JPH11510859A - 摺動部材の積層材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 耐腐食性、硬度および耐磨耗性に関して改善された摺動部材の層材料を開示している。この層材料は一つの支持体と電着された母材の摺動層とを有し、母材には硬質粒子が埋め込まれている。これ等の粒子は＜ 2μm の粒径で、母材中に 2〜 20 容量％の成分で個別粒子として完全に一様に分布している。この摺動部材を作製する方法は、光沢形成剤を用いなく、非イオン性浸潤剤と、自由なアルキルスルフォン酸と、スルフォン酸を含む微粒化剤と、脂肪酸ポリエーテルとを添加して、フッ素硼化物のない三元の電着槽を使用している。硬質粒子は電着槽内で電着過程の間、一定の濃度に維持されている。

Description

【発明の詳細な説明】 摺動部材の積層材料およびその製造方法 この発明は少なくとも一つの支持部材と、特にＳnＣuＮi，ＰbＳnＣu，ＰbＳn ，Ｓn，ＳnＣu あるいはＣuＳnの電着母材から成り、この母材に硬質粒子を埋め 込だ一つの摺動層とから成る摺動部材の積層材料に関する。この発明はそのよう な摺動部材を製造する方法にも関する。 摺動部材とは全てのタイプの軸受シェルや、特にピストンとピストンリングで ある。摺動部材の層材料の摺動層は大抵適当な電解槽で電着あるいはメッキする ことにより作製される。 第１章の表面の付着、Springer Verlag 1987年、第 198〜 200頁により、例えば 硬質材料あるいは摺動材料を粉末状の粒子の形にして電解液に入れ、次に金属と 一緒に基板の上に付着させることにより、電着された金属層の種々の特性を可変 することが知られている。電気分解中には懸濁している粒子が陰極に移動し、そ こでこれ等の粒子は付着した金属の中に入り込む。この場合、できる限り小さい 粒子を金属母材に入れることが努力されている。その理由は、そうすることによ り分散硬化が得られ、これにより硬度、耐磨耗性および強度が特に高温で改善さ れるからである。 もっとも、これ等の可能性は理論でのみ存在する。何故なら、粒子の表面エネ ルギは粒径が小さくなれば、それだけ大きくなるからである。この結果は電解液 中に集塊を形成し、粒子の間に空気の封入物が形成される。これ等の空気の封入 物は集塊を母材に入れると、格子欠陥となるので、摺動層に脆性を与える。 "Developments in Tri Metal Bearings"，Ｔ＆Ｎの論文２，1995年には、この 問題が議論されていて、見込みのある方法としてクラスターつまり集合体の形成 を２〜３μm の大きさに限定する攪拌法が示唆されている。 電解液としては今までフッ素硼酸塩の槽を使用していた。しかし、この電解槽 の難点は、粒子がただ不十分に濡れるだけで、これが電解液に硬質粒子を大量に 投入した場合にも限られた量しか、つまり通常最大２容量％までしか母材に入り 込まないことにある。 更に、周知の電解槽で作製された摺動層、特に三元層は一部著しい厚さの変動 を示し、これは、場合によって、摺動部材の機械的な再加工を必要にする。その 外、錫は摺動層内に一様に分布していないので、クラスターや粗結晶の析出、所 謂錫の集塊が生じる。摺動層のこの不均一な構造が拡散を促す。この拡散は摺動 部材が使用中に強く加熱された時に生じるので、そのような摺動層は、中間層、 例えばニッケルバリヤのような層の上にのみ付着させることができ、このバリヤ る鉛青銅層の中に拡散することを防止する。この付加的な処置でのみ今まで腐食 強度が改善され、軸受に損傷を与える摺動層の剥離現象が防止されている。更に 、この周知の摺動層の硬度や、従ってその耐磨耗性は満足なものではない。 それ故、この発明の課題は耐磨耗性、硬度および防食性に関して改善された層 材料を提供することにある。この発明の課題はそのような摺動部材を作製するの に適した方法を提供することにもある。 上記の課題は、粒径が＜ 2μm であり、母材中に 2〜 20 容量％の成分となる 硬質粒子を有し、これ等の粒子が個別粒子となって完全に一様に分布している層 材料により解決されている。表示＜ 2μm はこの粒径の数値が使用する硬質粒子 の少なくとも 95 ％であることを意味する。 硬質粒子は好ましくは炭化物、酸化物、硼化物、窒化物、珪化物、あるいはシ リコンである。好ましい硬質粒子の一覧を次の表に与える。 埋め込むべき固体材料（硬質材料の粒子） 炭化物 ＳiＣ，Ｂ₄Ｃ，Ｃr₂₃Ｃ₆，ＴaＣ，ＴiＣ，ＷＣ，ＺrＣ 酸化物 Ａl₂Ｏ₃，Ｃr₂Ｏ₃，Ｆe₂Ｏ₃，ＳiＯ₂，Ｔi₂Ｏ₂，Ｚr₂Ｏ₂ 窒化物 ＢＮ（六方晶），ＢＮ（立方晶），Ｓi₃Ｎ₄，ＡlＮ 硼化物 Ｃr₃Ｂ₂，ＴiＢ₂．ＴaＢ₂ 珪化物 ＴaＳi₂，Ｆe₄Ｓi₃ 母材が例えばＳnＣuＮi，ＰbＳn，ＳnＣu，ＣuＳn あるいはＰbＳnＣu から成 る場合、残りの母材に錫が完全に一様な分布で微結晶の析出として存在すると有 利である。完全に一様な分布の錫の微結晶の析出は局在する錫の集塊が存在しな いことを意味する。微細に分布する錫は拡大率が 1000 倍までの電子顕微鏡像の 中で一定の直径の粒子として認識できない。従って、摺動層中に格子欠陥が少な く、乱れた妨害原子の侵入がない。その結果、充填密度は周知の摺動層の場合よ り遥かに大きい。このため摺動層はより大きい硬度にもなる。 粒径が＜ 2μm の硬質粒子を入れると、摺動層に 10 〜 50 のＨＶの硬度が得 られる。 更に、そのような層材料で作製された滑り軸受を使用している間には、通常温 度上昇のために生じる錫の拡散が僅かにしか観察されないか、あるいは全く観察 されないことが確認されている。この有利な効果も錫の微結晶の析出や個別粒子 となって完全に均一に分布している硬質粒子による。これ等の硬質粒子は、明ら かに、拡散効果が僅かにしか生じないか、あるいは全く生じない程度に錫の動き を制限している。従って、例えば所謂ニッケルバリヤのような中間層を省くこと ができる。摺動層が多層材料の三元層を形成するなら、この摺動層を焼結層、特 に鉛青銅層に直接付けると有利である。 この製造方法は、三元のフッ化硼化物のない電着槽が発輝剤なしに、非イオン 性の浸潤剤と、自由なアルキルスルフォン酸と、カルボン酸を含む微粒化剤と、 脂肪酸ポリグリコールエステルとを添加して使用され、電着過程の間、電着槽内 の硬質粒子を一定濃度に維持することに特徴がある。 フッ化硼化物を含まない電着槽を使用し、非イオン性浸潤剤を添加して、硬質 粒子の分散化が既に電着槽内で行われているので、電着時にもそれに応じて微細 な分布が集塊を形成することなく維持されることは驚くべきことである。この場 合、主に粒径が＜ 2μm を持つ硬質粒子を問題なく処理できることが示されてい る。 母材中の硬質粒子の成分を高めるため、電着槽内の硬質粒子を電着過程の間、 適当な濃度、特に一定の濃度に維持する必要がある。これにより、母材中の硬質 粒子の成分を 20 容積％まで上昇させることができる。硬質粒子の利点は、それ が磨耗性を低減するだけでなく、特に錫の拡散を防止することにもある。これ等 の粒子は、特に個別粒子となって母材に微細な分布で存在する時、錫のバリヤと して働く。この硬質粒子を一種の拡散阻止剤と呼ぶことができ、この拡散阻止剤 は摺動層内で異物である錫粒子の移動を阻止する。 脂肪酸ポリグリコールエステルは付着の均一性に有効な影響を及ぼす。周知の 方法では溝、穴等の縁部分の領域で著しい隆起が生じるが、これ等は今回は確認 されていない。明らかに、脂肪酸ポリグリコールエステルは電着槽内のイオン分 布に影響を与え、結局、これは均一な付着も与える。厚さの変動を防止できるた けでなく、表面の粗さも著しく低減することが示されている。 電着槽はメタンスルフォン酸を有すると有利である。 好ましい槽の組成は、付着させるべき金属と硬質粒子の外に、 30 〜 200 g/l の自由メタンスルフォン酸、 5〜 125 ml/l の非イオン性浸潤剤、5 〜 25 ml/l の微粒化剤、および 0.01 〜 1 g/lの脂肪酸ポリグリコールエステルを含む。 非イオン性浸潤剤としてはＣ_nＨ_(n+1)-Ａr-(ＯＣＨ₂-ＣＨ₂)_m-ＯＣＨ₂-ＣＨ₃ 化学式で n＝ 0〜 15，m= 5〜 39 およびＡr が芳香性の残りであるアリールポ リグリコールエテールおよび／またはアルキラールポリグリコールエーテルを主 に使用する。 微粒化剤は主に一般的な化学式 のα-β-不飽和カルボン酸である。ここで、Ｒ₁とＲ₂は同じであるか異なり、水 素あるいは 1〜3 個の炭素原子を持つ低級アルキル群であり、Ｒ₃は水素あるい は 1〜3 個の炭素原子を持つ低級アルキル群である。 この発明による電着槽は安定性が高い点で優れている。何故なら、アルキルス ルフォン酸が電解中に分解しないからである。従って、均一でほぼ 100％の電流 効率が陰極でも陽極でも得られる。 電着中に 2〜 20 A/cm²の電流密度を使用すると有利である。この場合、電着 層の組成に変化を確認できない。このような高い電流密度を使用することにより 、急速に付着する利点が得られる。それ故、処理期間を殆ど 10 分の１に低減さ せることができる。それ故、この新しい方法は高速析出、従って槽の電着にも適 する。従って、仕込み量が高い大量生産を可能にする。 電着槽は好ましくは 25 ℃以下に維持される。何故なら、そうでなければ、管 理された付着を行うことができないからである。電着中には槽が昇温するので、 これに合わせて槽を冷却する必要がある。 以下、図面を参照して例示的な若干の実施例をより詳しく説明する。ここに示 すのは、 図１a，b それぞれ従来の技術とこの発明による層材料の電子顕微鏡写真、 図２a，b それぞれ従来の技術とこの発明による摺動層の表面粗さを示す二つの つのグラフ、 である。 図１a と１b には二つの研磨写真が示してある。この場合、図１a は従来技術 の層材料を、また図１b はこの発明によるそのような材料を示す。 図１a には層材料１a が示してある。この材料はスチールの裏材２a ，鉛青銅 層３a ，ニッケルバリヤ４a および三元層５a で構成されている。この三元層は α-Ａl₂Ｏ₃分散体８a の混入物を含むＰbＳn14Ｃu8 の組成を持つ。これ等の分 散体は三元層５a の中にほぼ集塊７a の形にして存在する。この三元層はフッ素 硼化物の電着槽で作製される。更に、三元層内には著しい錫のクラスター６a が ある。全体として三元層５a は不均一な構造で表面が粗い。 図１b にはこの発明による層材料１b が示してある。スチール裏材２b の上に も鉛青銅層３b がある。この層には直接、つまりニッケルのバリヤなしに、三元 層５b が付けてある。この三元層の母材は、図１a の三元層５a の母材と同じよ うにＰbＳnＣu で形成されている。ここに示す千倍の拡大率では、錫は微結晶の 析出物として均一分布となって明確に見え、粒径＜ 2μm を持つ硬質粒子８b も 集塊の形でなく、個別粒子として三元層５b の中に均一な分布している。 全体として、三元層５b は良好な結合を示し、170 ℃で 1000 時間にわたり熱 処理した後でも、錫の拡散を確認できなかった。この三元層５b の硬度は 38 HV であた。図２a と２b には、図１a と１b に示した層材料の表面の粗さがそれぞ れ示してある。図１a の層材料に係わる図２a に示す表面粗さは図２b のものよ り遥に粗い。平均粗さは、図２a に示すグラフの場合、RZ 4.375μm であり、図 ２b に示すグラフの場合、RZ 3.225μm であった。 系ＰbＳnＣu-α-Ａl₂Ｏ₃の電着槽の例示的な組成は以下のようになる。 全量 250 l Ｐb 50 - 100 g/l Ｓn 6 - 20 g/l Ｃu 2 - 16 g/l 自由なメタンスルフォン酸 100 - 160 g/l 浸潤剤Ｎ 40 - 100 ml/l 浸潤剤Ｌ 5 - 25 ml/l 浸潤剤が基にしている ポリグリコールエーテル 0.01 - 0.5 g/l 浸潤剤Ｎはアルキラールポリグリコールエーテルをベースにした浸潤剤であり 、浸潤剤Ｌは 30 ％のカルボン酸の外に三分の一のアリールポリグリコールエス テルおよび／またはアルキールポリグリコールエーテルを有し、残りは水である 添加物である。これ等の浸潤剤は、例えば商品名 BN 160308 Stannosar HMB，あ るいは BN 160309 Stannosar HMB，会社 Blasberg/Solingen で販売されている 。 α-Ａl₂Ｏ₃の固体成分は、電解槽中で 20 〜 100 g/lに数段で上昇する。この 場合、電着槽のその時の濃度は電着過程の間に一定に維持される。結果をまとめ ると以下の表になる。 硬質粒子を一定量 100 g/lほど添加すると、三元層に 9.7容量％の成分を入れ ることができた。これは従来技術の方法では不可能である。使用した硬質粒子の 粒径は 2μm 以下であった。 更に、前記組成の層を用いると以下の付着の表が生じる。その場合、この付着 の表には電解液の硬質粒子の成分に無関係に正当性がある。 系ＰbＳn14Ｃu8に関して硬度測定と磨耗試験を行った。硬質粒子なしで三元層 の硬度は 22 HVであった。Ａl₂Ｏ₃が 4.8容積％の成分の場合には三元層の硬度 は 37 HVであった。 特定な負荷 65 MPa を加える 130 hの連続試験時間では、硬質粒子のない系Ｐ bＳnＣu の場合 0.001 mm の磨耗を確認した。特定な負荷を 80 MPaに上げると 、60h の連続試験時間後に既に 0.004 mm の磨耗が生じた。 これに反して、Ａl₂Ｏ₃の硬質粒子を含む系ＰbＳnＣu は全く磨耗を示さなか った。 他の試験では、鉛を含まない系ＳnＣuＮi の摺動層を調べた。同じように析出 はメタンスルフォン酸の系から行われた。電解液の例示的な組成は以下のよう である。 Ｓn 40 - 60 g/l Ｃu 2 - 8 g/l ニッケル 0.5- 2 g/l 自由なメタンスルフォン酸 80 - 160 g/l 浸潤剤Ｎ 40 - 100 ml/l 浸潤剤Ｌ 5 - 25 ml/l ポリグリコールエーテル 0.01- 0.05 g/l 硬質粒子としては再び粒径＜ 2μm を持つα-Ａl₂Ｏ₃粒子を使用した。硬質粒 子の成分も電解液中で 20 〜 100 g/lであった。ここでも、三元層に 10 容量％ までの硬質粒子を入れることができることを確認した。150もしくは 200 g/lの 硬質粒子を用いた試験は三元層に 15 もしくは 19 容量％の硬質粒子の成分をそ れぞれ与えた。 参照符号 １a，b 摺動層 ２a，b スチール裏材 ３a，b 鉛青銅層 ４a ニッケルバリヤ ５a，b 三元層 ６a 錫のクラスター ７a 硬質粒子の集塊 ８a，b 硬質粒子

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．少なくとも一つの支持体と、錫をベースにした特にＳnＣuＮi，Ｓn，ＳnＣu あるいはＣuＳn から成る電着された母材の摺動層とを有し、母材中に硬質粒子 が埋め込まれている摺動部材の層材料において、 硬質粒子が粒径＜ 2μm を有し、母材中に 2〜 20 容積％の成分でもって個 別粒子として完全に一様に分布し、母材に鉛が含まれていないことを特徴とする 層材料。 ２．硬質粒子は炭化物、酸化物、硼化物、窒化物、珪化物あるいはシリコンであ ることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の層材料。 ３．母材がＳnＣuＮi，ＳnＣu あるいはＣuＳn を含む請求の範囲第１項または 第２項の層材料において、錫が残りの母材中に微結晶の析出物として完全に一様 に分布していることを特徴とする層材料。 ４．摺動層が三元層を形成する請求の範囲第１〜３項の何れか１項の層材料にお いて、摺動層は中間層なしに焼結層に付けてあることを特徴とする層材料。 ５．半製品の上に硬質粒子を埋め込んだ特にＳnＣuＮi，Ｓn，ＳnＣu あるいは ＣuＳn から成る摺動層を電着している、摺動部材を作製する方法において、 光沢形成剤を用いなく、非イオン性浸潤剤と、自由なアルキルスルフォン酸 と、スルフォン酸を含む微粒化剤と、脂肪酸ポリエーテルとを添加して、フッ素 硼化物のない三元の電着槽を使用し、 電着槽内の硬質粒子は電着過程の間、一定の濃度に維持されている、 ことを特徴とする方法。 ６．粒径＜ 2μm の硬質粒子を使用することを特徴とする請求の範囲第５項に記 載の方法。 ７．メタンスルフォン酸を含む電着槽を使用することを特徴とする請求の範囲第 ５項または第６項に記載の方法。 ８．電着槽は、析出させるべき金属と硬質粒子の外に、 30 〜 200 g/lの自由メ タンスルフォン酸、 5〜 125 ml/l の非イオン性浸潤剤、5 〜 25 ml/lの微粒化 剤、および 0.01 〜 1 g/lの脂肪酸ポリグリコールエステルを含むことを特徴と する請求の範囲第５〜７項の何れか１項に記載の方法。 ９．非イオン性浸潤剤としては、アリールポリグリコールエーテルおよび／また はアルキラールポリグリコールエーテルを使用することを特徴とする請求の範囲 第８項に記載の方法。 10．電着過程の間、 2〜 20 A/dm²の電流密度を使用することを特徴とする請求 の範囲第５〜９項の何れか１項に記載の方法。 11．電着過程の間、電着槽を動かすことを特徴とする請求の範囲第５〜１０項の 何れか１項に記載の方法。 12．電着槽は 25 ℃以下の温度に維持されていることを特徴とする請求の範囲第 ５〜１１項の何れか１項に記載の方法。