CZ294803B6

CZ294803B6 - Vrstvený materiál pro kluzné prvky a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CZ294803B6
Application number: CZ1998310A
Authority: CZ
Inventors: Karl-Hein Grünthaler; Klaus Staschko
Original assignee: Glyco-Metall-Werke Glyco B. V. Co. Kg
Priority date: 1996-06-01
Filing date: 1997-05-24
Publication date: 2005-03-16
Also published as: WO1997046737A1; US6077815A; DE19654953A1; KR100528362B1; JPH11510859A; EP0846196A1; BR9702278A; CZ31098A3; KR19990036015A

Abstract

Laminát pro kluzné elementy, který vykazuje nejméně jedno podkladové těleso a třecí plochu s galvanicky naneseným materiálem matrice na bázi cínu, zvláště z SnCuNi, Sn, SnCu nebo CuSn, kde jsou do materiálu matrice uloženy tvrdé částečky, přičemž průměr tvrdých částeček je menší než 2 .mi.m a jednotlivé částice jsou v materiálu matrice ve zcela homogenním rozložení s podílem od 2-20 obj. % a materiál je olova prostý. Při způsobu výroby kluzných elementů se na předem připravený polotovar galvanicky nanáší třecí plocha, zejména z SnCuNi, PbSnCu, PbSn, Sn, SnCu nebo CuSn, s uloženými tvrdými částečkami, pomocí ternární, fluoroborátu prosté galvanizační lázně bez leskutvorné přísady, za přídavku neionogenních tenzidů a volné alkansulfonové kyseliny a prostředku pro tvorbu jemného zrna, obsahujícího karboxylovou kyselinu a polyglykoester mastné kyseliny, přičemž se tvrdé částečky udržují během galvanizačního procesu v galvanizační lázni při konstantní koncentraci.ŕ

Description

Vrstvený materiál pro kluzné prvky a způsob jejich výroby

Oblast techniky

Vynález se týká vrstveného materiálu pro kluzné prvky, který zahrnuje nejméně jedno podkladové těleso a jednu třecí plochu s galvanicky nanesenou matricí zejména s SnCuNi, PbSnCu, PbSn, Sn, SnCu nebo CuSn, přičemž do matrice jsou zabudovány tvrdé částice.

Dosavadní stav techniky

Pod kluznými prvky se rozumí všechny druhy ložiskových pánví, jakož i mezi jiným písty a pístní kroužky. Třecí plochy vrstvených materiálů pro kluzné prvky se nej častěji zhotovují galvanizaci v odpovídajících elektrolytických lázních.

Z „Oberfláchen- und Důnnschichttechnologie“, díl 1, Rene A Hafer: Beschichtung von Oberflagen, str. 198 až 200, Springer-Verlag 1987, je dále například známé ovlivňování vlastností galvanicky nanášených kovových vrstev tím, že se do elektrolytů například přidávají tvrdé hmoty nebo kluzné látky ve formě práškovitých částic a poté jsou spolu s kovem nanášeny na substrát. Během elektrolýzy putují suspendované částice ke katodě a tam se zabudovávají do vylučujícího se kovu. Přitom se usiluje o zabudování co možná nejmenších částic do kovové matrice, protože tím se dosáhne disperzního vytvrzení, čímž se zlepšuje tvrdost, odolnost vůči opotřebení a pevnost především při zvýšených teplotách.

Tyto možnosti existují ovšem pouze teoreticky, protože povrchová energie částic je tím větší, čím je průměr částic menší. Následkem toho dochází ke tvorbě aglomerátů již v elektrolytech, přičemž mezi částicemi tak dochází k uzavírání vzduchu, a to při zabudovávání aglomerátů do matrice vede k poruchám a tím k praskání kluzné vrstvy.

Tato problematika je diskutována v „Developments in Tri Metal Bearings“ Páper 2 od T & N, 1995, a jako úspěch slibující postup se zmiňuje proces míchání, při kterém by tvorba klastrů mohla být omezena na velikost 2 až 3 pm.

Jako elektrolyt byly až dosud používány fluoroborátové lázně, které ovšem mají tu nevýhodu, že částice jsou nedostatečně zesíťovány a to má za následek, že i při velkém obsahu tvrdých částeček v elektrolytu je do matrice zabudováno jen omezené množství, zpravidla maximálně do 2 % obj.

Třecí plochy, zejména temární vrstvy, zhotovené s pomocí známých lázní, dále zčásti vykazují podstatné kolísání tlouštěk, a to za určitých okolností vyžaduje dodatečné mechanické opracování kluzných prvků. Vedle toho v kluzné ploše není cín rovnoměrně rozvrstven, takže dochází k nahromadění hrubě krystalických usazenin, zvaných cínové aglomerace. Tato nehomogenní struktura třecí plochy příznivě ovlivňuje difúzi, ke které dochází v provozu při silném zahřívání kluzného prvku, takže kluzné plochy tohoto druhu mohou být nanášeny jen na mezivrstvu, jako je například niklová přehradní vrstva, která zabraňuje difúzi cínu do vespodu ležící vrstvy olověného bronzu, jak je to příkladně popsáno v E. Romer, „Werkstoff und Schichtaufbau bei Gleitlagern“, separát z ZFW, Zeitschrift tur Werkstoff Technik, ročník 4, sešit 7, Verlag Chemie Weinheim/Bergstrasse, 1973. Jedině těmito dodatečnými opatřeními mohla být dosud zlepšována korozní odolnost a zabraňováno případům odlupování třecí plochy, které mohou vést k škodám na ložiskách. Kromě toho není uspokojivá tvrdost těchto známých kluzných ploch a tím také pevnost vůči otěru.

Zveřejněná japonská patentová přihláška JP 07252693 A popisuje vrstvený materiál pro kluzná ložiska s galvanicky pokovenou tenkou kovovou vrstvičkou na bázi slitiny cínu s obsahem 0,05

-1 CZ 294803 B6 až 5 % obj. disperzních částic z anorganického materiálu o průměrné velikosti menší nebo rovné 1,5 mikrometru. Uvedená vrstvička se vytvoří předem a teprve poté se spojí s nosným materiálem. Tím je kluzná vrstva vytvořena jako vrstevnaté těleso. Na povrchu této tenké vrstvičky jsou eutektoidní částice anorganického materiálu. Částice v materiálu matrice však nejsou rozptýleny homogenně a se vzdáleností k nosnému materiálu jejich koncentrace klesá.

Úkolem tohoto vynálezu je dát pro vrstvy k dispozici materiál, který je lepší z hlediska pevnosti vůči otěru, tvrdosti a odolnosti proti opotřebení. Úkolem tohoto vynálezu je také poskytnout způsob výroby takových kluzných prvků.

Podstata vynálezu

Tento úkol se řeší pomocí vrstveného materiálu, který v matrici zahrnuje tvrdé částečky s průměrem < 2 pm a v podílu od 2 do 20 obj. %, přičemž tvrdé částečky se vyskytují jako naprosto homogenně rozptýlené jednotlivé částice. Údaj < 2 pm znamená, že se tento údaj o průměru vztahuje nejméně na 95 % použitých částic.

Mezi tvrdými částečkami se jedná především o karbidy, oxidy, boridy, nitridy, silicidy nebo křemík. Přehled preferovaných tvrdých částeček podává následující tabulka:

Ukládané pevné látky (tvrdé částice)

Karbidy: SiC, B₄C, Cr₂₃C₆, TaC, TiC, WC, ZrC.

Oxidy: A1₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂.

Nitridy: BN (hexagonální), BN (kubický), Si₃N₄, A1N.

Boridy: Cr₃B₂, TiB₂, TaB₂.

Silicidy: TaSi₂, Fe₄Si₃.

Jestliže se materiál matrice skládá např. z SnCuNi, PbSn, SnCu, CuSn nebo PbSnCu, pak cín je ve zbývajícím materiálu matrice rozptýlen homogenně výhodně ve formě jemně vytvořených krystalů. Termín jemně vytvořené krystaly rozptýlené zcela homogenně znamená, že už neexistují žádné lokalizovatelné cínové shluky. Jemně rozptýlený cín nelze na snímcích z elektronového mikroskopu až do tisícinásobného zvětšení identifikovat jako částice s definovaným průměrem. Tím se v třecí vrstvě vyskytuje méně poruch mřížky a nevyskytují se žádné cizí atomy, takže hustota složení je daleko vyšší než u známých kluzných vrstev. Z toho vyplývá také větší tvrdost třecí vrstvy.

Zabudováním tvrdých částeček o průměru < 2 pm se u kluzných vrstev dosahuje tvrdosti od 10 do 50 HV.

Bylo dále zjištěno, že difúze cínu, ke které obvykle dochází vlivem zvýšení teploty při provozu ložisek, jejich vrstvy jsou zhotoveny z takovýchto materiálů, se pozoruje daleko méně nebo vůbec ne. Také tento výhodný efekt je třeba přičítat jemně krystalickému usazování cínu stejně jako jednotlivé částici ve zcela homogenním rozdělení přítomných tvrdých částeček, které zřejmě omezuje pohyblivost cínu natolik, že se mohou projevit jen nepatrné nebo vůbec žádné difuzní efekty. Takto je možné zříci se mezivrstvy, jako jsou například tak zvané niklové přehradové vrstvy. Jestliže je třecí vrstva temární vrstvou vícevrstvého materiálu, může být s výhodou nanesena na sintrovanou vrstvu, obzvláště na vrstvu olověného bronzu.

Výrobní postup se vyznačuje tím, že se používá temární galvanizační lázeň bez fluoroborátu a laskutvorné přísady, za přídavku neionogenní povrchově aktivní látky a volné alkansulfonové kyseliny, právě tak jako prostředku pro tvorbu jemného zrna, obsahujícího karboxylovou kyse

-2CZ 294803 B6 linu, a polyglykolesteru mastné kyseliny, a že se tvrdé částečky udržují během galvanizačního procesu v galvanizační lázni při konstantní koncentraci.

Překvapivě se ukázalo, že při použití galvanizačních lázní bez fluoroborátů dochází za přídavku neionogenních povrchově aktivních látek již v galvanizační lázni k rozdělení na jednotlivé tvrdé částečky, takže lze také při následném galvanickém vylučování zachovat odpovídající jemné rozptýlení bez tvorby aglomerátů. Přitom se ukázalo, že bez problémů lze zpracovávat tvrdé částečky zejména o průměru < 2 pm.

Aby se v matrici dosáhlo vysokých podílů tvrdých částeček, musí být tvrdé částečky během galvanizačního procesu v galvanizační lázni udržovány při odpovídající vysoké a zejména konstantní koncentraci. Takto je možné zvýšit podíl tvrdých částeček v materiálu matrice až na 20 obj. %. Výhoda tvrdých částeček spočívá nejen v tom, že snižují opotřebení, ale zvláště také v tom, že zabraňují difúzi cínu. Částice působí zejména tehdy, když jsou v materiálu matrice přítomny jednotlivě a v jemném rozptýlení jako bariéra pro cín. O tvrdých částečkách lze mluvit jako o jakémsi druhu difuzní závěry, které jako cizí tělesa v třecí vrstvě zabraňují pohybu částeček cínu.

Polyglykolester mastné kyseliny ovlivňuje v kladném smyslu rovnoměrnost usazování. Zatímco u známých postupů se na okrajích žlábků, vyvrtaných otvorů a pod. tvoří zřetelné výstupky, nyní se zjistit nedají. Polyglykolester mastné kyseliny má zřejmě vliv na distribuci iontů v galvanizační lázni, což nakonec také vede k rovnoměrnému usazování. Ukázalo se, že se lze vyvarovat nejen kolísání tloušťky, ale že zřetelně ubývá také hrbolatosti povrchu.

Galvanizační lázeň přednostně zahrnuje methansulfonovou kyselinu.

Preferované složení lázně obsahuje vedle zabudovávaných kovů a tvrdých částeček 30 až 200 g/1 volné methansulfonové kyseliny, 5 až 125 ml/1 neionogenní povrchově aktivní látky, 5 až 25 ml/1 prostředku pro tvorbu jemného zrna a 0,01 až 1 g/1 polyglykolesteru mastné kyseliny.

Jako neionogenní povrchově aktivní látky se přednostně používají arylpolyglykolethery a/nebo alkylarylpolyglykolethery obecného vzorce

C_nH_(n+1)-Ar-(OCH₂CH₂)_m-OCH₂CH₃, kde n = 0 až 15, m = 5 až 39 a Ar představuje aromatický zbytek. Prostředek pro tvorbu jemného zrna zahrnuje přednostně α,β-nenasycenou karboxylovou kyselinu obecného vzorce r2~cH=C-COOR3,

kde R¹ a R² jsou stejné nebo rozdílné a představují vodík nebo nižší alkylskupiny s 1 až 3 atomy C a R³ představuje vodík nebo nižší alkyly s 1 až 5 atomy C.

Galvanizační lázně podle předkládaného vynálezu se vyznačují vysokou stabilitou, protože se alkansulfonová kyselina během elektrolýzy nerozkládá. Dosahuje se tím rovnoměrného, téměř 100% proudového výtěžku jak na katodě, tak na anodě.

Během galvanizace mohou být použity proudové hustoty zejména od 2 do 20 A/cm². Přitom nebyly zjištěny žádné změny ve složení nanesené vrstvy. Při aplikaci vyšších proudových hustot v tomto rozmezí se s výhodou dosahuje rychlého vylučování. Takto je možné zkrátit trvání procesu desetkrát. Nový postup se proto také hodí pro vylučování vysokou rychlostí a tím pro pásovou galvanizaci. Takto je možné uskutečňovat výrobu ve velkých sériích a s vysokým prosazením.

-3 CZ 294803 B6

Galvanizační lázeň je výhodné udržovat při teplotě pod 25 °C, protože jinak není možné kontrolovat vylučování. Protože se během galvanizace lázeň zahřívá, je nutněji příslušně chladit.

Přehled obrázků na výkresech

Obrázky la, lb: snímky z elektronového mikroskopu, zobrazující vrstvený materiál podle současného stavu techniky (la) a podle předkládaného vynálezu (lb).

Obrázky 2a, 2b: dva diagramy, které představují drsnost povrchu třecí plochy podle současného stavu techniky a podle předkládaného vynálezu.

Na obrázcích la a lb jsou dva obrázky výbrusů, přičemž obrázek la ukazuje vrstvený materiál podle současného stavu techniky a obrázek lb vrstvený materiál podle předkládaného vynálezu.

Na obrázku la je vrstvený materiál la, který sestává z ocelového podkladu 2a, vrstvy 3a olověného bronzu, niklové přehradové vrstvy 4a a temámí vrstvy 5a. Ternární vrstva má složení PbSnl4Cu8 se zabudovanými částicemi a-Al₂O₃-dispersoidů 8a, které jsou v temámí vrstvě 5a v podstatě ve formě aglomerátů 7a. Tato ternární vrstva byla zhotovena pomocí fluoroborát obsahující galvanizační lázně. V temámí vrstvě jsou dále k vidění zřetelná nahromadění 6a cínu. Ternární vrstva 5a má vesměs nehomogenní strukturu a drsný povrch.

Na obrázku lb je zobrazen vrstvený materiál lb podle předkládaného vynálezu. Na ocelovém podkladu 2b se rovněž nachází vrstva 3b olověného bronzu, na níž je bezprostředně, tedy bez niklové přehradové vrstvy, nanesena ternární vrstva 5b, jejímž matricovým materiálem je PbSnCu, odpovídající matricovému materiálu temámí vrstvy 5a z obrázku la. Ve zde zobrazeném tisícinásobném zvětšení je zřetelně vidět cín jako formu jemně vytvořených krystalů v homogenním rozvrstvení a také tvrdé částečky 8b s průměrem < 2 pm se už v temámí vrstvě 5b nevyskytují ve formě aglomerátů, nýbrž jako homogenně rozptýlené jednotlivé částice.

Ternární vrstva 5b vykazuje vesměs dobrou soudržnost a ani po zahřívání při 170 °C po 1000 hodin nebyla zaznamenána žádná difúze cínu. Tvrdost této temámí vrstvy 5b je 38 HV.

Na obrázcích 2a a 2b je udána povrchová drsnost vrstvených materiálů, znázorněných na obrázcích la a lb. Lze zřetelně vidět, že povrchová drsnost, znázorněná na obrázku 2a, která se vztahuje na vrstvený materiál podle obrázku la, je daleko větší než je ta na obrázku 2b. Střední hodnota drsnosti u křivky, uvedené na obrázku 2a, ležela při RZ4,375 pm a u křivky, uvedené na obrázku 2b, ležela při RZ 3,225 pm.

Příklady provedení vynálezu

Příkladné složení lázně pro systém PbSnCu-a-Al₂O₃ je následující:

Celkové množství 250 1.

Pb 50— 100g/l.

Sn 6-20g/l.

Cu 2-16g/l.

Volná methansulfonová kyselina 100 - 160 g/1.

-4CZ 294803 B6

Povrchově aktivní látka N 40-100 ml/1.

Povrchově aktivní látka L 5 - 25 ml/1.

Povrchově aktivní látka na bázi polyglykoletheru 0,01 - 0,5 g/1.

Povrchově aktivní látka N značí povrchově aktivní látku na bázi alkylarylpolyglykoletheru a povrchově aktivní látka L přísadu, která mimo 30 % karboxylové kyseliny obsahuje až do jedné třetiny arylpolyglykolether a/nebo alkylarylpolyglykolether, přičemž zbytek tvoří voda. Tyto povrchově aktivní látky jsou známy například pod obchodními názvy BN 160308 Stannosar HMB, respektive BN 160309 Stannosar HMB a dodávány firmou Blasberg/Solingen.

Podíl pevných částic a-Al₂O₃ byl v elektrolytech ve více krocích zvyšován od 20 - 100 g/1, přičemž příslušná koncentrace v galvanizační lázni byla během galvanizačního procesu udržována konstantní. Výsledek je sestaven do následující tabulky:

Pokus č.	Obsah pevných částic a-Al₂O₃ v elektrolytu	Podíl tvrdých částeček v třecí vrstvě
1	20 g/1	2,7 obj. %
2	50 g/1	4,8 obj. %
3	100 g/1	9,7 obj. %

Při konstantní nabídce tvrdých částeček 100 g/1 mohl být do temámí vrstvy zabudován podíl 9,7 obj. %, což podle dosavadního stavu techniky není možné. Průměr použitých tvrdých částeček ležel pod 2 pm.

S lázní jmenovaného složení byla dále sestavena následující tabulka vylučování vrstvy, přičemž tato tabulka platí nezávisle na podílu tvrdých částeček v elektrolytu.

Vylučovací tabulka

Doba expozice	2	3	5	10	20
v minutách	A/dm²	A/dm²	A/dm²	A/dm²	A/dm²
15	16 pm	25 pm	40 pm	80 pm	160 pm
30	32 pm	50 pm	80 pm	160 pm	320 pm
60	64 pm	100 pm	160 pm	320 pm	640 pm

Na systému PbSnl4CuS byla provedena měření tvrdosti a zkoušky opotřebení. Bez tvrdých částeček byla tvrdost ternární vrstvy 22 HV. Při podílu A1₂O₃ 4,8 obj. % mohla být zvýšena tvrdost na 37 HV.

Po 130ti hodinové provozní době při specifickém zatížení 65 MPa byl u systému PbSnCu bez tvrdých částeček zjištěn otěr 0,001 mm. Když bylo zatížení zvýšeno na 80 MPa, stoupl otěr na 0,004 mm již po 60ti hodinovém běhu.

Naproti tomu systém PbSnC s tvrdými částečkami A1₂O₃ žádný otěr nevykázal.

V jednom z dalších pokusů byly zkoumány kluzné vrstvy systému SnCuNi bez obsahu olova. Vylučování probíhalo rovněž z prostředí methansulfonové kyseliny.

Příkladné složení elektrolytu vypadá následovně:

Sn 40-60 g/1.

Cu 2-8 g/1.

Nikl 0,5 - 2 g/1.

Volná methansulfonová kyselina 80- 160 g/1.

Povrchově aktivní látka N 40 - 100 ml/1.

Povrchově aktivní látka L 5 - 25 ml/1.

Polyglykolether 0,01 - 0,05 g/1.

Jako tvrdé částečky byly rovněž použity částice a-Al₂O₃ o průměru < 2 pm. V elektrolytu byl rovněž výběr podílu tvrdých částeček od 20 - 100 g/1. Také zde lze zjistit, že je možné zabudovat do ternární vrstvy až 10 obj. % tvrdých částeček. Pokusy se 150 resp. 200 g/1 tvrdých částeček poskytly podíly 15 resp. 19 obj. % tvrdých částeček v ternární vrstvě.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Vrstvený materiál pro kluzné prvky, který zahrnuje kovové podkladové těleso, galvanicky nanesenou vrstvu na uvedeném podkladovém tělese s galvanicky nanesenou kovovou matricí na bázi cínu, kde do materiálu matrice jsou zabudovány tvrdé částice, vyznačující se tím, že průměr tvrdých částic je < 2 pm a jednotlivé částice jsou v celém materiálu matrice homogenně rozptýleny s podílem částic od 2 do 20 obj. % uvedené kovové matrice.
2. Vrstvený materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že materiál matrice na bázi cínu zahrnuje alespoň jeden materiál, vybraný ze skupiny, sestávající z SnCuNi, PbSnCu, PbSn, Sn, SnCu nebo CuSn.
3. Vrstvený materiál podle nároku 2, vyznačující se tím, že pokud je materiál matrice vybrán ze skupiny uvedených materiálů jiných než cín, pak cín je v uvedeném materiálu matrice rozptýlen homogenně ve formě jemně vytvořených krystalů.
4. Vrstvený materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že tvrdé částice zahrnují alespoň jeden materiál, vybraný ze skupiny, sestávající v podstatě z karbidů, oxidů, boridů, silicidů nebo křemíku.
5. Vrstvený materiál podle nároku 1, vyznačující se tím, že uvedené rozptýlení tvrdých částic představuje difuzní bariéru, zamezující difúzi částic cínu z uvedené galvanicky nanesené vrstvy.
6. Vrstvený materiál podle nároku 5, vyznačující se tím, že podkladové těleso zahrnuje sintrovanou vrstvu a uvedená vrstva na bázi cínu je aplikována přímo na sintrovanou vrstvu.
7. Kluzný prvek, vyznačující se tím, že zahrnuje kovové podkladové těleso, galvanicky nanesenou vrstvu na uvedeném kovovém podkladovém tělese, zahrnující galvanicky nanesenou kovovou matrici na bázi cínu, vytvořenou z alespoň jednoho materiálu, vybraného ze skupiny, sestávající z SnCuNi, PbSnCu, PbSn, SnCu nebo CuSn, a tvrdé částice, zabudované do uvedeného kovového materiálu matrice, zahrnující alespoň jeden materiál, vybraný ze skupiny, sestávající z karbidů, oxidů, boridů, silicidů nebo křemíku, přičemž průměr tvrdých částic je < 2 pm a jednotlivé částice jsou v celém materiálu matrice homogenně rozptýleny s podílem čás

-6CZ 294803 B6 tic od 2 až 20 obj. % uvedené kovové matrice, a uvedený cín je v materiálu matrice rozptýlen homogenně ve formě jemně vytvořených krystalů.
8. Kluzný prvek podle nároku 7, vyznačující se tím, že galvanicky nanesená vrstva s matricí a zabudovanými tvrdými částicemi je nanesena bezprostředně na podkladovém tělese a kde uvedené rozptýlení tvrdých částic v matrici představuje bariéru, předem zamezující difúzi cínu z uvedené nanesené vrstvy.
9. Způsob výroby kluzných prvků, zahrnující přípravu kovového podkladového tělesa, vyznačující se t í m , že se na kovové podkladové těleso galvanicky nanáší kovová vrstva pro vytvoření galvanicky nanesené kovové matrice na bázi cínu, přičemž materiál matrice zahrnuje alespoň jeden materiál, vybraný ze skupiny, sestávající z SnCuNi, PbSnCu, PbSn, Sn, SnCu nebo CuSn se zabudovanými tvrdými částicemi s průměrem < 2 μπι, přičemž jednotlivé částice jsou v celém materiálu matrice homogenně rozptýleny s podílem částic od 2 do 20 obj. % uvedené matrice.
10. Způsob výroby podle nároku 9, vyznačující se tím, že se galvanicky nanášená vrstva nanáší z ternární galvanizační lázně, neobsahující fluoroborát, bez leskutvomé přísady, obsahující alespoň jednu neionogenní povrchově aktivní látku, volnou alkansulfonovou kyselinu, polyglykolester mastné kyseliny a dále prostředek pro tvorbu jemného zrna, přičemž se tvrdé částečky udržují během galvanizačního procesu v galvanizační lázni při konstantní koncentraci.
11. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se jako prostředek pro tvorbu jemného zrna použije karboxylová kyselina.
12. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se v galvanizační lázni použijí tvrdé částice s mezním průměrem < 2 pm.
13. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se použije galvanizační lázeň, která obsahuje methansulfonovou kyselinu.
14. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že galvanizační lázeň obsahuje 30 až 200 g/1 volné methansulfonové kyseliny, 5 až 125 ml/1 neionogenních povrchově aktivních látek, 5 až 25 ml/1 prostředku pro tvorbu jemného zrna a 0,01 až 1 g/1 polyglykolesteru mastné kyseliny.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se t í m , že neionogenní povrchově aktivní látka sestává v podstatě z arylpolyglykoletheru a/nebo alkylarylpolyglykoletheru.
16. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se galvanizační proces nanášení vrstvy provádí při proudových hustotách 2 až 20 A/dm².
17. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se galvanizační lázeň během galvanizačního procesu pohybuje.
18. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že se galvanizační lázeň udržuje při teplotě pod 25 °C.