CZ274397A3

CZ274397A3 - 4-Acylaminopiperidin-N-oxyly

Info

Publication number: CZ274397A3
Application number: CZ972743A
Authority: CZ
Inventors: Andreas Dr. Koch; Alexander Dr. Aumüller; Konrad Dr. Mitulla; Gregor Tremmel; Holger Dr. Herbst
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 1995-03-21
Filing date: 1996-03-15
Publication date: 1998-01-14
Also published as: EA199700246A1; DE19510184A1; NO974336L; KR19980703127A; MX9706337A; NO974336D0; EP0815082A1; BR9607652A; CN1179150A; WO1996029311A1; KR100413167B1; TW326446B; DE59608597D1; EP0815082B1; JP4152435B2; JPH11502212A; AU5144496A; ATE212014T1; BG101836A; US5922244A

Description

(57) Anotace:

4-Acylaminopiperidin-N-oxyly obecného vzorce Ia, ve kterém A¹ znamená vodík nebo organický zbytek a B¹ znamená zbytek Ha, kde substituenty mají následující význam: rLr⁴znamená Ci-C4-alkyl kde R¹ a R² jakož i R³ a R⁴ mohou být také spojeny do 5-ti nebo 6-ti členného kruhu, R⁵ znamená H nebo C1-C4alkyl a Re znamená H nebo C1-C14 alkyl. Sloučeniny slouží ke stabilizaci organických materiálů proti škodlivému působení radikálů, zejména při destilaci radikálově polymerovatelných monomerů jako především styrenu.

A¹B^X (Ia)

(Ila)

• · · · · ·

JUDr. Ivan KOREČEK

Advokátní a patentová kancelář 160 00 Praha 6, Na baště sv. Jiří 9 P.O. BOX 275, 160 41 Praha 6 Česká republika

4-Acylaminopiperidin-N-oxyly

Oblast techniky

Předložený vynález se týká nových 4-acylaminopiperudin-N-oxylů obecného vzorce Ia

A^B¹ (Ia) kde A¹ znamená vodík nebo organický zbytek a B¹ představuje zbytek obecného vzorce Ha

(Ila) ve kterém substituenty mají následující význam:

R^-R⁴ znamená C^-C^-alkyl kde R¹ a R² jakož i R³ a R⁴ mohou být také spojeny do 5- nebo 6-ti členného kruhu,

R^s znamená H nebo C-C₄-alkyl a

R znamená H nebo C -C alkyl.

β 1 14 ^J

Mimo to se vynález týká způsobu výroby sloučenin obecného vzorce Ia, použití sloučenin ke stabilizaci organických materiálů proti škodlivému působení radikálů, zejména styrenu během destilace, společného působení sloučenin obecného vzorce la popř. Ib s aromatickými nitro nrbo nitrososloučeninami nebo substituovanými fenoly jakož i kapalnými nebo pevnými organickými materiály, které obsahují sloučeniny obecného vzorce la.

Dosavadní stav techniky

Stabilizace organických materiálů proti poškození radikály, vznikajícími působením světla nebo tepla, je obecně známá. Jako stabilizátory byly dosud navrhovány k tomuto účelu různé třídy sloučenin, mezi nimi různé N-oxylové deriváty 2,2,6,6-tetramethylovaných piperidinů.

Jednou ze sloučenin tohoto typu, která je odvozena od 4-amino-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-N-oxylu, je bisamid kyseliny adipové vzorce

který je popsán v SU-A 1139722. Podobné známé sloučeniny, obsahují místo karbonamidového seskupení esterové nebo karbamátové seskupení EP-A 0581737 popř. SU-A 1027150).

Dále je z EP-A 5581737 známo, že se stabilizující působení N-oxylů zvyšuje, jestliže se použijí společně s aromatickými nitrosloučeninami.

• · · · • · ·

Mimoto jsou z EP-B 0318582 známy neradikálové piperidinové deriváty se strukturní jednotkou

H které jsou vhodné jako stabilizátory organického materiálu.

Protože známé N-oxyly je žádoucí v jejich působení posílit, je úlohou vynálezu poskytnout nové N-oxyly se zlepšenými vlastnostmi pro technické použití.

Podstata vynálezu

Prto byly nalezeny již definované 4-acylaminopiperidinN-oxyly.

Dále byl nalezen způsob výroby sloučenin obecného vzorce la popř. Ib, použití těchto sloučenin pro stabilizaci organických materiálů, jejich společné použití s jinými stabilizátory a kapalnými nebo pevnými organickými materiály, které obsahují sloučeniny obecného vzorce la popř. Ib.

Pro stabilizační vlastnosti podstatný strukturní element sloučenin obecného vzorce la je molekulová část B¹ obecného vzorce Ha.

• · · ·

V tomto vzorci mohou R¹ až R⁴ výhodně představovat alkylový zbytek jako methyl, ethyl, propyl nebo butyl, přičemž zvláště výhodný je methylový zbytek. Také přicházejí v úvahu acylické zbytky, u kterých R¹ a R² popř. R³ a R⁴společně představují tetramethylenovou nebo pentamethylenovou skupinu.

Zbytek R⁵ může popřípadě rovněž představovat alkylskupinu jako methyl, ethyl, propyl nebo butyl, výhodně ale vodík.

Pro zbytek R^s přicházejí v úvahu alkylzbytky jako methyl, ethyl, propyl, butyl nebo také dlouhořetězcové zbytky s až 18 C-atomy. Výhodný pro R⁶ je však vodík, takže je v tomto případě formylzbytkem nesena aminoskupina.

Molekulová část A¹ slouží zejména k přizpůsobení chemických a fyzikálních vlastností sloučenin různým účelům použití. Variacemi molekulové části A¹ se může např. ovlivňovat rozpustnost v různých organických materiálech jakož i snášitelnost s jinými pomocnými látkami.

Pro A¹ je mimo vodíku možno např. uvést:

- C__l-C_=l2-alkyl jako methyl, ethyl, n- a isopropyl, n- a isobutyl, n- a isopentyl, hexyl, oktyl, decyl, dodecyl, oktadecyl, pivalyl, 3,3-dimethylbut-2-yl, neopentyl, 4-methylpent-2-yl a 2-ethylhexyl,

- C₃-C₂₂-alkenyi jako allyl, butenyl, pentenyl a oleyl, • ·

C₃-C_i2-cykloalkyl jako cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cyklohexyl, metylcyklohexyl, cykloheptyl, cyklooktyl, cyklododecyl a bicykloheptyl, jakož i především cyklopentyl a cyklohexyl, kyanem, hydroxy nebo karboalkoxy substituovaný C₂-C₂₂-alkyl jako kyanmethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, karbomethoxyethyl a karboethoxyethyl, etherovým kyslíkem nebo dusíkem přerušený nebo hydroxy substituovaný C₄-C₂₂-alkyl jako -(CH₂)₃N(CH₃)₂,

-(ch₂)₃n(c₂h₅)₂, -(ch₂)₃-och₃, -(ch₂)₃-o-ch(ch₃)₂,

-(CH ) O(CH ) OH, -CH -(CH ) -CH -N(CH ) ,

-(CH ) N[CH(CH ) ] , -(CH ) -N(C H ) , -(CH )N(CH ) , ' 2 3 2 2' 2 2 25 2' 2 3 2 '

-(CH ) OCH a -(CH ) OCH CH ,

2 3 2 2 2 3 ^ř substituované C₇-C₂₂-fenyl a C_i3-C₂₂-difenylalkylzbytky jako je benzyl, isomerní methoxybenzyl, methylbenzyl, ethylbenzyl, isopropylbenzyl, trimethylbenzyl, fluorbenzyl, chlorbenzyl, methylendioxybenzyl, fenylethyl, fenylpropyl a fenylbutyl, dimethylaminobenzyl, difenylmethyl a 1,3-difenylprop-2-yl, arylzbytky jako fenyl, toyl a karbo-C^-C^-alkoxy-substituovaný fenyl, heterocykly, nesoucí C^-C^-alkyl jako • · · ·

- fosfor obsahující skupiny jako fosformaid, deriváty kyseliny fosfinové, deriváty kyseliny fosforečné s alkylovými zbytky nebo dusí a/nebo kyslík obsahujícími organickými zbytky alifatického, aromatického nebo heterocyklického typu.

Výhodné sloučeniny obecného vzorce la jsou ty, ve kterých A¹ na své straně ještě nese další zbytek obecného vzorce Ila. Získají se tak sloučeniny jednak s molekulovou hmotností, které mají silně sníženou svoji těkavost a jednak je zvýšeno přítomností dvou aktivních stabilizátorových skupin stabilizující působení sloučenin. Ze sloučenin obecného vzorce la splňují tyto vlastnosti zejména sloučeniny obecného vzorce Ib.

• · · · • · • · · ·

Sloučeniny obecného vzorce Ib mohou vedle molekulových částí Ha také obsahovat molekulové části lib, ve kterých zbytek R⁷ může být vodík, hydroxylová skupina jakož i Cnebo O-organický zbytek. Jako takové zbytky mohou předevšímsloužit formyl, O-alkyl, O-aryl, O-hydrokyrbyl, O-karbamoyl, kyanmethyl nebo substituovaný alkenyl. pro zbytky R¹ až R⁶ přitom platí stejné možnosti a preference jak byly uvedeny pro molekulovou část obecného vzorce II.

Jako molekulové části A² přicházejí například v úvahu následující zbytky:

- C₂-C_i2-alkylen a C__-C₂₂-cykloalkylen jako - (CH₂)_e>-CH₂- (s p = l až 21)

-ch₂-c-ch₂I ch₃

- C^-C^-fenylalkylen a fenylen jako (H₂C)_q

• · q = O až 4, etherovým kyslíkem, dusíkem nebo heterocykly přerušené alkyly jako

- (ch₂) ₃o (ch₂) ₄o (ch₂) 3-, - (ch₂ ) ₃o (ch₂ ) ₂o (ch₂) ₂o (ch₂ ) ₃-,

-(CH₂)₂N-(CH₂)₂-_z - (C₃H₆O)_r-C₃H₆-

s r = 1 až 33, (CH₂)₃-N^__/N-(CH₂)₃-, -(CH₂)₃O(CH₂)₂O(CH₂)3-, c₂h₅

-ch₂-c-ch₂ ch-ch₂-,

-ch₂-c-ch₂ ch-ch₂O(CH₂)_sCH₃ ch₃

O(CH₂)_gCH₃ C₂H₅

CH(CH₂)₃

-ch₂-c-ch₂ ch-ch₂O(CH₂)_sCH₃ ch(ch₂)₂ s s = 0 až 7, uhlík, kyslík a/nebo dusík obsahující můstky s fosforem j ako heteroatomem j ako • · · · • · • · ♦ · · «

- (CH₂) -Ο-p (O) Ph-O- (CH₂) 2-, - (CH₂) 2-O-P (O) OPh-O- (CH₂) ₂-,

p—	. —P— ,	J’	, —P —	, —p— , \|
CH₃	ch₂	ch₂	h₃c—c—ch₃	1 ch
	l	l	1	/\
	ch₃	ch₂	ch₃	ch₃ ch₃
		ch₃

-p — ch₂

CH /\ ch₂ ch₂

ch₃ ch₃

och₃

N ch₃ ch₃

-pN •pN

-Poch₃

-p—

OC2H5

-p—

OC₄H₉ p—

I o

I ch₂ ch₂

CH CH

Λ /\ ch₃ ch₃ ch₃ ch₃

h₂c	ch₂
CH II	CH
II ch₂	ch₂
— p—	, —P —	/
0	0

CH /\ ch₃ ch₃

CN • · • · · • · ♦

— ch₂ch₂nh— ρ — nhch₂ch₂

ch₂ch₂p—o— ch₂ch₂-

-ch₂ch₂— o— ?—o—ch₂ch₂·

II

-pch₃ o

-p —

I

C7H15 o

II

-pch₂ ch₃ o

_N_ h₃c—c—ch₃ ch₃ o

-p ch₂

I ch₂ ch₃ o

II

-pc₄h₉ o

II

-p —

C₆H₁₃ o

-P-

o

II

-P

o

II •pN

Ň ch₃ ch₃

CH₂ ch₃ ch₂ ch₃

och₃ «·· · • » • ·

— Ρ • · · ·

•· «·· ··· ··

Zvláště výhodné sloučeniny jsou sloučeniny obecného vzorce Ib, ve kterých molekulové části B² jsou N-oxylpiperidinové zbytky a molekulová část A² představuje krátkořetězcový alkylenový zbytek se 2 až 8 atomy uhlíku jako -CH₂-CH₂, -(CH₂)₄-, -(CH₂)₄- -(CH₂)_s- nebo -(CH₂)_s-.

Sloučeniny podle vynálezu mohou být vyrobeny oxidací odpovídajících piperidinových sloučenin peroxidem vodíku. Použité piperidinové sloučeniny a jejich výroba jsou např. popsány v EP-A 0316582 nebo jsou připravitelné známým způsobem. Oxidační reakce se výhodně provádí za přídavku organického rozpouštědla.

Jako organická rozpouštědla se výhodně především používají ta, která jsou alespoň z části mísitelná s vodou, také např. polární protické rozpouštědla jako alkoholy, zejména methanol, ethanol, propanol, n-butanol a isobutanol a polární aprotická rozpouštědla jako dimethylformamid, dimethylacetamid, N-methylpyrrolidon a tetrahydrothiofendioxid.

Oxidace se výhodně provádí při hodnotě pH mezi 6,5 a 11, zvláště výhodně mezi 7,0 a 8,5, zcela zvláště výhodně mezi 7,5 a 8,0, přičemž se hodnota pH nastavuje a může být udržována přítomností pufrujících sloučenin jako je uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný, mono-nebo dihydrogenfosforečnan draselný nebo sodný, hydrogensíran sodný nebo draselný nebo také organických kyselin jako je kyselina octová, kyselina mravenčí, kyselina kyanoctová, kyselina malonová nebo kyselina mléčná, pro nastavení pH-hodnoty jsou dále vhodné anorganické kyseliny jako • · ♦ ·· ······ • · • · · ·· · · · · · · • · · · · · · ··· ··· ·· · · e kyselina chlorovodíková, kyselina sírová nebo kyselina fosforečná jakož i anorganické báze jako je hydroxid sodný, hydroxid lithný nebo zvláště výhodně hydroxid draselný, které se mohou používat jako vodný nebo alkoholický roztok.

Navíc je výhodné současné použití katalytických množství oxidů, hydroxidů nebo solí hořčíku, vápníku nebo zinku, přičemž jako anionty přicházejí v úvahu chlorid, bromid, síran a fosforečnan. Dobrých výsledků se dosahuje např. se síranem horečnatým. Také je možno výhodně používat kyselinu boritou, její sole a hydráty těchto solí. Koncentrace soli činí 0,01 až 10 % mol, výhodně 0,1 % mol. vztaženo na množství acylaminopiperidinu.

Oxidace se výhodně provádí při 40 až 100 °C, zejména při 60 až 80 °C. Po reakční době 0,5 až asi 24 hodin se výhodně reakční směs ochladí na teplotu místnosti, smísí se s vodou a přitom vyloučené reakční produkty se oddělí o sobě známým způsobem jako pevné látky. Zejména při reakcích, které se provádějí za přítomnosti lehce těkavých látek, například methanolu, ethanolu nebo isopropanolu, může pro zpracování být rozpouštědlo odděleno za nebo bez přídavku vody destilací. Oxidační podmínky jsou mírné a selektivní, takže nedochází k odštěpení citlivých skupin, například acylového zbytku R⁴-CO-. Po ukončení oxidace je výhodné rozložit přebytek peroxidu vodíku. Toto je možno provést např. zpracováním reakční směsi se solemi železa nebo manganu, výhodně se síranem železnatým, při mírně alkalické hodnotě pH, např. při pH 9 až 10.

Oxidační reakce přitom nemusí nezbytně proběhnout • · · ·

úplně. Také částěčně oxidované piperidinové sloučeniny vykazují již dobrou účinnost.

4-Acylaminopiperidin-N-oxyly podle vynálezu jsou vhodné pro stabilizaci organických materiálů a chrání tyto před škodlivým působením světla a tepl. K organickým materiálům, které mohou být stabilizovány těmito sloučeninami, patří umělé hmoty všech typů, např. polypropylen, polyurethan jakož i pigmentované polyolefiny. Také tuky, oleje a laky je možno stabilizovat sloučeninami podle vynálezu.

Zvláště výhodně slouží stabilizátory obecného vzorce Ia a Ib pro stabilizaci radikálově polymerizovaných monomerů jako jsou estery a amidy kyseliny akrylové a methakrylové jakož i tyto kyseliny samotné, akrylnitril, methakrylnitril, vinylchlorid a styren.

Sloučeniny podle vynálezu se výhodně používají zejména pro stabilizaci během skladování a při destilaci. Zvláštní význam mají sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce Ia a Ib v případě destilace styrenu citlivého k polymeraci

Sloučeniny podle vynálezu obecného vzorce Ia a Ib, zejména ty, kde R⁴ představuje vodík, vykazují již samy o sobě velmi dobrý stabilizační účinek. Tento účinek může být často ještě posílen kombinací s aromatickými nitro- nebo nitrososloučeninami nebo substituovanými fenoly, ako aromatické sloučeniny se například mohou používat

1.3- dinitrobenzen,

1.4- dinitrobenzen, • · · · · · * • · · ·· ·· ···· • · · · · · «·

2.6- dinitro-4-methylfenol,

2- nitro-4-methylfenol,

2.4.6- trinitrofenol,

2.4- dinitro-l-nafto,

2.4- dinitro-6-methylfenol,

2.4- dichorbenzen,

2.4- dinitrofenol,

2.4- dinitro-6-sek.butylfenol,

4-kyano-2-nitrofenol,

3- jod4-kyano-5-nitrofenol, zvláště výhodně 2,6-dinitro-4-methylfenol,

2-nitro-4-methyfenol,

2.4- dinitro-6 -sek.butylfenol popř.

2.4- dinitro-6-methylfenol.

Jako aromatické nitrososloučeniny přicházejí např. v úvahu p-nitrosofenol,

-p-nitrosokresol a p-nitroso-N,N-diethylanilin.

Jako substituované fenoly přicházejí např. v úvahu:

4- terč.butylpyrokatechin, methoxyhydrochinon,

2.6- di-terc.butyl-4-methylfenol, n-oktadecyl-β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxyfenyl)-propionát, 1,1,3-tris-(2-methyl-4-hydroxy-5-terč.butylfenyl)-buten,

1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-benzen, • · · *

1.3.5- tris-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxybenzyl)-isokyanurát.

1.3.5- tris-[S-(3,5-diterc.butyl-4-hydroxyfenyl)-propionyloxy ethyl]isokyanurát,

1.3.5- tris-(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-terč.butylbenzyl)-iso kyanurát a pentaerythrit-tetrakis-[β-(3,5-di-terc.butyl-4-hydroxy-fenyl) -propionát].

4-Acylminopiperidin-N-oxyly obecného vzorce I a Ib mohou být popřípadě použity také v libovolné kombinaci s jinými N-oxyly, např. a di-terč.butyl-nitroxylem, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidinem, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-olem, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin4-onem, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-acetátem, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-stearátem, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-benzoátem, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-terč.butyl)benzoátem, l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl-(4-terč.butyl)benzoátem, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethyIpiperidin-4-yl)-sukcinátem, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)adipátem, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-sebakátem, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin4yl)-n-butylmalonátem, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-ftalátem, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-isoftalátem, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)tereftalátem, bis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-hexahydrotere17

ftalátem,

N,N' -bis (l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperid.in-4-yl) -adipamidem, N-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-kaprolaktamem,

N-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)dodecylsukcinimidem,

2,4,6-tris-(N-butyl-N-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin4-yl]-s-triazinem a

4,4'-ethylenbis(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperazin-3-onem).

Výhodná je také kombinace se stericky bráněnými aminy jako jsou 2,2,6,6-tetramethylpiperidinové deriváty. K nim patří také neoxidované výchozí sloučeniny pro sloučeniny podle vynálezu.

Ve všech případech může být nahrazeno až 50 % hmotn. sloučenin obecného vzorce Ia nebo Ib jinými oxylsloučeninami.

Pro stabilizační účely se používají sloučeniny podle vynálezu výhodně v následujících koncentracích:

- v případě stabilizace umělých hmot

Ia popř. Ib samotné: 0,01 až 5, výhodně 0,02 až 1 % hmotn. vztaženo na množství umělé hmoty.

- V případě stabiliace tuků, olejů a laků:

0,01 až 5, výhodně 0,02 až 2 % hmotn.

- V případě skladování radikálové polymerovaných monomerů:

0,0002 až 01, výhodně 0,0005 až 0,01 % hmotn.

• ·

- V případě destilace radikálově polymerovaných monomerů: 0,0005 až0,5, výhodně 0,005 až 0,05 % hmotn.

Sloučeniny obecného vzorce Ia popř. Ib s aromatickou nitro- nebo nitrososloučeninou nebo substituovaným fenolem jako kostabilizátorem: 0,0005 až 0,5, výhodně 0,005 až 0,6 % hmotn. obecného vzorce Ia popř. Ib plus 0,001 až 0,5 % hmotn. kostabilizátoru.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Suspenze 540 g (1,37 mol) N,N'-bis-[2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl]-N,N'-bis-formyl-1,6-diaminohexanu, 800 ml vody, 150 ml isobutanolu a 200 mg MgSO^ se smísí při 70 °C během 2 hodin se 600 ml 30% hmotn. roztoku peroxidu vodíku (19,6 mol) a potom se udržuje na této teplotě ještě 16 h. Potom se směs ochladí na teplotu místnosti a vyloučený produkt se izoluje jak je obvyklé. Získaný produkt obsahuje vedle di-N-oxylu jako vedlejší produkt mono-N-oxylsloučeninu « · ·· ···· • · ··· ··· ·· ·· ·

Výtěžek 85 %, teplota tání

169 až 170 °C.

Analogicky příkladu 1, ale s methanolem místo vody/isobutanolu jako rozpouštědlem, se vyrobí následující sloučeniny uvedené v příkladech:

Př. edukt produkt výtěžek t.t.

Příklad 5

Stabilizační účinek sloučeniny podle příkladu 1 na styren

Stabilizátor podle příkladu 1 jakož i pro porovnání různé běžné stabilizátory se rozpustí ve styrenu v koncentraci 120 ppm. 500 ml tohoto roztoku se zahřívá v reakční nádobě pod dusíkem na 110 °C. Do takto temperovaného styrenového roztoku se kontinuálně přidává 250 g stejného roztoku za hodinu a stejné množství se kontinuálně odebírá. Ve výtoku se měří obsah polymerové rovnováhy. Byly zjištěny následující výsledky:

Stabilizátor obsah polymeru v % podle vynálezu:

sloučenina podle př. 1 0,10 pro porovnání:

bis-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebakát 0,24 p-nitrosofenol 0,18 p-nitroso-o-kresol 0,30 bez stabilizátoru: >5,00 * *Přerušeno před ustavením rovnováhy

Příklad 6

Stabilizační působení sloučeniny podle příkladu 1 v

• · · · · · kombinaci s kostabilizátorem:

Stabilizátor podle příkladu 1 jakož i pro srovnání použitý stabilizátor se rozpustí ve styrenu v koncentraci 120 ppm. Navíc se v koncentraci 240 ppm jako kostabilizátor v tomto stařenu rozpustí 2,4-dinitro-sek.butylfenol. Tento roztok se podrobí pokusu jako v příkladu 5 a opět se měří obsah polymeru ve výstupu, Byly získány následující výsledky:

Stabilizátor obsah polymeru v % podle vynálezu:

sloučenina podle př. 1 0,04 + 2,4-dinitro-se.butylfenol pro porovnání:

bis-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebakát 0,07 + 2,4-dinitro-sek.butyfenol

Příklad 7

Stabilizační účinek sloučeniny podle příkladu 1 v kyselině akrylové

Kyselina akrylová se za přídavku 50 ppm stabilizátoru podle příkladu 1 jakož i pro porovnání od něj se lišícího, běžně dostupného stabilizátoru roztaví v ampuli a termostatuje se na 80 °C. Měří se ndukční perioda až do začátku polymerace. Byly získány následující výsledky:

Stabilizátor indukční perioda (h) podle vynálezu:

sloučenina podle př. 1 502 pro porovnání:

bis-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebakát 470 fenothiazin bez stabilizátoru:

'^T^r. Ivan KOREČEK vnKarni a patentová kancelář pí ' Praha 6. Na baště sv. Jiří 9 > BOX 275, 160 41 Praha 6

Claims

3?ΑΥΤΕ3ΧΓΤΟΛ/Ε

I5T Á R O Κ Y

1. 4-Acylaminopiperidin-N-oxyly obecného vzorce Ia

A^B¹ (Ia) kde A¹ znamená vodík nebo organický zbytek a B¹ znamená zbytek obecného vzorce Ha (Iia) ve kterém substituenty mají následující význam:

R^x-R⁴ znamená C -C -alkyl kde R¹ a R² jakož i R³ a R⁴ mohou být také spojeny do 5- nebo 6-ti členného kruhu,

R^s znamená H nebo C-C₄-alkyl a

R znamená H nebo C -C alkyl.
2. 4-Acylaminopiperidin-N-oxyly obecného vzorce lb • · · · a²(b²) (Ib)

Xi kde A² představuje n-vazný organický zbytek, n má hodnotu 2 až 4 a nejméně jeden zbytek B² znamenázbytek Ila a ostatní zbytky B² znamenají stejné nebo různé zbytky vzorce lib

R⁷ (lib, kde R⁷ znamená vodík, hydroxyskupinu nebo C-nebo O-organický zbytek.
3. 4-Acylaminopiperidin-N-oxyly podle nároku 1 nebo 2, ve kterých R^s a R⁶ znamenají vodík.
4. 4-Acylaminopiperidin-N-oxyly podle nároků 1 až 3, ve kterých R¹ a R⁴ znamenají methylskupiny.
5. 4-Acylaminopiperidin-N-oxyly podle nároků 2 až 4, ve kterých R⁵ a R^G znamenaj í vodík.
6. Ν,Ν'-Bis-(l-oxyl-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)N,N'-bisformyl-1,6-diaminohexan.

• · ·· · · · · • ·
7. Způsob výroby 4-acylaminopiperidin-N-oxylů podle nároků 1 až 6,vyznačující se tím, že se odpovídající N-nesubstituované piperidiny oxidují peroxidem vodíku.
8. Použití 4-acylaminopiperidin-N-oxylů podle nároků 1 až 6, pro stabilizaci organických materiálů proti škodlivému působení radikálů.
9. Použití 4-acylaminopiperidin-N-oxylů podle nároku 8 pro stabilizaci radikálově polymerovatelných monomerů
10. Použití 4-acylaminopiperidin-N-oxylů podle nároku 1 pro stabilizaci styrenu.
11. Způsob čisté výroby radikálově polymerovatelných monomerů destilací znečištěných monomerů, vyznačující se tím, že se destilace provádí za přítomnosti 4-acylaminopiperidin-N-oxylu podle nároků 1 až 6.
12. Způsob podle nároku 11,vyznačující se tím, že se použije při čisté výrobě styrenu.
13. Použití 4-acylaminopiperidin-N-oxylu podle nároků 8 až 11 spolu s aromatickými nitro- nebo nitrososloučeninami nebo substituovanými fenoly nebo směsmi těchto sloučenin.
14. Směsi 4-acylaminopiperidin-N-oxylů podle nároků 8 až 11 a aromatických nitro- nebo nitrososloučenin nebo substituovaných fenolů • · · ·
15. Kapalné nebo pevné organické materiály, obsahující 4-acalyminopiperidin-N-oxyl podle nároků 1 až 6.

JUDr. Iv

Advokátní ^J60 00 P ho. Bo.

oreček kancelář sv. j_ifíPraha

G) ¢0