JP4152435B2 - ４−アシルアミノピペリジンｎ−オキシル - Google Patents

Description

本発明は、一般式Ｉａ
Ａ¹Ｂ¹ （Ｉａ）
｛式中、Ａ¹は水素または有機基であり、かつＢ¹は一般式ＩＩａ

［式中
Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、かつ更に、一方ではＲ¹とＲ²および他方ではＲ³とＲ⁴が５員または６員環を形成するように結合されていてもよく、
Ｒ⁵は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₄アルキルであり、かつＲ⁶は、ＨまたはＣ₁〜Ｃ₁₈アルキルである］の基である｝の新規４−アシルアミノピペリジンＮ−オキシルに関する。
また、本発明は、化合物Ｉａを製造するための方法、有機材料をフリーラジカル、特に蒸留中のスチレンへの有害な効果に対して安定化させるための該化合物の使用、化合物ＩａまたはＩｂと芳香族ニトロまたはニトロソ化合物または置換されたフェノールとの併用および化合物Ｉａを含有している液体または固体の有機材料に関する。
光または熱の影響下で形成されるようなフリーラジカルによる損傷に対する有機材料の安定化は、一般的に公知である。２，２，６，６−テトラメチル化ピペリジンの種々の誘導体のＮ−オキシルを包含している種々の種類の物質からの化合物は、これまでに前記目的のための安定剤として提案された。
この種類の１つの化合物は、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンＮ−オキシルから誘導され、ソ連特許第１１３９７２２号明細書に記載されているアジピン酸のビスアミド

である。類似の公知化合物は、カルボキサミド基の代りにエステルまたはカルバメート基（それぞれ欧州特許出願公開第０５８１７３７号明細書およびソ連特許第１０２７１５０号明細書）を含有している。
更に、欧州特許出願公開第０５８１７３７号明細書には、芳香族ニトロ化合物と共に使用された場合に、Ｎ−オキシルの安定化効果は増大することが開示されている。
加えて、欧州特許第０３１６５８２号明細書には、有機材料のための安定剤として適当である構造単位

を有する非フリーラジカルピペリジン誘導体が開示されている。
これまでに公知のＮ−オキシルは、十分な作用を有していないので、本発明の目的は、改善された性能特性を有する新規Ｎ−オキシルを提供することである。
該目的は、冒頭に定義されたような４−アシルアミノピペリジンＮ−オキシルによって達成されることが見出された。
また、化合物ＩａおよびＩｂを製造するための方法、有機材料を安定化させるための該化合物の使用、他の安定剤との該化合物の併用、化合物ＩａまたはＩｂを含有している液体または固体の有機材料も見出された。
安定化特性にとって本質的なものである化合物Ｉａの構造要素は、一般式ＩＩａの分子部分Ｂ¹である。
式ＩＩａにおいて、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルであってもよく、この場合には、メチルが特に好ましい。また、Ｒ¹とＲ²またはＲ³とＲ⁴が一緒になってテトラメチレンまたはペンタメチレン基を形成するような脂環式基も好ましい。
Ｒ⁵は同様に、アルキル、例えばメチル、エチル、プロピルまたはブチルであってもよいが、しかし好ましいのは水素である。
適当な基Ｒ⁶は、低級アルキル、例えばメチル、エチル、プロピル、ブチルまたは炭素原子数１８までの長鎖の基である。しかしながら、Ｒ⁶は有利に水素であるので、この場合にはアミノ基は、ホルミル基を有する。
分子部分Ａ¹は、特に、種々の使用目的に対してこの化合物の化学的および物理的性質を適応させるのに役に立つ。分子部分Ａ¹を変化させることにより、例えば種々の有機材料の溶解性、揮発性および他の助剤との相容性に影響を与えることができる。
Ａ¹が水素であることに加えて、例えば
− Ｃ₁〜Ｃ₂₂アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、ピバリル、３，３−ジメチルブト−２−イル、ネオペンチル、４−メチルペント−２−イルまたは２−エチルヘキシル、
− Ｃ₃〜Ｃ₂₂アルケニル、アリル、ブテニル、ペンテニルまたはオレイル、
− Ｃ₃〜Ｃ₁₂シクロアルキル、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシルまたはビシクロヘプチル、殊にシクロペンチルまたはシクロヘキシル、
− シアノ置換、ヒドロキシル置換またはカルボアルコキシ置換されたＣ₂〜Ｃ₂₂アルキル、例えばシアノメチル、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、カルボメトキシエチルまたはカルボエトキシエチル、
− エーテル酸素もしくは窒素によって中断されているかまたはヒドロキシルによって置換されているＣ₄〜Ｃ₂₂アルキル、例えば−（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₂、−（ＣＨ₂）₃Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−（ＣＨ₂）₃−ＯＣＨ₃、−（ＣＨ₂）₃−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ₃）₂、−（ＣＨ₂）₂Ｏ（ＣＨ₂）₂−ＯＨ、−ＣＨ₂−（ＣＨ₂）₂−ＣＨ₂−Ｎ（ＣＨ₂）₃、−（ＣＨ₂）₂−Ｎ［ＣＨ（ＣＨ₃）₂］₂、−（ＣＨ₂）₂−Ｎ（Ｃ₂Ｈ₅）₂、−（ＣＨ₂）₂Ｎ（ＣＨ₃）₂、−（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₃または−（ＣＨ₂）₂ＯＣＨ₂ＣＨ₃、
− 置換されたＣ₇〜Ｃ₂₂フェニルおよびＣ₁₃〜Ｃ₂₂ジフェニルアルキル基、例えばベンジル、異性体メトキシベンジル、メチルベンジル、エチルベンジル、イソプロピルベンジル、トリメチルベンジル、フルオロベンジル、クロロベンジル、メチレンジオキシベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルおよびフェニルブチル、ジメチルアミノベンジル、ジフェニルメチルおよび１，３−ジフェニルプロプ−２−イル、
− アリール、例えばフェニル、トリルまたはカルボ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルコキシ置換されたフェニル、
− ヘテロ環構造を有するＣ₁〜Ｃ₂₂アルキル、例えば

− リン含有基、例えば、アルキル基または脂肪族、芳香族もしくはヘテロ環式の種類の窒素含有有機基および／または酸素含有有機基を有する、リンアミド、ホスフィン酸誘導体またはリン酸誘導体であってもよい。
好ましい化合物Ｉａは、Ａ¹がその側でなお別の基ＩＩａを含有しているものである。従って、一方ではこの化合物は、この揮発性を著しく減少させる分子量を生じ、他方では２つの活性の安定剤群の存在により、この化合物の安定化効果が増大される。式Ｉａの化合物の中で、特に式Ｉｂの化合物は、これらの性質を有する。
また、分子部分ＩＩａに加えて、化合物Ｉｂは、Ｒ⁷が水素、ヒドロキシルまたはＣ−有機基もしくはＯ−有機基であってもよいような分子部分ＩＩｂを含有していてもよい。特に、ホルミル、Ｏ−アルキル、Ｏ−アリール、Ｏ−ヒドロカルビル、Ｏ−カルバモイル、シアノメチルまたは置換されたアルケニルは、このような基として役に立つことができる。基Ｒ¹〜Ｒ⁶については、その場合に分子部分ＩＩａに述べられたものと同じ可能性および好ましさが適用される。
適当な分子部分Ａ²の例は、次の基である：
− Ｃ₂〜Ｃ₂₂アルキレンおよびＣ₅〜Ｃ₂₂シクロアルキレン、例えば−（ＣＨ₂）_p−ＣＨ₂− ［この場合ｐは、１〜２１である］、

− Ｃ₈〜Ｃ₁₄フェニルアルキレンおよびフェニレン、例えば

［この場合ｑは、０〜４である］
− エーテル酸素、窒素、またはヘテロ環構造によって中断されているアルキレン、例えば

− ヘテロ原子としてリンを有している炭素含有ブリッジ、酸素含有ブリッジおよび／または窒素含有ブリッジ、例えば

特に好ましい化合物は、全分子部分Ｂ²が、Ｎ−オキシルピペリジン基であり、かつ分子部分Ａ²が、炭素原子数２〜８の短鎖のアルキレン、例えば−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−（ＣＨ₂）₄−、−（ＣＨ₂）₆−または−（ＣＨ₂）₈−であるような式Ｉｂの化合物である。
この新規化合物は、相応するピペリジン化合物を過酸化水素で酸化することによって製造されることができる。使用されるピペリジン化合物およびその製造は、例えば欧州特許出願公開第０３１６５８２号明細書に記載されており、即ちこの化合物は、公知の方法で製造されることができる。この酸化反応は、有利に、有機溶剤を添加しながら実施される。
有利に使用される有機溶剤は、水と少なくとも部分混和性であるもの、例えば極性のプロトン性溶媒、例えばアルコール、特にメタノール、エタノール、プロパノール、ｎ−ブタノールおよびイソブタノール、および極性の非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンおよびテトラヒドロチオフェンジオキシドである。
この酸化は、有利にｐＨ６．５〜１１、殊にｐＨ７．０〜８．５、著しく殊にｐＨ７．５〜８．０で実施され、その場合に、このｐＨを、緩衝性化合物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸一水素もしくはリン酸二水素カリウムもしくはナトリウムまたは硫酸水素カリウムもしくはナトリウム、または有機酸、例えば酢酸、ギ酸、シアノ酢酸、マロン酸または乳酸の存在により所望の値にもたらすことができ、かつ一定に保持することができる。また、無機酸、例えば塩酸、硫酸またはリン酸および無機塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化リチウムまたは殊に水酸化カリウムは、水性溶液またはアルコール性溶液の形で使用されてもよく、ｐＨを調節するために適当である。
また、触媒量のマグネシウム、カルシウムまたは亜鉛の酸化物、水酸化物または塩の存在は、有利であり、適当なアニオンは、クロリド、ブロミド、スルフェートおよびホスフェートである。良好な結果は、例えば、硫酸マグネシウムで得られた。ホウ酸、その塩およびこれらの塩の水素化物も、触媒として有利に使用されることができる。この塩の濃度は、アシルアミノピペリジンの量に対して、０．０１〜１０モル％、有利に０．１モル％である。
この酸化は、有利に４０〜１００℃、特に６０〜８０℃で実施される。０．５ないし約２４時間の反応時間後に、この反応混合物は有利に室温に冷却され、水が添加され、生じた反応生成物は、固体の形でそれ自体公知の方法で分離除去される。特に、易揮発性溶剤、例えばメタノール、エタノールまたはイソプロパノールの存在下で実施される反応の場合に、この反応混合物は、水を用いてかまたは水を用いずに蒸留により溶剤を除去することによって後処理されることができる。この酸化条件は、非常に温和かつ選択的なので、影響を受けやすい基、例えばアシル基Ｒ⁶−ＣＯ−が除去されることはない。酸化が終了した後に、過剰な過酸化水素を分解することは有利である。このことは、例えば鉄またはマンガン塩、有利に硫酸鉄（ＩＩ）と、僅かにアルカリのｐＨ、例えばｐＨ９〜１０で反応混合物を処理することによって行われることができる。
この酸化反応が、完了した状態になることは不可欠ではない。部分酸化ピペリジン化合物でさえ、良好な活性を有する。
新規４−アシルアミノピペリジンＮ−オキシルは、有機材料を安定させるのに適当であり、かつ光および熱の有害な効果から有機材料を保護する。この化合物によって安定化されることができる有機材料は、全ての種類のプラスチック、例えばポリプロピレン、ポリエチレン、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレンコポリマー、ポリアミド、ポリウレタンおよび顔料含有ポリオレフィンを包含する。また、脂肪、油および表面塗料も、この新規化合物で安定化されることができる。
安定剤ＩａおよびＩｂは、特に、フリーラジカル重合を受けるモノマー、例えばアクリル酸およびメタクリル酸のエステルおよびアミドならびにこれらの酸それ自体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニルならびにスチレンを安定化するために有利である。
この新規化合物は、特に貯蔵中および蒸留中の安定化のために有利に使用されることができる。この新規化合物ＩａおよびＩｂは、特にスチレンの蒸留において重要であり、これは重合の影響を受けやすい。
新規化合物ＩａおよびＩｂ、特にＲ⁶が水素であるものは、それ自体著しく良好な安定化効果を有する。この効果は、しばしば芳香族ニトロもしくはニトロソ化合物または置換されたフェノールとの組合せ物によって更に増加されることができる。使用されることができる芳香族ニトロ化合物の例は、
１，３−ジニトロベンゼン、
１，４−ジニトロベンゼン、
２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、
２−ニトロ−４−メチルフェノール、
２，４，６−トリニトロフェノール、
２，４−ジニトロ−１−ナフトール、
２，４−ジニトロ−６−メチルフェノール、
２，４−ジニトロクロロベンゼン、
２，４−ジニトロフェノール、
２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノール、
４−シアノ−２−ニトロフェノール、
３−ヨード−４−シアノ−５−ニトロフェノール、
殊に２，６−ジニトロ−４−メチルフェノール、
２−ニトロ−４−メチルフェノール、
２，４−ジニトロ−６−第二ブチルフェノールおよび
２，４−ジニトロ−６−メチルフェノールである。
適当な芳香族ニトロソ化合物の例は、
ｐ−ニトロソフェノール、
ｐ−ニトロソ−ｏ−クレゾールおよび
ｐ−ニトロソ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンである。
適当な置換されたフェノールの例は、
４−第三ブチルピロカテコール、
メトキシヒドロキノン、
２，６−ジ−第三ブチル−４−メチルフェノール、
ｎ−オクタデシル−β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、
１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，３，５−トリス（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、
１，３，５−トリス［β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、
１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレートおよび
ペンタエリトリットテトラキス［β−（３，５−ジ−第三ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］である。
また、４−アシルアミノピペリジンＮ−オキシルＩａおよびＩｂは、必要に応じて、他のＮ−オキシル、例えば
ジ−第三ブチル−ニトロキシル、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オン、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル アセテート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ２−エチルヘキサノエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ステアレート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ベンゾエート、
１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル ４−第三ブチルベンゾエート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジペート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロネート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、
ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、
Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピンアミド、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、
Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルスクシンイミド、
２，４，６−トリス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−ｓ−トリアジンおよび
４，４′−エチレンビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−３−オン）とのいずれの所望の組合せ物で使用されることもできる。
また、立体障害性アミン、例えば２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体との組合せ物は有利である。これらは、新規化合物のための非酸化の出発化合物を包含する。
全ての場合において、ＩａまたはＩｂの５０重量％までは、他のオキシル化合物に置換されることができる。
安定化の目的のために、この新規化合物は、有利に次の濃度で使用される：
− プラスチックの安定化のために：
ＩａまたはＩｂ単独：プラスチックの量に対して０．０１〜５重量％、有利に０．０２〜１重量％。
− 脂肪、油および表面塗料の安定化のために：
０．０１〜５重量％、有利に０．０２〜１重量％。
− フリーラジカル重合を受けるモノマーの貯蔵のために：
０．０００２〜０．１重量％、有利に０．０００５〜０．０１重量％。
− フリーラジカル重合を受けるモノマーの蒸留のために：
０．０００５〜０．５重量％、有利に０．００５〜０．０５重量％。
共安定剤として芳香族ニトロもしくはニトロソ化合物または置換されたフェノールとの組合せ物でのＩａまたはＩｂ： ＩａまたはＩｂ ０．０００５〜０．５重量％、有利に０．００５〜０．０５重量％および共安定剤の０．００１〜０．５重量％。
例
例１

３０重量％の濃度の過酸化水素の溶液６００ｍｌ（１９．６モル）をＮ，Ｎ′−ビス［２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル］−Ｎ，Ｎ′−ビスホルミル−１，６−ジアミノヘキサン５４０ｇ（１．３７モル）、水８００ｍｌ、イソブタノール１５０ｍｌおよびＭｇＳＯ₄ ２００ｍｇの懸濁液に、７０℃で２時間に亘って添加し、この混合物をこの温度で更に１６時間に亘って保持した。その後この混合物を室温に冷却し、沈殿生成物を常法で分離した。この生成物は、ジ−Ｎ−オキシルばかりではなく副生成物としてモノ−Ｎ−オキシルも含有している。
収率：８５％、融点：１６９〜１７０℃。
例１と同様の方法で、溶剤として水／イソブタノールの代りにメタノールを使用して、次の例の化合物を製造した：

例５
スチレン中における例１による化合物の安定化効果：
例１による安定剤および比較のために種々の常用の安定剤をスチレン中に１２０ｐｐｍの濃度で溶解させた。この溶液５００ｍｌを反応溶液中で窒素下で１１０℃に加熱した。同一溶液２５０ｇ／時を計量して連続的にこの加熱したスチレン溶液中へ供給し、同量を連続的に除去した。平衡ポリマー含量を、流出口で測定した。次の結果が見出された：

例６
共安定剤との組合せ物での例１による化合物の安定化効果：
例１による安定剤および比較のために常用の安定剤をスチレン中に１２０ｐｐｍの濃度で溶解させた。加えて、共安定剤として２，４−ジニトロ−第二ブチルフェノールをこのスチレン中に２４０ｐｐｍの濃度で溶解させた。この溶液を、例５のような試験を行い、もう１度ポリマー含量を、流出口で測定した。次の結果が見出された：

例７
アクリル酸中における例１による化合物の安定化効果：
例１による安定剤および比較のために種々の常用の安定剤５０ｐｐｍを添加してアクリル酸をアンプル中に溶融させ、溶融物を８０℃でサーモスタットで調温した。重合開始までの誘導期を測定した。次の結果が見出された：

Claims (17)

1. 式Ｉａ
   Ａ¹Ｂ¹ （Ｉａ）
   または式Ｉｂ
   Ａ ² （Ｂ ² ） _n （Ｉｂ）
   ｛式中、Ａ¹は
   

   

   であり、
   Ａ ² は、炭素原子数２ないし８のα，ω−アルキレンであり、かつｎは２であり、
   かつＢ¹ およびＢ ² は式ＩＩａ
   

   

   ［式中、Ｒ¹〜Ｒ⁴は、それぞれＣ₁〜Ｃ₄アルキルである］の基である｝の４−ホルミルアミノピペリジンＮ−オキシル。
2. Ｒ¹ないしＲ⁴がそれぞれメチルである、請求項１に記載の４−ホルミルアミノピペリジンＮ−オキシル。
3. Ｎ，Ｎ′−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−Ｎ，Ｎ′−ビスホルミル−１，６−ジアミノヘキサン。
4. 式Ｉａ
   Ａ ¹ Ｂ ¹ （Ｉａ）
   ［式中、Ａ ¹ およびＢ ¹ は請求項１に記載の意味を有する］の４−ホルミルアミノピペリジンＮ−オキシルの製造法において、相応するＮ−非置換のピペリジンを過酸化水素で酸化させることを特徴とする、請求項１から２までのいずれか１項に記載の４−ホルミルアミノピペリジンＮ−オキシルを製造するための方法。
5. 式Ｉｂ
   Ａ ² （Ｂ ² ） _n （Ｉｂ）
   ［式中、Ａ ² 、ｎおよびＢ ² は請求項１に記載の意味を有する］の４−ホルミルアミノピペリジンＮ−オキシルの製造法において、相応するＮ−非置換のピペリジンを過酸化水素で酸化させることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の４−ホルミルアミノピペリジンＮ−オキシルを製造するための方法。
6. フリーラジカルの有害な効果に対して有機材料を安定化させるための、請求項１から３までのいずれか１項に記載の４−ホルミルアミノピペリジンＮ−オキシルの使用。
7. フリーラジカル重合を受けるモノマーを安定化させるための、請求項６に記載の４−ホルミルアミノピペリジンＮ−オキシルの使用。
8. スチレンを安定化させるための、請求項７に記載の４−ホルミルアミノピペリジンＮ−オキシルの使用。
9. モノマーの精製法において、蒸留が請求項１から３までのいずれか１項に記載の４−ホルミルアミノピペリジンＮ−オキシルの存在下で実施されることを特徴とする、汚染されたモノマーの蒸留によってフリーラジカル重合を受けるモノマーを精製するための方法。
10. スチレンの精製に使用される、請求項９に記載の方法。
11. 芳香族ニトロもしくはニトロソ化合物または置換されたフェノールまたはこれらの混合物と併用する、請求項６から８までのいずれか１項に記載の４−ホルミルアミノピペリジンＮ−オキシルの使用。
12. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の４−ホルミルアミノピペリジンＮ−オキシルと芳香族ニトロもしくはニトロソ化合物または置換されたフェノールとの混合物。
13. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の４−ホルミルアミノピペリジンＮ−オキシルを含有している、プラスチック。
14. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の４−ホルミルアミノピペリジンＮ−オキシルを含有している、表面塗料。
15. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の４−ホルミルアミノピペリジンＮ−オキシルを含有している、油。
16. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の４−ホルミルアミノピペリジンＮ−オキシルを含有している、脂肪。
17. 請求項１から３までのいずれか１項に記載の４−ホルミルアミノピペリジンＮ−オキシルを含有している、フリーラジカル重合を受けるモノマー。