DE19622166A1 - Schichtwerkstoff für Gleitelemente sowie Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Schichtwerkstoff für Gleitelemente, der mindestens einen Stützkörper und eine Laufschicht mit galvanisch abgeschiedenem Matrixmaterial, insbesondere aus SnCuNi, PbSnCu, PbSn, Sn, SnCu oder CuSn aufweist, wobei in das Matrixmaterial Hartteilchen eingelagert sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von solchen Gleitelementen.

Unter Gleitelementen werden alle Arten von Lagerschalen sowie u. a. Kolben und Kolbenringe verstanden. Laufschichten von Schichtwerkstoffen für Gleitelemente werden meist durch Galvanisierung in entsprechenden Elektrolytbädern hergestellt.

Es ist ferner z. B. aus "Oberflächen- und Dünnschichttechnologie", Teil 1, Beschichtung von Oberflächen von Rene A. Häfer, Springer-Verlag 1987, Seite 198 bis 200 bekannt, die Eigenschaften galvanisch abgeschiedener Metallschichten dadurch zu verändern, daß z. B. Hartstoffe oder Gleitstoffe in Form von pulverförmigen Partikeln in den Elektrolyten gegeben und dann zusammen mit dem Metall auf dem Substrat niedergeschlagen werden. Während der Elektrolyse wandern die suspendierten Partikel zur Kathode, wo sie in das sich abscheidende Metall eingebaut werden. Hierbei wird angestrebt, möglichst kleine Partikel in die Metallmatrix einzubauen, weil dadurch eine Dispersionshärtung erzielt wird, wodurch Härte, Verschleißwiderstand und Festigkeit vor allem bei erhöhten Temperaturen verbessert wird.

Diese Möglichkeiten existieren allerdings nur in der Theorie, weil die Oberflächenenergie der Partikel umso größer wird, je kleiner der Durchmesser der Partikel ist. Die Folge davon ist die Bildung von Agglomeraten bereits im Elektrolyten, wobei sich zwischen den Partikeln Lufteinschlüsse bilden, die beim Einbau der Agglomerate in die Matrix zu Fehlstellen und damit zur Brüchigkeit der Laufschicht führen.

In "Developments in Tri Metal Bearings", Paper 2 von T & N, 1995 wird diese Problematik diskutiert, wobei als erfolgversprechendes Verfahren ein Rührverfahren erwähnt wird, mit dem die Clusterbildung auf die Größe von 2 bis 3 µm begrenzt werden konnte.

Als Elektrolyt wurden bisher Fluoroboratbäder verwendet, die allerdings den Nachteil haben, daß die Partikel nur unzureichend benetzt werden, was zur Folge hat, daß auch bei großem Angebot von Hartteilchen im Elektrolyten nur eine begrenzte Menge, in der Regel bis maximal 2 Vol.-%, in die Matrix eingebaut werden können.

Ferner zeigen die mit den bekannten Bädern hergestellte Laufschichten, insbesondere Ternärschichten, z. T. erhebliche Dickenschwankungen, die u. U. eine mechanische Nachbearbeitung der Gleitelemente erforderlich machen. Außerdem ist das Zinn in der Laufschicht nicht gleichmäßig verteilt, so daß es zu Anhäufungen und grobkristallinen Abscheidungen, sogenannten Zinnagglomerationen, kommt. Diese inhomogene Struktur der Laufschicht begünstigt die Diffusion, die bei stärkerer Erwärmung des Gleitelementes im Betrieb auftritt, so daß derartige Laufschichten nur auf einer Zwischenschicht, wie z. B. eines Nickeldamms aufgebracht werden können, der die Zinndiffusion in die darunterliegende Bleibronzeschicht verhindert, wie beispielsweise in E. Römer, "Werkstoff und Schichtaufbau bei Gleitlagern", Sonderdruck aus ZFW, Zeitschrift für Werkstoff Technik, Jahrgang 4, Heft 7, Verlag Chemie Weinheim/Bergstraße 1973 beschrieben wird. Nur durch diese zusätzliche Maßnahme konnte bisher die Korrosionsfestigkeit verbessert und Ablösungserscheinungen der Laufschicht vermieden werden, die zu Lagerschäden führen können. Darüber hinaus ist die Härte dieser bekannten Laufschichten und somit die Verschleißfestigkeit nicht zufriedenstellend.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung einen Schichtwerkstoff bereitzustellen, der hinsichtlich der Verschleißfestigkeit, Härte und Verschleißwiderstand verbessert ist. Es ist auch Aufgabe der Erfindung, ein entsprechendes Verfahren zur Herstellung solcher Gleitelemente bereitzustellen.

Diese Aufgabe wird mit einem Schichtwerkstoff gelöst, der Hartteilchen mit einem Durchmesser < 2 µm und mit einem Anteil von 2 bis 20 Vol.-% im Matrixmaterial aufweist, wobei die Hartteilchen als Einzelpartikel in vollständig homogener Verteilung vorliegen. Die Angabe < 2 µm bedeutet, daß diese Durchmesserangabe auf mindestens 95% der verwendeten Hartteilchen zutrifft.

Bei den Hartteilchen handelt es sich vorzugsweise um Karbide, Oxide, Boride, Nitride, Silicide oder Silizium. Eine Übersicht über die bevorzugten Hartteilchen wird in der nachfolgenden Tabelle gegeben:

Einzulagernde Feststoffe (Hartstoffpartikel)

Karbide: SiC, B₄C, Cr₂₃C₆, TaC, TiC, WC, ZrC
Oxide: Al₂O₃, Cr₂O₃, Fe₂O₃, SiO₂, TiO₂, ZrO₂
Nitride: BN (hexagonal), BN (kubisch), Si₃N₄, AlN
Boride: Cr₃B₂, TiB₂, TaB₂
Silicide: TaSi₂, Fe₄Si₃

Das Zinn liegt vorteilhafterweise als feinkristalline Abscheidung in vollständig homogener Verteilung im übrigen Matrixmaterial vor, wenn das Matrixmaterial z. B. aus SnCuNi, PbSn, SnCu, CuSn oder PbSnCu besteht. Die feinkristalline Abscheidung des Zinns in vollständig homogener Verteilung bedeutet, daß keine lokalisierbaren Zinnverballungen mehr vorliegen. Das feinverteilte Zinn ist in elektronenmikroskopischen Aufnahmen mit bis zu 1000facher Vergrößerung nicht als Partikel mit definiertem Durchmesser identifizierbar. Dadurch gibt es in der Laufschicht weniger Gitterfehler und keinen Einbau von störenden Fremdatomen, so daß die Packungsdichte weitaus höher ist als bei bekannten Laufschichten. Daraus resultiert auch eine größere Härte der Laufschicht.

Durch den Einbau von Hartteilchen mit einem Durchmesser von < 2 µm werden in der Laufschicht Härten von 10 bis 50 HV erreicht.

Weiterhin wurde festgestellt, daß die Diffusion des Zinns, die während des Betriebs der aus solchen Schichtwerkstoffen hergestellten Gleitlagern üblicherweise aufgrund der Temperaturerhöhung auftritt, weit weniger oder gar nicht zu beobachten ist. Auch dieser vorteilhafte Effekt ist auf die feinkristalline Abscheidung des Zinns sowie auf die als Einzelpartikel in vollständig homogener Verteilung vorliegenden Hartteilchen zurückzuführen, die offensichtlich die Beweglichkeit des Zinns so weit einschränken, daß nur geringe oder gar keine Diffusionseffekte auftreten können. Es kann somit auf eine Zwischenschicht, wie z. B. einem sogenannten Nickeldamm verzichtet werden. Wenn die Laufschicht die Ternärschicht eines Mehrschichtwerkstoffes bildet, kann sie vorzugsweise direkt auf der Sinterschicht, insbesondere einer Blei-Bronze-Schicht aufgebracht werden.

Das Herstellungsverfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein ternäres, fluoroboratfreies Galvanisierbad ohne Glanzbildner unter Zusatz von nicht­ ionischen Netzmitteln und freier Alkylsulfonsäure sowie ein eine Karbonsäure aufweisendes Kornverfeinerungsmittel und ein Fettsäurepolyglykolester verwendet wird und daß die Hartteilchen im Galvanisierbad während des Galvanisierungsvorgangs in konstanter Konzentration vorgehalten werden.

Es hat sich überraschend gezeigt, daß durch die Verwendung von fluoroboratfreien Galvanisierbädern unter dem Zusatz von nicht-ionischen Netzmitteln eine Vereinzelung der Hartteilchen bereits im Galvanisierbad stattfindet, so daß dann auch bei der galvanischen Abscheidung die entsprechend feine Verteilung ohne Agglomeratbildung beibehalten werden kann. Hierbei hat sich gezeigt, daß Hartteilchen vorzugsweise mit einem Durchmesser von < 2 µm problemlos verarbeitet werden können.

Um hohe Anteile an Hartteilchen in der Matrix zu erzielen, müssen die Hartteilchen im Galvanisierbad während des Galvanisiervorganges in entsprechend hoher und insbesondere konstanter Konzentration vorgehalten werden. Dadurch ist es möglich, den Anteil an Hartteilchen im Matrixmaterial bis auf 20 Vol.-% zu steigern. Der Vorteil der Hartteilchen besteht nicht nur darin, daß sie verschleißmindernd sind, sondern insbesondere auch darin, daß die Diffusion von Zinn behindert wird. Die Partikel wirken insbesondere dann, wenn sie als Einzelpartikel in feiner Verteilung im Matrixmaterial vorliegen, als Barriere für das Zinn. Man kann daher bei den Hartteilchen von einer Art Diffusionssperrmittel sprechen, die als Fremdkörper in der Gleitschicht die Bewegung der Zinnteilchen behindern.

Der Fettsäurepolyglykolester beeinflußt in positiver Weise die Gleichmäßigkeit der Abscheidung. Während bei den bekannten Verfahren in den Randbereichen von Nuten, Bohrungen o. dgl. deutliche Erhöhungen auftraten, so sind diese jetzt nicht feststellbar. Offensichtlich hat der Fettsäurepolyglykolester einen Einfluß auf die Ionenverteilung im Galvanisierbad, was letztendlich auch zu einer gleichmäßigeren Abscheidung führt. Es hat sich gezeigt, daß nicht nur die Dickenschwankungen vermieden werden können, sondern daß auch die Oberflächenrauhigkeit deutlich abnimmt.

Das Galvanisierbad weist vorzugsweise eine Methansulfonsäure auf.

Eine bevorzugte Badzusammensetzung enthält außer den abzuscheidenden Metallen und Hartteilchen 30 bis 200 g/l freie Methansulfonsäure, 5 bis 125 ml/l nicht-ionische Netzmittel, 5 bis 25 ml/l Kornverfeinerungsmittel und 0,01 bis 1 g/l Fettsäurepolyglykolester.

Als nicht-ionische Netzmittel werden vorzugsweise Arylpolyglykolether und/oder Alkylarylpolyglykolether verwendet mit der Formel C_nH_(n+1)-Ar- (OCH₂-CH₂)_m-OCH₂-CH₃, in der n = 0 bis 15, m = 5 bis 39 und Ar einen aromatischen Rest darstellt.

Das Kornverfeinerungsmittel weist vorzugsweise eine α-β-ungesättigte Karbonsäure auf mit der allgemeinen Formel

in der R₁ und R₂ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff oder Niederalkylgruppen mit 1 bis 3 C-Atomen und R₃ Wasserstoff oder Niederalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen darstellt.

Die erfindungsgemäßen Galvanisierbäder zeichnen sich durch hohe Stabilität aus, da sich die Alkylsulfonsäure während der Elektrolyse nicht zersetzt. Man erhält dadurch eine gleichmäßige, nahezu 100%-ige Stromausbeute sowohl an der Kathode als auch an der Anode.

Vorzugsweise können während der Galvanisierung Stromdichten von 2 bis 20 A/cm² eingesetzt werden. Hierbei konnten keine Veränderungen in der Zusammensetzung der Beschichtung festgestellt werden. Durch den Einsatz derart hoher Stromdichten wird der Vorteil einer schnellen Abscheidung erzielt. Es ist daher möglich, die Prozeßdauer fast um einen Faktor 10 zu senken. Das neue Verfahren eignet sich daher auch für die Hochgeschwindigkeitsabscheidung und damit für die Bandgalvanisierung. Es ist somit möglich, eine Großserienfertigung mit hohem Durchsatz einzurichten.

Das Galvanisierbad wird vorzugsweise auf einer Temperatur unter 25°C gehalten, weil anderenfalls keine kontrollierte Abscheidung mehr möglich ist. Da sich während des Galvanisiervorgangs das Bad erwärmt, muß es entsprechend gekühlt werden.

Beispielhafte Ausführungsformen werden nachfolgend anhand der Figuren näher erläutert. Es zeigen:

Fig. 1a, b elektronenmikroskopische Aufnahmen eines Schichtwerkstoffes nach dem Stand der Technik und gemäß der Erfindung.

Fig. 2a, b zwei Diagramme, die die Oberflächenrauhigkeit einer Laufschicht nach dem Stand der Technik und gemäß der Erfindung darstellen.

In den Fig. 1a und 1b sind zwei Schliffbilder dargestellt, wobei die Fig. 1a einen Schichtwerkstoff nach dem Stand der Technik und die Fig. 1b einen solchen gemäß der Erfindung zeigt.

In der Fig. 1a ist ein Schichtwerkstoff 1a dargestellt, der aus einem Stahlrücken 2a, einer Blei-Bronze-Schicht 3a, einem Nickeldamm 4a und einer Ternärschicht 5a besteht. Die Ternärschicht besitzt die Zusammensetzung PbSn14Cu8 mit Einlagerungen von α-Al₂O₃-Dispersoiden 8a, die in der Ternärschicht 5a im wesentlichen in Form von Agglomeraten 7a vorliegen. Diese Ternärschicht wurde mit einem fluoroborathaltigen Galvanisierbad hergestellt. Ferner sind in der Ternärschicht deutlich Zinnanhäufungen 6a zu sehen. Insgesamt besitzt die Ternärschicht 5a eine inhomogene Struktur und eine rauhe Oberfläche.

In der Fig. 1b ist ein Schichtwerkstoff 1b gemäß der Erfindung dargestellt. Auf dem Stahlrücken 2b befindet sich ebenfalls eine Blei-Bronze-Schicht 3b, auf der unmittelbar, also ohne Nickeldamm, die Ternärschicht 5b aufgebracht ist, deren Matrixmaterial aus PbSnCu entsprechend dem Matrixmaterial der Ternärschicht 5a in Fig. 1a besteht. In der hier dargestellten tausendfachen Vergrößerung ist das Zinn deutlich als feinkristalline Abscheidung in homogener Verteilung zu sehen und auch die Hartteilchen 8b, die einen Durchmesser < 2 µm aufweisen, liegen nicht mehr in Form von Agglomeraten sondern als Einzelpartikel in homogener Verteilung in der Ternärschicht 5b vor.

Insgesamt zeigt die Ternärschicht 5b einen guten Verbund und auch nach einer Wärmebehandlung bei 170°C über 1000 Stunden war keine Zinndiffusion festzustellen. Die Härte dieser Ternärschicht 5b liegt bei 38 HV.

In den Fig. 2a und 2b ist die Oberflächenrauhigkeit der in den Fig. 1a und 1b dargestellten Schichtwerkstoffe aufgetragen. Es ist deutlich zu sehen, daß die in Fig. 2a dargestellte Oberflächenrauhigkeit, die sich auf den Schichtwerkstoff gemäß Fig. 1a bezieht, weitaus größer ist als die in der Fig. 2b. Die mittlere Rauhigkeit lag bei der in Fig. 2a gezeigten Kurve bei RZ 4,375 µm und bei der in Fig. 2b gezeigten Kurve bei RZ 3,225 µm.

Eine beispielhafte Badzusammensetzung für das System PbSnCu-α-Al₂O₃ sieht wie folgt aus:
Gesamtmenge: 250 l
Pb: 50-100 g/l
Sn: 6-20 g/l
Cu: 2-16 g/l
freie Methansulfonsäure: 100-160 g/l
Netzmittel N: 40-100 ml/l
Netzmittel L: 5-25 ml/l
Netzmittel auf der Basis Polyglykolether 0,01-0,5 g/l

Netzmittel N bezeichnet ein Netzmittel auf der Basis Alkylarylpolyglykolether und Netzmittel L einem Zusatz, der außer der 30% Karbonsäure bis zu einem Drittel Arylpolyglykolester und/oder Alkylarylpolyglykolether aufweist, wobei der Rest aus Wasser besteht. Diese Netzmittel werden beispielsweise unter dem Handelsnamen BN 160308 Stannosar HMB bzw. BN 160309 Stannosar HMB der Fa. Blasberg/Solingen vertrieben.

Der Feststoffanteil an α-Al₂O₃ wurde im Elektrolyten in mehreren Schritten von 20-100 g/l gesteigert, wobei die jeweilige Konzentration im Galvanisierbad während des Galvanisiervorgangs konstant gehalten worden ist. Das Ergebnis ist in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Bei einem konstanten Angebot von 100 g/l an Hartteilchen konnte in die Ternärschicht ein Anteil von 9,7 Vol.-% eingebaut werden, was nach dem Verfahren gemäß dem Stand der Technik nicht möglich ist. Der Durchmesser der verwendeten Hartteilchen lag unter 2 µm.

Mit einem Bad der genannten Zusammensetzung wurde ferner folgende Abscheidungstabelle erstellt, wobei diese Abscheidungstabelle unabhängig vom Anteil der Hartteilchen im Elektrolyten Gültigkeit besitzt.

Abscheidungstabelle

Am System PbSn14Cu8 wurden Härtemessungen und Verschleißuntersuchungen durchgeführt. Ohne Hartteilchen lag die Härte der Ternärschicht bei 22 HV. Bei einem Anteil von 4,8 Vol.-% Al₂O₃ konnte die Härte auf 37 HV gesteigert werden.

Bei einer Laufzeit von 130 h mit einer spezifischen Belastung von 65 MPa wurde bei dem System PbSnCu ohne Hartteilchen ein Verschleiß von 0,001 mm festgestellt. Wenn die spezifische Belastung auf 80 MPa gesteigert wurde, trat bereits nach einer Laufzeit von 60 h ein Verschleiß von 0,004 mm auf.

Im Gegensatz dazu zeigte das System PbSnCu mit Al₂O₃-Hartteilchen keinerlei Verschleiß.

In einem weiteren Versuch wurden bleifreie Gleitschichten des System SnCuNi untersucht. Die Abscheidung erfolgte ebenfalls aus einem methansulfonsauren System. Die beispielhafte Zusammensetzung des Elektrolyten sieht wie folgt aus:
Sn: 40-60 g/l
Cu: 2-8 g/l
Nickel: 0,5-2 g/l
freie Methansulfonsäure: 80-160 g/l
Netzmittel N: 40-100 ml/l
Netzmittel L: 5-25 ml/l
Polyglykolether: 0,01-0,05 g/l

Als Hartteilchen wurden ebenfalls α-Al₂O₃-Partikel mit einem Durchmesser < 2 µm verwendet. Der Anteil der Hartteilchen wurde ebenfalls von 20-100 g/l im Elektrolyten angeboten. Auch hier konnte festgestellt werden, daß ein Einbau in die Ternärschicht bis zu 10 Vol.-% Hartteilchen möglich ist. Versuche mit 150 bzw. 200 g/l Hartteilchen haben Anteile von 15 bzw. 19 Vol.-% Hartteilchen in der Ternärschicht ergeben.

Bezugszeichenliste

1a, b Schichtwerkstoff
2a, b Stahlrücken
3a, b Blei-Bronze-Schicht
4a Nickeldamm
5a, b Ternärschicht
6a Zinnanhäufungen
7a Agglomerate von Hartteilchen
8a, b Hartteilchen

Claims (13)

1. Schichtwerkstoff für Gleitelemente, der mindestens einen Stützkörper und eine Laufschicht mit galvanisch abgeschiedenem Matrixmaterial, insbesondere aus SnCuNi, PbSnCu, PbSn, Sn, SnCu oder CuSn, aufweist, wobei in das Matrixmaterial Hartteilchen eingelagert sind, dadurch gekennzeichnet,
daß die Hartteilchen einen Durchmesser < 2 µm aufweisen und als Einzelpartikel in vollständig homogener Verteilung mit einem Anteil von 2-20 Vol.-% im Matrixmaterial vorliegen.

2. Schichtwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Hartteilchen um Karbide, Oxide, Boride, Nitride, Silicide oder Silizium handelt.

3. Schichtwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei das Matrixmaterial aus SnCuNi, PbSn, SuCu, PbSnCu oder CuSn besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das Zinn als feinkristalline Abscheidung in vollständig homogener Verteilung im übrigen Matrixmaterial vorliegt.

4. Schichtwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Laufschicht eine Härte von 10-50 HV aufweist.

5. Schichtwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Laufschicht die Ternärschicht bildet, dadurch gekennzeichnet, daß die Laufschicht ohne Zwischenschicht auf einer Sinter-Schicht aufgebracht ist.

6. Verfahren zur Herstellung von Gleitelementen, bei dem auf das vorgefertigte Halbzeug galvanisch eine Laufschicht, insbesondere aus SnCuNi, PbSnCu, PbSn, Sn, SnCu oder CuSn, mit eingelagerten Hartteilchen aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet,
daß ein ternäres, fluoroboratfreies Galvanisierbad ohne Glanzbildner unter Zusatz von nicht-ionischen Netzmitteln und freier Alkylsulfonsäure sowie ein eine Karbonsäure aufweisendes Kornverfeinerungsmittel und ein Fettsäurepolyglykolester verwendet wird und
daß die Hartteilchen im Galvanisierbad während des Galvanisiervorgangs in konstanter Konzentration vorgehalten werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß Hartteilchen mit einem Durchmesser < 2 µm verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Galvanisierbad verwendet wird, daß Mentansulfonsäure aufweist.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Galvanisierbad außer den abzuscheidenden Metallen und Hartteilchen 30-200 g/l freiem Methansulfonsäure und 5-125 ml/l nicht-ionische Netzmittel, 5-25 ml/l Kornverfeinerungsmittel und 0,01-1 g/l Fettsäurepolyglykolester enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als nicht- ionische Netzmittel Arylpolyglykolether und/oder Alkylarylpolyglykolether verwendet werden.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß während des Galvanisierprozesses Stromdichten von 2-20 A/dm² eingesetzt werden.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Galvanisierbad während des Galvanisierprozesses bewegt wird.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Galvanisierbad auf eine Temperatur unter 25°C gehalten wird.