CZ290758B6

CZ290758B6 - Detergentní prostředek inhibující přenos barviv a způsob inhibice jejich přenosu

Info

Publication number: CZ290758B6
Application number: CZ1996203A
Authority: CZ
Inventors: Alfred Busch; Andre Christian Convents; Leeuwen Petrus Johannes Van
Original assignee: The Procter & Gamble Company
Priority date: 1993-07-23
Filing date: 1994-06-20
Publication date: 2002-10-16
Also published as: BR9407095A; CN1046955C; CZ20396A3; DE69315207D1; ATE160168T1; CA2167371C; HU9503867D0; DE69315207T2; CN1130400A; HUT73068A; WO1995003388A1; GR3025724T3; EP0635565A1; ES2109471T3; CA2167371A1; HU217242B; AU7314994A; JPH09502744A; EP0635565B1; DK0635565T3

Abstract

Detergentn prost°edek inhibuj c p°enos barviv obsahuj c surfaktantov² syst m, kde surfaktant je vybr n ze skupiny obsahuj c neiontov a/nebo aniontov a/nebo kationtov a/nebo amfolytick a/nebo zwitterionick a/nebo semipol rn surfaktanty a 0,01 a 10 % hmotnostn ch N-vinylimidazol/N-vinylpyrrolidonov ho kopolymeru maj c ho mol rn pom r N-vinylimidazolu ku N-vinylpyrrolidonu od 1 do 0,2, p°i em kopolymer m pr m rnou molekulovou hmotnost v rozmez od 5000 do 50 000.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká prostředku zajišťujícího inhibici přenosu barviva mezi tkaninami během praní a způsobu, jímž k této inhibici dochází. Dále se vynález konkrétně týká detergentních prostředků, které obsahují N-vinylimidazol; N-vinylpyrrolidonové kopolymery o nízké průměrné molekulové hmotnosti.

Dosavadní stav techniky

Jedním z obtížných a přetrvávajících problémů týkajících se moderních postupů praní tkanin je tendence některých barvených tkanin uvolňovat barvivo do pracího roztoku. Barvivo se pak přenáší na jiné tkaniny, které jsou prány společně s uvedenou tkaninou.

Jedním způsobem jak překonat tento problém je zachytit uvolněné barvivo z barevné tkaniny ve formě komplexu nebo je naadsorbovat dříve, než má příležitost se zachytit, na jiný předmět v prací lázni.

V detergentních prostředcích se používá polymerů, které inhibují takový přenos barviva.

Jedním typem těchto polymerů jsou homopolymery a kopolymery N-vinylimidolu. Příklady takových polymerů jsou popsány v DE 2 814 287-A a týkají se detergentních prostředků, které obsahují 0,1 až 10 % hmotnostních ve vodě rozpustného nebo rozptýlitelného homopolymeru nebo kopolymeru N-vinylimidazolu v kombinaci s aniontovými a/nebo neiontovými surfaktanty a jinými detergentními přísadami. Patentový dokument EP 0 372 291 se týká způsobu praní látek, které jsou citlivé k odbarvení. Prací tekutina obsahuje aniontové/neiontové surfaktanty a ve vodě rozpustné polymery, například polymery nebo kopolymery N-vinylimidazolu, N-vinyloxazolidonu nebo N-vinylpyrrolidonu. Patentový dokument EP 0 327 927 popisuje granulovanou detergentní přísadu, která obsahuje ve vodě rozpustné polymemí sloučeniny založené na N-vinylpyrrolidonu a/nebo N-vinylimidazolu a/nebo N-vinyloxazolidonu a kationtových sloučeninách. Patentový dokument DE 4027832-A udělený firmě Elenkel se týká neelektrolytových tekutých detergentních prostředků, které obsahují zeolit A, neiontové surfaktanty a polymery inhibující přenos barviva. Polymery inhibující přenos barviva jsou homopolymery a kopolymery odvozené od N-vinylpyrrolidonu, a/nebo N-vinylimidazolu a/neb N-vinyloxazolidonu.

Tyto předcházející dokument}, týkající se současného stavu techniky, popisují N-vinylimidazolové kopolymery jako polymery inhibující přenos barviva, které mají molekulovou hmotnost v rozsahu 10 000 až 1 000 000. Popsané N-vinylimidazolové kopolymery, kterým je dáván přednost, mají molekulovou hmotnost 20 000 až 200 000.

Bohužel celková detergentní schopnost detergentních prostředků obsahující tyto N-vinylimidazolové kopolymery je ovlivněna přítomností těchto polymerů. V důsledku toho je ten kdo navrhuje detergent postaven před obtížný úkol nalézt detergentní prostředky, které mají vynikající celkovou detergentní účinnost.

Bylo zjištěno, že vybranou skupinu N-vinylimidazolových kopolymerů představují látky, které jsou velmi účinné z hlediska odstraňování solubilizovaných nebo suspendovaných barviv, avšak neovlivňují negativně celkovou detergentní účinnost detergentního prostředku, který je obsahuje.

Toto zjištění umožňuje formulace detergentních prostředků, které vykazují vynikající čisticí vlastnosti i vynikající vlastnosti z hlediska inhibice přenosu barviva.

- 1 CZ 290758 B6

Další provedení tohoto vynálezu se týká způsobu praní barevných tkanin.

Podstata vynálezu

N-vinylimidazol | N-vinylpyrrolidonový kopolymer

Vynález se týká detergentních prostředků inhibujících přenos barviv obsahujících surfaktantový systém, kde surfaktent je vybrán ze skupiny obsahující neiontové a/nebo aniontové a/nebo kationtové a/nebo amfolytické a/nebo zwitterionické a/nebo semipolámí surfaktanty a 0,01 až 10% hmotnostních N-vinylimidazol | N-vinylpyrrolidonového kopolymeru mající molámí poměr N-vinylimidazolu ku N-vinylpyrrolidonu od 1 do 0,2, přičemž polymer má průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 5000 do 50 000.

Překvapivě bylo zjištěno, že výborná celková detergentní účinnost detergentních prostředků, které obsahují uvedené kopolymery je získána výběrem specifického rozsahu průměrné molekulové hmotnosti od 5000 do 50 000, s výhodou od 8000 do 30 000, nejlépe od 10 000 do 20 000. Průměrný rozsah molekulových hmotností byl stanoven pomocí rozptylu světla, tak jak metodu popsali Barth H.G. a Mays J. W. v článku otištěném v Chemical Analysis Vol. 113, „Moderní metody charakterizace polymerů“.

N-vinylimidazol | N-vinylpyrrolidonové kopolymery, které jsou charakterizované uvedeným způsobem průměrným rozsahem molekulových hmotností, mají vynikající vlastnosti z hlediska schopností inhibice přenosu barviva, a přitom neovlivňují negativně čisticí schopnost detergentních prostředků.

Navíc bylo zjištěno, že detergentní účinnost některých detergentních příměsí je zvýšena přítomností N-vinylimidazol | N-vinylpyrrolidonových kopolymerů uvedených v tomto vynálezu.

N-vinylimidazol | N-vinylpyrrolidonový kopolymer uvedený v tomto vynálezu má molámí poměr N-vinylimidazolu ku N-vinylpyrrolidonu v rozmezí od 1 do 0,2, výhodněji od 0,8 do 0,3, nejlépe od 0,6 do 0,4.

N-vinylimidazol | N-vinylpyrrolidonové kopolymery jsou lineární nebo větvené. Množství Nvinylimidazol | N-vinylpyrrolidonu přítomné v detergentních prostředcích jsou v rozmezí 0,01 až 10% hmotnostních, výhodně 0,05 až 5% hmotnostních, nejlépe 0,1 až 1 % hmotnostních, přepočteno na hmotnost detergentního prostředku.

Detergentní příměsi

Prostředky podle tohoto vynálezu obsahují kromě N-vinylimidazol | N-vinylpyrrolidonových kopolymerů surfaktantní systém, kde surfaktantem může být neiontový surfaktant a/nebo neiontový surfaktant a/nebo kationtový surfaktant a/nebo amfolytický surfaktant a/nebo zwitteriontový surfaktant a/nebo semipolámí surfaktant. S výhodou používané surfaktantní systémy podle tohoto vynálezu obsahují jako surfaktant jeden nebo několik neiontových surfaktantů, které jsou zde popsány. Tyto neiontové surfaktanty jsou velmi užitečné v tom, že účinnost inhibice přenosu barviva N-vinylimidazol | N-vinylpyrrolidonových kopolymerů se v jejich přítomnosti zvýšila.

Neiontové surfaktanty:

Alkylfenolové kondenzáty polyethylenoxidu, polypropyloxidu a polybutylenoxidu jsou vhodné z hlediska použití jako neiontové surfaktanty v surfaktantních systémech podle tohoto vynálezu.

-2CZ 290758 B6

Kondenzátům polyethylenoxidu je dávána přednost. Tyto sloučeniny obsahují kondenzační produkty alkylfenolů mající alkylovou skupinu obsahující 6 až 14 atomů uhlíku, výhodněji 8 až atomů uhlíku, v konfiguraci přímého nebo větveného řetězce, s alkylenoxidem. V provedení, kterému je dávána přednost je ethylenoxid přítomen v množství 2 až 25 mol, výhodněji 3 až mol ethylenoxidu na mol alkylfenolů. Komerčně dostupné neiontové surfaktanty tohoto typu obsahují Igepal™ CO-630 dodávaný GAF Corporation a Triton™ X-45, X—114, X-100 a X-102, z nichž všechny jsou dodávány Rohm and Haas Company. Tyto surfaktanty jsou obecně nazývány alkylfenolalkyloxyláty (např. alkylfenolethoxyláty).

Kondenzační produkty primárních a sekundárních alifatických alkoholů s 1 až 25 mol ethylenoxidu jsou vhodné z hlediska využití jako neiontový surfaktant v neiontových surfaktantních systémech podle tohoto vynálezu. Alkylový řetězec alifatického alkoholu může být buď přímý nebo větvený, primární, nebo sekundární, a obecně obsahuje 8 až 22 atomů uhlíku. Přednost je dávána kondenzačním produktům alkoholů, které mají alkylovou skupinu obsahující 8 až 20 atomů uhlíku, lépe 10 až 18 atomů uhlíku, s 2 až 10 mol ethylenoxidu na mol alkoholu.

Příklady komerčně dostupných neiontových surfaktantů tohoto typu jsou Tergitol™ 15—S—9 (kondenzační produkt Cn-Ci₅ lineárního alkoholu s 9 mol ethylenoxidu), Tergitol™ 24-L6 NMW (kondenzační produkt Ci2-C₁₄ primárního alkoholu s 6 mol ethylenoxidu s úzkou distribucí molekulové hmotnosti) (oba jsou dodávány Union Carbide Corporation), Neodol™ 45-0 (kondenzační produkt C_u-Ci5 lineárního alkoholu s 9 mol ethylenoxidu), Neodol™ 23-6,5 (kondenzační produkt C₁₂-Ci₃ lineárního alkoholu s 6,5 mol ethylenoxidu), Neodol™ 45-7 (kondenzační produkt C14-C15 lineárního alkoholu se 7 mol ethylenoxidu), Neodol™ 45-4 (kondenzační produkt C14-C15 lineárního alkoholu se 4 mol ethylenoxidu), které jsou dodávány Shell Chemical Company a Kyro™ EOB (kondenzační produkt C13—C15 alkoholu s 9 mol ethylenoxidu), který je dodáván společností The Procter and Gambie Company.

Vhodné pro použití jako neiontové surfaktanty v surfaktantních systémech podle tohoto vynálezu jsou alkylpolysacharidy uvedené v patentu US 4 565 647, Llenado, vydaném 21. ledna 1986, které mají hydrofobní skupinu obsahující od 6 do 30 atomů uhlíku, výhodněji 10 až 16 atomů uhlíku, a polysacharid, například polyglykosid, hydrofilní skupinu obsahující 1,3 až 10, výhodněji 1,3 až 3, nejlépe 1,3 až 2,7 sacharidových jednotek. Může se použít jakýkoli redukující sacharid, který obsahuje 5 nebo 6 atomů uhlíku, například glukóza, galaktóza a galaktosylové části molekuly mohou nahradit glukosylové části molekuly (hydrofobní skupina je výhodně připojena v pozici 2-, 3-, 4-, atd., čímž dostane glukózu nebo galaktózu na rozdíl od glukosidu nebo galaktosidu). Mezisacharidové vazby jsou například mezi jednou polohou další sacharidové jednotky a polohou 2-, 3-, 4- a/nebo 6- předcházející sacharidové jednotky.

Přednost je dávána alkylpolyglykosidům, které mají vzorec

R²O(C_nH_2nO)_t(glykosyl)_x kde R² je voleno ze skupiny obsahující alkyl, alkylfenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfenyl nebo je jejich směsí, kde alkylové skupiny obsahují 10 až 18, lépe 12 až 14 atomů uhlíku, n je 2 nebo 3, výhodněji 2, t má hodnotu od 0 do 10, výhodněji 0, a x má hodnotu 1,3 až 10, lépe 1,3 až 3, nejlépe 1,3 až 2,7. Glykosyl je s výhodou odvozen od glukózy. Při přípravě těchto sloučenin, se nejdříve vytváří alkohol nebo alkylpolyethoxyalkohol a ten potom reaguje s glukózou nebo zdrojem glukózy za tvorby glukosidu (připojení v poloze 1). Další glykosylové jednotky se potom připojují mezi jejich polohou 1 a polohou 2-, 3-, 4- a/nebo 6- předcházející glykosylové jednotky, výhodněji zejména v poloze 2.

Jiné vhodné neiontové sufraktanty jsou kondenzační produkty ethylenoxidu s hydrofobní zásadou vytvářenou kondenzací propylenoxidu s propylenglykolem, které vyhovují pro užití jako přídavek neiontového surfaktantu neiontových surfaktantních systémů podle tohoto vynálezu. Hydrofobní podíl těchto sloučenin bude mít výhodně molekulovou hmotnost 1500 až 1800

-3 CZ 290758 B6 a bude nerozpustný ve vodě. Přidání polyoxyethylenových částí molekul k tomuto hydrofobnímu podílu má tendenci zvyšovat rozpustnost ve vodě molekuly jako celku a tekutý' charakter produktu je zajištěn až do obsahu polyoxyethylenu 50% celkové hmotnosti kondenzačního produktu, což odpovídá kondenzaci až do hodnoty 40 mol ethylenoxidu. Příklady sloučenin tohoto typu jsou některé z komerčně vyráběných Pluronic™ surfaktantů, které jsou dodávány společností BASF.

Kondenzační produkty ethylanoxidu s produktem vznikajícím reakcí propylenoxidu s ethylendiaminem jsou rovněž vhodné pro použití jako neiontové surfaktanty v neiontovém surfaktantním systému podle tohoto vynálezu. Hydrofobní část molekuly těchto produktů se skládá z reakčního produktu ethylendiaminu a nadměrného množství propylenoxidu a obecně má molekulovou hmotnost 2500 až 3000. Tato hydrofobní část molekuly je kondenzována s ethylenoxidem do té míry, že kondenzační produkt obsahuje 40 až 80% hmotnostních polyoxyethylenu a má molekulovou hmotnost 5000 až 11 000. Příklady tohoto typu neiontového surfaktantu představují některé z komerčně dostupných sloučenin Tetranic™, které jsou dodávány firmou BASF.

Z hlediska použití jako neiontové surfaktanty v surfaktantním systému podle tohoto vynálezu, je dávána přednost polyethylenoxidovým kondenzátům alkylfenolů, kondenzačním produktům primárních a sekundárních alifatických alkoholů s 1 až 25 mol ethylenoxidu, alkylpolysacharidům a směsím těchto látek. Největší přednost je dávána C₈-C_u alkylfenolethoxylátům, které mají 3 až 15 ethoxyskupin a C₈-C_]8 alkoholethoxylátům (nejlépe s průměrnou hodnotu Cjo), které mají 2 až 10 ethoxyskupin, nebo směsím těchto látek.

Vysoce preferovanými neiontovými surfaktanty jsou surfaktanty obsahující amidy polyhydroxymastných kyselin, které mají vzorec:

R²-C-N-Z H i.

O R¹ kde R¹ je H nebo R¹ je Ci_4hydrokarbyl, 2-hydroxyethyl, 2-hydroxypropyl nebo směs těchto skupin, R² je C5_3ihydroxykarbyl a Z je polyhydroxyhydrokarbol, který má lineární hydrokarbolový řetězec nejméně se 3 hydroxyly přímo připojenými na řetězec, nebo jeho alkoxylovaný derivát. S výhodou je R¹ methyl, R² přímý Cn_i5alkyl nebo alkenylový řetězec, jako například kokosový alkyl, nebo jejich směs, a Z je odvozeno od redukujících cukrů jako jsou glukóza, fluktosa, maltosa, laktosa, v redukční aminační reakci.

Jestliže jsou neiontové surfaktantní systémy podle tohoto vynálezu přidány do takových pracích detergentních prostředků, zlepšují schopnost pracích detergentních prostředků odstraňovat mastné a olejové skvrny v širokém rozsahu pracích podmínek.

Aniontové surfaktanty:

Vysoce preferované aniontové surfaktanty jsou surfaktanty obsahující alkylalkoxylované sulfáty, které v tomto patentu představují ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny, které mají vzorec RO(A)_mSO3M, kde Rje nesubstituované C10-C24 alkylová nebo hydroxylalkylová skupina, která má Cio~C24alkylovou složku, s výhodou C12-C20 alkyl nebo hydroxylalkyl, ještě lépe Ci2-Ci8alkyl nebo hydroxyalkyl, A je ethoxylová nebo propoxylová jednotka, m je větší než 0, typicky má hodnotu mezi 0,5 a 6, lépe mezi 0,5 a 3, a M je H nebo kation, například kokový kation (např. sodík, draslík, lithium, vápník, hořčík, atd.), amonný kation nebo substituovaný amoniový kation. Alkylethoxylované sulfáty, podobně jako alkylpropoxylované sulfáty, jsou látky s nimiž se v tomto patentu počítá. Specifické příklady substituovaných amoniových kationtů jsou methyl-, dimethyl-, trimethylamoniové kationty a kvartémí amoniové kationty jako jsou tatramethylamoniový a dimethylpiperdiniový kation a kationty odvozené z alkylaminů jako

-4CZ 290758 B6 například ethylamin, diethylamin. triethylamin, jejich směsi, a podobně. Příklady surfaktantů jsou

Ci2-C₁₈alkylpolyethoxylát (1.0) sulfát (Ci₂-C₁₈E(1.O)M, C|2-C|₈alkylpolyethoxylát (2.25) sulfát (Ci2~Ci₈E(2.25)M), Ci₂-Ci₈alkylpolyethoxylát (3,0) sulfát (Ci₂-Ci₈E(3.0)M, a Ci₂-C_]8alkylpolyethoxylát (4.0) sulfát (C]₂-C₁₈E(4.0)M, kde M je podle výběru buď sodík nebo draslík.

Vhodné aniontové surfaktanty pro použití v tomto vy nálezu jsou alkylestersulfonátové surfaktanty, které zahrnují lineární estery Cs-C2o karboxylových kyselin (tj. mastných kyselin), které jsou sulfonovány plynným SO₃ podle práce The Joumal of the Američan Oil Chemists Society 52 (1975), 323-329. Vhodnými výchozími materiály jsou přírodní tukové látky odvozené od loje, palmového oleje, atd.

Alkylestersulfonátové surfaktanty, kterým je dávána přednost zejména pro použití při práci, jsou alkylesterové sulfonáty, které mají strukturní vzorec:

O II

R³-CH-C-OR*

I

SOsM kde R’ je C₈-C2ohydrokarbyl, lépe alkyl nebo jejich kombinace, R⁴ je Ci-C6hydrokarbyl, lépe alkyl nebo jejich kombinace, a M je kation, který vytváří ve vodě rozpustnou sůl s alkylestersulfonátem. Vhodnými kationty, které vytvářejí soli, jsou sodík, draslík a lithium, a substituované nebo nesubstituované amonné kationty jako například monoethanolamin, diethanolamin atriethanolamin. S výhodu je R³ C!r,-C|₆alkyl a R⁴ methyl, ethyl nebo izopropyl. Zvláště výhodné jsou methylestersulfonáty, kde R’ je Ci₀-C_]6alkyl.

Jiné vhodné aniontové surfaktanty jsou alkylsulfátové surfaktanty, které podle tohoto patentu jsou ve vodě rozpustné soli nebo kyseliny, které mají vzorec ROSO₃M, kde R je s výhodou Cio-C₂₄hydroxykarbol, výhodně alkyl nebo hydroxyalkyl mající Cio-C₂oalkýlovou složku, ještě lépe C12-Ci₈alkyl nebo hydroxyalkyl a M je H nebo kation, například kation alkalického kovu (např. sodík, draslík, lithium) nebo amonium nebo substituované amonium (např. methyl-, dimethyl-, a trimethylamoniový kation a kvartémí amoniové kationty jako tetramethylamoniový a dimethylpiperdiniový kation a kvartémí amoniové kationty odvozené od alkylaminů jako jsou ethylamin, diethylamin, triethylamin, jejich směsi, a podobně). C^-Cualkylovým řetězcům je typicky dávána přednost při nižších pracích teplotách (např. pod 50 °C) a C_]6-Ci₈alkylovým řetězcům je dávána přednost při vyšších pracích teplotách (např. nad 50 °C).

Jiné aniontové surfaktanty vhodné pro účely čištění lze též zahrnout do pracích detergentních prostředků podle tohoto vynálezu. Jsou to například soli (např. sodné, draselné, amonné soli a substituované amonné soli jako mono-, di- a triethanolaminové soli) mýdel, lineární C9-C₂oalkylbenzensulfonáty, primární nebo sekundární C₈-C₂₂alkansulfonáty, Cs-C^oleřmsulfonáty, sulfonované polykarboxylové kyseliny připravené sulfonací pyrolyzovaného produktu citrátů kovů alkalických zemin, například jak jsou popsány v britském patentu č. 1 082 179, C₈-C₂₄ alkylpolyglykolétersulfáty (obsahující až 10 mol ethylenoxidu), alkylglycerolsulfonáty, glycerolsulfonáty mastných kyselin, oleylglycerolsulfáty, alkylfenolethylenoxidétersulfáty, parafinsulfonáty, alkylfosfáty, isethionáty jako jsou acylisethionáty, N-acyltauráty, alkylsukcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátů (zejména nasycené a nenasycené Ci₂-Cj₈monoestery) a diestery sulfosukcinátů (zejména nasycené a nenasycené C6-C]₂diestery), acylsarkosináty, sulfáty alkylpolysacharidů jako jsou sulfáty alkylpolyglukózidu (neiontové nesulfatované sloučeniny, které jsou popsány dále), větvené primární alkylsulfáty, a alkylpolyethoxykarboxyláty jako například ty, které mají vzorec RO(CH₂CH₂O)k-CH₂COO-M+, kde Rje Cg-C₂₂alkyl, kje celé číslo do 0 do 10, a M je rozpustný kation vytvářející sůl. Pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny jsou také vhodné, jako například kalafuna,

-5CZ 290758 B6 hydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné v tálovém oleji nebo z něho odvozené. Další příklad jsou popsány v publikaci Surface Acitive

Agents and Detergents (Vol. I a II), jejímiž autory jsou Schwartz, Perry a Berch. Rada takových surfaktantů je také obecně pospány v patentu US 3 929 678, který byl udělen 30. prosince 1957

Laughlinovi a spolupracovníkům, ve sloupci 23, řádka 58 až po sloupec 29, řádka 23.

Jestliže jsou použity, pak prací detergentní prostředek podle tohoto vynálezu typicky obsahují 1 až 40 % hmotnostních, výhodně 3 až 20 % hmotnostních, těchto aniontových surfaktantů.

Alkylalkoxylovaný sulfátovým surfaktantům je dávána přednost před alkylsulfáty a alkylbenzensulfonáty, protože alkylalkoxylované sulfátové surfaktanty synergisticky zlepšují schopnost inhibice přenosu barviva N-vinylimidazol j N-vinylpyrrolidonových kopolymerů.

Prací detergentní prostředek podle tohoto vynálezu také mohou obsahovat kationtové, amfolytické, zwitteriontové a semipolární surfaktanty, nebo i neiontové surfaktanty, jiné, než surfaktanty, které již byly výše popsány. S výhodou se používají kationtové surfaktantní systémy, které obsahují neiontové a amfolytické surfaktanty.

Kationtové čisticí surfaktanty, vhodné pro použití v pracích detergentních prostředcích podle tohoto vynálezu, jsou ty, které mají jednu hydroxyalkylovou skupinu s dlouhým řetězcem. Příklady takových kationtových surfaktantů zahrnují amoniové surfaktanty, jako jsou halogenidy alkyldimethylamonia a surfaktanty mající vzorec:

[R²(OR³)y] [R⁴(OR³)y]₂R⁵N+Xkde R² je alkylová nebo alkylbenzylová skupina, která má 8 až 18 uhlíkových atomů v alkylovém řetězci, každé R³ je vybráno ze skupiny zahrnující -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2-CH2-, a jejich směsí, každé R⁴ je vybráno ze skupiny zahrnující Ci~C4hydroxyalkylové a kruhové benzylové struktury, které se tvoří spojením dvou R⁴ skupin, -CH2CHOH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH, kde R⁶ je jakákoli hexosa nebo polymer hexosy, který má molekulovou hmotnost nižší než 1000, a vodík, jestliže X není O, R⁵ je stejné jako R⁴ neboje přestavováno alkylovým řetězcem, v němž celkový počet atomů uhlíku R²+R⁵ nepřevyšuje 18, každé y má hodnotu od 0 do 10 a součet hodnot Y je od 0 do 15, a X je jakýkoli kompatibilní anion.

Kationtové čisticí surfaktanty, kterým je dávána přednost, jsou ve vodě rozpustné kvartémí amoniové sloučeniny, které jsou vhodné pro tento prostředek a mají vzorec:

R₁R₂R₃R4N⁺X· (i) kde R] je Cg-Ci6alkyl, každé z R₂, R3 a R4 jsou nezávisle Ci-Cíalkyl, C]-C4hydroxyalkyl, benzyl a -(C₂H4o)_xH, kde x má hodnotu 2 až 5 a X je anion. Ne více než jedna skupina z R₂, R3 nebo R4 má být benzyl. Délka alkylového řetězce pro R_b kterému je dávána přednost, je C12-C15, zvláště tam, kde alkylová skupina je směs řetězců různé délky, získaných z kokosového nebo palmového tuku, nebo je odvozena synteticky nárůstem olefinů nebo syntézo OXO alkoholů. Preferované skupiny pro R2R3 a R4 jsou methyl a hydroxyethyl, a anion X je volen ze skupiny zahrnující ionty halidů, methosulfátu, acetátu a fosfátu.

Příklady vhodných kvartémích amoniových sloučenin majících vzorec (i), které se používají podle tohoto vynálezu jsou:

kokosový trimethylamonium chlorid nebo bromid, kokosový dihydroxyethylamoniový chlorid nebo bromid, decyltriethylamonium chlorid, decyldimethylhydroxyethylamonium chlorid nebo bromid,

-6CZ 290758 B6

Ci2-Ci5dimethylhydroxyethylamonium chlorid nebo bromid, kokosový dimethylhydroxyethylamonium chlorid nebo bromid, mydristyltrimethylamoniummethyl sulfát, lauryldimethylbenzylamonium chlorid nebo bromid, Iauryldimethyl(etheroxy)4amonium chlorid nebo bromid, cholinestery (sloučeniny mající vzorec (i), kde R] je -CHi-O-C-C^-ualkyl a R2R3R4 je methyl), O dialkylamidazoliny [sloučeniny vzorce (i)].

Ostatní kationtové surfaktanty vhodné podle tohoto patentu jsou rovněž popsány v U.S. patentu 4 228 044, Cambre, uděleném 14. října 1980.

Jsou-li použity podle tohoto patentu, pak obsahují prací detergentní prostředky typicky 0 až 25 % hmotnostních, výhodně 3 až 15 % hmotnostních, těchto kationtových surfaktantů.

Amfolytické surfaktanty jsou také vhodné pro použití v pracích detergentních prostředcích podle tohoto vynálezu. Tyto surfaktanty lze široce popsat jako alifatické deriváty sekundárních nebo terciárních aminů, nebo alifatické deriváty heterocyklických, sekundárních a terciárních aminů, jejichž alifatický radikál má přímý nebo větvený řetězec. Jeden z alifatických substituentů obsahuje alespoň 8 atomů uhlíku, typicky 8 až 18 atomů uhlíku, a nejméně jeden obsahuje aniontovou skupiny udělující zvýšenou rozpustnost ve vodě, například karboxy-, sulfonátovou nebo sulfátovou skupinu. Viz patent US 3 929 678 udělený Laughlinovi a spolupracovníkům, který byl udělen 30. prosince 1975, ve sloupci 19, řádka 18-35, kde jsou uvedeny příklady amfolytických surfaktantů.

Zwetteriontové surfaktanty jsou také vhodné pro použití v pracích detergentních prostředcích. Tyto surfaktanty lze široce popsat jako deriváty sekundárních a terciárních aminů nebo deriváty kvartémích amoniových sloučenin. Viz patent US 3 929 678 udělený Laughlinovi a spolupracovníkům 30. prosince 1975, ve sloupci 22, řádek 48, kde jsou uvedeny příklady zwitteriontových surfaktantů.

Jsou-li použity podle tohoto patentu, pak obsahují prací detergentní prostředky typicky 0 až 15 % hmotnostních, výhodněji 1 až 10 % hmotnostních, těchto zwitteriontových surfaktantů.

Semipolární neiontové surfaktanty jsou zvláštní kategorií neiontových surfaktantů zahrnujících ve vodě rozpustné aminoxidy, které obsahují jednu alkylovou část obsahující 10 až 18 atomů uhlíku a 2 část vybrané ze skupiny zahrnující alkylové a hydroxyalkylové skupiny, které obsahují 1 až 3 atomy uhlíku; ve vodě rozpustné fosfonoxidy, které obsahují jednu alkylovou část mající 10 až 18 atomů uhlíku a 2 část vybrané ze skupiny zahrnující alkylové a hydroxyalkylové skupiny, které obsahují 1 až 3 atomy uhlíku; a ve vodě rozpustné sulfoxidy, které obsahují jednu alkylovou část obsahující 10 až 18 atomů uhlíku a část vybranou ze skupiny zahrnující alkylové a hydroxyalkylové skupiny, které obsahují 1 až 3 atomy uhlíku.

Semipolární neiontové detergentní surfaktanty zahrnují aminoxidové surfaktanty, které mají vzorec

O

II

R³(OR*)XN(R⁵)2 kde R³ je alkylová, hydroxyalkylová nebo alkylfenylová skupina nebo jejich směs, a tyto skupiny obsahují 8 až 22 atomů uhlíku; R⁴ je alkylenová nebo hydroxyalkylenová skupina nebo jejich směs, a tyto skupiny obsahují 2 až 3 atomy uhlíku; x má hodnotu od 0 do 3; a každé R⁵ je alkylová nebo hydroxyalkylová skupina obsahující 1 až 3 atomy uhlíku nebo polyethylenoxidová

-7CZ 290758 B6 skupina obsahující 1 až 3 ethylenoxidové skupiny. R⁵ skupiny mohou být na sebe navázány, například přes kyslíkový nebo dusíkový atom, a tak vytvářet kruhovou strukturu.

Tyto aminoxidové surfaktanty konkrétně obsahují Ci₀-Ci₈alkyldimethylaminoxidy a C₈-Ci₂alkoxyethyldihydroxyethylaminoxidy.

Prací detergentní prostředky, jsou-li použity podle tohoto vynálezu, typicky obsahují 9 až 15 % hmotnostních, výhodněji 1 až 10% hmotnostních, těchto semipolámích neiontových surfaktantů.

Tento vynález se dále týká pracích detergentních prostředků, které obsahují alespoň 1 % hmotnostní, výhodněji 3 až 65 % hmotnostních, a nej výhodněji 10 až 25 % hmotnostních, celkových surfaktantů.

Výhodné detergentní příměsi, které lze zahrnout do detergentního prostředku, jsou čisticí enzymy, které jsou přítomny z řady důvodů, jako je odstraňování bílkovinových, cukerných nebo triglyceridových skvrn a zabránění přenosu barviva spojeného sjeho únikem. Tyto enzymy zahrnují proteázy, amylázy, lipasy, celulázy a peroxidázy, nebo jejich směsi. Lze použít i jiné typy enzymů jakéhokoli vhodného původu - rostlinného, živočišného, bakteriálního, houbového i kvasinkového.

Enzymy jsou normálně vnášeny v koncentracích, které nepřesahují 5 mg, typičtěji 0,05 až 3 mg aktivního enzymu na gram prostředku. Vysoce preferovanými enzymy, které se dávají do detergentních prostředků podle tohoto vynálezu, jsou celulázy', peroxidázy nebo jejich směsi.

Celulázy používané podle tohoto vynálezu, jsou jak bakteriální, tak i houbové celulázy. S výhodou mají pH optimum 5 až 9,5. Výhodné celulázy jsou popsány patentu US 4 435 307, Barbesgoard et al., který uvádí houbové celulázy produkované Humicola insolens. Vhodné celulázy jsou rovněž uvedeny v GB-A-2 075 028, GB-A-2 095 275 a DE-OS2 247 832.

Příkladem takových celuláz jsou celulázy produkované kmenem Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), zvláště kmen Hmicola DMS 1800 a celuláza produkovaná bakterií Bacillus N nebo celulóza 21 produkovaná bakterií rodu Aeromonas a celuláza extrahovaná z hepatopankreasu mořského měkkýše (Dolabella auricula Solander). Jiné vhodné celulázy jsou celulázy pocházející z Humicola insulens, které mají molekulovou hmotnost 50 KDa, izoelektrický bod 5,5 a obsahují 415 aminokyselin. Zvlášť vhodnou celulázou je celuláza, která je šetrná k barvě.

Příkladem takových celuláz jsou celulázy uvedené v evropské patentové přihlášce EP 0 495 251, podané 6. listopadu 1991, nazývané Carezym (Novo). Bylo zjištěno, že N-vinylimidazol N-vinylpyrrolidonové kopolymery synergisticky zlepšují účinnost celuláz týkající se vzhledu barev.

Vhodné lipázové enzymy pro použití v detergentních prostředcích zahrnují enzymy produkované mikroorganismy skupiny Pseudomonas, jako jsou Pseudomonas stutzeri ATCC 19.154 popsaná v patentu GB 1 372 034. Vhodné lipasy jsou ty, které vykazují pozitivní imunologickou křížovou reakci s protilátkou lipázy produkované mikroorganismem Pseudomonas fluorescens IAM 1057. Tato lipasa je dodávána společností Amano Pharmaceutical Co. Lt., Nagoya, Japonsko pod obchodním názvem Lipase P „Amano“, která je dále nazývána „Amano-P“. Zvlášť vhodnými lipasami jsou Ml Lipase (Ibis) a Lipolase (Novo).

Peroxidázové enzymy jsou používány v kombinaci se zdroji kyslíku, např. perkarbonátem, perborátem, persulfátem, peroxidem vodíku, atd., a jsou používány pro „bělení roztoku“, tj. k zabránění přenosu pigmentů barviv, které se uvolní ze substrátů během pracích operací, na jiné substráty přítomné v pracím roztoku. Peroxidázové enzymy jsou v oboru známy a zahrnují

-8CZ 290758 B6 například křenovou peroxidázu, ligninasu a haloperoxidázu, jako je chlorperoxidáza a bromperoxidáza. Detergentní prostředky obsahující jsou například popsány v PCT mezinárodní přihlášce WO 89/09812 a v evropské patentové přihlášce EP 0 540 784, podané 6. listopadu

1991. Bylo zjištěno, že N-vinylimidazol | N-vinylpyrrolidonové kopolymery synergicky zlepšují inhibiční účinnost přenosu barviva peroxidázy.

Vhodné příklady proteáz zahrnují subtilisiny, které jsou získány z určitých kmenů Bacillus subtilis a B. licheniformis. Komerčně dostupné proteolytické enzymy vhodné pro odstraňování bílkovinných skvrn jsou enzymy prodávané pod obchodními názvy Alcalase, Savinase a Esparase firmou Novo Industries A/S (Dánsko), Mexatase dodávaná International Bio-Synthetics, lne. (Holandsko), FN-base dodávaná Genercor a Optimase a Opticlean dodávané firmou MKC.

V kategorii proteolytických enzymů jsou zejména pro tekuté detergentní prostředky zajímavé enzymy, které zde nazýváme Proteáza A a Proteáza B. Proteáza A je popsána v evropské patentové přihlášce EP 0 130 756. Proteáze B je popsána v evropské patentové přihlášce EP0 251 446.

Amylázy zahrnují například -amylázy získané ze speciálního kmene B. licheniformis, popsaného podrobně v patentu GB 1 296 839 (Novo). Amylolytické proteiny zahrnují například preparáty Rapidase, Maxamyl (International Bio-Synthetics, lne.) a Termamyl (Novo Industries).

V tekutých preparátech je s výhodou používán enzymový stabilizační systém. V oboru jsou dobře známy enzymové stabilizační techniky pro vodné detergentní prostředky. Například, jedna z technik pro stabilizaci enzymů ve vodných roztocích zahrnuje použití vodných vápenatých iontů z takových zdrojů, jako je acetát vápenatý, formiát vápenatý a propionát vápenatý. Vápenaté ionty lze použít v kombinaci se solemi karboxylových kyselin s krátkým řetězcem, s výhodou jsou takto používány formiáty. Viz například patent US 4 318 818. Bylo též navrženo používání polyolů jako jsou glycerol a sorbitol, alkoxyalkoholů, dialkylglykoeterů, směsí polyvalentních alkoholů s polyfunkčními alifatickými aminy (např. diethanolaminem, triethanolaminem, diizopropanolaminem, atd.) a kyseliny borité nebo borátů alkalických kovů. Enzymové stabilizační techniky jsou dále popsány a uvedeny v příkladech v patentu US 4 261 868, patentu US 3 600 319 a v evropské patentové přihlášce EP 0 199 405, evropské přihlášce EP 0 194 405. Jiným kyselinám než kyselině borité a borátovým stabilizátorům je dávána přednost. Enzymové stabilizační systémy jsou také popsány například v patentech US 4 261 868, 3 600 319 a 3 519 570. Jiné vhodné detergentní přísady, které lze přidat jsou enzymové oxidační „čističe“ (scavengery) popsané v současně podávané evropské patentové přihlášce EP 0 553 607, podané 31. ledna 1992. Příkladem těchto enzymových oxidačních scavengerů jsou ethoxylované tetraethylenpolyaminy.

Zvlášť výhodnými detergentními přísadami jsou kombinace s technologiemi, které též jsou šetrné k barvě tkanin. Příkladem těchto technologií jsou ty, které používají polyvinylpyrrolidonové polymery popsané v EP 0 508 034 a polymery obsahující polyamin-N-oxid, popsané v společně podávaných evropské patentové přihlášce EP 0 579 295. Jinými příklady jsou celuláza a/nebo peroxidázy a/nebo metalokatalyzátory pro oživení barev (color maintenance rejuvenation). Takové metakatalyzátory jsou popsány ve spolupodané evropské patentové přihlášce EP 0 598 184. Kromě toho bylo zjištěno, že N-imidazol | N-vinylpyrrolidonové kopolymery podle tohoto vynálezu eliminují nebo snižují ukládání se metalokatalyzátoru na vlákno, což má za následek větší bělost prané tkaniny.

Výhodné detergentní příměsi, které lze přidávat do detergentních prostředků podle tohoto vynálezu, zahrnují též bělicí prostředky. Složkami těchto bělicích činidel jsou jedno nebo několik kyslíkových bělicích činidel a, v závislosti na zvoleném bělicím činidle, jeden nebo několik bělicích aktivátorů. V případě, že jsou bělicí sloučeniny přítomny, jsou typicky přítomny v koncentraci 1 až 10% hmotnostních detergentního prostředku. Obecně jsou bělicí látky výhodnými složkami v preparátech, které nejsou tekuté, například v granulovaných detergentech.

-9CZ 290758 B6

Jsou-li přítomny, množství bělicích aktivátorů bude typicky 0,1 až 60 %, ještě typičtěji 0,5 až % hmotnostních dělicího prostředku. Bělicím činidlem používaným podle tohoto patentu je kterékoli z bělicích agaens vhodných pro použití v detergentních prostředích, včetně kyslíkových bělicích prostředků i jiných prostředků známým v tomto oboru.

Z metodického hlediska tento vynález dále uvádí metodu pro čistění tkanin, vláken a látek při teplotách pod 50 °C, zejména pod 40 °C, pomocí detergentního prostředku obsahujícího N-vinylimidazol N-vinylpyrrolidonové kopolymery v kombinaci s bělícími činidly. Jako bělicí činidlo vhodné podle tohoto vynálezu lze použít aktivované nebo neaktivované bělicí činidlo.

Jedna kategorie kyslíkových bělicích činidel, kterou lze použít, zahrnuje bělicí činidla obsahující perkarboxylovou kyselinu a její soli. Vhodné příklady této třídy činidel zahrnují magnesium monoperoxyftalát hexahydrát, magnéziovou sůl metachlorperbenzoové kyseliny, 4-nonylamino4-oxoperoxymáselnou kyselinu a diperoxydodekandiovou kyselinu. Taková bělicí činidla jsou popsána v patentu US 4 483 781, evropská patentová přihláška EP 0 133 354 a patentu US 4 412 934. Vysoce preferovaná bělicí činidla rovněž zahrnují 6-nonylamino-6-oxoperoxykapronovou kyselinu, tak jak je popsána v patentu US 4 634 551.

Další kategorie bělicích činidel, kterou lze použít, zahrnuje halogenová bělicí činidla. Příklady hypohalitových bělicích činidel například zahrnují trichlorizokyanurovou kyselinu, sodné a draselné dichlorizokyanuráty a N-chlor- a N-bromalkansulfonamidy. Takové látky jsou normálně přidávány v koncentraci 0,5 až 10% hmotnostních konečného produktu, výhodněji 1 až 5 hmotnostních %.

Výhodně zahrnují bělicí činidla vhodná pro použití podle tohoto vynálezu, bělicí peroxy činidla. Příklady vhodných, ve vodě rozpustných, pevných bělicích peroxy činidel zahrnují peroxid vodíku uvolňují činidla jako jsou peroxid vodíku, perboráty, například perborát monohydrát, perborát tetrahydrát, persulfáty, perkarbonáty, peroxydisulfáty, perfosfáty a peroxyhydráty. Preferovaná bělicí činidla jsou perkarbonáty a perboráty.

Činidla uvolňující peroxid vodíku lze použít v kombinaci s bělícími aktivátory jako jsou tetraacetylethylendiamin (TAED), nonanoyloxybenzensulfonát (NOBS, popsaný v patentu US 4 412 923), 3,5-trimethylhexanolyxybenzensulfonát (ISONOBS, popsaný v EP 0 120 591) nebo pentaacetylglukóza (PAG), které jsou perhydrolyzovány a vytvářejí perkyselinu jako aktivní bělicí složku, která má zlepšený bělicí účinek. Vhodnými aktivátory jsou rovněž acylestery citrátu.

Peroxid vodíku je též přítomen, přidáváme-li enzymový systém (tj. enzym a substrát), který je schopen vytvářet peroxid vodíku na začátku nebo v průběhu praní a/nebo máchání. Takové enzymatické systémy jsou popsány v patentové přihlášce EP 0 537 381, podané 9. října 1991.

Jiná bělicí peroxy činidla, vhodná pro použití podle tohoto vynálezu, zahrnují organické peroxykyseliny, jako jsou perkarboxylové kyseliny.

Jiná bělicí činidla než kyslíková, jsou rovněž v oboru známa, a lze je použít podle tohoto vynálezu. Jeden z typů nekyslíkových bělicích činidel, který je zvlášť zajímavý, představují fotoaktivovaná bělicí činidla, jako jsou sulfonované, zinek a/nebo aluminium obsahující ftalokyaniny. Tyto materiály lze nanést na substrát během praní. Po ozáření světlem v přítomnosti kyslíku, například tak, že šaty pověsíme ven, aby uschly na denním světle, je sulfonovaný, zinek obsahující ftalokyanin aktivován, a v důsledku toho je substrát vybělen. Preferovaný, zinek obsahující ftalokyanin a fotoaktivační bělicí způsob jsou popsány v patentu US 4 033 718. V typickém příkladě budou detergentní prostředky obsahovat 0,025 a 1,25 % hmotnostních sulfomnovaného, zinek obsahujícího ftalokyaninu.

- 10CZ 290758 B6

S výhodou obsahující prostředky podle tohoto vynálezu kaolinovou hlinku. Bylo zjištěno, že N-vinylimidazol N-vinylpvrrolidonové kopolymery podle tohoto vynálezu jsou velmi kompatibilní s kaolinem proto, že vlastnosti inhibice přenosu barviva polymerů nejsou negativně ovlivněny přítomností kaolinových hlinek, zde popsaných. Kromě toho bylo zjištěno, že změkčující schopnost hlinek navržených spolu s N-vinylimidazol | N-vinylpyrrolidonovými kopolymery, byla udržena. Zvlášť vhodné jsou hlinky typu změkčujícího tkaniny, které jsou popsány v EP 0 522 206.

Prostředky podle tohoto vynálezu mohou dále obsahovat plnidlo. Jakýkoli běžný plnidlový systém lze v tomto případě použít, včetně aluminosilikátových materiálů, silikátů, polykarboxylátů a mastných kyselin, materiálů jako je ethylendiamintetraacetát, maskovací činidla na bázi kovových iontů jako jsou aminopolyfosfonáty, zvláště ethylendiamintetramethylenfosfonová kyselina a diethylentriaminpentamethylenfosfbnová kyselina. Ačkoli z ekologických důvodů jsou fosfátová plnidla méně výhodná, lze je rovněž v tomto případě použít.

Vhodnými plnidly jsou materiály umožňující výměnu anorganických iontů, běžně například anorganických, hydratovaný aluminosilikát, obzvlášť hydratovaný synthetický zeolit, jako například hydratovaný zeolit A, X, B nebo HS.

Dalším vhodným anorganickým plnicím materiálem je vrstvený silikát, například SKS-6 (Hoechst). SKS-6 je krystalický vrstvený silikát obsahující silikát sodný (Na₂SÍ2O₅).

Vhodnými polykarboxyláty obsahujícími jednu karboxylovou skupinu, jsou kyselina mléčná, kyselina glykolová a éterová deriváty těchto kyselin, tak jak jsou popsány v belgických patentech č. 831 368, 821 369 a 821 370. Polykarboxyláty obsahující dvě karboxylové kyseliny, zahrnují ve vodě rozpustné soli kyselin jantarové, malonové, (ethylendioxy)dioctové, maleinové, diglykolové, vinné, teartronové a fumarové, i eterové karboxyláty popsané v patentu DE 2 446 686 a 2 44 687 a v patentu US 3 935 257, a sulfmylkarboxyláty popsané v belgickém patentu č. 840 623. Polykarboxyláty obsahující tři karboxylové skupiny zahrnují zvláště ve vodě rozpustné citráty, akonitráty a citrokonáty, sukcinátové deriváty jako jsou karbomethyloxysukcináty popsané v patentu GB 1 379 241, laktosukcináty popsané v nizozemské přihlášce 7205873 a oxypolykarboxylátové materiály jako jsou 2-oxa-l,l,3-propantrikarboxyláty, popsané v patentu GB 1 387 447.

Polykarboxyláty obsahující čtyři karboxylové skupiny zahrnují oxydisukcináty popsané v patentu GB 1 261 829, 1,1,2,2-ethantetrakarboxyláty, 1,1,3,3-propantetrakarboxyláty a 1,1,2,3-propantetrakarboxyláty. Polykarboxyláty obsahující sulfo substituenty zahrnují sulfosukcinátové deriváty popsané v patentech GB 1 398 421 a GB 1 398 422 a v patentu US 3 936 448, a sulfonátované pyrolyzované citráty popsané v patentu GB 1 082 179, zatímco polykarboxyláty obsahující fosfonové substituenty jsou popsány v patentu GB 1 439 000.

Alicyklické a heterocyklické polykarboxyláty zahrnují cyklopentan-cis,cis,cis-tetrakarboxyláty, cyklopentadienidpentakarboxyláty, 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetrakarboxyláty, 2,5tetrahydrofuran-cis-dikarboxyláty, 2,2,5,5-tetrahydrofurantetrakarboxyláty, 1,2,3,4,5,6-hexanhexakarboxyláty a karboxymethyl deriváty polyhydrických alkoholů, jako jsou sorbitol, manitol xylitol. Aromatické polykarboxyláty zahrnují kyselinu melitou a pyromelitovou, a deriváty kyseliny fialové popsané v patentu GB 1 425 343.

Z výše uvedených látek patří mezi preferované polykarboxyláty hydroxykarboxyláty, které obsahují až tři karboxylové skupiny v molekule, konkrétně se jedná o citráty.

Plnidlové systémy výhodně používané v těchto prostředcích zahrnují směs ve vodě nerozpustného aluminosilikátového plnidla jako je zeolit A nebo vrstveného silikátu (sks/6) s ve vodě rozpustným karboxylátovým chelatačním agens, jako je například kyselina citrónová.

-11 CZ 290758 B6

Vhodným chelatačním činidlem použitelným v detergentních prostředcích podle tohoto vynálezu je ethylendiamin-N,N'-dijantarová kyselina (EDDS) nebo její soli s alkalickými kovy, kovy alkalických zemin, amoniové soli nebo substituované amoniové soli, nebo jejich směsi. Preferovanými EDDS sloučeninami jsou forma vodné kyseliny a sodná či hořečnatá sůl této kyseliny. Příklady takových preferovaných sodných solí EDDS jsou Na₂EDDS a Na4EDDS. Příklady hořečnatých solí EDDS, kterým je dávána přednost, jsou MgEDDS a Mg₂EDDS. Hořečnaté soli jsou nejvýhodnější pro použití v prostředcích podle tohoto vynálezu.

Zejména z hlediska provedení prostředků v tekuté podobě, jsou vhodnými plnidly na bázi mastných kyselin nasycené nebo nenasycen Cio-is mastné kyseliny nebo jejich mýdla. Výhodné nasycené druhy mají 12 až 16 atomů uhlíku valkylovém řetězci. Preferovanou nenasycenou mastnou kyselinou je kyselina olejová. Výhodným plnidlovým systémem pro použití v granulovaných prostředcích je směs ve vodě nerozpustného aluminosilikátového plnidla jako je zeolit A a ve vodě rozpustného karboxylátového chelatačního činidla jako je kyselina citrónová.

Jiné plnidlové materiály, které mohou být částí plnidlového systému pro použití v granulovaných prostředcích, jsou anorganické látky jako karbonáty alkalických kovů, bikarbonáty, silikáty a organické látky jako například organické fosfonáty, aminopolyalkylenfosfonáty a aminopolykarboxyláty. Jinými vhodnými, ve vodě rozpustnými organickými solemi jsou homopolymerové nebo kopolymerové kyseliny, nebo jejich soli, v nichž polykarboxylová kyselina obsahuje alespoň dva karboxylové radikály oddělené navzájem ne více než dvěma atomy uhlíku. Polymery tohoto typu jsou popsány v GB-A-1 596 756. Příklady takových solí jsou polyakryláty mající molekulovou hmotnost 2000 až 5000 a jejich kopolymery s maleinanhydridem. Takové kopolymery mají molekulovou hmotnost 20 000 až 70 000, zejména 40 000.

Soli detergentních plnidel jsou normálně používány v množství od 10 do 80% hmotnostních prostředku, s výhodou od 20 do 70 % hmotnostních, nejčastěji od 30 do 60 % hmotnostních.

Další vhodnou přísadou je supresor mýdlové pěny, jehož příkladem jsou silikony a křemičitanosilikonové směsi. Reprezentantem silikonů jsou obecně alkylované polysiloxanové látky, zatímco křemičitany jsou normálně používány v jemně rozdělených podobách, jejichž příkladem jsou křemičitanové aerogely a xerogely, a hydrofobní křemičitany, různých typů. Tyto látky jsou přidávány jako pevné materiály, v nichž je supresor mýdlové pěny vhodně obsažen ve vodě rozpustném nebo ve vodě dispergovatelném nepropustném nosiči v podstatě ne-povrchově aktivního detergentu tak, že se může uvolnit. Jako alternativa lze použít supresor mýdlové pěny, který je rozpuštěn nebo dispergován v tekutém nosiči a použit tak, že je nastříkán na jednu nebo několik jiných složek.

Výhodné silikonové činidlo potlačující mýdlovou pěnu je popsáno Bartollotou a spolupracovníky v patentu US 3 933 672. Jinými zvlášť vhodnými supresory mýdlové pěny jsou samoemulsifikující silikonové supresory mýdlové pěny popsané v německé patentové přihlášce DTOS 2 646 126 podané 28. dubna 1977. Příkladem takové sloučeniny je DC-544, která je komerčně dostupná do firmy Dow Coming, a jde o siloxanglykolový kopolymer. Zvlášť vhodná činidla potlačující mýdlovou pěnu jsou supresorové systémy obsahující směs silikonových olejů a 2-alkyl-alkanolů. Vhodné 2-alkyl-alkanoly jsou 2-butyl-oktanoly, které jsou dodávány pod obchodním názvem Isofol 12 R. Takový supresorový systém pro potlačování mýdlové pěny je popsán ve spolupodané evropské patentové přihlášce EP 0 593 841, která byla podána 10. listopadu 1992.

Zvláštní přednost je dávána činidlům potlačujícím mýdlovou pěnu popsaným ve spolupodané evropské patentové přihlášce EP 0 573 689. Uvedené prostředky obsahují směs silikon/křemičitan v kombinaci s nepórovým křemičitanem jako je Aerosil^R.

Supresory potlačující mýdlovou pěnu, které jsou popsány výše, jsou normálně používány v koncentracích 0,001 až 2 % hmotnosti prostředku, lépe 0,01 až 1 % hmotnosti.

- 12CZ 290758 B6

Jiné složky používané v detergentních prostředcích jsou rovněž používány, jako například činidla napomáhající suspendování hlíny, činidla uvolňující hlínu, optické zjasňovače, abrazivní činidla, baktericidní činidla, inhibitory ztráty lesku, barvicí činidla a/nebo zapouzdřené nebo nezapouzdřené vonné látky.

Vhodná činidla zabraňující opětnému „usazování“ hlíny a činidla umožňující suspendování hlíny podle tohoto vynálezu, jsou deriváty celulózy, jako například methylcelulóza, karboxymethylcelulóza, hydroxyethylcelulóza a homo- a kopolymerní polykarboxylové kyseliny nebo jejich soli. Polymery tohoto typu zahrnují polyakryláty a kopolymery obsahující maleinanhydridkyselinu akrylovou, které jsme v předchozí části označovali jako plnidla, dále i kopolymery maleinanhydridu s ethylenem, methylvinyléterem nebo kyselinou methakrylovou, přičemž maleinanhydrid představuje alespoň 20 % molámích kopolymeru. Tyto látky jsou normálně používány v koncentracích 0,5 až 10% hmotnostních, výhodněji 0,75 až 8% hmotnostních, nejvýhodněji 1 až 6 % hmotnosti prostředku.

Výhodné optické zjasňovače jsou aniontové povahy. Jejich příkladem jsou disodium 4,4’—bis—(2— diethanolamino-4-anilino-s-triazin*-6-~ylamino)~sti!ben-2:2^l-disulfonát, disodium 4—4¹—bis—(2— morfolin-4-anilin-s-triazin-6-ylaminostilben-2:2’-disulfonát, disodium 4,4¹-bis—(2,4—dianilino-s-triazin-6-ylamino)stilben-2:2’-disulfonát, monosodium 4¹,4¹ ’—bis—(2,4—dianilin—s— triazin-6-ylamino)stilben-2-sulfonát, disodium 4,4’-bis-(2-anilin^l-(N-methyl-N-2-hydroxyethylaminoj-s-triazin-ó-ylaminojstilben^J^isulfonát, disodium 4,4'-bis—(4—fenyl—2,l,3—triazol^-ylj-stilben^J^disulfonát, disodium 4,4^lbis-{2-anilin-4-(methyl-2-hydroxyethylaminoj-s-triazin-ó-ylaminojstilben-ty^-disulfonát a sodium 2(stilbyl-4^ll-(nafto-l¹,2¹:4,5)1,2,3-triazol-2’ '-sulfonát.

Jiné vhodné polymerní materiály jsou polyethylenglykoly, zvláště ty, které mají molekulovou hmotnost 1000 až 10 000, lépe 2000 až 8000, nejlépe 4000. Tyto látky jsou používány v koncentracích 0,20 až 5% hmotnostních, výhodněji 0,25 až 2,5% hmotnostních. Tyto polymery a výše zmíněné homo- a kopolymerní polykarboxylátové soli jsou výhodné pro zlepšení uchování bělosti, z hlediska ukládání textilního popele a čisticí schopnosti týkající se jdovitých, bílkovinami bohatých a oxidovatelných půd v přítomnosti transientních kovových nečistot.

Činidla uvolňující hlínu, vhodná pro použití v prostředcích podle tohoto vynálezu, jsou běžné kopolymery nebo terpolymery kyseliny tereftalové s ethylenglykolovými a/nebo propylenglykolovými jednotkami v různém uspořádání. Příklady takových polymerů jsou popsány v běžně uváděných patentech US 4 116 885 a 4 711 730 a v patentové přihlášce EP 0 272 033. Zvláště výhodným polymerem, ve shodě s EP-A-0 272 033, je ten, který má vzorec (CH₃(PEG)43)o,75(POH)o,₂₅[(T-PO)_2;8(T-PEG)o,4]T(PO-H)o^((PEG)₄₃CH₃)o_>75 kde PEG je -(OCzHJO-, PO je (OC₃H₆O) a T je (pcOC₆H₄CO).

Velmi vhodné jsou i modifikované polyestery jako jsou náhodné kopolymery dimethyltereftalátu, dimethylsulfoizoftalátu, ethylenglykolu a 1-2 propandiolu. Koncové skupiny jsou primárně sulfobenzoát a sekundárně monoestery ethylenglykolu a/nebo propandiolu. Cílem je získat polymer, který má na obou koncích sulfobenzoátové skupiny. „Primárně“ v tomto kontextu, většina ze zde uvedených kopolymerů má na koncích sulfobenzoátové skupiny. Avšak některé kopolymery nebudou mít ve všech případech na koncích takové skupiny, a proto jejich koncové skupiny mohou být monoester ethylenglykolu a/nebo propan 1-2 diolu, a budou sekundárně obsahovat tyto druhy molekul.

Zde vybrané polyestery obsahují 46 % hmotnostních kyseliny dimethyltereftalové, 16 % hmotnostních propan-l,2-diolu, 10% hmotnostních ethylenglykolu, 13% hmotnostních

-13CZ 290758 B6 dimethylsulfobenzoidové kyseliny a 15% hmotnostních kyseliny sulfoizoftalové, a mají molekulovou hmotnost 3000. Polyestery a metoda jejich přípravy jsou popsány podobně

VEP0311 342.

Detergentní prostředky podle tohoto vynálezu jsou v podobě tekuté, pastovité, gelovité nebo granulované. Zvlášť výhodné jsou detergentní prostředky, které mají pH 7 až 11, výhodněji 9 až 10,5.

Granulované prostředky podle tohoto vynálezu mohou též být v „kompaktní formě“, tj. mohou mít relativně vyšší hustotu než běžné granulované detergenty, tj. hustotu 550 až 950 g/1.

V takovém případě budou granulované detergentní prostředky podle tohoto vynálezu obsahovat menší množství „anorganické soli používané jako plnidlo“, ve srovnání s běžnými granulovanými detergenty. Takové typické anorganické soli jsou sulfáty a chloridy kovů alkalických zemin, nejtypičtěji sodium solfát. „Kompaktní“ detergenty typicky obsahují maximálně 10 % hmotnostních soli jako plnidla. Tekuté prostředky podle tohoto vynálezu mohou též být v „koncentrované podobě“. V takovém případě tekuté detergentní prostředky podle tohoto vynálezu budou obsahovat menší množství vody, ve srovnání s běžnými tekutými detergenty.

V typickém případě je obsah vody koncentrovaného tekutého detergentu nižší než 30 % hmotnostních, výhodněji nižší než 20 % hmotnostních, nejvýhodněji méně než 10 % hmotnostních, vyjádřeno na celkovou hmotnost detergentního prostředku. Jiným příkladem tekutých prostředků jsou nevodné prostředky, které v zásadě neobsahují vodu. Jak vodné tak i nevodné tekuté prostředky mohou být strukturovány nebo nestrukturovány.

Tento vynález se též týká způsobu inhibice přenosu solubilizovaných a suspendovaných barviv z jedné látky na druhou, ke kterému dochází během praní barevných látek.

Způsob zahrnuje takový kontakt tkanin s pracím roztokem jaký byl z předchozí části vynálezu popsán.

Způsob tohoto vynálezu je vhodně použitelný během pracího postupu. Prací postup je výhodně prováděn při teplotě 5 až 75 °C, zejména 20 až 60 °C, avšak polymery jsou účinné až do 95 °C, i výše. Hodnota pH uvedeného roztoku je s výhodou 7 až 11, zejména 7,5 až 10,5.

Způsob a prostředky podle tohoto vynálezu lze též použít jako detergentní aditivní produkty. Tyto aditivní produkty jsou používány s cílem podpořit nebo zvýšit účinnost běžných detergentních prostředků. Detergentní prostředky podle tohoto vynálezu zahrnují prostředky, které se používají pro čištění substrátů jako jsou látky, vlákna, tvrdé povrchy, kůže a podobně. Příkladem jsou čisticí prostředky na čistění tvrdých povrchů (s nebo bez abraziv), prací detergentní prostředky, prostředky na mytí nádobí pro použití v automatických myčkách a pro ruční umývání.

Následující příklady uvádějí konkrétní příklady prostředků podle tohoto vynálezu, ale v žádném případě neomezují nebo nedefinují rozsah vynálezu. Rozsah vynálezu je určen patentovými nároky, které jsou uvedeny dále.

- 14CZ 290758 B6

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1 (A/B/C/D)

Tekutý detergentní prostředek podle tohoto vynálezu je připraven v následujícím složení:

Hmotnostní % vztažená na celkovou hmotnost detergentního prostředku

	A	B	c	D
Lineární alkylbenzensulfonát	10	-	-	-
Polyhydroxyamid mastné kyseliny	-	5	-	3
Alkylalkoxylovaný sulfát	-	-	9	4
Alkylsulfát	4	8	4	15
Ethoxylát alkoholu mastné kyseliny (Ci₂-C_]5)	12	12	12	5
Mastná kyselina	10	10	10	10
Kyselina olejová	4	4	4	-
Kyselina citrónová	1	1	1	1
Diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina	1,5	1,5	1,5	1,5
NaOH	3,4	3,4	3,4	3,4
Propandiol	1,5	1,5	1,5	1,5
Ethanol	10	10	10	10
Ethoxylovaný tetraethylenpentamin	0,7	0,7	0,7	0,7
Thermamyl R 300 KNU/g	0,1	0,1	0,1	0,1
Carezyme R 5000 CEVU/g	0,02	0,02	0,02	0,02
Proteáza 40 mg/g	1,8	1,8	1,8	1,8
Lipoláza R 100 KLU/g	0,1	0,1	0,1	0,1
Endoglukanáza A 5000 CEVU/g	0,5	0,5	0,5	0,5
Supresor mýdlové pěny (ISOFAL^r)	2,5	2,5	2,5	2,5
h₂o₂	7,5	7,5	-	-
N-vinylimidazol \| N-vinylpyrrolidonový kopolymer	0,1-1	0,1-1	0,1-1	0,1-1
Drobné příměsi		do 100%

- 15 CZ 290758 B6

Příklad 2 (A/B/C/D)

Hmotnostní % vztažená na celkovou hmotnost detergentního prostředku

	A	B	C	D
Lineární alkylbenzensulfonát	10	-	-	-
Polyhydroxyamid mastné kyseliny	-	5	-	3
Alkylalkoxylovaný sulfát	-	-	9	4
Alkylsulfát	4	8	4	15
Ethoxylát alkoholu mastné kyseliny (Ci₂—Cj₅)	12	12	12	5
Mastná kyselina	10	10	10	10
Kyselina olejová	4	4	4	-
Kyselina citrónová	1	1	1	1
Diethylentriaminpentamethylenfosfonová kyselina	1,5	1,5	1,5	1,5
NaOH	3,4	3,4	3,4	3,4
Propandiol	1,5	1,5	1,5	1,5
Ethanol	10	10	10	10
Ethoxylovaný tetraethylenpentamin	0,7	0,7	0,7	0,7
Thermamyl R 300 KNU/g	0,1	0,1	0,1	0,1
Carezyme R 5000 CEVU/g	0,02	0,02	0,02	0,02
Proteáza 40 mg/g	1,8	1,8	1,8	1,8
Lipoláza R 100 KLU/g	0,1	0,1	0,1	0,1
Endoglukanáza A 5000 CEVU/g	0,5	0,5	0,5	0,5
Supresor mýdlové pěny (ISOFAL^r)	2,5	2,5	2,5	2,5
h₂o₂	7,5	7,5	-	-
N-vinylimidazol \| N-vinylpyrrolidonový kopolymer	0,1-1	0,1-1	0,1-1	0,1-1
Kovový katalyzátor	0,1-1	0,1-1	0,1-1	0,1-1
Poly(4-vinylpyridin)-N-oxid	0,1-1	0,1-1	0,1-1	0,1-1
Kaolinová hlinka	—	-	4	4
Peroxidáza	0,1	0,1		—
Drobné příměsi		do 1	00%

to

-16CZ 290758 B6

Příklad 3 (A/B/C/D)

Kompaktní granulovaný detergentní prostředek podle tohoto vynálezu je připraven 5 v následujícím složení:

Hmotnostní % vztažená na celkovou hmotnost detergentního prostředku

	A	B	c	D	E
Lineární alkylbenzensulfonát	11,4	-	-	-	-
Polyhydroxyamid mastné kyseliny	-	10	-	-	-
Alkylalkoxylovaný sulfát	-	-	9	9	9
Alkylsulfát z loje	1,80	1,80	1,80	1,80	1,80
7 x ethoxylovaný C₄₅alkohol	4,00	4,00	4,00	4,00	4,00
11 x ethoxylovaný alkohol z loje	1,80	1,80	1,80	1,80	1,80
Dispergační prostředek	0,07	0,07	0,07	0,07	0,07
Silikonová tekutina	0,80	0,80	0,80	0,80	0,80
Citrát troj sodný	14,00	14,00	14,00	14,00	14,00
Kyselina citrónová	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00
Zeolit	32,50	32,50	32,50	32,50	32,50
Diethylentriaminpentamethylenfosfonová
kyselina	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Kopolymer kyseliny maleinové
a kyseliny akrylové	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00
Celulóza (aktivní protein)	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03
Alkalasa/BAN	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60
Lipoláza	0,36	0,36	0,36	0,36	0,36
Křemičitan sodný	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Síran sodný	3,50	3,50	3,50	3,50	3,50
Perkarbonát	-	-	-	20	-
Perbonát	15	15	15	-	-
TAED	5	-	5	5	-
N-vinylimidazol \| N-vinylpyrrolidonový
kopolymer	0,01-1	0,1-1	0,1-1	0,1-1	0,1-1
Drobné příměsi			do 100%

- 17CZ 290758 B6

Příklad 4 (A/B/C/D)

Kompaktní granulovaný detergentní prostředek podle tohoto vynálezu je připraven v následujícím složení:

Hmotnostní % vztažená na celkovou hmotnost detergentního prostředku

	A	B	c	D	E
Lineární alkylbenzensulfonát	11,4	-	-	-	-
Polyhydroxyamid mastné kyseliny	-	10	-	-	-
Alkylalkoxylovaný sulfát	-	-	9	9	9
Alkylsulfát z loje	1,80	1,80	1,80	1,80	1,80
7 x ethoxylovaný C45alkohol	4,00	4,00	4,00	4,00	4,00
11 x ethoxylovaný alkohol z loje	1,80	1,80	1,80	1,80	1,80
Dispergační prostředek	0,07	0,07	0,07	0,07	0,07
Silikonová tekutina	0,80	0,80	0,80	0,80	0,80
Citrát troj sodný	14,00	14,00	14,00	14,00	14,00
Kyselina citrónová	3,00	3,00	3,00	3,00	3,00
Zeolit	32,50	32,50	32,50	32,50	32,50
Diethylentriaminpentamethylenfosfonová
kyselina	0,6	0,6	0,6	0,6	0,6
Kopolymer kyseliny maleinové
a kyseliny akrylové	5,00	5,00	5,00	5,00	5,00
Celulóza (aktivní protein)	0,03	0,03	0,03	0,03	0,03
Savinase	0,60	0,60	0,60	0,60	0,60
Lipoláza	0,36	0,36	0,36	0,36	0,36
Křemičitan sodný	2,00	2,00	2,00	2,00	2,00
Síran sodný	3,50	3,50	3,50	3,50	3,50
Perkarbonát	-	-	-	20	-
Perbonát	15	15	15	-	-
TAED	5	-	5	5	-
N-vinylimidazol \| N-vinylpyrrolidonový
kopolymer	0,01-1	0,1-1	0,1-1	0,1-1	0,1-1
Kovový katalyzátor	0,01-1	0,1-1	0,1-1	0,1-1	0,1-1
Poly(4-vinylpyridin)-N-oxid	0,01-1	0,1-1	0,1-1	0,1-1	0,1-1
Kaolinová hlinky	-	-	-	4	4
Peroxidáza	-	0,1	0,1	-	-
Drobné příměsi			do 100%

Výše zmíněné prostředky (Příklad 1,2 A/B/C/D a příklady 2,4 A/B/C/D) měly vynikající vlastnosti, prokazovaly výbornou prací a detergentní účinnost, a měly rovněž vynikající účinnost z hlediska šetrného chování vůči barvám barvených látek a z hlediska společného praní barevných a bílých látek.

Průmyslová využitelnost

Vynález se týká prostředku zajišťujícího inhibici přenosu barviva mezi tkaninami během praní a způsobu, jímž k této inhibici dochází. Dále se vynález konkrétně týká detergentních prostředků, které obsahují N-vinylimidazol | N-vinylpyrrolidonové kopolymery o nízké průměrné molekulové hmotnosti.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Detergentní prostředek inhibující přenos barviv obsahující surfaktantový systém, kde surfaktant je vybrán ze skupiny obsahující neiontové a/nebo aniontové a/nebo kationtové a/nebo amfolytické a/nebo zwitterionické a/nebo semipolámí surfaktanty a 0,01 až 10 % hmotnostních N-vinylimidazol | N-vinylpyrrolidonového kopolymeru majícího molámí poměr Nvinylimidazolu ku N-vinylpyrrolidonu od 1 do 0,2, vyznačující se tím, že kopolymemí má průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 5000 do 50 000.
2. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačuj ící se tím, že kopolymer má průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 8000 do 30 000.
3. Detergentní prostředek podle nároku 1, vyznačující se tím, že kopolymer má průměrnou molekulovou hmotnost v rozmezí od 10 00 do 20 000.
4. Detergentní prostředek podle nároků 1 až 3, vyznačující se tím, že surfaktantový systém zahrnuje aniontový surfaktant vybraný ze skupiny obsahující alkoxylované sulfáty.
5. Detergentní prostředek podle nároku 4, vyznačující se tím, že surfaktant je vybraný ze skupiny obsahující neiontové surfaktanty nebo kationtové a/nebo amofolytické surfaktanty.
6. Detergentní prostředek podle nároků 1 až 5, vyznačující se tím, že dále zahrnuje enzym vybraný ze skupiny obsahující celulózy, peroxidázy, amylázy a proteázy nebo směsi těchto enzymů.
7. Detergentní prostředek podle nároku 6, vyznačující se tím, že enzym je vybrán ze skupiny obsahující celulázy nebo peroxidázy nebo jejich směsi.
8. Detergentní prostředek podle nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že dále obsahuje kaolinovou hlinku.
9. Detergentní prostředek podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že je ve formě granulované, tekuté, gelovité nebo pastovité.
10. Detergentní prostředek podle nároků 1 až 9, vyznačující se tím, že pH detergentního prostředku má hodnotu v rozmezí 7 až 11, výhodněji v rozmezí 9 až 10,5.
11. Detergentní prostředek podle nároků 1 až 8, vyznačující se tím, že je detergentní přísadou k doplnění nebo zesílení účinku konvenčního detergentního prostředku a je ve formě neprašných granulí nebo tekutiny.
12. Způsob inhibice přenosu solubilizovaných a suspendovaných barviv z jedné látky na druhou, ke kterému dochází během praní barevných látek, vyznačující se tím, že se látka uvede do kontaktu s pracím roztokem obsahujícím detergentní prostředek podle nároku 1 až 11.