CZ31098A3

CZ31098A3 - Laminovaný materiál pro kluzné elementy a způsob jejich výroby

Info

Publication number: CZ31098A3
Application number: CZ98310A
Authority: CZ
Inventors: Karl-Hein Grünthaler; Klaus Staschko
Original assignee: Glyco-Metall-Werke Glyco B. V. Co. Kg
Priority date: 1996-06-01
Filing date: 1997-05-24
Publication date: 1998-07-15
Also published as: WO1997046737A1; US6077815A; DE19654953A1; KR100528362B1; JPH11510859A; EP0846196A1; BR9702278A; KR19990036015A; CZ294803B6

Description

(57) Anotace:

Laminát pro kluzné elementy, který vykazuje nejméně jedno podkladové těleso a třecí plochu s galvanicky naneseným materiálem matrice na bázi cínu, zvláště z SnCuNl, Sn, SnCu nebo CuSn, kde jsou do materiálu matrice uloženy tvrdé částečky, přičemž průměr tvrdých částeček je menší než 2 .mi.m a jednotlivé částice jsou v materiálu matrice ve zcela homogenním rozložení s podílem od 220 obj. % a materiál je olova prostý. Pří způsobu výroby kluzných elementů se na předem připravený polotovar galvanicky nanáší třecí plocha, zejména z SnCuNl, PbSnCu, PbSn, Sn, SnCu nebo CuSn, s uloženými tvrdými částečkami, pomocí ternární, fluoroborátu prosté galvanizační lázně bez leskutvorné přísady, za přídavku neionogenních tensidů a volné alkansulfonové kyseliny a prostředku pro tvorbu jemného zrna, obsahujícího karboxylovou kyselinu a polyglykoester mastné kyseliny, přičemž se tvrdé částečky udržují během galvanizačního procesu v galvanizační lázni při konstantní koncentraci.

Laminovaný materiál pro kluzné elementy a způsob jejich výroby

Oblast techniky

Vynález se týká laminovaného materiálu pro kluzné elementy, který vykazuje nejméně jedno podkladové těleso a jednu třecí plochu s galvanicky nanesenou matricí zejména z SnCuNi, PbSnCu, PbSn, Sn, SnCu nebo CuSn, přičemž do matrice j sou uloženy tvrdé částice.

Dosavadní stav techniky

Pod kluznými elementy se rozumí všechny druhy ložiskových pánvic, jakož i mezi jiným písty a pístní kroužky. Třecí plochy laminovaných materiálů pro kluzné elementy se nejčastěji zhotovují galvanisací v odpovídajících elektrolytických lázních.

Z Oberfláchen- und Důnnschichttechnologie, díl 1, Rene A.Háfer: Beschichtung von Oberfláfen, str. 198 až 200, Springer-Verlag 1987, je dále například známé ovlivňování vlastností galvanicky nanášených kovových vrstev tím, že se do elektrolytů například přidávají tvrdé hmoty nebo kluzné látky ve formě práškovítých částic a poté jsou spolu s kovem uloženy na substrát. Během elektrolýzy putuj i suspendované částice ke kathodě a tam se zabudovávají do vylučujícího se kovu. Při tom se usiluje o ukládání co možná nejmenších částic do kovové matrice, protože tím se dosáhne dispersního vytvrzení, čímž se zlepšuje tvrdost, odolnost vůči opotřebeni a pevnost především při zvýšených teplotách.

Tyto možnosti existují ovšem pouze teoreticky, protože povrchová energie částic je tím větší, čím je průměr částic menší. Následkem toho je tvorba aglomerátů již

ΒΒΒ ΒΒ Β ΒΒΒΒ

ΒΒΒΒ Β Β Β Β ΒΒΒ

ΒΒ ΒΒΒ Β · · ΒΒΒΒΒ

Β · · ΒΒΒΒ ΒΒΒ

ΒΒΒΒ ΒΒ ΒΒ Β Β ΒΒ ΒΒ v elektrolytech, přičemž mezi částicemi dochází k uzavírání vzduchu, a to při uložení aglomerátů do matrice vede k poruchám a tím k praskání kluzné vrstvy.

Tato problematika je diskutována v Developments in Tri Metal Bearings Paper 2 od T & N, 1995 a jako úspěch slibující postup se zmiňuje proces míchání, při kterém by tvorba klastrů mohla být omezena na velikost 2 až 3 μιη.

Jako elektrolyt byly až dosud používány fluoroborátové lázně, které ovšem mají tu nevýhodu, že částice jsou nedostatečně zesilovány a to má za následek, že i při velkém obsahu tvrdých částeček v elektrolytu je do matrice uloženo jen omezené množství, zpravidla maximálně do 2 obj. %.

Třecí plochy, zejména ternární vrstvy zhotovené s pomocí známých lázní dále zčásti vykazují podstatné kolísání tlouštěk, a to za určitých okolností vyžaduje dodatečné mechanické opracování kluzných elementů. Vedle toho v kluzné ploše není cín rovnoměrně rozvrstven, takže dochází k nahromadění hrubě krystalických usazenin zvaných cínové aglomerace. Tato nehomogenní struktura třecí plochy příznivě ovlivňuje difusi, ke které dochází v provozu při silném zahřívání kluzného elementu, takže kluzné plochy tohoto druhu mohou být nanášeny jen na mezivrstvu, jako je například niklová přehradní vrstva, která zabraňuje difusi cínu do vespodu ležící vrstvy olověného bronzu, jak je to příkladně popsáno v E. Rómer, Verkstoff und Schichtaufbau bei Gleitlagern, separát z ZFV, Zeitschrift fur Verkstoff Technik, ročník 4, sešit 7, Verlag Chemie Veinheim/Bergstrasse 1973. Jedině těmito dodatečnými opatřeními mohla být dosud zlepšována korosní odolnost a zabraňováno případům odlupování třecí plochy, které mohou vést k škodám na ložiskách. Kromě toho není uspokojivá tvrdost těchto známých kluzných ploch a tím také pevnost vůči otěru.

·· • · · • ·

Proto je úkolem tohoto vynálezu dát pro vrstvy k dispozici materiál, který je lepší z hlediska pevnosti vůči otěru, tvrdosti a odolnosti proti opotřebení. Úkolem tohoto vynálezu je také poskytnout způsob výroby takových kluzných elementů.

Podstata vynálezu

Tento úkol se řeší pomocí materiálu vrstev, který v matrici vykazuje tvrdé částečky s průměrem < 2 μιη a v podílu od 2 do 20 obj. %, přičemž tvrdé částečky se vyskytují jako naprosto homogenně rozmístěné jednotlivé částice. Údaj < 2 gm znamená, že se tento údaj o průměru vztahuje nejméně na 95 % použitých částic.

Mezi tvrdými částečkami se jedná především o karbidy, oxidy, boridy, nitridy, silicidy nebo křemík. Přehled preferovaných tvrdých částeček podává následující tabulka:

Ukládané pevné látky (Tvrdé částice)

Karbidy: SiC, B₄C, Cr₂₃C₆, TaC, TiC, VC, ZrC

Oxidy: A1₂O₃, Cr₂0₃, Fe₂O₃, SiO₂, TiO₂, Zr0₂

Nitridy: BN (hexagonální), BN (kubický), Si₃N₄, A1N

Boridy: Cr₃B₂, TiB₂, TaB₂

Silicidy: TaSi₂, Fe₄Si₃

Jestliže se materiál matrice skládá na př. z SnCuNi, PbSn, SnCu, CuSn nebo PbSnCu, vyskytuje se cín ve zbývajícím materiálu matrice výhodně jako jemně krystalický úsadek ve zcela homogenním rozložení. Jemně krystalický úsadek ve zcela homogenním rozložení znamená, že už neexistují žádné lokalisovatelné cínové shluky. Jemně rozptýlený cín nelze na snímcích z elektronového mikroskopu až do tisícinásobného • · · · fl· ·· flfl • flfl · · • · · · 9 9 zvětšení identifikovat jako částice s definovaným průměrem. Tím se v třecí vrstvě vyskytuje méně poruch mřížky a nevyskytují se žádné cizí atomy, takže hustota složení je daleko vyšší než u známých kluzných vrstev. Z toho vyplývá také větší tvrdost třecí vrstvy.

Uložením tvrdých částeček o průměru < 2 pm se u kluzných vrstev dosahuje tvrdosti od 10 do 50 HV.

Bylo dále zjištěno, že difuse cínu, ke které obvykle dochází vlivem zvýšení teploty, při provozu ložisek, jejichž vrstvy jsou zhotoveny z takovýchto materiálů, se pozoruje daleko méně nebo vůbec ne. Také tento výhodný efekt je třeba přičítat jemně krystalickému usazováni cínu stejně jako jednotlivé částici ve zcela homogenním rozdělení přítomných tvrdých částeček, které zřejmě omezuje pohyblivost cínu natolik, že se mohou projevit jen nepatrné nebo vůbec žádné difusní efekty. Takto je možné zříci se mezivrstvy jako jsou například tak zvané niklové přehradové vrstvy. Jestliže je třecí vrstva ternární vrstvou vícevrstvého materiálu, může být s výhodou nanesena na sintrovanou vrstvu, obzvláště na vrstvu olověného bronzu.

Výrobní postup se vyznačuje tím, že se používá ternární, fluoroborátu prostá galvanizační lázeň bez leskutvorné přísady, za přídavku neionogenního tensidu a volné alkansulfonové kyseliny právě tak jako prostředku pro tvorbu jemného zrna obsahujícího karboxylovou kyselinu a polyglykolester mastné kyseliny, a že se tvrdé částečky udržuj i během galvanizačního procesu v galvanizační lázni při konstantní koncentraci.

Překvapivě se ukázalo, že při použití galvanizačních lázní prostých fluoroborátů dochází za přídavku neionogenních tensidů již v galvanizační lázni k rozdělení na jednotlivé tvrdé částečky, takže potom také může být při galvanickém vylučování zachováno odpovídající jemné rozptýlení bez tvorby • · · · • · aglomerátů. Při tom se ukázalo, že bez problémů lze zpracovávat tvrdé částečky zejména o průměru < 2 gm.

Aby se v matrici dosáhlo vysokých podílů tvrdých částeček, musí být tvrdé částečky během galvanizačního procesu v galvanizační lázni udržovány v odpovídající vysoké a zejména konstantní koncentraci. Takto je možné zvýšit podíl tvrdých částeček v materiálu matrice až na 20 obj. %. Výhoda tvrdých částeček spočívá nejen v tom, že snižují opotřebení, ale zvláště také v tom, že zabraňují difusi cínu. Částice působí zejména tehdy, když jsou v materiálu matrice přítomny jednotlivě a v jemném rozptýlení jako bariera pro cín. 0 tvrdých částečkách lze mluvit jako o jakémsi druhu difusní závěry, které jako cizí tělesa v třecí vrstvě zabraňují pohybu částeček cínu.

Polyglykolester mastné kyseliny ovlivňuje v kladném smyslu rovnoměrnost usazování. Zatímco u známých postupů se na okrajích žlábků, vyvrtaných otvorů a pod. tvoří zřetelné výstupky, nyní se zjistit nedají. Polyglykolester mastné kyseliny má zřejmě vliv na distribuci iontů v galvanizační lázni, což nakonec také vede k rovnoměrnému usazování. Ukázalo se, že se lze vyvarovat nejen kolísání tloušťky, ale že zřetelně ubývá také hrbolatosti povrchu.

Galvanizační lázeň přednostně vykazuje methansulfonovou kyselinu.

Preferované složení lázně obsahuje vedle ukládaných kovů a tvrdých částeček 30 až 200 g/1 volné methansulfonové kyseliny, 5 až 125 ml/1 neionogenního tensidu, 5 až 25 ml/1 prostředku pro tvorbu jemného zrna a 0,01 polyglykolesteru mastné kyseliny.

Jako neionogenní tensidy arylpolyglykolethery a/nebo obecného vzorce az g/1 se přednostně používají alkylarylpolyglykolethery

4

^Cn^H(n+l)^Ar-(0CH₂CH₂)_m-0CH₂CH₃, kde n = O až 15, m = 5 až 39 a Ar představuje aromatický zbytek.

Prostředek pro tvorbu jemného zrna vykazuje přednostně α,β-nenasycenou karboxylovou kyselinu obecného vzorce

R²-CH=C-COOR³,

2 kde R a R jsou stejné nebo rozdílné a představují vodík nebo nižší alkylskupiny s 1 až 3 C-atomy a R³ představuje vodík nebo nižší alkyly s 1 až 5 C-atomy.

Galvanizační lázně podle předkládaného vynálezu se vyznačují vysokou stabilitou, protože se alkansufonová kyselina během elektrolýzy nerozkládá. Dosahuje se tím rovnoměrného, téměř 100 %-ního proudového výtěžku jak na kathodě tak na anodě.

Během galvanizace mohou být použity proudové hustoty 9 zejména od 2 do 20 A/cm . Při tom nebyly zjištěny žádné změny ve složení nanesené vrstvy. Při aplikaci vyšších proudových hustot v tomto rozmezí se s výhodou dosahuje rychlého vylučování. Takto je možné zkrátit trvání procesu desetkrát. Nový postup se proto také hodí pro vylučování vysokou tím pro pásovou galvanizaci. Takto je možné výrobu ve velkých sériích a s a s vysokým při teplotě pod rychlostí a uskutečňovat prosazením.

Galvanizační lázeň je výhodné udržovat °C, protože jinak je kontrolované vylučování nemožné.

Protože se během galvanizace lázeň zahřívá, je nutné ji příslušně chladit.

· 999 9

9 9 9

9 99 9

9 9 9 9

9 9 9

9 9 9 9 9 9

Přehled obrázků na výkresech

Obrázky la, lb: snímky z elektronového mikroskopu zobrazující laminát podle současného stavu techniky a podle předkládaného vynálezu.

Obrázky 2a, 2b: dva diagamy, které představují drsnost povrchu třecí plochy podle současného stavu techniky a podle předkládaného vynálezu.

Na obrázcích la a lb jsou dva obrázky výbrusů, přičemž obrázek la ukazuje laminát podle současného stavu techniky a obrázek lb laminát podle předkládaného vynálezu.

Na obrázku la je laminát la, který sestává z ocelového podkladu 2a, vrstvy 3a olověného bronzu, niklové přehradové vrstvy 4a a ternární vrstvy 5a. Ternární vrstva má složení PbSnl4Cu8 s uloženinami a-A^O^-dispersoidů 8a, které jsou v ternární vrstvě 5a v podstatě ve formě aglomerátů 7a. Tato ternární vrstva byla zhotovena pomocí fluoroborát obsahující galvanizační lázně. V ternární vrstvě jsou dále k vidění zřetelná nahromadění 6a cínu. Ternární vrstva 5a má vesměs nehomogenní strukturu a drsný povrch.

Na obrázku lb je zobrazen laminát lb podle předkládaného vynálezu. Na ocelovém podkladu 2b se rovněž nachází vrstva 3b olověného bronzu, na níž je bezprostředně, tedy bez niklové přehradové vrstvy, nanesena ternární vrstva 5b. jejímž matricovým materiálem je PbSnCu, odpovídající matricovému materiálu ternární vrstvy 5a z obrázku la. Ve zde zobrazeném tisícinásobném zvětšení je zřetelně vidět cín jako jemně krystalická úsada v homogenním rozvrstvení a také tvrdé částečky 8b, které vykazují průměr < 2 gm, se už v ternární vrstvě 5b nevyskytují ve formě aglomerátů, nýbrž jako homogenně rozptýlené jednotlivé částice.

Ternární vrstva 5b vykazuje vesměs dobrou soudržnost a ani po zahřívání při 170 °C po 1000 hodin nebyla « 4 · 4 · · 4 4 · • 444 4 4 4 4 4 4«

4 444 4 ·4 · 4 4 4 4

44 4444 444

4444 44 44 44 44 44 zaznamenana žádná difuse cínu. Tvrdost této ternární vrstvy 5b je 38 HV. Na obrázcích 2a a 2b je udána povrchová drsnost laminátů znázorněných na obrázcích la a lb. Lze zřetelně vidět, že povrchová drsnost znázorněná na obrázku 2a, která se vztahuje na laminát podle obrázku la, je daleko větší než je ta na obrázku 2b. Střední hodnota drsnosti u křivky uvedené na obrázku 2a ležela při RZ 4,375 gm au křivky uvedené na obrázku 2b ležela při

Příklady provedení vynálezu

Příkladné složení lázně vyhlíží následovně:

Celkové množství 250 1

Pb

Sn

Cu

Volná methansulfonová kyselina Tensid N Tensid L

Tensid na basi polyglykoletheru

RZ 3,225 gm.

pro systém PbSnCu-a-Al₂O₃

50 -	100	g/1
6 -	• 20	g/1
2 -	• 16	g/1
100 -	- 160	g/1
40 -	- 100	ml/1
5 -	- 25	ml/1
0,01 -	- 0,5	g/1

Tensid N značí tensid na basi alkylarylpolyglykoletheru a tensid L přísadu, která mimo 30 % karboxylové kyseliny obsahuje až do jedné třetiny arylpolyglykolether a/nebo alkylarylpolyglykolether, přičemž zbytek tvoří voda. Tyto tensidy jsou například pod obchodními názvy BN 160308 Stannosar HMB respektive BN 160309 Stannosar HMB dodávány firmou Blasberg/Solingen.

Podíl pevných částic a-Al₂O₃ byl v elektrolytech ve více krocích zvyšován od 20 - 100 g/1, přičemž příslušná koncentrace v galvanizační lázni byla během galvanizačniho

00 • 0 0 0 · • ·00 0 0 0

0 0 0 0 0

0000 00 00 00

00

0 0 0 • 0 0 0

0 0 0 0

0 0

0 0 0 procesu udržována konstantní. Výsledek je sestaven do následuj ící tabulky.

Pokus č.	Obsah pevných částic a-Al₂03 v elektrolytu	Podíl tvrdých částeček v třecí vrstvě
1	20 g/1	2,7 obj.%
2	50 g/1	4,8 obj.%
3	100 g/1	9,7 obj.%

Při konstantní nabídce tvrdých částeček 100 g/1 mohl být do ternární vrstvy umístěn podíl 9,7 obj.%, což podle dosavadního stavu techniky možné není. Průměr použitých tvrdých částeček ležel pod 2 μπι.

S lázní jmenovaného složení byla dále sestavena následující tabulka vylučování vrstvy, přičemž tato tabulka platí nezávisle na podílu tvrdých částeček v elektrolytu.

Vylučovací tabulka

Doba exposice v minutách	2 A/dm²	3 A/dm²	5 A/dm²	10 A/dm²	20 A/dm²
15	16 gm	25 gm	40 gm	80 gm	160 gm
30	32 gm	50 gm	80 gm	160 gm	320 gm
60	64 gm	100 gm	160 gm	320 gm	640 gm

Na systému PbSnl4CuS byla provedena měření tvrdosti a zkoušky opotřebení. Bez tvrdých částeček byla tvrdost ternární vrstvy 22 HV. Při podílu AI2O3 4,8 obj. % mohla být zvýšena tvrdost na 37 HV.

Po 130ti hodinovém běhu při specifickém zatížení 65 MPa

-ήη ·· ·· • · • · · · byl u systému PbSnCu bez tvrdých částeček zjištěn otěr 0,001 mm. Když bylo zatížení zvýšeno na 80 MPa, stoupl otěr na 0,004 mm již po 60ti hodinovém běhu.

Naproti tomu systém PbSnCu s tvrdými částečkami A1₂O₃žádný otěr nevykázal.

V jednom z dalších pokusů byly zkoumány olova prosté kluzné vrstvy systému SnCuNi. Vylučování probíhalo rovněž z

prostředí methansulfonové kyseliny.	Příkladné
elektrolytu vypadá následovně:
Sn	40 -	60	g/1
Cu	2 -	8	g/1
Nikl	0,5 -	2	g/1
Volná methansulfonová kyselina	80 -	160	g/1
Tensid N	40 -	100	ml/1
Tensid L	5 -	25	ml/1
Polyglykolether	0,01 -	0,05	g/1

Jako tvrdé částečky byly rovněž použity částice α-Α1₂0₃o průměru < 2 gm. V elektrolytu byl rovněž výběr podílu tvrdých částeček od 20 - 100 g/1. Také zde mohlo být zjištěno, že je možné uložit do ternární vrstvy až 10 obj. % tvrdých částeček. Pokusy se 150 resp. 200 g/1 tvrdých částeček poskytly podíly 15 resp. 19 obj. % tvrdých částeček v ternární vrstvě.

Claims

00 00 * 0 0 0 0 • 0 0 0 0 0 0 0 0 « 0 0 • 0 0 0 a polyglykolester mastné kyseliny, a že se tvrdé částečky udržují během galvanizačního procesu v galvanizační lázni při konstantní koncentraci. 000« 00 00 PATENTOVÉ NÁROKY

1. Laminát pro kluzné elementy, který vykazuje nejméně jedno podkladové těleso a třecí plochu s galvanicky naneseným materiálem matrice na basi cínu, zvláště z SnCuNi, Sn, SnCu nebo CuSn, kde jsou do materiálu matrice uloženy tvrdé částečky, vyznačující se tím, že průměr tvrdých částeček je < 2 μπι a jednotlivé částice jsou v materiálu matrice ve zcela homogenním rozložení s podílem od 2 - 20 obj. %, přičemž materiál matrice je olova prostý.

2. Laminát podle nároku 1, vyznačující se tím, že se u tvrdých částeček jedná o karbidy, oxidy, boridy, silicidy nebo křemík.

3. Laminát podle jednoho z nároků 1 nebo 2, kde materiál matrice sestává z SnCuNi, SnCu nebo CuSn, vyznačující se tím, že cín je v ostatním materiálu matrice jako jemně krystalická úsada ve zcela homogenním rozvrstvení.

4. Laminát podle jednoho z nároků 1 až 3, kde třecí plochu tvoří ternární vrstvu, vyznačující se tím, že, třecí vrstva je nanesena na vrstvu sintru bez mezivrstvy.

5. Způsob výroby kluzných elementů, kdy se na předem připravený polotovar galvanicky nanáší třecí plocha, zejména z SnCuNi, PbSnCu, PbSn, Sn, SnCu nebo CuSn, s uloženými tvrdými částečkami, vyznačující se tím, že se použije ternární, fluoroborátu prostá galvanizační lázeň bez leskutvorné přísady za přídavku neionogenních tensidů a volné alkansulfonové kyseliny a dále prostředek pro tvorbu jemného zrna, obsahující karboxylovou kyselinu,

0 0 0 · 0 0 000 t 0 • 0 0 0 0 0

0 0 0 0 0

6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se použijí tvrdé částečky s průměrem < 2 pm.

7. Způsob podle nároku 5 nebo 6, vyznačující se tím, že se použije galvanizační lázeň, která obsahuje methansulfonovou kyselinu.

8. Způsob podle jednoho z nároků 5 až 7, vyznačující se tím, že galvanizační lázeň kromě vylučovaných kovů a tvrdých částeček obsahuje 30 - 200 g/1 volné methansulfonové kyseliny a 5 - 125 ml/1 neionogenních tensidů, 5-25 ml/1 prostředku pro tvorbu jemného zrna a 0,01 - 1 g/1 polyglykolesteru mastné kyseliny.

9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se jako neionogenní tensid použije arylpolyglykolether a/nebo alkylarylpolyglykolether.

10. Způsob podle j ednoho Z nároků 5 až 9, V y z n a č u j í c í s e tím že se galvanizační proces provádí při proudových hustotách 2 - 20 A/dm². 11. Způsob podle j ednoho z nároků 5 až 10, v y z n a č u j í c í s e tím 5 že se galvanizační lázeň během galvanizačního procesu pohybuj e. 12. Způsob podle j ednoho z nároků 5 až 11, v y z n a č u j í c í s e tím že se galvanizační

lázeň udržuje při teplotě pod 25 °C.