo děna částečně v granulátoru, částečně v chladicím bubnu.
Produkty byly potaženy SK Fert FW5 AG 2 kg/t + mastek 3 kg/t.
Byla získána dobrá nebo velmi dobrá granulace i dobrá kvalita produktu. V Tabulce 4 jsou shmu15 ty podmínky způsobu a výsledky testů produktu.
-9CZ 294922 B6
12-12-17+2MgO+0, 5MgO
Tabulka 4
Jakost
Přísun | kg/h | 5,3 |
materiálu+recyklu | ||
Recirkulační poměr | 0,6 | |
Teplota granulace | °C | asi 120 |
Teplota vzduchu | °C | 27 |
z chladiče | ||
Granulace | Dobrá | |
Vlastnosti produktu: | ||
Chemická analýza | ||
Voda(KF) | % | 0,35 |
Močovina - N | % | 12,4 |
P2O5 - celkový | % | 12,2 |
P2O5-NAC | % | 6,0 (49%) |
P2O5 - WS | % | 2,8 (23%) |
K2O | % | 18,8 |
Mg | % | 1,5 |
S | % | 750 |
PH | 4,8 | |
Fyzikální vlastnosti: | ||
Pevnost granulí | N | 40 |
Otěr | % | 0,1 |
Objemová hmotnost | kg/1 | 0,82 |
Tekutost | kg/min | 5,4 |
CRH | % | 23 |
Absorpce vlhkosti | ||
80%RH | ||
2h | % | 3,2 |
4h | % | 5,5 |
6h | % | 8,0 |
Příklad 5
Zkušební provoz pro granulaci v pevné fázi
Jakost | |
Močovina (drcená) | 12-6-24 kg/t 264 |
jednoduchý superfosfát (SSP) (P2O5 20%) | 100 |
Morocco fosfát | 130 |
KC1 (bílý) | 400 |
Colemanit | 6 |
Bentonit | 80 |
Směs pevných materiálů a recyklu byla předehřátá asi na 100 °C ve šnekovém podavači granulátoru. Tavení směsi se provádělo horkým vzduchem v granulačním bubnu. Granulce byla 10 prováděna částečně v granulátoru, částečně v chladicím bubnu.
Produkty byly potaženy SK Fert FW5 AG 2 kg/t + mastek 3 kg/t.
-10CZ 294922 B6
Byla získána velmi dobrá nebo dobrá granulace i dobrá kvalita produktu.
Tabulka 5 ukazuje podmínky způsobu a výsledky testů produktu.
Tabulka 5
Jakost
12-6-24
Přísun | kg/h | 5,1 |
materiálu+recyklu | ||
Recirkulační poměr | 0,84 | |
Teplota granulace | °C | asi 120 |
Teplota vzduchu | °C | 28 |
chladiče | ||
Granulace | Velmi dobrá | |
Vlastnosti produktu | ||
Chemická analýza | ||
Voda (KF) | % | 0,27 |
Močovina - N | % | 13,1 |
P2O5 - celkový | % | 6,0 |
P2O5-NAC | % | 2,9 (48%) |
P2O5 - WS | % | 0,84 (14%) |
K2O | % | 25,8 |
B | % | 850 |
pH | 6,1 | |
Fyzikální vlastnosti | ||
Pevnost granulí | N | 39 |
Otěr | % | 0,1 |
Objemová hmotnost | kg/1 | 0,84 |
Tekutost | kg/min | 5,6 |
CRH | % | 15 |
Absorpce vlhkosti | ||
80%RH | ||
2h | % | 2,1 |
4h | % | 4,1 |
6h | % | 6,0 |
Přiklad 6
Jakost
15-15-15
Močovina (drcená) | 285 | kg/t |
Močovina (roztavená) | 100 | % |
hydrogenfosforečnan amonný (DAP) | 117 | kg/t |
Přírodní fosfát Yunnan | 330 | kg/t |
KC1 (MOP) | 255 | kg/t |
Bentonit | 6 | kg/t |
Močovina byla roztavena v odděleném reaktoru a míchána s dalšími surovinami předehřátými na 90 °C. Teplota na začátku granulace byla 110,4 °C a na konci granulace 103,2 °C. Granulační stupeň trval 4 minuty.
-11 CZ 294922 B6
Vlastnosti produktu:
H2O (KF) 0,09
Pevnost granulí N 34,5
Bylo dosaženo velmi dobré granulace.
Příklad 7
Zkušební provoz pro granulaci v pevné fázi.
Jakost 15-15-15 | |||
Močovina (46%) | 276 | kg/t | |
DAP (17-45) | 142 | kg/t | |
Přírodní fosfát (P2O5 32%) | 270 | kg/t | |
K2SO4 (K2O 50%) | 300 | kg/t |
Směs pevných surovin a recyklu byla předehřátá na asi 100 °C sIR v bubnovém šnekovém podavači. Vnější stěna granulačního bubnu byla také zahřáta s IR. Močovina byla předtím rozdrcena. Při tavení močoviny v granulačním bubnu bylo použito malé množství horkého vzduchu. Vysoušeči buben pracoval jako chladicí zařízení.
Produkt byl potažen směsí 2 kg/t SK Fert FW5 AG + 3 kg/t mastku.
Podmínky způsobu: Přísun materiálu + recyklu Recirkulační poměr | kg/h | 5,07 0,75 |
Recirkulační topné zařízení | °C | 179 |
Granulační buben | ||
x Vnější strana | °c | 268 |
x Vnitřní strana | °c | 117 |
Vzduch do bubnu | °c | 287 |
Vzduch do chladiče | °c | 24 |
Vzduch z chladiče | °c | 28 |
Granulace | dobrá | |
Vlastnosti produktu: | ||
H2O (KF) | % | 0,09 |
N | % | 15,5 |
P2O5 - celkový | % | 15,4 |
K2O | % | 16,1 |
S | % | 6,6 |
Pevnost granulí | N | 30 |
Otěr | % | 0,4 |
Drobivost | % | 28 |
CRH | % | 18 |
Absorpce vlhkosti 80%RH | ||
2h | % | 2,6 |
4h | % | 4,8 |
6h | % | 6,6 |
SOP na bázi granulovaného produktu 15-15-15 je dobré.
- 12CZ 294922 B6
Claims (18)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Způsob přípravy granulí kombinovaných hnojiv obsahujících alespoň dvě složky z rostlinných živin dusík, fosfor a draslík, vyznačující se tím, že zahrnuje tyto kroky:přísun pevného materiálu obsahujícího nejméně jedno pevné hnojivo v surovém stavu a popřípadě recyklovaný materiál, plnění materiálu nebo jeho části do tavícího prostoru, aby se jeho požadovaná část roztavila a udržela v roztaveném stavu, plnění částečně roztaveného materiálu a popřípadě jiných požadovaných pevných surovin do granulátoru pro získání granulovaného produktu a chlazení a případné prosévání granulovaného produktu, aby se získaly suché granule kombinovaného hnojivá s požadovaným rozdělením částic, s podmínkou, že se do způsobu nezavádí ani voda ani žádný vodný roztok.
- 2. Způsob podle nároku 1,vyznačující se tím, že se provádí kontinuálně a roztavený podíl plněného materiálu se udržuje během jeho provádění konstantní, řízením průtoku plněného materiálu a teploty v tavícím prostoru.
- 3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že teplota částečně roztaveného plněného materiálu je mezi 70 až 135 °C.
- 4. Způsob podle kteréhokoliv nároku 1 až 3, vyznačující se tím, že tavení se uskutečňuje přiváděním horkého vzduchu do uvedeného tavícího prostoru.
- 5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že teplota horkého vzduchu přiváděného do tavícího prostoru je mezi 200 až 550 °C.
- 6. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že v tavícím prostoru se roztaví 10 až 40 % hmotnostních plněného materiálu.
- 7. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že uvedený pevný plněný materiál, který se má plnit do tavícího prostoru zahrnuje všechny jednotlivé složky surovin.
- 8. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že pevný plněný materiál, který se má plnit do tavícího prostoru zahrnuje jednu nebo několik jednotlivých složek surovin a zbytek složek se plní do granulátoru.
- 9. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že uvedený pevný plněný materiál, který se má plnit do tavícího prostoru, se předehřívá.
- 10. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že pevný surový materiál, který se má plnit do granulátoru, se předehřívá.
- 11. Způsob podle nároku 9 nebo 10, vyz n a č uj í c í se t í m , že materiál se předehřívá na teplotu v rozmezí od 80 do 110 °C.
- 12. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 11, vy z n a č uj í c í se t í m , že teplota granulace je v rozmezí od 75 do 125 °C, výhodně od 80 do 125 °C.- 13 CZ 294922 B6
- 13. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 12, vyznačující se tím, že surová hnojivá jsou vybrána ze skupiny zahrnující močovinu, hydrogenfosforečnan amonný, K2SO4, dihydrogenfosforečnan amonný, chlorid draselný, fosfáty v přírodní formě, jednoduchý superfosfát, trifosfát, síran amonný a chlorid amonný.
- 14. Způsob podle nároku 13, vyznačující se tím, že surová hnojivá obsahují močovinu a alespoň jedno z dříve zmíněných surových hnojiv.
- 15. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 14, vyznačující se tím, že se dodatečně přidá alespoň jeden materiál vybraný ze skupiny zahrnující síran hořečnatý a mikroživiny.
- 16. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 15,vyznačující se tím, že se dodatečně přidá alespoň jedno plnivo vybrané ze skupiny zahrnující bentonit, kalcit, oxid vápenatý, dehydratovaný síran vápenatý, hemihydrát síranu vápenatého, dolomit a písek.
- 17. Způsob podle nároku 1,vyznačující se t í m , že podsítný anadsítný materiál získané proséváním recirkulují jako recyklační materiál, přičemž uvedený nadsítný materiál se popřípadě po prosévání rozemele.
- 18. Způsob podle kteréhokoliv z nároků 1 až 17, vyznačující se tím, že obsah vlhkosti suchých granulí kombinovaného hnojivá je pod 0,6 % hmotnostních, výhodně pod 0,3 % hmotnostních.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FI981490A FI981490A (fi) | 1998-06-29 | 1998-06-29 | Menetelmä seoslannoitteiden valmistamiseksi |
FI982013A FI105807B (fi) | 1998-06-29 | 1998-09-18 | Menetelmä seoslannoitterakeiden valmistamiseksi |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CZ20004926A3 CZ20004926A3 (cs) | 2002-01-16 |
CZ294922B6 true CZ294922B6 (cs) | 2005-04-13 |
Family
ID=26160610
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CZ20004926A CZ294922B6 (cs) | 1998-06-29 | 1999-06-28 | Způsob přípravy granulí kombinovaných hnojiv |
Country Status (26)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6709685B1 (cs) |
EP (1) | EP1127035B1 (cs) |
JP (1) | JP2002519290A (cs) |
KR (1) | KR20010053190A (cs) |
CN (1) | CN1307550A (cs) |
AT (1) | ATE255081T1 (cs) |
AU (1) | AU754624B2 (cs) |
BR (1) | BR9911721A (cs) |
CA (1) | CA2336352A1 (cs) |
CZ (1) | CZ294922B6 (cs) |
DE (1) | DE69913193T2 (cs) |
DK (1) | DK1127035T3 (cs) |
EE (1) | EE04272B1 (cs) |
ES (1) | ES2212585T3 (cs) |
FI (2) | FI981490A (cs) |
ID (1) | ID27474A (cs) |
MY (1) | MY118102A (cs) |
NO (1) | NO20006487D0 (cs) |
PL (1) | PL189832B1 (cs) |
PT (1) | PT1127035E (cs) |
RU (1) | RU2227064C2 (cs) |
SK (1) | SK284273B6 (cs) |
TR (1) | TR200003872T2 (cs) |
UA (1) | UA66862C2 (cs) |
WO (1) | WO2000000452A1 (cs) |
ZA (1) | ZA200007434B (cs) |
Families Citing this family (25)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FI108028B (fi) * | 1999-09-21 | 2001-11-15 | Kemira Agro Oy | Parannettu menetelmä ureapohjaisten seoslannoitteiden valmistamiseksi |
FI111940B (fi) * | 2000-07-14 | 2003-10-15 | Kemira Agro Oy | Menetelmä orgaanisten mineraalirakeiden valmistamiseksi |
US7128880B2 (en) * | 2002-12-19 | 2006-10-31 | Environmental Technologies Capital Partners Llc | Organic recycling with a pipe-cross or tubular reactor |
KR101203281B1 (ko) * | 2006-04-27 | 2012-11-20 | 그린피드 아그로 에스디엔. 비에이치디. | 농작물용 비료 조성물 |
CN101274870B (zh) * | 2007-03-30 | 2010-09-01 | 上海化工研究院 | 一种颗粒状复合肥料的制备方法 |
CN101993272B (zh) * | 2009-08-17 | 2013-04-24 | 深圳市芭田生态工程股份有限公司 | 即时随量复混肥生产方法 |
CN101993271B (zh) * | 2009-08-17 | 2013-04-24 | 深圳市芭田生态工程股份有限公司 | 复混肥生产运营系统 |
CN101717289B (zh) * | 2009-11-30 | 2012-05-30 | 天津芦阳化肥股份有限公司 | 氨酸管式反应器生产三元复合肥的方法 |
CN101973804B (zh) * | 2010-08-17 | 2013-03-13 | 湖北新洋丰肥业股份有限公司 | 一种含聚-γ-谷氨酸的高效高浓度硫基复合肥 |
CN101973818B (zh) * | 2010-10-25 | 2013-03-13 | 余章成 | 高塔脲甲醛缓释复合肥造粒工艺 |
WO2012170519A2 (en) * | 2011-06-10 | 2012-12-13 | Amiran Mohsen C | Process for producing fertilizer from animal manure |
CN102408261A (zh) * | 2011-07-19 | 2012-04-11 | 高英林 | 一种能分解土壤中磷钾的磷酸硫铵复合肥料 |
CN102442864A (zh) * | 2011-09-26 | 2012-05-09 | 高英林 | 一种可以分解土壤中磷钾及微量元素的酸性肥料 |
CN102503696A (zh) * | 2011-11-10 | 2012-06-20 | 上海化工研究院 | 一种颗粒复混肥料的制备方法 |
CN103930371B (zh) | 2011-11-14 | 2016-09-14 | 洲际钾肥公司 | 加工杂卤石矿的方法、制备硫酸钾的方法及相关系统 |
CN102584392A (zh) * | 2012-01-18 | 2012-07-18 | 九禾股份有限公司 | 木薯复合肥料及其制备方法 |
CN102766002B (zh) * | 2012-08-13 | 2014-08-13 | 四川国光农化股份有限公司 | 一种化肥固体剂型 |
EP2895427A4 (en) | 2012-09-12 | 2016-05-04 | Intercontinental Potash Corp Usa | PROCESSES FOR TREATING POTASSIUM SULPHATE AND MAGNESIUM SULFATE AND ASSOCIATED SYSTEMS |
LT5974B (lt) | 2013-01-31 | 2013-11-25 | UAB "ARVI" ir ko | Sudėtinių trąšų gavimo būdas |
DE102013103013A1 (de) | 2013-03-25 | 2014-09-25 | Maschinenfabrik Gustav Eirich Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Erzeugung eines optimierten Granulats |
CN109153570A (zh) * | 2016-05-18 | 2019-01-04 | 凯米拉公司 | 含磷酸盐的肥料的生产 |
EP3336072A1 (en) * | 2016-12-13 | 2018-06-20 | YARA International ASA | Inorganic fertilizer particle |
US11299441B2 (en) | 2017-07-21 | 2022-04-12 | Sabic Global Technologies B.V. | Calcium sulfate urea granules and methods for producing and using the same |
CN108452746A (zh) * | 2017-12-20 | 2018-08-28 | 湖北新洋丰肥业股份有限公司 | 一种高湿高热环境下高塔熔融造粒工艺 |
WO2020068515A1 (en) * | 2018-09-27 | 2020-04-02 | Advansix Resins & Chemicals Llc | Ammonium sulfate fertilizer with water-soluble micronutrients |
Family Cites Families (19)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2912318A (en) * | 1957-01-16 | 1959-11-10 | Commercial Solvents Corp | Process for making mixed fertilizers containing ammonium nitrate and calcium carbonate |
FR1501758A (fr) * | 1966-06-13 | 1967-11-18 | Pechiney Saint Gobain | Procédé de fabrication d'engrais granulés à sec, et produits en résultant |
ES355619A1 (es) | 1967-07-01 | 1969-11-16 | Sumitomo Chemical Co | Un procedimiento para producir un fertilizante. |
JPS4949116B1 (cs) * | 1969-03-01 | 1974-12-25 | ||
SU304824A1 (ru) * | 1969-05-26 | 1974-09-05 | А. Н. Сарбаев, Куче вый, МЛ. Виноградов, Ю.Й хайлоБ,В,Б.Лебедев,Б.П.Мельников , Н.йеЛевенксБа | Б П Т В \ФШЩ SuOE?IOO j |
GB1462633A (en) * | 1973-04-10 | 1977-01-26 | Fisons Ltd | Granulating urea |
NO133872C (cs) | 1974-07-26 | 1976-07-14 | Norsk Hydro As | |
UST969002I4 (en) | 1977-07-25 | 1978-04-04 | Tennessee Valley Authority | Granular ammonium phosphate sulfate and urea-ammonium phosphate sulfate using a common pipe-cross reactor |
NL7807219A (nl) * | 1978-07-04 | 1980-01-08 | Unie Van Kunstmestfab Bv | Werkwijze voor de bereiding van een korrelvormige npk-kunstmeststof alsmede korrelvormige npk-kunstmest- stoffen verkregen met deze werkwijze. |
JPS5515655A (en) * | 1978-07-21 | 1980-02-02 | Hitachi Metals Ltd | Globing apparatus of powder and granule |
US4410350A (en) | 1980-03-31 | 1983-10-18 | Martin Marietta Corporation | Production of pellets and pellet-containing fertilizer composition |
NL8203723A (nl) * | 1982-09-25 | 1984-04-16 | Unie Van Kunstmestfab Bv | Werkwijze voor het bereiden van granulaire meststoffen met hoog kaliumgehalte, alsmede alsdus verkregen meststoffen. |
JPS6065785A (ja) * | 1983-09-21 | 1985-04-15 | 日本化学工業株式会社 | 粒状溶成燐肥 |
SU1353765A1 (ru) * | 1985-08-23 | 1987-11-23 | Предприятие П/Я Р-6603 | Способ получени гранулированной аммиачной селитры |
US4994100A (en) * | 1988-12-29 | 1991-02-19 | Freeport Mcmoran Resource Partners | Homogeneous granular nitrogen fertilizer |
JP2999911B2 (ja) * | 1993-12-02 | 2000-01-17 | 電気化学工業株式会社 | 粒状肥料の製造方法 |
IL113104A (en) * | 1995-03-23 | 1999-01-26 | Dead Sea Works Ltd | Process for the production of granulated potassium chloride |
US5676729A (en) * | 1995-06-29 | 1997-10-14 | Western Industrial Clay Products, Ltd. | Particulate urea with mineral filler incorporated for hardness |
NO304423B1 (no) * | 1995-10-27 | 1998-12-14 | Norsk Hydro As | Homogen NK-gj°dsel og fremgangsmÕte for fremstilling derav |
-
1998
- 1998-06-29 FI FI981490A patent/FI981490A/fi unknown
- 1998-09-18 FI FI982013A patent/FI105807B/fi active
-
1999
- 1999-06-23 MY MYPI99002579A patent/MY118102A/en unknown
- 1999-06-28 SK SK1977-2000A patent/SK284273B6/sk unknown
- 1999-06-28 BR BR9911721-5A patent/BR9911721A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-28 CZ CZ20004926A patent/CZ294922B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-06-28 WO PCT/FI1999/000568 patent/WO2000000452A1/en active IP Right Grant
- 1999-06-28 RU RU2000131688/12A patent/RU2227064C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1999-06-28 CA CA002336352A patent/CA2336352A1/en not_active Abandoned
- 1999-06-28 PL PL99345104A patent/PL189832B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1999-06-28 KR KR1020007014780A patent/KR20010053190A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-06-28 EE EEP200000771A patent/EE04272B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1999-06-28 US US09/720,102 patent/US6709685B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-28 JP JP2000557213A patent/JP2002519290A/ja active Pending
- 1999-06-28 EP EP99932903A patent/EP1127035B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-28 CN CN99808095A patent/CN1307550A/zh active Pending
- 1999-06-28 DK DK99932903T patent/DK1127035T3/da active
- 1999-06-28 ES ES99932903T patent/ES2212585T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-28 TR TR2000/03872T patent/TR200003872T2/xx unknown
- 1999-06-28 AT AT99932903T patent/ATE255081T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-06-28 PT PT99932903T patent/PT1127035E/pt unknown
- 1999-06-28 ID IDW20010242A patent/ID27474A/id unknown
- 1999-06-28 UA UA2000127188A patent/UA66862C2/uk unknown
- 1999-06-28 DE DE69913193T patent/DE69913193T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-28 AU AU49123/99A patent/AU754624B2/en not_active Ceased
-
2000
- 2000-12-13 ZA ZA200007434A patent/ZA200007434B/en unknown
- 2000-12-19 NO NO20006487A patent/NO20006487D0/no not_active Application Discontinuation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CZ294922B6 (cs) | Způsob přípravy granulí kombinovaných hnojiv | |
US5653782A (en) | Process for the manufacture of sulfur-containing fertilizers | |
US11655196B2 (en) | Granules of polyhalite and urea | |
CN109843834A (zh) | 用于肥料制粒的粘结剂 | |
EP1230197B1 (en) | A process for manufacturing compound fertilizer granules | |
US5078779A (en) | Binder for the granulation of fertilizers such as ammonium sulfate | |
US20050144997A1 (en) | Extended-release nitrogen-containing granular fertilizer | |
US20240109817A1 (en) | A process for the production of a unified granule of polyhalite and an n-fertilizer | |
US2971832A (en) | Granulation of mixed fertilizers | |
CN1083815C (zh) | 一种尿基复合肥的生产方法 | |
NZ280543A (en) | Sulpher-coated fertiliser; process for production | |
CN1267383C (zh) | 一种复合肥的造粒工艺 | |
MXPA00012814A (en) | A process for the preparation of compound fertilizer granules | |
PL240017B1 (pl) | Sposób wytwarzania nawozu azotowego - saletrosiarczanu amonu oraz nawóz wytworzony tym sposobem | |
PL188601B1 (pl) | Sposób wielozawiesinowy wytwarzania nawozu złożonego zawierającego fosfor | |
LT5329B (lt) | Biriųjų sudėtinių trąšų gamybos būdas | |
HU196347B (en) | Process for producing np and npk fertilizers with increased p-to-n mass ration, by nitrophosphate dropping method | |
PL187029B1 (pl) | Sposób wytwarzania nawozu zawierającego azotan amonowy i bor |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20060628 |