CZ289726B6 - Kompozice granulovaného detergentního prostředku - Google Patents

Abstract

Kompozice granul rn ch detergentn ch prost°edk obsahuj c ch nejm n jednu na vlhko citlivou p° sadu se vybere ze skupiny obsahuj c : -amidy polyhydroxymastn²ch kyselin, -cholinestry povrchov aktivn ho inidla, -b lic aktiv tory, vybran z alkynoyloxybenzensulfon t , slo ek odvozen²ch od amid , slo ek benzoxazinov ho typu, kvart rn substituovan²ch slo ek a jejich sm s , -polymery vybran z polyamin-N-oxid , kopolymer N-vinylpyrolidonu a N-vinylimidazolu, polyvinyl-oxazolidony a polyvinylimidazoly, polyaspart t, polyglutam t, terpolymery vinylalkohol/kyselina maleinov /kyselina akrylov , sulfonovan polyetoxy/propoxy ukon en esteroligomery a jejich sm si , -peroxid zov enzymy, -amyl zov enzymy, -chelata n inidla etylendiamindijantarov kyseliny, -parf mov zapouzd°ovadla, -jejich sm si, s balic m syst mem obsahuj c m uveden prost°edky, charakterizovan tak, e prost°edek m rovnov nou relativn vlhkost pod 30 % p°i 35 .degree.C, a e balic syst m obsahuje nejm n jednu jednotku, jen m rychlost p°estupu vodn ch par men ne 20 g/m.sup.2.n./den.\

Description

Oblast techniky

Vynález se týká detergentních prostředků obsahujících vybrané na vlhko citlivé přísady, což poskytuje kombinaci mezi takovými prostředky a balicím systémem, jež je obsahuje, a tato kombinace zajišťuje optimální ochranu proti vlhkosti k uvedeným vybraným přísadám, a tak vynikající skladovací odolnost výsledných prostředků.

Dosavadní stav techniky

Problém negativního vlivu vlhkosti na detergentní přísady v průběhu skladování a zejména během prodlouženého skladování jsou známé výrobcům detergentů již dlouhou dobu. Tento vliv je buď z přímého působení vody na určité přísady, mající za výsledek jejich rozklad, a/nebo ztrátu aktivity, anebo odpovídá působení rozkladných produktů na vlhko citlivých složek na jiné složky, což také vede k rozkladu a/nebo ztrátě aktivity. Bylo navrženo a provedeno mnoho technologií, které vyžadují přidávání speciálních přísad nebo modifikací existujících přísad, aby ochránily výsledný prostředek proti vlhkosti.

Dokument WO 92/06163 popisuje na vlhkost citlivé granulámí detergenty s nízkou hodnotou rozvážné vlhkosti pro zlepšení skladovací stability. Dokument US 5 078 301 uvádí balicí systém z vodonerozpustných materiálů, jako například polyethylen.

Dokument WO 92/06163 se týká pytlů, které usnadňují rozpuštění obsahu při kontaktu smycí vodou a tvrdých kartonů, které jsou vytaženy nepropustným materiálem. Dokument US 5 078 301 uvádí systémy pro uvolnění detergentů přímo do mycí vody jako výsledek rozpuštění pytle. Vložky pytlů jsou zcela odlišné. Pytle obsahují významné množství detergentního prostředku, jsou permanentně utěsněné a nerozkládají se při styku s vlhkostí. Celé hledisko vložky pytlů je, že umožňuje, aby materiál byl zabalen do silných plastů, které odolávají zacházení a podmínkám.

Poměrně malá pozornost byla věnována balicímu systému obsahujícímu detergentní prostředky ve vztahu k výše uvedenému problému.

Tento vynález je založen na zjištění, že výběr určitého balicího systému v kombinaci s pečlivou kontrolou hladiny vlhkosti v prostředku může překvapivě vyřešit popsaný problém skladovatelnosti pro řadu zvláště na vlhko citlivých přísad, které jsou zde identifikovány.

Tento vynález tak poskytuje kompozici detergentních prostředků obsahujících vybrané na vlhko citlivé přísady a kontrolovanou hladinu vlhkosti s ochranným systémem s vybranými charakteristikami rychlosti prostupnosti vodních par.

Podstata vynálezu

Předmětem vynálezu je kompozice granulovaného detergentního prostředku obsahující nejméně jednu na vlhko citlivou přísadu, vybranou ze skupiny: neionogenních povrchově aktivních činidel amidů polyhydroxymastných kyselin, cholinesterů kationaktivních povrchově aktivních činidel, bělicích aktivátorů vybraných z alkanoyloxybenzensulfonátů, složek odvozených od amidu, složek benzoxazinového typu, kvartémě substituovaných složek a jejich směsí, polymerů vybraných z polyamin-N-oxidů, kopolymerů N-vinylpyrolidonu a N-vinylimidazolu, polyvinyl-oxazolidonů a polyvinylimidazolů, polyaspartátu, polyglutamátu, terpolymerů vinylalkohol/kyseliny maleinové/kyseliny akrylové, sulfonované polyethoxy/propoxy ukončených

-1 CZ 289726 B6 esterových oligomerů a jejich směsi, peroxidázových enzymů, amylázových enzymů, chelatačního činidla etylendiamindijantarové kyseliny, parfémových zapouzdřovadel a jejich směsí; s balicím systémem, který obsahuje uvedený prostředek, kde prostředek má rovnovážnou relativní vlhkost pod 35 % při 35 °C, a že balicí systém má rychlost přestupu vodních par 1 g/m²/den až 15 g/m²/den, a že se skládá ze skládacího utěsněného pytle znovu plnitelného vyrobeného z plastikové fólie a/nebo z plastikového/papírového laminátu. Granulovaný detergentní prostředek je prací detergentní prostředek obsahující povrchově aktivní činidlo a plnidlo, prostředek má sypnou hmotnost vyšší než 650 g/1. Kompozice má nejméně jednu část povrchově aktivního činidla ve formě aglomerátů nebo extrudátu. Kompozice obsahuje prostředek bez bělícího činidla, a na vlhko citlivé přísady jsou vybrány z: cholinesteru kationaktivního povrchově aktivního činidla, polymerů vybraných z: polyaspartátu, polyglutamátu, terpolymerů vinylalkoholu/kyseliny maleinové/kyseliny akrylové, sulfonovaných polyethoxy/propoxy ukončených oligomemích esterů, peroxidázových enzymů a jejich směsí. Kompozice obsahuje plastikový film, který je olefmový.

Výrazem detergentní prostředek se zde s výhodou míní prací detergentní prostředek, ačkoliv prostředky na automatické mytí nádobí jsou také zahrnuty.

Tyto prostředky jsou charakterizovány rovnovážnou relativní vlhkostí, ne větší než 30 % při 35 °C.

Pro účely tohoto vynálezu se rovnovážná relativní vlhkost měří následovně: 300 g produktu se umístí do jednolitrové nádoby vyrobené z nepropustného materiálu a utěsněné víkem ponořeným do nádoby. Víko má zapečetěný otvor, přizpůsobený k možnosti vložení sondy do vnitřku nádoby. Nádoba a obsah se udržují 24 hodin při teplotě 35 °C, aby se udržela stálá teplota. K měření tlaku vodní páry v prostoru nad produkty se používá hygrometr tuhého skupenství (Hygrotest 6100, zaps. Testoterm Ltd, Old Flour Milí, Oueen Street, Emsworth, Hamshire London). Zatímco se nádoba udržuje na 35 °C, sonda se vloží skrz otvor do víka a měření tlaku vodní páry je v rovnováze, což se prokáže tím, že při dvou následných měřeních nedojde ke změně. Přístroj převádí měření tlaku páry na přímo odečitatelnou rovnovážnou relativní vlhkost.

Prostředky tohoto vynálezu se připravují mnoha způsoby, tak, aby rovnovážná relativní vlhkost nebyla vyšší než je kritická hodnota 30 % při 35 °C.

Například určité komponenty pracích detergentních prostředků obsahujících vnitřní vlhkost jako aglomeráty povrchově aktivních činidel nebo rozprašováním vysušené komponenty, se vysoušejí nebo dále přednostně vysouší před směšováním, vysušený zeolit se také používá v přípravě aglomerátů povrchově aktivních činidel jako suchý přídavek, v prostředcích sušených rozprašováním nebo v konečném práškovacím kroku.

Ostatní způsoby zahrnují vysoušení konečného produktu jak se popisuje v DE 40 31 910.

Další způsoby vedou k tomu, že rovnováha relativní vlhkosti má hodnotu nižší než 25 % při 35 °C.

Vybrané na vlhko citlivé přísady jsou zde následně popsány.

1/ Amidy polyhydroxymastných aminokyselin

Amidy polyhydroxymastných aminokyselin se tvoří tak, že se nechají reagovat estery mastných kyselin a N-alkylpolyhydroxyamin. Výhodný amin pro použití v tomto vynálezu je N-(R])CH₂(CH₂OH)₄-CH₂-OH a výhodný ester je methylester C₁₂-C₂₀ mastné kyseliny. Nejvýhodnější je produkt reakce N-methylglutaminu s methylesterem Ci2-C₂o mastných kyselin.

-2CZ 289726 B6

Metody výroby amidů polyhydroxymastných aminokyselin jsou popsány v WO 92 0 6073, publikováno 16. dubna 1992. Tato přihláška popisuje přípravu amidů polyhydroxymastných aminokyselin za přítomnosti rozpouštědel. Ve vysoce výhodném příkladu vynálezu se N-methylglutamin nechá reagovat s methylesterem C12-C20. Také popisuje, že výrobce granulových detergentních prostředků shledá vyhovujících provádět amidační reakci za přítomnosti rozpouštědel, které zahrnují alkoxylované, zejména etoxylované (EO 3-8) C12-C14 alkoholy (strana 15, řádky 22 až 27). Toto přímo poskytuje neionogenní systémy povrchově aktivních činidel, které jsou výhodné v tomto vynálezu, jako ty obsahující N-methylglutamid a C12 - C14 alkoholy s průměrně třemi etoxylovými skupinami na molekulu.

Neionogenní systémy povrchově aktivních činidel a granulové detergenty vyrobené tímto způsobem byly popsány ve WO 92 0 6160, publik. 16. dubna 1992. Tato přihláška popisuje (příklad 15) prostředky granulových detergentů připravené jemným disperzním mícháním vEirichově mísidle RV 02, které obsahuje N-methylglutamid (10 % hmotn.), neionogenní povrchově aktivní činidlo (10 % hmotn.).

Oba tyto patenty popisují neionogenní systémy povrchově aktivních činidel spolu s odpovídajícími výrobními postupy jejich syntézy, které se ukázaly být vhodnými pro užití v tomto vynálezu.

Amid polyhydroxy mastné aminokyseliny je přítomen v prostředcích tohoto vynálezu od 0 do 40 % hmotnostních detergentního komponentu nebo prostředku, výhodněji od 1 do 30 % hmotnostních, nejvýhodněji od 1 do 20 % hmotnostních.

Cholinestery

Výhodné deriváty cholinesterů jsou deriváty obecného vzorce I:

och ^{11 1}m

R’COCH₂CH₂N⁺CH₃X·U)

I ch₃ kde R je C₅-C_3O případně rozvětvený alkyl nebo alkenyl, skupina a X je anion, který vytváří sloučeninu přinejmenším dispergovatelnou ve vodě, s výhodou vybraný ze skupiny skládající se z halogenidů, metylsulfátu, sulfátu a dusičnanu, s výhodou metylsulfátu, chloridu, bromidu nebo jodidu.

Stejně jako ty, které esterová vazba v uvedeném vzorci je nahrazena obráceným esterem, amidem nebo obrácenou amidovou vazbou.

Zvláště výhodné příklady tohoto typu kationtového, povrchově aktivního činidla zahrnují kvartémí amonné halogenidy cholinesterů kyseliny stearové (R¹⁼Cn alkyl), palmitoylcholinester kvartémího amonia halogenidů (R¹⁼Ci₅ alkyl), kvartémí amonné halogenidy cholinesterů kyseliny myristové (R¹⁼Cb alkyl), kvartémí amonné halogenidy cholinesterů kyseliny laurové (R¹⁼Cn alkyl), stejně jako kvartémí amonné halogenidy cholinesterů kyseliny z kokosu a loje (R¹⁼Ci5-Ci7 alkyl a C19-C15 alkyl resp.).

-3CZ 289726 B6

Další výhodné druhy kationtových komponentů cholinesterů jsou dány následujícími obecnými vzorci Π a ΠΙ:

O OCH

II III

R‘ O C (CHJ C O CHjCHjN* CH₃X-( Π )

I

CH₃ ch₃ o och

I II III

X CH₃ N CHj - CH₂ O C (CHJ-C-0 ch₂ ch₂ n⁺ ch₃x⁺( ni)

II

CHj CHj kde p je 0-20.

Výhodné cholin deriváty kationtových látek uvedených výše se připraví přímou esterifikací mastné kyseliny žádané délky řetězce s dimetylaminoetanolem za přítomnosti kyselého katalyzátoru. Reakční produkt je kvartémizován metylhalogenidem tak, že vznikne žádaný kationtový materiál.

Kationtové materiály odvozené od cholinu se také připraví přímou esterifikací mastné kyseliny s dlouhým řetězcem o žádané délce s 2-haloetanolem za přítomnosti kyselého katalyzátoru. Reakční produkt se kvartémizuje.

Trimetylaminem se tvoří žádaná kationtová látka.

Ostatní vhodné cholinestery zde užité jsou deriváty obecných vzorců IV, V, VI, VII, VIII, IX, X, a IX:

O CHj

III

R‘ O (CH₂CH₂O) (CHJ C O CHjCHj N* CHjX(IV )

I

CHj

OCH,

III

R* O (CHjCH₂O)_y C O CH₂CH₂N⁺ CH₃X( V )

CHj

CH₃ OCH,

I III

R’ O (CHCH₂O)_y C O CHjCH₂ N⁺ CH₃X( VI)

CH₃

-4CZ 289726 B6

CH₃ O CHj

I II I

R’ O (CHCH₂O) (CHJ C O CH₂CH₂N⁺ CHjX' I

CHj (VD) o

II (vm) (ix) o II

CHj

I

R’ O (CH₂CHjCH₂CH₂O)_y C CH₂N⁺ CH₃XCH₃ (X)

OCH

III

R¹0 (CH₂CH₂CH₂CH₂O)_V (CHJ C O CH₂CH₂ N⁺ CHjX’( XI)

I

CHj kde t je 0 nebo 1, y je 1-20, R a X jsou definovány výše.

Cholinestery jsou přítomny v množství 0-50 % hmotnostních prostředků, výhodněji 1-30 % hmotnostních, ještě výhodněji 1-20 % hmotnostních.

Bělicí aktivátory - bělicí aktivátory se vybírají z následujících složek nebo jejich směsi:

Alkanoyloxybenzensulfonáty - vhodné alkanoyloxybenzensulfonátové bělicí aktivátory, které jsou užity v tomto vynálezu, jsou látky obecného vzorce XII:

(ΧΠ)

-5CZ 289726 B6 kde Ri- C(O) - obsahuje 8 - 12, s výhodou 8-11 uhlíkových atomů a M je vhodný kation jako je alkalický kov, amonium nebo substituovaný amonný kation, přičemž sodík a draslík jsou nejvýhodnější.

Vysoce výhodné hydrofobní alkanoyloxybenzensulfonáty se vybírají ze skupiny sestávající se z nonanoyloxybenzensulfonátu, 3,5,5-trimetylhexanoyloxybenzensulfonátu, 2-etylhexanoyloxybenzensulfonátu, oktanoyloxybenzensulfonátu, dekanoyloxybenzensulfonátu, dodecanoyloxybenzensulfonátu a jejich směsí.

Bělicí aktivátory odvozené do amidů - Bělicí aktivátory odvozené od amidů, které jsou užity v tomto vynálezu, jsou sloučeniny substituované amidy obecných vzorců ΧΠΙ a XIV:

0 00

II II IIII

R'CNR²CL R’NCR²CL

II

R⁵R

XIIIXIV nebo jejich směsi, kde R¹ je alkyl, aryl nebo alkarylová skupina, která obsahuje 1-14 uhlíkových atomů, R² je alkylen, arylen nebo alkarylenová skupina mající 1-14 uhlíkových atomů, R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkarylová skupina, mající 1-10 uhlíkových atomů a L je vždy vhodná odstupující skupina. Odstupující skupina je jakákoliv skupina, která je nahrazena v bělicím aktivátoru jako důsledek nukleofilního působení perhydroxidového anionu na bělicí aktivátor. Tato perhydrolytická reakce vede ke vzniku peroxykarboxylové kyseliny. Obecně, aby skupina byla vhodnou odstupující skupinou, musí užít přitahování elektronů. Také může vzniknout stálá entita tak, že rychlost zpětné reakce je zanedbatelná. Toto usnadňuje nukleofílní působení perhydroxidového anionu.

L skupina musí být dostatečně reaktivní, aby se reakce udála v určitém časovém rozmezí (např. mycímu cyklu). Ale pokud je L příliš reaktivní, bude složité tento aktivátor stabilizovat pro použití v bělicím prostředku. Tyto charakteristiky jsou obecně paralelní s pKa konjugované kyseliny odstupující skupiny, ačkoliv jsou známy výjimky tohoto běžného tvrzení. Běžně odstupující skupiny, které mají takové chování jsou ty, v nichž jejich konjugovaná kyselina má pKa v rozmezí 4-13, výhodně 6-11 a nejvýhodněji 8—11.

Výhodné bělicí aktivátoiy jsou výše uvedeného obecného vzorce, kde L je vybráno ze skupiny složené ze zbytků obecných vzorců XV, XVI a XVII:

-o-O

XV XVI XVII kde R³ je definováno výše a Y je -SCfyM nebo -COfNT, kde

M je alkalický kov, amonium nebo substituovaný amonný kation, přičemž nejvýhodnější je sodík a draslík.

Výhodné příklady bělicích aktivátorů výše uvedených vzorců zahrnují (6-oktanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-nonanamidokaproyl)oxybenzensulfonát, (6-dekanamidokaproyl)oxy

-6CZ 289726 B6 benzensulfonát a jejich směsi jak je popsáno ve patentovém spise US 4 634 551, uvedené zde v odkazu.

Aktivátory benzoxyzinového typu jsou popsány Hodgem a kol. dokumentu US 4 966 723, vydáno 30. října 1990. Nejvýhodnější aktivátor benzoxazinového typu je látka strukturního vzorce XVIII:

(xvm)

Acyl-laktamové aktivátory, zvláště acylkaprolatamy a acylvalerolaktamy obecných vzorců XIX a XX:

O C-CH₂—CH₂.

r«—c-n >

ch₂—ch/

XIX kde R⁶ je alkyl, aryl, alkoxyaryl nebo alkarylová skupina mající 1-12 uhlíkových atomů nebo substituovaná fenylová skupina mající 6-18 uhlíkových atomů. Viz EP 0 699 189 a US 5 348 136, které popisují substituované benzoyl laktamy. Nejvýhodnější laktamové aktivátory zahrnují benzoylkaprolaktam, oktanoylkaprolaktam, 3,5,5-trimetylhexanoylkaprolaktam, nonanoylkaprolaktam, dekanoylkaprolaktam, undecenoylkaprolaktam, benzoylvelerolaktam, dekanoylvalerolaktam, undecenoylvalerolaktam, nonanoylvalerolaktam, 3,5,5-trimetylhexanoylvalerolaktam a jejich směsi. Viz také patent US 4 545 784 (Sanderson, vydáno 8. října 1985, zde uvedený v odkazu), jenž odhaluje acylkaprolaktamy včetně benzoylkaprolaktamu pohlcovaných do peroxoboritanu sodného.

Kvartémě substituované bělicí aktivátory (QSBA) - QSBA jsou látky obecného vzorce XXI:

E-[Z]_n-C(O)-L (XXI) kde skupina E se označuje jako „hlava“, skupina Z se označuje jako „spojka“ (n je 0 nebo 1, tj. tato skupina je přítomna nebo ne, ačkoliv její přítomnost je obecně výhodná) a L se označuje jako „odstupující skupina“. Tyto sloučeniny obecně obsahují nejméně jednu kvartémě substituovanou dusíkovou skupinu, jenž je obsažena v E, Z nebo L. Ještě výhodněji je přítomen jediný kvartémí dusík, který je umístěn ve skupině E nebo Z. Obecně, L je odstupující skupina, kde pKa její příslušné uhlíkaté kyseliny (HL) leží v obecném rozpětí 5-10, výhodněji 10-20 v závislosti na hydrofícilitě QSBA. pKa odstupujících skupin je dále definováno v dokumentu US 4 283 301.

Výhodné QSBA jsou zde, na jedné straně ve vodě rozpustné, ale na druhé straně mají v určitém rozsahu tendenci k dělení na micely povrchově aktivních činidel, zvi. na micely neionogenních povrchově aktivních činidel.

Odstupující skupiny a tendence k rozpouštění kvartémích skupin, které jsou přítomny v QSBA jsou dále popsány v US 4 539 130 (vydán 3. září 1985). Tento patent také popisuje QSBA, ve kterých je kvartémí skupina přítomna v odstupující skupině L.

Britský patent 1 382 594 (vyd. 5. února 1975) popisuje třídu QSBA vhodnou k použití podle předkládaného vynálezu. V těchto sloučeninách Z je poly(metylén) nebo oligo(metylénová) skupina, tj. spojka je alifatická a E je kvartémí skupina. Patent US 4 818 426 (vydán 4. dubna 1989), zahrnuje jinou třídu QSBA vhodných pro užití podle předkládaného vynálezu. Tyto sloučeniny jsou kvartémí amonné estery uhličitanu s odkazem na výše uvedený vzorec je skupina Z připojena k E přes uhlíkový atom, aleje připojena ke karbonylové skupině přes spojovací atom kyslíku. Tyto sloučeniny jsou tak kvartémí amonné estery uhličitanu. Homologické sloučeniny, kde chybí spojující kyslíkový atom jsou taktéž známy a zde použitelné. Viz. např. US 5 093 022 (vydán 3. března 1992) a US 4 904 406 (vydán 27. února 1990).

Dále, QSBA jsou popsány v EP 552 812 Al (publikováno 28. července 1993), a EP 0 540 090 A2 (publikováno 5. května 1993). Všechny zmíněné dokumenty jsou zde zahrnuty jako reference.

Zvláště výhodné QSBA mají kaprolaktamovou nebo valerolaktamovou odstupující skupinu.

Preferované příklady QSBA použitelných v tomto vynálezu se syntetizují následovně:

Dále je syntéza popsána podrobněji.

Příklady provedení vynálezu

Příprava chloridu N-4-(trietylamoniometyl)benzoylkaprolaktamu

Chlorid kyseliny 4-chlormetylbenzoové- jednohrdlá baňka s kulatým dnem se vybaví přikapávací nálevkou, přívodem plynu, magnetickým míchadlem a naplní se kyselinou 4-chlormetylbenzoovou (0,5 mmol), toluenem (1,0 mol kyseliny/350 ml) a varnými kamínky pod argonovou atmosférou. Přikapávací nálevkou se přikape thionyl chlorid (1,0 mmol). Přikapávací nálevka se nahradí zpětným chladičem a reakce se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 4 hodin pod argonem. Reakce se ochladí na teplotu místnosti. Rozpouštědlo se odpaří.

4-chlormetylbenzoylkaprolaktam - tříhrdlá baňka s kulatým dnem se vybaví mechanickým míchadlem, zpětným chladičem, přikapávací nálevkou a přívodem plynu a naplní se kapro

-8CZ 289726 B6 laktamem (0,5 mol), trietylaminem (0,75 mol) a 75 % hmotn. požadovaného toluenu (1,0 mol kaprolaktamu/1,5 1) pod argonem. Roztok se zahřívá kvaru pod zpětným chladičem. Chlorid 4-chlormetylbenzoové kyseliny (0,5 mol) suspendovaný ve zbylém toluenu s přidá pomalým proudem. Reakce se míchá pod argonem za varu pod zpětným chladičem po dobu 6 hodin, slabě se zchladí a filtruje. Pevná látka, trietylamin hydrochlorid se vyřadí a filtrát se ochladí, aby se vysrážel produkt. Produkt se vakuově odfiltruje, promyje a vysuší.

Chlorid N-4-(trietylamoniometyl)benzoylkaprolaktamu - jednohrdlá baňka s kulatým dnem se vybaví magnetickým míchadlem, přikapávací nálevkou a přívodem plynu a naplní se 4-chlormetylbenzoylkaprolaktamem (0,5 mmol) a acetonitrilem (1 mol kaprolaktamu/1,5 1) pod argonem. Trietylamin (1,0 mol) se přidá po kapkách. Přikapávací nálevka se nahradí zpětným chladičem a reakce se zahřívá k varu pod zpětným chladičem po dobu 4 hodin pod argonem. Reakce se zchladí na teplotu místnosti a rozpouštědlo se odpaří. Do baňky s magnetickým míchadlem se přidá nadbytek acetonu, aby se rozdělily produkty. Směs se krátce zahřeje k varu a pak se ochladí na laboratorní teplotu. Produkt se vakuově filtruje, promyje a vysuší.

Výše uvedené syntézy se mohou provést stím rozdílem, že se valerolaktam za kaprolaktam. Syntézy lze také provést s tím, že se nahradí trimetylaminu za trietylamin. V každém příkladě se zabezpečí odpovídající kationický bělicí aktivátor.

Ačkoliv předchozí QSBA zahrnovaly preferované příklady uvedené pro účely lepší ilustrace vynálezu, jejich specifický výčet by neměl být brán jako omezující. Ostatní QSBA známé v této problematice mohou být využity jako náhrada. Příklady zahrnují modifikace uvedených struktur, kde skupiny E nebo Z tvoří část heterocyklu nebo modifikace, ve kterých odstupující skupina L má hydrolyticky odolnou kovalentní vazbu jak je skupině E, tak ke skupině Z, v druhém případě se L pokládá za „omezenou“ odstupující skupinu v kterékoliv ze struktur:

E(Z)_nC(O)L nebo E(Z)_nC(O)L a po perhydrolýze dále „odstupuje“ z E(Z)_nC(O) skupiny a tvoří peroxokyselinu takovou, která má jednu ze struktur:

E(Z)_nCOOH nebo E(Z)COOH L O L O

V dalších příkladech známých QSBA, odstupující skupiny nejsou připojeny ke skupině E(Z)_nC(O) přes neutrální atom dusíku, ale jsou připojeny přes atom kyslíku, tak jako v běžné odstupující skupině OBS (oxybenzensulfonát). Příklady takových variant byly dokumentovány v literatuře včetně výše zmíněných patentů.

Bělicí aktivátory jsou zde s výhodou začleněny v množství od 1 do 20 % hmotn., ještě výhodněji od 2 do 10 % hmotnostních, nejvýhodněji od 3 do 5 % hmotnostních prostředku.

Polymery - polymery pro užití podle předkládaného vynálezu jsou vybrány ze skupiny: polyamin N-oxidových polymerů, kopolymerů N-vinylpyrolidonu a N-vinylimidazolu, polyvinyloxyzolidonů, polyvinylimidazolů, polyaspartátů, polyglutamátů nebo jejich směsí mající molekulární hmotnost 10 000, terpolymery maleinové/acyklické kyseliny a vinylalkoholu, mající molekulární hmotnost 3000-70 000 a obsah vinylalkoholu v procentech 5 až 60 % hmotn. - činidlo pro uvolnění v půdě, vybraná činidla jsou sulfonované polyetoxy/propoxy ukončené oligomemí estery a jejich směsi. Uvedené polymery se užívají v rozmezí 0,01 až 20 % hmotn. prostředku.

-9CZ 289726 B6

Sulfonované polyetoxy/propoxy ukončené oligomemí estery podle předkládaného vynálezu jsou popsány v EP 0 707 627 a EP 0 707 625.

Estery podle předkládaného vynálezu jsou jednoduše charakterizovány jako oligomery, které zahrnují v podstatě lineární esterový základní řetězec a ukončující jednotky, které jsou odvozeny ze sulfonovaných monohydroxypolyetoxy/propoxy monomerů, zvláště 2-(2-hydroxyetoxy)etansulfonátu. Vhodný výběr strukturních jednotek, které obsahuje esterový základní řetězec a použití dostatečného množství sulfonovaných ukončujících jednotek, vede k žádaným vlastnostem odstranění z půdy těchto materiálů. Integrace stabilizátorů do oligomeru redukuje krystalizaci oligomeru během výroby a po vložení do pracího louhu se zvýší rozpouštěcí/disperze a odstranění esterů z půdy.

Oligomemí ester zde použitý s výhodou obsahuje:

(i) 1-2 mol sulfonované poly-etoxy/propoxy ukončené jednotky obecného vzorce XXII:

(MO₃S)(CH₂)_m(CH₂)(CH₂CH₂O)(RO)_n (ΧΧΠ) kde M je sůl tvořící kation vybraný ze skupiny složené ze sodíku a tetraalkylamonia, m je 0 nebo 1, R je etylen, propylen nebo jejich směs, n je 0 - 2, (ii) 0,5 - 66 mol jednotek vybraných ze skupiny složené z: a) oxyetylenoxy jednotek, b) směsi oxyetylenoxy a oxy-l,2-propylenoxy jednotek, kde uvedené oxyetylenoxy jednotky jsou přítomny v poměru oxyetylenoxy ku oxy-l,2-propylenoxy v molámím poměru 0,5:1 až 10:1, c) směsi a) nebo b) s poly(oxyetylen)oxy jednotkami, kde uvedené poly(oxyetylen)oxy jednotky mají stupeň polymerizace 2-4. Za předpokladu, že uvedené poly(oxyetylen)oxy jednotky mají stupeň polymerizace 2, molámí poměr poly(oxyetylen)oxy jednotek k celkové skupině ii) jednotek je 0:1 až 0,33:1, a když uvedené poly(oxyetylen)oxy jednotky mají stupeň polymerizace 3, molámí poměr poly(oxyetylen)oxy jednotky k celkové skupině ii) jednotek je 0:1 až 0,22:1, a když uvedené poly(oxyetylen)oxy jednotky mají stupeň polymerizace 4, molámí poměr poly(oxyetylen)oxy jednotek k celkové skupině ii) jednotek je 0.1 až 0,14:1, (iii) 1,5 - 40 mol tereftaloyl jednotek a (iv) 0-26 mol 5-sulfoisoftaloyl jednotek vzorce -(O)C(C6H3)(SO3M)C(O) - kde M je sůl tvořící kation.

Oligomemí estery - rozumí se, že prostředky uvolňující se v půdě, zde nejsou typu piyskyřice, vysoké molekulární hmotnosti, makromolekulám! nebo vláknotvomé polyestery, ale namísto toho jsou nízké molekulární hmotnosti a obsahují složky vhodně popsatelné jako oligomery než polymery. Jednotlivé molekuly esteru podle předpokládaného vynálezu včetně ukončujících jednotek mají molekulární hmotnost 500 - 8000. Relevantní pro účely porovnání sglykoltereftalátovými vláknitými polyestery (typický průměr 15 000 nebo více molekulární hmotnosti) je molekulární hmotnostní rozpětí 500 - 5000, uvnitř kterého jsou nalezeny molekuly výhodných esterů podle předkládaného vynálezu, které obsahují nezbytné jednotky a 5-sulfoisoftalát. Podle toho prostředky podporující uvolňování v půdě použité v čisticím prostředku podle předkládaného vynálezu jsou uváděny jako „oligomemí estery“ spíš než „polyestery“ v běžně užívaném smyslu tohoto výrazu užívaného k označení vysokých polymerů jako jsou vláknité polyestery.

Molekulární geometrie - estery zde použité jsou všechny „v podstatě lineární“ v tom smyslu, že nejsou významně rozvětvené nebo zesítěné tím, že jsou do jejich struktury zahrnuty jednotky mající více než dvě centra tvořící esterové vazby. (Pro srovnání: typický příklad větvení esterů nebo zesítění typu vyloučeného v definovaných esterech tohoto vynálezu, viz. Sinker a kol. Patent US 4 554 328, vydáno 19. listopadu 1985). Mimoto, žádné cyklické estery nejsou podstatné pro účely prostředku na uvolňování v půdě podle předkládaného vynálezu, ale mohou být

-10CZ 289726 B6 přítomny v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu v malém množství jako výsledek vedlejších reakcí během syntézy esterů. Výhodně, cyklické esteiy nepřekročí 2 % hmotnosti prostředku, nej výhodněji, budou zcela vyloučeny z prostředku.

Na rozdíl od uvedeného, termín „v podstatě lineární“ tak, jak je aplikován zde na estery, nicméně zahrnuje materiály, které obsahují vedlejší řetězce, které nereagují při tvoření esterů nebo transestifikační reakci. Tak oxy-l,2-propylenoxy jednotky jsou nesymetricky substituovaný typ, jejich metylová skupina netvoří to, co je obecně považováno za „větvení“ v polymemí technologii (viz Odian, Principles of Polymerization, Willey, N.Y., 1982, str. 18-19, jehož popis je zde začleněný jako reference, a se kterým jsou současné definice souhlasné) a nereagují při tvorbě esterů. Nepovinné jednotky v esterech prostředku na uvolňování v půdě zde užité mohou mít postranní řetězce, za předpokladu, že vyhovují stejným kritériím nereaktivnosti.

Molekulární struktury - následující struktury jsou ilustrativními strukturami molekul esterů spadajících do uvedených preferovaných příkladů, a demonstrují, jak jsou jednotky spojené:

a) dvojitě zakončená molekula esteru složená z hlavních jednotek i), ii), iii)

b) jednoduše zakončená molekula esteru složená z hlavních jednotek i), ii), iii)

c) dvojitě ukončená molekula esteru, (označená jako „hybridní základní řetězec“ esterové molekuly) složená z hlavních jednotek i), ii), iii). Jednotky ii) jsou směsi oxyetylenoxy a oxy1,2-propylenoxy jednotek, v příkladu uvedeném níže v poměru 2:1 (v průměru, v esterových prostředcích jako celku, pro srovnání s individuálními molekulami jaké jsou zde ilustrovány, je rozmezí poměrů 1:1 až 0:1, a jsou nejvýhodnější, když jsou prostředky založeny na jednotkách i), ii), iii), ⁰ /—k ° ° /—\ °

NaO3SCH₂CIhOCH2CH2-<)-C—Z(^\—C—CX3H2CH2O—C—C-O—CřhCHz—O

-11 CZ 289726 B6

d) dvojitě ukončená molekula esteru složená z hlavních jednotek i), ii), iii), společně s nepovinnou jednotkou iv). V průměru v esterových prostředcích jako celku, pro srovnání s individuálními molekulami jak jsou ilustrovány níže, je nejvýhodnější poměr oxyetylenoxy k oxy-l,2-propylenoxy jednotce 0,5:1 až 1:0, když jsou prostředky založeny na jednotkách i), ii, iii), iv),

NaOjSCHzCHjOCIfcCIti-O—

SOaNa

O

II

C-O-CtfaCHzOCHzCHaSOíNa

Z výčtu struktur uvedených zde je nejvýhodnější polymer uvolňující se v půdě, jenž má obecný vzorec XXIII:

kde R je H nebo CH₃ v poměru 1,8:1.

V souvislosti se strukturami molekul esterů uvedenými zde, by mělo být poznamenáno, že nezahrnují pouze uspořádání jednotek na molekulární úrovni, ale také celkové směsi esteru, které vznikají z reakčních schémat, a které mají požadované rozmezí prostředků a vlastností. Podle toho, když je dáno množství monomemích jednotek nebo poměr jednotek, číslo označuje průměrné množství monomemích jednotek přítomných v oligomerech prostředku.

Základní řetězec esteru - jak je vyobrazeno ve strukturách uvedených níže, v esterech prostředků na uvolňování v půdě podle předkládaného vynálezu, je základní řetězec tvořen oxyetylenoxy a tereftaloylovými jednotkami spojenými střídavě. Volitelně, je základní řetězec tvořen 5-sulfoisoftaloylovými jednotkami, tereftaloylovými jednotkami, oxyetylenoxy nebo směsí oxyetylenoxy, oxypropylenoxy a poly(oxyetylenoxy) jednotek spojenými střídavě s aiyldikarbonyl a oxyalkylenoxy jednotkami.

-12CZ 289726 B6

Skupiny na koncích základního řetězce esterů - Podobně „estery prostředku na uvolňování v půdě podle předkládaného vynálezu“ je fáze, která zahrnuje neobvyklé dvojitě a jednoduše zakončené sloučeniny popsané v předkládaném vynálezu, jejich směsi a směsi uvedených zákončených materiálů, jenž nevyhnutelně obsahují některé neukončené složky. Nicméně množství neukončených složek bude ve všech nej výhodnějších prostředcích nulové nebo minimální. Tak, když se jednoduše odkazujeme na „ester“, vztahuje se to podle definice všeobecně ke směsi výsledných sulfonátových ukončených a neukončených molekul esterů vzniklý z kterékoliv jednotlivé přípravy.

Kterékoliv molekuly esterů, které se použijí v prostředcích podle předkládaného vynálezu, jenž nejsou plně, tj. dvojitě, ukončeny koncovou skupinou, musí končit jednotkami, které jsou vhodné pro připojení sulfonovaných polyetoxypropoxy zakončujících jednotek. Tato zakončení budou typicky hydroxylové skupiny nebo jiné skupiny, které lze označit za reaktanty tvořící jednotku, která je vhodná pro připojené další skupiny. Například, ve struktuře b), uvedené výše, koncová pozice řetězce, ke které je připojeno -H hydroxylové skupiny. V ostatních strukturách, které lze zkonstruovat, lze v koncových pozicích nalézt jednotky jako je -(OjCCeHtCíOj-OCHa. Nejvýhodnější molekuly esterů v předkládaném vynálezu jsou, nicméně, jak je uvedeno výše, ty, mající dvě sulfonátové koncové jednotky a žádnou jednotku základního řetězce v koncové pozici.

Symetrie - Je vhodné, že v esterech, kde jsou také přítomny oxy-l,2-propylenoxy jednotky, methylové skupiny oxy-l,2-propylenoxy jednotky se mohou střídat s jedním ze sousedních vodíkových atomů -CH₂-, čímž se snižuje symetrie řetězce esteru. Oxy-l,2-propylenoxy jednotku lze tak popsat buď s -OCH₂CH(CH₃)- orientací, nebo s orientací opačnou -OCH(CH₃)CH₂O-. Uhlíkové atomy v oxy-l,2-propylen jednotkách, na které jsou připojeny metylové jednotky jsou kromě toho, asymetrické, tj. chirální, mají připojeny čtyři neekvivalentní chemické entity.

Na rozdíl od oxy-l,2-propylenoxy jednotek, oxyetylenoxy jednotky zde nelze užít jako výhradní zdroj oxy-l,2-alkyleneoxy jednotek bez přidání stabilizátorů, protože nemají potřebný asymetrický charakter. Je to přítomnost asymetrických jednotek a/nebo stabilizátorů, jenž inhibují krystalizaci oligomerů v průběhu výroby a později, když se přidají do pracího roztoku. Užití oxyetylenoxy jednotek nebo vysokého poměru oxyetylenoxy k oxypropylenoxy jednotkám, musí být doplněno užitím stabilizátorů ke zpoždění tvorby krystalů. Proto takové prostředky podle předkládaného vynálezu obsahují sulfonátový typ hydrotropů, lineární nebo rozvětvené alkylbenzensulfonáty, parafín sulfonáty a jejich směsi integrované do oligomemích prostředků.

S výhodou, lze do esterů zahrnout různé volitelné jednotky, které zvyšují hydrofilitu a jsou to látky od základu nepolyestemího typu. Vzor takového začlenění je obecně náhodný. Preferované volitelné jednotky jsou anionické hydrofílní látky, jako je 5-sulfoisoftaloyl nebo podobné jednotky. Takové jednotky jsou v případě začlenění do základního řetězce esteru, obecně rozděleny na dvě nebo více hydrofobních skupin oddělených jednou nebo více hydrofilními skupinami.

Musí se poznamenat, že nenabité aryldikarbonylové jednotky nemusí být výhradně tereftaloylové jednotky, za předpokladu, že struktura polyesterového výrobku není závažně narušena. Proto, například menší množství isomerických nerozvětvených dikarbonylových jednotek, jako isoftaloyl a podobné, jsou vhodné pro zahrnutí do esterů.

Poly(oxyetylen)oxy jednotky - volitelné poly(oxyetylen)oxy jednotky obsahující estery prostředku na uvolňování do půdy, které jsou zde užity mají stupeň polymerizace 2 až 40 a tvoří 0 až 25 molámích procent celkových přítomných oxyalkylenoxy jednotek. S výhodou, jsou přítomny poly(oxyetylen)oxy jednotky, když základní jednotka obsahuje 8 nebo více tereftaloylových skupin, nicméně, přinejmenším nějaké poly(oxyetylen)oxy jednotky by měly být přítomny v esterech na 1,5 tereftaloylových jednotek. Poly(oxyetylen)oxy jednotky, obzvláště v esterech s 8 nebo více tereftaloyl jednotkami, pomáhají v rychlosti rozpouštění prostředku na uvolňování do půdy do pracího roztoku.

-13CZ 289726 B6

Množství poly(oxyetylen)oxy jednotek přítomných v základním řetězci je ve vztahu ke stupni jeho polymerizace. Například, oxyetylenoxyetylenoxy jednotky (tvořené z dietylen glykolu), jenž mají stupeň polymerizace 2, se skládají z 0-25 molámích procent celkových oxyalkylenoxy jednotek v základním řetězci. (Oxyetylen)3 jednotky (tvořené ztrietylen glykolu), jenž mají stupeň polymerizace 3, se skládají z 0 až 18 molámích procent celkových oxyalkylenoxy jednotek v základním řetězci. (Oxyetylen)3 jednotky (tvořené z tetraetylen glykolu) jenž mají stupeň polymerizace 4, se skládají z 0 až 12 molámích procent celkových oxyalkylenoxy jednotek přítomných v základním řetězci.

Ukončené jednotky - ukončené jednotky užité v esterech prostředku na uvolňování do půdy zde použitých, jsou sulfonované polyetoxy/propoxy skupiny. Tyto ukončení jednotky zajišťují aniontově nabitá místa, když jsou estery dispergovány ve vodném prostředí, jako je prací roztok. Koncové skupiny slouží jako pomoc transportu ve vodném prostředí a zajištění hydrofilních míst na molekulách esteru.

Není úmyslem vyloučit formu kyseliny, ale nejobecněji, estery jsou zde použité jako sodné soli, soli dalších alkalických kovů, jako soli s dusík obsahujícími kationty (zvi. tetraalkylamonium), nebo jako disociované ionty ve vodném prostředí. Příklady ukončení skupin zahrnují isethionát sodný, 2-(2-hydroxyetoxy)etansulfonát sodný, 2-[2-(2-hydroxyetoxy)etoxy]etansulfonát sodný, 5-hydroxy-4-metyl-3-oxapentansulfonát sodný, alfa-3-sulfopropyl-omega-hydroxypoly(oxy1,2-etandiyl) sodný (s průměrným stupněm etoxylace 1-2), 5-hydroxy-3oxa-hexansulfonát sodný a jejich směsi.

Na molámí bázi, prostředek na uvolňování do půdy zde s výhodou obsahuje jeden až dva moly sulfonátem ukončených jednotek na mol esteru. Nejvýhodněji, jsou estery dvojitě uzavřeny, tj. jsou dva moly ukončených jednotek na mol esterů. Z pohledu hmotnostního složení prostředku je jasné, že příspěvek frakce ukončených jednotek k molekulární hmotnosti esterů se bude zmenšovat tak, jak molekulární hmotnosti základního řetězce esteru roste.

Volitelné stabilizátory snižující krystalizaci - stabilizátory užité v detergentním prostředku podle předkládaného vynálezu jsou ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné. Stabilizační činidla, jenž jsou použitelná podle předkládaného vynálezu, zahrnují sulfonátový typ hydrotropů, případně rozvětvené alkylbenzensulfonáty, parafín sulfonáty a ostatní tepelně stabilní alkyl sulfonátové variace se 4 až 20 atomy uhlíku. Výhodné stabilizátory zahrnují dodecylbenzensulfonát sodný, cemensulfonát sodný, toluensulfonát sodný, xylensulfonát sodný a jejich směsi. Když se použije vyšší množství stabilizátorů, směsi hydrotropů a/nebo ostatní stabilizátory jsou preferovány před čistými složkami, aby se zajistila plní integrace do oligomeru a snížila možnost krystalizace stabilizátoru.

Obecně, je množství takových stabilizátorů udržováno na tak nízké úrovni, jak je možné, s podmínkou, že se zachová primárního prospěch, tj. redukce množství krystalizace, která proběhne u prostředku na uvolňování do půdy při výrobě, skladování a po přidání do pracího roztoku. Prostředek obsahuje 0,5 až 20 % hmotn. stabilizátoru. Nejvýhodnější ester prostředku na uvolňování do půdy obsahuje množství dostačující k snížení krystalizace oligomeru v průběhu výroby, a po přidání do pracího roztoku, tj. nejméně 3 % hmotnostní.

Stabilizátory se přidávají do prostředku na uvolňování do půdy několika rozdílnými způsoby. S výhodou jsou stabilizátory přidávány do oligomemích činidel v počátečních stadiích předcházejících plné oligomerizaci. Stabilizátory tak integrují stejnoměrně do oligomeru. Další metoda vyžaduje nejprve roztavení předtvořeného oligomeru, a pak se stejnoměrně vmixuje stabilizátor do roztaveného oligomeru. Při použití alkylbenzensulfonátů, jako povrchově aktivních činidel v detergentních prostředcích, není zajištěna stabilizace a efekt snížení krystalizace během rozpouštění prostředku na uvolňování do půdy v pracím roztoku, jako při přidání stabilizátoru způsobem popsaným výše.

-14CZ 289726 B6

Polymer brzdící přenos barviva

Vybranými polymemími činidly, která brzdí přenos barviva, jsou zde polyamin N-oxidové polymery, kopolymery N-vinylpyrolidonu a N-vinylmidazolu, polyvinyloxazolidony a polyvinylmidazoly a jejich směsi. Tyto polymeiy se užívají v množstvích 0,001-10% s výhodou 0,01-2 % hmotnostní.

a) Polyamin N-oxidové polymery

Polyamin N-ixodové polymery vhodné pro použití obsahují jednotky následujícího obecného vzorce XXIV:

(XXIV) kde P je polymerovatelná jednotka, ke které se připojí R-N-0 skupiny nebo ve které R-N-0 skupina tvoří část polymerovatelné jednotky nebo kombinace obou.

0 o II II II

A je NC, CO, C, -O-,-S-,-N-, x je 0 nebo 1

R jsou alifatické, etoxylátové alifatické, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jakákoliv jejich kombinace, ke které se dusík N-0 skupiny připojí, nebo kde dusík N-0 skupiny je součástí těchto skupin.

N-O skupina je představována následujícími obecnými vzorci XXV a XXVI:

(Rl)x -N- (R2)y (R3)z XXV =N- (Rl)x

XXVI kde Rl, R2 a R3 jsou alifatické skupiny, aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny nebo jsou kombinace, x nebo/a y nebo/a z je O nebo 1, a kde dusík zN-O skupiny je připojen nebo kde dusík N-0 skupiny tvoří část těchto skupin.

N-0 skupina je částí polymerovatelné jednotky (P) neboje připojena k polymemímu základnímu řetězci nebo kombinace obou. Vhodné polyamin N-oxidy, kde N-O skupina tvoří část polymerovatelné jednotky, která obsahuje polyamin N-oxidy, kde R se vybere z alifatických, aromatických, alicyklických nebo heterocyklických skupin.

Jedna třída uvedených polyamin N-oxidú obsahuje skupinu polyamin N-oxidů, kde dusík N-O skupiny tvoří část R-skupiny. Výhodné polyamin N-oxidy jsou takové, kde R je heterocyklická skupina jako je pyridin, pyrrol, imidazol, pyrrolidin, piperidin, chinolin, akridin a jejich deriváty.

-15CZ 289726 B6

Další třída uvedených polyamin N-oxidů obsahuje skupinu polyamin N-oxidů, kde dusík N-O skupiny je připojen k R-skupině.

Ostatní vhodné N-oxidy jsou polyamin oxidy, ve kterých je N-O skupina připojena k polymerovatelné jednotky. Výhodná třída těchto polyamin N-oxidů jsou polyamin N-oxidy obecného vzorce (XXIV), kde R jsou aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny, kde dusík N-O funkční skupiny je částí uvedené R skupiny.

Příklady těchto tříd jsou polyamin oxidy, kde R je heterocyklická sloučenina jako je pyridin, pyrrol, imidazol a jejich deriváty.

Další výhodná skupina polyamin N-oxidů jsou polyamin oxidy podle obecného vzorce (XXIV), kde R jsou aromatické, heterocyklické nebo alicyklické skupiny, kde dusík N-O funkční skupiny se připojí k uvedeným R skupinám.

Příklady těchto tříd jsou polyamin oxidy, kde R skupiny jsou aromatické jako je fenyl.

Kterýkoliv základní řetězec polymeru může být tak dlouhý dokud je tvořený anioxidový polymer ve vodě rozpustný a má vlastnosti brzdicí přenos barviv. Příklady vhodných polymemích základních řetězců jsou polyvinyly, polyalkyleny, polyestery, polyetery, polyamidy, polyimidy, polyakryláty a jejich směsi.

Amin N-oxidové polymery podle předkládaného vynálezu mají typický poměr aminu kamin N-oxidu 10:1 až 1:1 000 000. Nicméně množství aminoxidových skupin přítomných v polyaminoxidovém polymeru se může měnit vhodnou kopolymerizací nebo vhodným stupněm N-oxidace. Svýhodou je poměr aminu kamin N-oxidu 2:3 až 1:1 000 000. Výhodněji od 1:4 do 1:1 000 000, nejvýhodněji od 1:7 do 1:1 000 000. Polymery podle předkládaného vynálezu zahrnují nepravidelné nebo blokové kopolymery, kde jeden monomemí typ je amin N-oxid a další monomemí typ je buď amin N-oxid, nebo ne. Amin N-oxidová jednotka polyamin N-oxidů má pKa <10, výhodně pKa < 7, nej výhodněji pKa < 6.

Polyaminoxidy lze získat v téměř každém stupni polymerizace. Stupeň polymerizace není kritický pod podmínkou, že materiál má žádanou rozpustnost ve vodě a barvu zadržující sílu.

Typicky je průměrná molekulová hmotnost v rozmezí od 500 do 1 000 000, výhodně od 1000 do 50 000, výhodněji od 2000 do 30 000, nejvýhodněji od 3000 do 20 000.

b) Kopolymery N-vinylpyrrolidonu a N-vinylmidazolu

Polymery N-vinylmidazolu N-pyrrolidonu užité v tomto vynálezu mají průměrnou molekulovou hmotnost 5000 až 1 000 000, výhodněji 20 000 - 200 000.

Vysoce výhodné polymery pro užití v detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu obsahují polymer vybraný z N-vinylmidazol N-vinylpyrrolidonových kopolymerů, kde uvedený polymer má průměrnou molekulovou hmotnost 5000 - 50 000, výhodněji 8000 až 30 000, nejvýhodněji 10 000 - 20 000.

Rozsah průměrné molekulové hmotnosti se stanovil rozptylem světla, jak je popsáno v Barth H.G. and Mays J.W. Chemical Analysis vol. 115, ,,Modem Methods of Polymer Characterization“. Nejvíce výhodné N-vinylmidazol N-vinylpyrrolidonové kopolymery mají průměrnou molekulovou hmotnost 5000 až 50 000, výhodněji 8000 až 30 000, nejvýhodněji 10 000 až 20 000.

N-vinylmidazol N-vinylpyrrolidonové kopolymery charakteristické tím, že mají uvedenou průměrnou molekulovou hmotnost, zajišťují vynikající vlastnosti brzdící přenos barviva, ačkoliv

-16CZ 289726 B6 nedochází k nepříznivému ovlivnění čisticího účinku detergentních prostředků, ve kterých jsou obsaženy.

N-vinylmidazol N-vinylpyrrolidonové kopolymery podle předkládaného vynálezu mají molámí poměr N-vinylmidazolu k N-vinylpyrrolidonu 1:0,2, výhodněji 0,8:0,3, nejvýhodněji 0,6:0,4.

c) Polyvinyloxazolidon

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu mohou také využívat polyvinylpyrrolidon.

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu také využívají polyvinyloxazolidon jako polymemí činidlo brzdící přenos barviva. Uvedené polyvinyloxazolidony mají průměrnou molární hmotnost od 2500 do 400 000, výhodněji od 5000 do 200 000, nejvýhodněji od 5000 do 15 000.

d) Polyvinylimidazol

Detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu také užívají polyvinylimidazol jako činidlo brzdící přenos barviva. Uvedené polyvinylimidazoly mají průměrnou molámí hmotnost od 2500 do 400 000, výhodně od 5000 do 200 000, výhodněji od 5000 do 50 000 a nejvýhodněji od 5000 do 15 000.

Peroxidázové enzymy

Peroxidázové enzymy jsou použité v kombinaci s kyslíkovými zdroji, např. perkarbonát, perborát, persulfát, peroxid vodíku atd. Jsou výhodně užité pro „bělící roztok“, tj. brání přenosu barev nebo barviva odstraněného z látek během prací operace na ostatní látky v pracím roztoku, ale také se užívají jako bělicí činidla. Peroxidázové enzymy jsou známy v dané problematice a zahrnují, například křenovou peroxidázu, ligninasu a haloperoxidázy jako je chlor a bromperoxidáza. Peroxidázu dokumentu obsahující detergentní prostředky jsou uvedené, například v WO91/05839.

Když se užije peroxidáza, její množství by mělo být takové, aby zajistilo aktivitu v rozmezí od 0,10 do 1,00 PoDU/ml pracího roztoku.

Peroxidáza se typicky přidává jako složka pracího detergentního prostředku, a přidá se v množství od 0,01 do 100 mg enzymu na litr prací kapaliny, výhodně v množství 0,04-0,1 mg enzymu na litr.

Amylázové enzymy

Prostředek podle předkládaného vynálezu také obsahuje amylázové enzymy.

Vhodné amylázy zahrnují, například - amylázy získané ze speciálního kmene B. licheniforem, detailněji popsané vGB-1 296 839 (Novo). Výhodné komerčně dostupné amylázy zahrnují, například, Rapidasa, prodáváno Intemational Bio-Synthetics lne and Termamyl, prodáváno Novo Nordisk A/S.

Ostatní vhodné amylázy jsou plísňové složky jako Fungamyl^R, běžně dostupný z Novo Nordisk A/S.

Amylázy jsou užity v množství od 0,05 do 1,5 % hmotnostních detergentního prostředku. Když se použije bakteriální amyíáza jako je Termamyí^R, množství amylázy je takové, jaké zajistí aktivitu v rozsahu 1-500 KNU/100 g detergentního prostředku (Kilo Novo Units).

-17CZ 289726 B6

Když se použije plísňová amyláza jako Fungamyl^R, množství je takové, jaké zajistí aktivitu v rozmezí 1-5000 FAU/lOOg detergentního prostředku (Fulgal Apha Amyláze Unit).

EDDS chelatační činidlo

Toto chelatační činidlo je etylendiamindisukcinát („EDDS“), zvláště [S,S] isomer, jak je popsán v dokumentu US 4 704 233, 3. listopadu 1987, Hartman and Parkins.

EDDS jsou typicky užívané v množství od 0,1 do 10 % hmotnostních prostředků, výhodně od 0,12 do 5 % hmotnostních.

Parfémová zapouzdřovadla

Parfémová zapouzdřovadla, ve formě částic, jsou přítomny v prostředcích v množství od 0,001 do 10 %, výhodně od 0,1 do 3 % hmotnostních.

Parfémová zapouzdřovadla obsahují parfémy rozptýlené v určitých nosičích.

V kontextu této přihlášky, termín „parfém“, znamená jakýkoliv aromatický materiál nebo materiál, který působí proti zápachu. Obecně, takové materiály jsou charakterizovány tlakem páry větším než atmosférický tlak při teplotách okolí. Parfémové nebo deodorantní materiály použité zde, jsou nejčastěji tekuté při teplotách okolí, ale také mohou být tuhé jako rozličné tamponádní parfémy známé v dané problematice. Je známa široká škála chemikálií pro užití ve voňavkářství, která zahrnuje materiály jako aldehydy, ketony, estery apod. Běžněji, přírodně se vyskytující rostlinstvo a živočišné oleje a výpotky obsahující komplexní směsi různých chemických komponentů jsou známy pro užití jako parfémy, a takové materiály zde lze použít. Parfémy zde užité mohou být relativně jednoduchého složení nebo mohou obsahovat velice složité, komplexní směsi přírodních a syntetických chemických komponentů, všech vybraných, aby zajišťovaly jakoukoliv žádanou vůni.

Parfémy, které jsou normálně tuhé se také použijí v tomto vynálezu. Tyto se před včleněním do částic smísí se zkapalňujícím činidlem jako je rozpouštědlo nebo se jednoduše roztaví a včleňují se pokud nesublimují nebo se nerozkládají při zahřívání.

Vynález také zahrnuje užití materiálů, které působí proti zápachu. Tyto materiály, ačkoliv se označují jako „parfémy“ dále v textu, nemusí mít rozeznatelný zápach, ale skryjí nebo redukují jakékoliv nepříjemné zápachy. Příklady vhodných zapáchajících paralyzátorů jsou uvedeny v patentu US 3 102 101, vydáno 27. srpna 1963, Hawley a kol.

Existuje široká škála pouzder, která umožní uvolnění parfémového efektu v různých časech při čisticím nebo kondiciovacím procesu. Menší ochrana zajišťuje výsledky ve větším parfémovém účinku v produktu nebo pracím/kondiciovacím procesu. Větší ochraína má výsledky ve větším parfémovém účinku během sušicího procesu nebo i později, potom, co byl povrch upraven.

Příklady takových pouzder s rozdílnými zapouzdřenými materiály jsou pouzdra vyrobená mikrozapouzdřením. Zde parfém obsahuje pouzdrové jádro, které je kompletně pokryto materiálem, jenž může být polymemí. Patenty US 4 145 184, (Brain a kol, vydáno 20. března 1979) a US 4 234 627, (Schilling, vydáno 18. listopadu 1980), popisuje používání tuhého obalového materiálu, který podstatně zabraňuje difúzi z parfému. Parfém je doručen do látky v mikropouzdrech a je následně uvolněn rozštěpením mikropouzdra, tak, jak se děje při manipulaci s látkou.

Jiná metoda zahrnuje poskytnutí ochrany parfému během pracího cyklu a uvolnění parfému v podmínkách zvýšeného tepla sušičky. Patent US 4 096 072, (Brock a kol., vydáno 20. června 1978), popisuje metodu na doručování kondiciujících činidel do textilu během pracího a sušicího

-18CZ 289726 B6 cyklu částicemi obsahujícími hydrogenovaný ricínový olej a mastnou kvartémí amonnou sůl. Parfém lze včlenit do těchto částic.

Patent US 4 152 272, (Young), popisuje včleňování parfémů do voskových částic, aby chránily parfém během skladování v suchých prostředcích a zvýšily uložení částic na látkách během máchání průvodním užitím kationaktivního povrchového činidla. Parfém tak prolíná přes voskovou matrici částic na látkách v podmínkách zvýšeného tepla sušičky.

Větší ochrana může být poskytnuta výběrem zapouzdřovacího materiálu, který se použije k tvorbě pouzder, poměru parfému k zapouzdření nebo aglomerací částic.

Výběr zapouzdřovacího materiálu užitého v parfémových částicích podle předkládaného vynálezu závisí na množství určitého použitého parfému. Některé parfémy budou požadovat větší množství ochrany než ostatní a zapouzdřovací materiál zde užitý se dle toho vybere.

Obecně, zapouzdřovací materiály parfémových částic jsou ve vodě nerozpustný nebo ve vodě rozpustný zapouzdřovací materiál.

Nikterak neomezující příklady použitelných, ve vodě nerozpustných materiálů, zahrnují polyetylény, polyamidy, polystyreny, polyisopreny, polykarbonáty, polyesteiy, polyakiyláty, vinylpolymery a polyuretany a jejich směsi.

Nikterak neomezující příklady vhodných, ve vodě rozpustných obalových materiálů, zahrnují takové látky jako je metylceluloza, maltodextrin a želatina. Takové obaly obsahují 1-25 % hmotnostních částic.

Obzvláště vhodné, ve vodě rozpustné zapouzdřovací materiály sou pouzdra, která obsahují matrici polysacharidů a polyhydroxy sloučenin, jak je popsáno v GB 1 464 616.

Ostatní vhodné, ve vodě rozpustné nebo ve vodě dispergovatelné zapouzdřovací materiály obsahují dextriny odvozené z neželatinových škrobových esterů substituovaných dikarboxylových kyselin jak je popsáno v patentu US 3 455 838. Tyto dextrinové estery kyselin jsou s výhodou připravené z takových škrobů jako kukuřičného vosku, vosku z čiroku, ságové palmy, tapioky a brambor. Vhodné příklady uvedených zapouzdřovacích materiálů jsou N-Lok^R, vyráběný National Starch, Narlex^R (ST a ST2), Capsul E^R. Tyto zapouzdřovací materiály obsahují preželatinovaný škrob kukuřičného vosku a, volitelně, glukózu. Škrob je modifikován přidáním monofunkčních substituovaných skupin jako je anhydrid kyseliny oktenyljantarové.

Ve vodě rozpustné zapouzdřovací materiály jsou obzvláště vhodné, jestliže parfém má být včleněn do suchého granulovaného nebo práškového produktu. Taková, ve vodě rozpustná pouzdra, tak chrání parfém v průběhu skladování produktu od ostatních obvyklých pracích sloučenin prostředku jako je bělidlo, enzymy a hlinka.

Pro zvýšenou ochranu parfémových částic v tekutém produktu je výhodnější zapouzdřit parfém materiálem, jenž je pH sensitivní, tj. materiál, který zůstane jako obalový nebo částici v jednom pH prostředí, ale jenž by byl odstraněn z částice v rozdílném pH prostředí. Například, takový materiál se použije k zapouzdření parfému v tekuté látce změkčující prostředek a mající pH 3. Když se takový prostředek přidá do prací vody, kde pH je větší než 6, obalový materiál se odstraní. Toto dovolí další ochranu parfému v tekutých prostředcích při dlouhém skladovacím období, tj. parfém se nerozptýlí snadno z částice v tekuté prostředí. Difúze parfému z oddělené částice tak nastane poté, co jsou částice přivedeny do kontaktu s rozdílným pH prostředí.

Parfém může také být zapouzdřen materiálem, který činí částice více substantivními k povrchu, jenž se upravuje, například, látka v pracím procesu. Takové materiály pomáhají doručit částice do látky a maximalizovat uvolnění parfému přímo na látku. Obecně, tyto materiály jsou ve vodě

-19CZ 289726 B6 nerozpustné kationtové materiály. Příklady užitých materiálů zahrnují jakékoliv kationtové (včetně imidazoliového kationtu) sloučeniny vypsané v patentu US 3 686 025, (Marton, vydáno 22. srpna 1972), uvedené zde v odkazu. Takové materiály jsou známé v dané problematice a zahrnují například kvartémí amonnou sůl, mající nejméně jeden, s výhodou dva C10-C20 mastné alkylové substituenty, alkylimidazoliové soli, kde nejméně jedna alkylová skupina obsahuje Cg-C25 „řetězec“, C12-C20 alkylpyridiniové soli apod.

Alternativní materiály, užité pro zapouzdřovací materiály, aby byly více látkově substantivními, jsou popsány v patentu US 4 234 627, (Schilling, vydáno 18. listopadu 1980), zde uvedeno jako reference.

Zapouzdřené parfémové částice se vyrobí smícháním parfému se zapouzdřovací matricí sušením rozprašováním emulze obsahující zapouzdřovací materiál a parfém. Kromě toho, může být upravována velikost částeček produktu ze sušicí sprchové věže. Tyto úpravy zahrnují specifické výrobní kroky, jako aglomerační kroky (např. fluidní lože) za věží pro zvětšování velikosti částeček a/nebo výrobní kroky, ve kterých jsou upravovány povrchové vlastnosti zapouzdřovadel, např. oprašování hydrofobním křemenem, aby se snížila hydroskopita zapouzdřovadel.

Zejména výhodný zapouzdřovací proces je emulsifikační proces následovaný sušením rozprašováním a nakonec se oprášení křemenem. Emulse se tvoří tak, že se:

a) disperguje škrobová martice ve vodě při laboratorní teplotě v poměru 1:2. Je výhodné, aby škrobová matrice byla preželatinizovaná tak, aby se emulse vytvořila při této teplotě. To minimalizuje ztrátu parfému. Musí být nízká „viskozita škrobu“, aby se dosáhlo vysoké škrobové koncentrace ve vodě a vysokého parfémového plnění.

b) přidá parfémový olej do výše popsané směsi v poměru 0,8-1,5:1:2, a směs se potom emulguje užitím vysokootáčkového mixéru. Rotací musí vzniknout olejové kapičky menší než 1 mikron a emulse musí být v této formě stabilní nejméně 20 minut (funkcí škrobu je stabilizovat emulzi, jestliže již je mechanicky vyrobena).

c) směs vysouší rozprašováním v oběhové věži, ve které je odstředivý divoký atomizér. Teplota nasávaného vzduchuje nízká 150-200 °C. Tento typ vysoušení rozprašováním zajišťuje minimální ztrátu parfému a vysokou rychlost vysoušení. Granule mají velikost 50-150 mikronů.

d) výsledná suchá zapouzdřovadla obsahují do 5 % hmotn. nezapouzdřeného oleje na povrchu granulí. Ke zlepšení tekutosti se do zapouzdřovadel přidá hydrofobní křemínek až do 2 % hmotn. pomocí pásové míchačky.

Ostatní vhodná parfémová zapouzdřovadla zahrnují parfémy dispergované v určitých nosičích. Příklady takových nosičů jsou jílové nebo zeolitové látky jak je popsáno EP 0 535 942. Výhodné nosiče zahrnují zeolity, jak je popsáno v patentu US 5 691 303. Uvedené zeolity mají nominální velikost pórů nejméně 6 Angstomů, čímž je parfém absorbován do pórů zeolitových částic. Částice jsou potom matricovány nebo obaleny směsí vodě odolného polyolu nebo diolu a tuhého polyolu obsahujícího více jak 3 hydroxylové skupiny.

Může být žádoucí přidat dodatečný parfém do prostředku tak, jak je bez ochrany pouzdrem. Takové naplnění parfémem vede k esteticky příjemné vůni prostředku. Při otevření balíku obsahujícího prostředku, a přidáním produktu do vody se uvolní okamžitě žádoucí vůně.

Parfém se přidá obvyklými prostředky, např. míšením tak jak je do tekutého prostředku nebo rozprašováním na suché prostředky.

Prací přísady prostředku podle předkládaného vynálezu lze včlenit do široké škály prostředků, které doručují parfém do látky včetně detergentu a máchacích prostředků.

-20CZ 289726 B6

Balicí systém

Balicí systém obsahující detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu je charakterizován tím, že obsahuje nejméně jednu jednotku, která má rychlost přestupu při odpařování vlhkosti menší než 20 g/m²/den, s výhodou 1 g/m²/den až 15 g/m²/den.

Rychlost přestupu odpařování vlhkosti se měří známou metodou, jak je popsáno v ASTM Standard E-96-53T, testem pro měření přestupu vodních par materiálů ve vrstveném tvaru, aTAPPI Standard T464 m-45, Prostupnost vodních par ve vrstvených materiálech při vysoké teplotě a vlhkosti.

Metoda užitá v kontextu předkládaného vynálezu se označuje jako procon test, při kterém se používá zařízení Parmatran-W TWIN.

Postup je následující:

Vybavení

- hliníkové zkušební kelímky s víčkem (4“ a 6“ v průměru)

- šablona 1 (pro krájení vzorků)

- šablona 2 (pro nanášení vosku)

- elektrický vařič

- laboratorní sušárna s kontrolou teploty (přesnost +/-1 °C)

- laboratorní skříňka s kontrolou vlhkosti (přesnost +/- 2%)

- mikrokrystalický vosk (Mobel Oil Wax 2305 nebo ekvivalentní)

- chlorid vápenatý, bezvodý, granulovaný, 8 mesh

- petrolatum

- elektrická nádoba s termostatem na tavení vosku

- vystřihovací podložka

- nůžky nebo kruhový řezací nůž

- laboratorní váhy (např. Mettler K-7, typ Mikrowa FW-31-6 atd.) s přesností +/- 0,05 g.

Příprava materiálů

Testovaný vzorek se vyřízne z materiálu, který se bude testovat. Jiný testovaný vzorek z rovnoměrné ochranné vrstvy materiálu o známé rychlosti přenosu odpařování vlhkosti se použije jako kontrola (např. lineární vrstvený bitumen nebo voskem vrstvená deska).

Postup testu

1) Vosk se zahřeje v elektrické nádobě na 90 - 110 °C. Zkušební kelímky se zahřejí v laboratorní sušárně nebo na horké plotýnce po dobu 30 minut při 90 °C. Jeden zkušební kelímek se po této době vyjme ze sušárny a kelímky se naplní do 2/3 výšky misky chloridem vápenatým, petrolatum se opatrně přidá po sešikmeném okraji šablony 2. Spodní část šablony 2 se v místech kde přechází do kontaktu testovaným vzorkem otře do sucha. Vzorek se dá do kelímku. Šablona 2 umístí nad vzorek a vycentruje se s ohledem na kelímek. Roztavený vosk se vlije do kruhového prostoru vytvořeného sešikmeným okrajem šablony 2 a okrajem kelímku. Když vosk ztuhne, šablona 2 se odstraní použitím mírně kroutivého pohybu. Složený celek kelímku se zváží na nejbližších 0,05 g předtím, než se umístí do zkušební atmosféry. Kelímky se skladují při 35 °C/80 %eRH (Rovnováhy relativní vlhkosti).

2) Po uplynutí dvou dnů ve vlhkosti skříňce se kelímky váží každých 24 hodin, dokud není dosaženo konstantního přírůstku hmotnosti ve třech po sobě jdoucích měřících (maximální

-21 CZ 289726 B6

/24

odchylka 0,25 g). Kelímky se váží okamžitě po vyjmutí z vlhkosti skříňky a zakryjí se hliníkovým víčkem, když se přemísťují ze skříňky na váhu.

Všechna vážení se zaznamenávají a vypočítá se denní hmotnostní přírůstek pro každou misku. Rychlost přestupu vodních par se zaznamenává v g/m²/24 hodin a vypočítává se následovně:

a) účinná plocha vzorku: 66,6 cm² (miska 4“ v průměru) g/m²/24 hodin

b) účinná plocha vzorku: 133 cm² (miska 6“ v průměru)

800 x(y kde x = celkový hmotnostní přírůstek v gramech y = čas v hodinách (obojí se vypočítává na základě 3 po sobě jdoucích měřeních s konstantním denním hmotnostním přírůstkem)

Spotřebitelské plněné pytle jsou snadno stlačitelné přepravní obaly, které byly navrženy za účelem redukce množství plastikových obalových materiálů likvidovaných v životním prostředí.

Opakovaně plněné pytle se užívají tak, že se jejich obsah vyprázdní do stálého obalu jako je plastiková, kovová nebo kartónová krabice, který spotřebitel používá pro skladování detergentních produktů.

V takovém provedení se opakovaně plněný pytel znovu neuzavírá.

Pytle/sáčky zde jsou polštářkové pytle nebo vyztužené pytle, a kterékoliv, ale zejména vyztužené pytle, mají redukovaný nebo žádný mrtvý prostor, mohou být vyrobeny ze surovin předtvarovaného a/nebo předplněného materiálu a uzavírají se různými způsoby, např. teplem, adhesivy/lepidlem, lepicími páskami.

Pytle/sáčky se vyrábějí z filmů, buď jednovrstevnatých, včetně stlačených, nebo vrstvených materiálů. Takové filmy jsou plast nebo papír a plast v kombinaci, výhodné materiály pro pytle jsou plastové a/nebo papírové vrstvené materiály. Plastikové materiály jsou typicky polyolefíny, a jak plast, tak papír je dosud nepoužitý nebo recyklovaný materiál, filmy se potiskují rozdílnými způsoby, typicky hlubotiskem, flexografií, ofsetem.

Také jsou zde zahrnuty filmy s vlastnostmi proti vlhkosti, kterých se dosáhne piyskyřicemi buď stlačovanými, nebo s různě nalaminovaných vrstev, nebo povlakem, např. laky.

Spotřebitelské jednotky se také mohou skládat z lepenkové krabice, balíků nebo válců, na které se používají buď žlábkované, nebo vrstvené materiály nebo kombinace obou. Uvedené materiály jsou buď dosud nepoužité, nebo recyklované, nebo plastové láhve a nádoby.

Uvedené lepenkové krabice/balíky/válce jsou, jestliže je to nezbytné z pohledu získání vhodné rychlosti přenosu vodních par, pokryty na vnější nebo vnitřní straně vrstvou materiálu, obvykle

-22CZ 289726 B6 kovovou nebo plastovou vrstvou, která poskytuje jednotce rychlosti přestupu vodních par podle předkládaného vynálezu.

Lepenkové krabice/balíky/válce se potiskují tak, jak je popsáno výše, a/nebo jsou natřeny materiály jako jsou laky, které zaručují ochranné vlastnosti.

Volitelné přísady

Prostředky podle předkládaného vynálezu, kromě jedné nebo více vybraných přísad vypsaných výše, mohou také obsahovat další přísady, jak je popsáno dále.

V jednom příkladu podle předkládaného vynálezu, když se použijí bělicí aktivátory popsané výše, granulámí prací detergentní prostředky mohou také obsahovat (neenzymatické) bělicí činidlo, nicméně granulámí detergentní prostředky bez bělidla jsou také vhodné, zejména pro ošetřování určité látky vyžadující speciální péči. Proto jsou takové detergentní prostředky bez bělidla také zahrnuty do tohoto vynálezu.

V takových provedeních bez bělidla, vybrané na vlhko citlivé materiály podle předkládaného vynálezu jsou s výhodou vybrány ze skupiny cholinových polyaspartátesterů, polyglutamátů, terpolymerů maleinových/acyklických kyselin/vinylalkoholu, sulfonovaných polyetoxy/propoxy ukončených esterových oligomerů, peroxidázových enzymů a jejich směsí.

Bělicí činidlo

Bělicí činidlo, jestliže se použije, je buď anorganická persůl jako peroxoboritan, persíran, peroxouhličitany, nebo předběžně utvořená organická perkyselina nebo perimidická kyselina, jako je Ν,Ν-traloylaminoperoxikapronová kyselina, 2-karboxy-ftaloylaminoperoxykapronová kyselina, Ν,Ν-ftaloylaminoperoxyvalerová kyselina, nonylamid kyseliny peroxyadipové, 1,12-diperoxydodekanová kyselina, peroxybenzoová kyselina a peroxybenzoová kyselina substituovaná na kruhu, monoperoxyftalová kyselina (hořečnatá sůl, hexahydrát), diperoxy-írans-13-dokosenová kyselina.

Prací detergent obsahující bělidlo zde typicky obsahuje 1-40 %, s výhodou 3-30 %, nejvýhodněji 5-25 % hmotnostních bělícího činidla.

Peroxoboritanové bělidlo je obvykle ve formě své sodné soli a je přítomné jako monohydrát až tetrahydrát.

Peroxouhličitanové bělidlo je obvykle ve formě sodné soli o průměrné velikosti 250-900 mikrometrů, výhodně 500-700 mikrometrů. Peroxouhličitan sodný je směsná sloučenina jejíž vzorec odpovídá 2Na₂CO₃-3H₂0₂. Ke zvýšení stability peroxouhličitanu, se může bělidlo pokrýt např. dále míšenou solí síranu alkalického kovu a uhličitanu. Takové pokrytí společně s procesem nanášení již bylo dříve popsáno v GB-1 466 799 (poskytnuté Interox 9. března 1977.). Hmotnostní poměr smíšené soli obalového materiálu k peroxouhličitanu je 1:2000 až 1:4, výhodněji 1:99 až 1:9 a nejvýhodnější 1:49 až 1:19. S výhodou je míšená sůl síran sodný a uhličitan sodný, jenž má vzorec Na₂SO₄.n.Na₂CO₃ kde n je 0,1-3, výhodně n je 0,3-1,0 a nejvýhodněji n je 0,20,5.

Ostatní vhodné krycí materiály jsou křemičitan sodný v poměru SiO₂:Na₂O 1,6:1 až 2,8:1, a křemičitan hořečnatý.

Komerčně dostupné uhličitany/sírany pokryté peroxouhličitanovým bělidlem mohou obsahovat nízké množství maskovacích činidel těžkých kovů jako je EDTA, l-hydroxyetyliden-l,l-kyselina difosforitá (HEDP) nebo aminofosfát, který se přidá během výrobního postupu.

-23CZ 289726 B6

Výhodná maskovací činidla těžkých kovů pro začlenění jak je popsáno výše zahrnují organické fosfonáty a aminoalkylenpoly(alkylenfosfonáty) jako jsou soli alkalických kovů etan-l-hydroxydifosfonátů, nitriltrimetylenfosfonáty, etylendiamintetrametylenfosfonáty a dietylentriaminpentametylenfosfonáty.

Povrchově aktivní činidla

Výhodné prací detergentní prostředky zde obsahují povrchově aktivní činidla vybraná z následujících složek:

Alkyl sulfátová povrchově aktivní činidla

Alkyl sulfátová povrchově aktivní činidla podle předkládaného vynálezu jsou vodorozpustné soli nebo kyseliny vzorce ROSOjM, kde R je výhodně C10-C24 uhlovodík, s výhodou alkyl nebo hydroxyalkyl jehož alkylová složka sestává zCio-C₂o alkylu, výhodněji C12-C18 alky nebo hydroxyalkyl, a M je H nebo kation, např. kation alkalického kovu (např. sodík, draslík, lithium), nebo amonný kation nebo substituovaný amonný kation (např. sodík, draslík, lithium), nebo amonný kation nebo substituovaný amonný kation (např. metyl-, dimetyl-, atrimetyl amonné kationty a kvartémí amonné kationty, jako jsou tetrametylamonné a dimetylpiperidiniové kationty a kvartémí amonné kationty derivované z alkylaminů jako je etylamin, dietylamin, trietylamin a jejich směsi, apod.). Typicky alkylové řetězce Ci2-C]₆ jsou výhodné pro nízkou prací teplotu (např. pod 50 °C) a Ci₆-Ci8 alkylové řetězce jsou výhodné pro vyšší prací teploty (např. nad 50 °C).

Alkylalkoxylátované sulfátové povrchově aktivní činidlo

Alkylalkoxylátované sulfátové povrchově aktivní činidla podle předkládaného vynálezu jsou vodorozpustné soli nebo kyseliny vzorce RO(A)_mSO₃M, kde R je nesubstituovaná C10-C24 alkylová nebo hydroxyalkylová skupina jejíž alkylová složka sestává ZC10-C24 alkylu, výhodně C12-C20 alkyl nebo hydroxyalkyl, ještě výhodněji Ci2-C]₈ alkyl nebo hydroxyalkyl, A je etoxy nebo propoxy jednotka, m je větší než 0, typicky 0,5-6, výhodněji 0,5-5, M je H nebo kation, který je např. kation kovu (např. sodík, draslík, lithium, vápník, hořčík atd.) amonný nebo substituovaný amonný kation. S alkyletoxylované sulfáty, stejně jako alkylpropoxylovaný sulfáty jsou zahrnuty do předkládaného dokumentu. Konkrétní příklady substituovaných amonných kationtů zahrnují metyl-, dimetyl-, trimetyl-amonné a kvartémí amonné kationty, jako tetrametylamonný, dimetylpiperidinium a kationty odvozené z alkanolaminů jako etylamin, dietylamin, trietylamin, jejich směsi apod. Příkladná povrchově aktivní činidla jsou C_]2-Cis alkylpolyetoxylovaný (1,0) síran, Ci2-C]8E(l,0)M), C12-C18 alkylpolyetoxylát (2,25) sulfát, Ci2-Ci_gE(2,25)M), C12-C18 alkylpolyetoxylovaý (3,0) sulfát, Ci2-Ci8E(3,0), a C12-C18 alkylpolyetoxylovaný (4,0) síran, C]2-CisE(4,0)M), síran, kde M je běžně vybráno ze sodíku a draslíku.

Ostatní aniontová povrchově aktivní činidla

Ostatní aniontová povrchově aktivní činidla použitelná pro čisticí účely jsou také obsažena v pracích detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu. Tyto zahrnují soli (včetně např. sodných, draselných, amonného kationtů a substituovaných amonných solí jako mono-, dia trietanolamino soli) mýdla, C9-C20 lineárních alkylbenzensulfonátů, C8-C22 primárních nebo sekundárních alkansulfonátů, C&-C₂4 olefinsulfonátů, sulfonovaných polykarboxylových kyselin připravených sulfonací produktu pyrolýzy citrátů kovu alkalických zemin, např. jak je popsáno v GB 1 082 179, C8-C24 alkylpolyglykoletersulfáty (obsahují až 10 mol etylen oxidu), acylglycerolsulfonáty, glycerol sulfáty s mastnými olejovými zbytky, alkylfenoletylenoxideterové sulfáty, parafínosulfonáty, alkylfosfáty, isethionáty jako acylisethionáty, N-acyltauráty, alkylsulcinamáty a sulfosukcináty, monoestery sulfosukcinátu (zejména nasycený a nenasycené C12-C]₈ monoestery) diestery sulfosukcinátu (zvi. nasycené a nenasycené Ce-Cu diestery), acylsarkosináty, sulfátyalkylpolysacharidů jako jsou sulfáty alkylpolyglukosidu (neionogenní

-24CZ 289726 B6 nesulfátové sloučeniny popsané níže), rozvětvené primární alkylsulfáty, alkylpolyetoxykarboxyláty jako jsou ty, vzorce RO(CH2CH₂O)_kCH₂COO-M' kde R je Cg-C22 alkyl, k je celé číslo od 0 do 10, M je kation tvořící ve vodě rozpustnou sůl. Pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny jsou také vhodné, jako jsou kalafuny, hydrogenovaná kalafuna a pryskyřičné kyseliny a hydrogenované pryskyřičné kyseliny přítomné v nebo odvozené z tálového oleje. Další příklady jsou uvedeny v „Surface Active Agents and Detergents“ (Vol. I and Π by Schwartz, Perry and Berch). Široká škála těchto povrchově aktivních činidel je také celkově shrnuta v Patentu US 3 929 678, (vydáno 30. prosince 1975, Laughlin, a kol.) sloupec 23, řádka 58 až sloupec 29, řádka 23 (zde uvedeno v odkazu).

Výhodná povrchově aktivní činidla pro užití v prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou alkylsírany, alkylalkoxylované sírany a jejich směsi.

Jestliže jsou zde zahrnuty, prací detergentní prostředky se typicky obsahují od 1 do 40 %, výhodně od 3 do 20 % hmotnostních anionických povrchově aktivních činidel.

Neionogenní povrchově aktivní činidla

Současné prací detergentní prací prostředky výhodně obsahují také neionogenní povrchově aktivní činidla.

Ačkoliv lze podle předkládaného vynálezu normálně použít jakékoliv neionogenní povrchově aktivní činidlo, byly nalezeny dvě skupiny neionogenních povrchově aktivních činidel, která jsou zejména použitelná. Jsou to neionogenní povrchově aktivní činidla založená na alkoxylovaných (zvi. etoxylovaných) alkoholech, a neionogenní povrchově aktivní činidla založená na produktech amidace esterů mastných kyselin a N-alkyl polyhydroxyaminu. Amidačními produkty esterů a aminů se zde obecně míní amidy polyhydroxymastných kyselin. Zejména použitelné podle předkládaného vynálezu jsou směsi obsahující dvě nebo více neionogenní povrchově aktivní činidla, vyznačující se tím, že nejméně jedno neionogenní povrchově aktivní činidlo se vybere ze skupiny alkoxylovaných alkoholů a ze skupiny amidů polyhydroxymastných kyselin.

Vhodná neionogenní povrchově aktivní činidla zahrnují sloučeniny vzniklé kondenzací alkylenoxidových skupin (ve své povaze hydrofilních) s organickou hydrofobní sloučeninou, která může být ve své povaze alifatická nebo alkylaromatická. Délka polyoxyalkylenové skupiny, která se kondensuje s jakoukoliv individuální hydrofobní skupinou lze snadno upravit tak, že se získá vodorozpustná sloučenina, která má žádaným způsobem upravenou rovnováhu mezi hydrofilními a hydrofobními elementy.

Zvláště výhodné pro užití v tomto vynálezu jsou neionogenní povrchově aktivní činidla jako jsou kondenzáty polyetylenoxidu s alkylfenoly, např. kondenzační produkty s alkylfenoly C₆-Ci6, v konfiguraci s přímým řetězcem nebo rozvětveným řetězcem s 4-25 moly etylenoxidu na mol alkylfenolu.

Výhodné neionogenní povrchově aktivní činidla jsou ve vodě rozpustné kondenzační produkty alifatických alkoholů C$-C22, v konfiguraci s přímým řetězcem nebo rozvětveným řetězcem, s průměrně 25 moly etylenoxidu na mol alkoholu. Zvláště výhodné jsou kondenzační produkty alkoholů, které mají C9-C15 alkyl se 2-10 moly etylenoxidu na 1 mol alkoholu, a kondenzační produkty propylenglykolu s etylenoxidem. Nejvýhodnější jsou kondenzační produkty alkoholů, které mají C12-C15 alkyl s průměrně 3 moly etylenoxidu na 1 mol alkoholu.

Také užívané jako neionogenní povrchově aktivní činidlo v systému povrchově aktivních činidel podle překládaného vynálezu jsou alkylpolysacharidy uvedené v patentu US 4 565 647, Llenado, vydáno 21. ledna 1986, mající hydrofobní skupinu Ce-C₃o alkyl, výhodně Cio-Cie alkyl apolysacharid, např. polyglykosidovou hydrofilní skupinu mající 1,3-10, s výhodou 1,3-3, nejvýhodněji 1,3-2,7 sacharidových jednotek. Jakékoliv redukující sacharidy mající 5 nebo 6 atomů

-25CZ 289726 B6 uhlíku se mohou použít, např. glukóza, galaktóza a galaktózylové skupiny mohou nahradit glukózylové skupiny (volitelně je hydrofobní skupina připojena v 2-,3-,4-, atd. pozicích, čímž vznikají z glukózy nebo galaktózy látky, které se označují jako glukosid nebo galaktosid). Vazby mezi cukry jsou např. mezi jednou pozicí následujících sacharidových jednotek a 2-, 3-, 4-, a/nebo 6-, pozicemi předchozích sacharidových jednotek.

Výhodné alkylpolyglukosidy jsou látky obecného vzorce XXVII

R²O(C_nH_2nO)_t(glukózyl)_x XXVII kde R² se vybere ze skupiny obsahující alkyl, alkylfenyl, hydroxyalkyl, hydroxyalkylfenyl a jejich směsi ve kterých alkylové skupiny mají 10—18 uhlíkových atomů, výhodněji 12-14 uhlíkových atomů, n je 2 nebo 3, výhodně 2, t je 0-10, výhodně 1,3-3, nejvýhodněji 1,3-2,7. Glukózyl je s výhodou odvozen z glukózy. K přípravě těchto sloučenin se nejdříve utvoří alkohol nebo alkylpolyetoxyalkohol a potom se nechá reagovat s glukózou nebo zdrojem glukózy, aby se utvořil glukosid (připojení na pozici 1-). Další glykosylové jednotky se mohou připojit pozicí 1- na předcházející glykosylové jednotky v pozicích 2-, 3-, 4-, a/nebo 6-, s výhodou převládá pozice 2-.

Ostatní povrchově aktivní činidla

Prací detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu také obsahují kationtová povrchově aktivní činidla, amfolytická, zwitterionická a semipolámí povrchově aktivní činidla (jiná než jsou ty popsané výše) a ostatní neionogenní povrchově aktivní činidla, zahrnující semi-polámí neionogenní aminoxidy popsané níže.

Kationtová čisticí povrchově aktivní činidla vhodná pro užití v pracích detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu jsou ty, jenž mají jeden dlouhý uhlovodíkový řetězec. Příklady takových kationtových povrchově aktivních činidel zahrnují amoniová povrchově aktivní činidla jako jsou alkyldi nebo trimetylamoniové sloučeniny, a taková povrchově aktivní činidla jsou látky obecného vzorce XVIII:

[R²(OR³)y][R⁴(OR³)y]₂R⁵N+X- XXVIII kde R je alkylová nebo alkylbenzylová skupina mající 8-18 uhlíkových atomů valkylovém řetězci, kde každé R³ je vybráno ze skupiny skládající se z -CH2CH2-, -CH2CH(CH3)-, -CH2CH(CH2OH)-, -CH2CH2CH2-, a jejich směsí, každé R⁴ se vybere ze skupiny skládající se z C1-C4 alkylu, C1-C4 hydroxyalkylu, benzylových kruhů, které vzniknou připojením dvou R⁴ skupin, -CH2COH-CHOHCOR⁶CHOHCH₂OH kde R⁶ je jakákoliv hexosa nebo hexosový polymer mající molekulovou hmotnost menší než 1000 a vodík, kdy y není 0, R⁵ je stejné jako R⁴ nebo je to alkylový řetězec, kde celkový počet uhlíkových atomů R² plus R⁵ není větší než 18, každé y je od 0 do 10 a součet y hodnot je 0-15, x je jakýkoliv slučitelný anion.

Ostatní kationtová povrchově aktivní činidla užitá zde jsou také popsána v patentu US 4 228 044, (Cambre, vydáno 14. října 1980), uvedené zde v odkazu.

Jestliže jsou zde zahrnuty, prací detergentní prostředky tohoto vynálezu typicky obsahují 0 až 25 %, výhodně 3 až 15 % hmotnostních takového kationtového povrchově aktivního činidla.

Amfolytická povrchově aktivní činidla jsou také vhodná pro užití v pracích detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu. Tato povrchově aktivní činidla lze popsat jako alifatické deriváty sekundárních nebo terciárních aminů nebo alifatické deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů, ve kterých alifatický radikál je přímý nebo rozvětvený řetězec. Jeden z alifatických substituentů obsahuje nejméně 8 uhlíkových atomů, typicky 8-18 uhlíkových atomů, a nejméně jeden obsahuje anionickou vodorozpustnou skupinu, např. karbo

-26CZ 289726 B6 xyl, sulfonát, síran. Viz. patent US 3 929 678 (Launghlin a kol., vydáno 30. prosince 1975), sloupec 19, řádka 18-35 (zde uvedeno v odkazu) pro příklady amfolytických povrchově aktivních činidel.

Jestliže jsou zahrnuty, prací detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu typicky obsahují 0 až 15%, výhodně 1 až 10% hmotnostních takového amfolytického povrchově aktivního činidla.

Zwitteriontová povrchově aktivní činidla jsou také vhodná k užití v pracích detergentních prostředcích. Tato povrchově aktivní činidla se všeobecně popisují jako deriváty sekundárních a terciárních aminů, deriváty heterocyklických sekundárních a terciárních aminů nebo deriváty kvartémích amonných kvartémích fosfoniových nebo terciárních sulfoniových sloučenin. Viz patent US 3 929 678 (Laughlin a kol., vydáno 30. prosince 1975), sloupec 19, řádek 38 - sloupec 22, řádek 48 (zde uvedeno v odkazu) pro příklady zwitteriontových povrchově aktivních činidel.

Jestliže jsou zahrnuty, prací detergentní prostředky podle předkládaného vynálezu typicky obsahují 0 až 15 %, výhodně 1-10 % hmotnostních takového zwitteriontového povrchově aktivního činidla.

Semi-polámí neionogenní povrchově aktivní činidla jsou speciální kategorií neionoaktivních povrchově aktivních činidel, která zahrnují vodorozpustné aminoxidy obsahující jednu alkylovou skupinu Ciq-Ci8 a dvě skupiny vybrané za skupiny sestávající z alkylových skupin a hydroxyalkylových skupin majících 1-3 uhlíkové atomy, vodorozpustné fosfinoxidy obsahující jednu alkyl skupinu C₁₀-Ci₈ a dvě skupiny vybrané ze skupiny sestávající z alkylových skupin a hydroxyalkylových skupin majících 1-3 uhlíkové atomy.

Semipolámí neionogenní detergentní povrchově aktivní činidla zahrnují aminoxidová povrchově aktivní činidla obecného vzorce XXIX:

O f

R^J(OR⁴)xN(R⁵)2 (XXIX)

Plnivo

Výhodné detergentní prostředky obsahují plnivo, s výhodou nefosfátová detergentní plniva, ačkoliv fosfát obsahující složky nejsou vyloučeny z obsahu předkládaného vynálezu. Ty zahrnují, ale tímto výčtem nejsou nijak omezeny, uhličitany, hydrogenuhličitany, křemičitany, hlinitokřemičitany, karboxyláty alkalických kovů a směsi uvedených. Systém plniv je přítomný v množství od 1 do 80 % hmotnostních prostředku, typicky s výhodou 20 až 60 % hmotnostních v granulovaných pracích detergentních prostředcích podle předkládaného vynálezu a 1-30 % hmotn. v tekutých pracích prostředcích podle předkládaného vynálezu.

Vhodné silikáty jsou takové, mající poměr SiO₂:Na₂O v rozmezí 1,6-3,4, takzvané amorfní silikáty mají s výhodou poměr SiO₂:Na₂O 2,0-2,8.

Z třídy silikátů, jsou zvláště výhodnými materiály krystalicky vrstvené silikáty sodné obecného vzorce XXX:

NaMSi_xO_2x + 1 ,yH₂O XXX kde M je sodík nebo vodík, x je číslo od 1,9 do 4 a y je číslo od 0 do 20. Krystalicky vrstvené křemičitany sodné tohoto typu jsou uvedeny v EP-A-0 164 514 a metody jejich přípravy jsou uvedeny v DE-A-34 176 49 a DE-A-374 20 43. Pro účely podle předkládaného vynálezu má x

-27CZ 289726 B6 v obecném vzorci výše hodnotu 2, 3 nebo 4 a výhodně je 2. Výhodněji je M sodík a y je 0 a výhodné příklady tohoto vzorce zahrnují Na₂Si₂O₅. Tyto materiály jsou dostupné od Hoechst AG FRG jako NaKS-5, NaSKS-7, NaSKS-11 a NaSKS-6. Nejvíce výhodný materiál je -Na₂Si₂O5, NaSKS-6. Krystalicky vrstvené křemičitany jsou začleněné bud’ jako suché míšené sušiny, nebo jako tuhé složky aglomerátú s ostatními složkami.

Lze použít řada hlinitokřemičitanových iontoměničových materiálů, preferované sodíkové hlinitokřemičitanové zeolity mají jednotkovou buňku obecného vzorce XXXI:

Na_z[(AlO₂)_z.(SiO₂)y]xH₂O XXXI kde z a y jsou nejméně 6, molámí poměr z ku y je 1,0 až 0,4 a z je 10-264. Amorfní hydratované hlinitokřemičitanové materiály zde užité mají empirický obecný vzorec ΧΧΧΠ:

M_z(zA10₂.ySi0₂) ΧΧΧΠ kde M je sodík, draslík, amonný ion nebo substituovaný amonný ion, z je od 0,5 do 2 a y je 1, uvedené materiály mají výměnnou hořčíkovou kapacitu nejméně 50 miligramů ekvivalentu CaCO₃ tvrdosti na gram bezvodého hlinitokřemičitanu. Výhodný je hydrátovaný sodný Zeolit A s velikostí částice 1-10 mikronů.

Hlinitokřemičitanová iontoměničová plnidla jsou v hydratované formě a obsahují 10-28 % hmotnostních vody, pokud se jedná o materiály krystalické, a potencionálně i vyšší množství vody pokud se jedná o materiály amorfní. Vysoce výhodné krystalické hlinitokřemičitanové iontoměničové materiály obsahují v krystalové matrici 18-22% hmotn. vody. Krystalické hlinitokřemičitanové iontoměničové materiály jsou dále charakterizovány velikostí částice v průměru 0,1-10 mikronů. Amorfní materiály jsou často menší, např. menší než 0,01 mikronu. Výhodné iontoměničové materiály mají velikost částice v průměru 0,2-4 mikrony. Výraz „velikost částice v průměru“ zde představuje střední velikost částic v průměru na hmotnost daného iontoměničového materiálu, jak se stanovuje konvenčními analytickými technikami jako je např. mikroskopické stanovení pomocí snímacího elektronového mikroskopu.

Hlinitokřemičitanové iontoměničové materiály užité v postupu podle předkládaného vynálezu jsou komerčně dostupné. Hlinitokřemičitany užité v předkládaném vynálezu jsou krystalické nebo amorfní struktury a jsou to přírodně se vyskytující hlinitokřemičitany nebo synteticky odvozené. Metoda výroby hlinitokřemičitanových iontoměničových materiálů je uvedena v patentu US 3 985 669, Krummel et al., vydáno 12. října 1976, uvedeno zde v odkazu. Výhodné syntetické krystalické iontoměničové materiály zde užité jsou dostupné pod označením Zeolit A, Želit X, P a MAP, druhý je popsán v EP 0 384 070. ve zvláště výhodném příkladu je krystalický hlinitokřemičitanový iontoměnič Zeolit A mající obecný vzorec ΧΧΧΙΠ:

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)_I2]H₂O ΧΧΧΙΠ kde x je 20-30, zvláště 27 a velikost částice je menší než 5 mikronů.

Vhodné karboxylátová plnidla, která obsahují jednu karboxylovou skupinu zahrnují kyselinu mléčnou, kyselinu glykolovou a jejich eterové deriváty jak je uvedeno v patentu BE 831 368, 821 369 a 821 370. Polykarboxyláty obsahující dvě karboxylové skupiny obsahují vodorozpustné soli kyseliny jantarové, kyseliny malonové, (etylendioxy)dioctové kyseliny, kyseliny maleinové, kyseliny diglykolové, kyseliny vinné, kyseliny tartronové a kyseliny filmařové, stejně jako eterové karboxyláty popsané v German DE Offenlegenschrift 24 466 86 a 24 466 87 a BE 840 623. Polykarboxyláty obsahující tři karboxyskupiny zahrnují zejména ve vodě rozpustné citráty, akonitráty a citrokonáty, stejně jako sukcinát deriváty jako jsou karboxymetyloxysukcináty popsané v GB 1 379 241, laktoxysukcináty popsané v dokumentu NL 7205873, a oxypolykarboxylátové materiály jako 2-oxa-l,l,3-propan-trikarboxyláty popsané v GB 1 387 447.

-28CZ 289726 B6

Polykarboxyláty obsahující čtyři karboxyskupiny zahrnují oxydisukcináty uvedené v GB 1 261 829 a a 1,2,2-etantatrakarboxyláty, 1,1,3,3-propantetrakarboxyláty a 1,1,2,3-propantetrakarboxyláty. Polykarboxyláty obsahující sulfo-substituenty zahrnují sulfosukcinátové deriváty uvedené v patentech GB 1 398 421 a 1 398 422 a v US 3 936 448 a sulfonátové pyrolizované citráty popsané v GB 1 082 179, zatímco polykarboxyláty obsahující fosfoniové substituenty jsou uvedeny v GB č. 1 439 000.

Alicyklické a heterocyklické polykarboxyláty zahrnují cyklopentan-cis,cis,cis-tetrakarboxyláty, cyklopentadienylové, pentakarboxyláty, 2,3,4,5-tetrahydrofuran-cis,cis,cis-tetrakarboxyláty, 2,5-tetrahydrofiiran-cis-dikarboxyláty, 2,2,5,5-tetrahydrofuran-tertrakarboxyláty, 1,2,3,4,5,6hexanhexakarboxyláty a karboxymetylové deriváty polyhydroxylových alkoholů jako sorbitolu, manitolu a xylitoíu. Aromatické polykarboxyláty zahrnují kyselinu melitovou, kyselinu pyromelitovou a deriváty kyseliny fialové uvedené v patentu GB 1 425 343.

Další volitelné přísady

Další přísady, které jsou známé pro užití v detergentních prostředcích lze také užít jako volitelné přísady v různých příkladech předkládaného vynálezu, jako jsou další bělicí aktivátory, další chelatační činidla, další enzymy, činidla potlačující pěnivost, látku změkčující činidla, zvláště látku změkčující jíly, stejně jako barviva, plnidla, optické zjasňovače, pH regulující činidla, nealkalická plnidla, enzymově stabilní činidla, hydrotropy, rozpouštědla, parfémy.

Další bělicí aktivátory

Další bělicí aktivátory zahrnují Ν,Ν,Ν,Ν-tetraacetylované sloučeniny obecného vzorce XXXV:

(XXXV) kde x je 0 nebo celé číslo mezi 1 a 6.

Příklady zahrnují tetraacetylmetylendiamin (TAMD), kde x=l, tetraacetyletylendiamin (TAED), kde x=2 a tetraacetylhexylendiamin (TAHD), kde x=6. Tyto a analogické sloučeniny jsou popsány vGB-A-907 356. Nejvýhodnější přídavná bělicí komponenta peroxokyselinového bělícího aktivátoru je TAED.

Jiná skupina další vhodných peroxokyselinových bělicích sloučenin jsou sloučeniny substituovaných amidů následujících obecných vzorců XXXVI a XXXVII:

XXXVI XXXVII

-29CZ 289726 B6 kde R¹ je arylová nebo alkarylová skupina mající 1-14 uhlíkových atomů, R² je alkylen, arylen a alkarylenová skupina obsahující 1-14 uhlíkových atomů, R⁵ je H nebo alkyl, aryl nebo alkarylová skupina obsahující 1-10 uhlíkových atomů a L je nezbytně jakákoliv odstupující skupina. R¹ výhodně obsahuje 6-12 uhlíkových atomů. R² výhodně obsahuje 4-8 uhlíkových atomů. R¹ má přímý řetězec nebo je to rozvětvený alkyl, substituovaný aryl nebo alkyryl obsahující větvení, substitucí nebo obojí a získá se buď ze syntetických zdrojů, nebo přírodních zdrojů zahrnujících například lůj. Analogické strukturální variace jsou přípustné pro R². Substituce zahrnuje alkyl, aryl, halogen, dusík, síru a další typické substituenty nebo organické sloučeniny. R⁵ je vhodně H nebo metyl. R¹ a R⁵ neobsahují celkem více jak 18 uhlíkových atomů. Sloučeniny substituovaných amidů bělícího aktivátoru tohoto typu jsou popsány v EP-A0 170 386.

Ostatní chelatační činidla

Detergentní prostředky zde mohou obsahovat jiná chelatační činidla pro železo a/nebo mangan než je EDDS. Taková chelatační činidla se vybírají ze skupiny sestávající z aminokarboxylátů, aminofosfonátů, polyfunkčně substituovaných aromatických chelatačních činidel a jejich směsí, tak, jak jsou zde definovány. Bez vazby na nějakou konkrétní teorii se předpokládá, že užitek těchto materiálů je způsoben částečně jejich výjimečnou schopností odstranit železité a manganové ionty z pracích roztoků tvorbou rozpustných chelátů.

Aminokarboxyláty použitelné jako volitelná chelátová činidla zahrnují etylendiamintetraacetáty, N-hydroxyetyletylendiamintriacetáty, nitrolotriacetáty, etylendiamin tetraprionáty, tretylentetraaminhexaacetáty, dietylentriaminpentaacetáty a etanoldiglyciny, amonné soli, soli s alkalickými kovy, substituované amonné soli těchto látek a jejich směsi.

Aminofosfonáty jsou také vhodné pro užití jako chelatační činidla v prostředcích podle předkládaného vynálezu, když přinejmenším nízké množství celkového obsahu fosforu je v detergentních prostředcích dovoleno, a obsahují etylendiamintetrakis(metylenfosfonáty) jako je DEQUEST. Výhodně, tyto aminofosfonáty neobsahují alkylové nebo alkenylové skupiny s více než 6 uhlíkovými atomy.

Polyfunkčně substituovaná aromatická chelatační činidla jsou také zde v prostředcích užita. Viz patent US 3 812 044, (vydáno 21. května 1974, Connor a kol.). Výhodné sloučeniny tohoto typu ve formě kyseliny jsou dihydroxydisulfobenzeny jako l,2-dihydroxy-3,5-disulfobenzen.

Ostatní enzymy

Jiné enzymatické materiály než peroxidázy a amylázy jsou zde včleněny do detergentních prostředků. Vhodnými jsou proteázy, lipasy, celulázy a jejich směsi. Vhodný lipasový enzym je vyráběn a prodáván Novo Industries A/S (Denmardk) pod obchodním jménem Lipolase a uvedený spolu s ostatními vhodnými lipasami v EP-A-0 258 068 (Novo Nordisk).

Vhodné celulázy jsou popsány např. v WO-91/17243 a WO 91/17244.

Vhodné běžně dostupné proteázové enzymy zahrnují ty, prodávané pod obchodními jmény Alcalase a Savinase od Novo Industries A/S (Denmark) a Maxatase od Intemational BioSynthetics, lne. (The Netherlands).

Další proteázy zahrnují Protease A (EP 0 130 756, vydáno 9. ledna 1985) a Protease B (EP 0 251 446, a EP 0 130 756, Bott a kol., vydáno 9. ledna 1985).

Výhodný pracovní postup pro vytvoření pracích detergentních prostředků.

-30CZ 289726 B6

Ve výhodném pracovním postupu pro vytvoření pracích detergentních prostředků tohoto vynálezu, zvláště když je požadována vysoká sypná hmotnost, je část všech povrchově aktivních činidel obsažených ve výsledném prostředku včleněna ve formě samostatných částic, uvedené částice mají formu vloček, nudliček, proužků, kuliček, ale s výhodou mají tvar granulí. Nej výhodnější způsob pracovního postupu částic je aglomerace prášků (jako např. hlinitokřemičitan, uhličitan) s vysoce aktivními povrchově aktivními činidly ve formě pasty a kontrolou velikostí částic výsledných aglomerátů v rámci předepsaných limitů. Takový postup zahrnuje míšení užitečného množství prášku s vysoce aktivními povrchově aktivními činidly ve formě pasty v jednom nebo více aglomerátech jako je miskový aglomerátor, Z-čepelový mixér nebo výhodněji řadový mixer jako jsou ty vyráběné Schugi (Holland) BV, 29 Chroomstraat 8211 AS, Lelystad, Netherlands, a Gebruder Lodige Maschinenbau GmbH, D-4790 Paderbom 1, Elsenerstrasse 7-9, Postfach 2050, Germany. Nej výhodněji se užívá vysoko obrátkový mixér jako Lodige CB (obchodní název).

Používá se vysoce aktivní povrchově aktivní činidla ve formě pasty, která obsahuje 50-95 % hmotnostních, s výhodou 70-85 % hmotnostních povrchově aktivního činidla. Systém povrchově aktivních činidel může zahrnovat jakýkoliv ze skupiny aniontových, neionogenních, kationtových, amfotemích a zwitterionických povrchově aktivních činidel nebo jejich směsí. Pasta se nastřikuje do aglomerátoru při teplotě dostatečně vysoké k udržení takové viskozity, aby se látka dala čerpat, ale dostatečně nízké, aby se zabránilo odbourání užitých aniontových povrchově aktivních činidel. Typická je pracovní teplota pasty 50-80 °C.

Zvláště vhodný postup tvoření částic povrchově aktivního činidla z vysoce aktivních povrchově aktivních činidel ve formě pasty je detailněji popsán v EP 0 510 746 (vydáno 28. října 1992).

Volně plynoucí částice povrchově aktivního činidla tvořené postupem popsaným výše se potom mísí s ostatními detergentními složkami, za účelem vytvoření výsledného detergentního prostředku.

Toto míšení se může uskutečnit v jakémkoliv vhodném zařízení. Tekuté detergenty jako neionogenní povrchově aktivní činidlo a parfém se rozprašují na povrch jedné nebo více konstituentních granulí nebo do výsledného prostředku.

-31 CZ 289726 B6

Příklad 3

Přídavné detergentní prostředky podle vynálezu byly připraveny:

Složka	H	motnostní díl
Příklady	1	2	3	4	5	6	7	8
Příklady
Lineární alkylsulfonát	7	0	0	0	0	0	0	0
Alkylsulfát odvozený z loje	3	0	0	0	0	0	0	0
Alkylsulfát	0	9	6	9	12	12	9	6
Alkylethoxylátový sulfát	0,2	2	1	2	2	3	3	3
Cholinestery odvozené z kokosového oleje	0	0		0	0	0	0	0
Alkylethoxylát (5 až 7 krát ethoxylovaný)	4	5	10	6	4	7	8	12
Alkyl-N-methylglukosamid	0	2	3	3	1	3,5	3,5	3,5
Peroxoboritan	22	0	0	0	0	0	0	0
Peroxouhličitan	0	22	19	22	24	0	0	0
(6-okanamidokapryloyl)oxybenzensulfonát	0	5	0	0	0	0	0	0
Benzoylkaprolaktam	0	0	2	5	0	0	0	0
N-[4-(trimethylamoniumethylbenzoyl)kaprolaktam chlorid	0	0	0	0	4	0	0	0
Ν,Ν,Ν,Ν-tetraacetyIethylendiamin	5	0	2	5	0	0	0	0
S,S-ethylendijantarová kyselina	0	0	0,5	0,5	0,5	0	0	0
Peroxidáza 1 PODU	0	0,4	0	0,3	0,1	0,2	0	0,1
Termamyl 60 KNU	0,6	0,3	0	0,2	0,5	0,8	0,2	0,2
Fungamyl 1600 FAU	0	0,125	0,2	0,2	0	0	0,3	0,3
Lipolasa 165 KLU	0,3	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Granulovaný prací detergent
Příklady	3	4	5	6	7	8	9	10
Cellulasa 1000 CÉVU	0,1	0,2	0,3	0	0,3	0,2	0,2	0,2
Endoglukanasa 5000 S-CEVU	0	0,1	0,1	0	0,1	0,1	0,1	0,1
Proteasa (Savinasa) 13 KNPU	0,4	0,5	0,7	0,7	0,5	0,7	0,7	0,7
Hlinitokřemičitan (zeolit A)	21	13	15	15	18	19	21	23
Vrstvený křemičitan	0	12	11	11	9	9	11	7
Citrát sodný	6	5	4	4	3	11	9	8
Uhličitan sodný	16	8	7	7	7	11	11	9
Křemičitan sodný	3	0	0	0	0	4	6	8
Síran	4	0,6	0,6	0,6	0,6	0	0	0
Polymer zlepšující uvolňování do půdy*	0,3	0,3	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2	0,2
Polyvinyl-N-oxid	0,3		0	0,5	0,2	0,2	0,4	0,3
PVPVI	0	0,05	0	0	0,2		0,5	0,1
Terpolymer maleinová kyselina / acyklický vinylalkohol	0	0	3	4	0	3	0	0
Polyaspartát	0	0	0	0	0	0	4	2
Zapouzdřené vonné látky	0	0	0,2	0	o	0	0	0,4
Podružné složky	zbdo 100

* jak je popsáno výše

-32CZ 289726 B6

Průmyslová využitelnost

Když se uvedené prostředky skladují při 35 °C/80% eRH (rovnováha relativní vlhkosti) prostředí v plastikových nebo polyetylenových vrstvených znovu plnitelných pytlích s měřenou MVTR (rychlost přestupu vodních par) 5g/m²/den, nebo plastikových nádobách s měřenou MVTR 0,5 g/m²/den, prostředek ukazuje vynikající stabilitu po čtyřech týdnech skladování, eRH měřena při 35 °C prostředku má rozmezí od 10 po balení do 28 po 4 týdnech skladování.

PATENTOVÉ NÁROKY

Claims (6)

1. Kompozice granulovaného detergentního prostředku obsahující nejméně jednu na vlhko citlivou přísadu, vybranou ze skupiny:

- neionogenní povrchově aktivních činidel amidů polyhydroxymastných kyselin;

- cholinesterů kationaktivních povrchově aktivních činidel;

- bělicích aktivátorů vybraných z alkanoyloxybenzensulfonátů, složek odvozených od amidu, složek benzoxazinového typu, kvartémě substituovaných složek a jejich směsí;

- polymerů vybraných z polyamin-N-oxidů, kopolymerů N-vinylpyrrolidonu a N-vinylimidazolu, polyvinyl-oxazolidonů a polyvinylimidazolů, polyaspartátu, polyglutaátu, terpolymerů vinylalkoholu/kyseliny maleinové/kyseliny akrylové, sulfonových polyethoxy/propoxyukončených esterových oligomerů a jejich směsi;

- peroxidázových enzymů;

- amylázových enzymů;

- chelatačního činidla etylendiamindijantarové kyseliny;

- parfémových zapouzdřovadel;

- a jejich směsi;

s balicím systémem, který obsahuje uvedený prostředek, vyznačující se tím, že prostředek má rovnovážnou relativní vlhkost pod 35 % při 35 °C, a že balicí systém má rychlost přestupu vodních par 1 g/m²/den až 15 g/m²/den, a že se skládá ze skládacího, utěsněného znovu plnitelného pytle, vyrobeného z plastikové fólie a/nebo z plastikového/papírového laminátu.

2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že granulovaný detergentní prostředek je prací detergentní prostředek obsahující povrchově aktivní činidlo a plnidlo.

3. Kompozice podle nároku 2, vyznačující se tím, že prostředek má sypnou hmotnost vyšší než 650 g/1.

4. Kompozice podle nároku 3,vyznačující se tím, že nejméně jedna část povrchově aktivního činidla se do prostředku přidává ve formě aglomerátu nebo extrudátu.

-33CZ 289726 B6

5. Kompozice podle nároku 3 až 4, v y z n a č u j í c í se t í m , že prostředek je bez bělícího činidla, a na vlhko citlivé přísady jsou vybrány z:

- cholinesteru kationaktivního povrchově aktivního činidla;

- polymerů vybraných z: polyaspartátu, polyglutamátu, terpolymerů vinylalkoholu/kyseliny maleinové/akrylové kyseliny, sulfonových polyethoxy/propoxy ukončených esterových oligomerů;

- peroxidázových enzymů;

- a jejich směsí.

6. Kompozice podle kteréhokoliv z nároků laž 5, vyznačující se tím, že plastikový film je olefinový.