CZ239596A3

CZ239596A3 - Aluminium-phthalocyanin reactive dyestuff and process for producing thereof

Info

Publication number: CZ239596A3
Application number: CZ962395A
Authority: CZ
Inventors: Wolfgang Dr Harms; Karl-Josef Dr Herd; Willi Brust
Original assignee: Bayer Ag
Priority date: 1995-08-14
Filing date: 1996-08-13
Publication date: 1997-03-12
Also published as: DE19529853A1; EP0761767A1; KR970010888A; PL315651A1; US5780621A; BR9603410A; JPH0953019A; CN1145381A; TW412576B

Description

Aluminium-ftalocyaninová reaktivní barviva a způsob jejich výroby.

Oblast techniky

Vynález se týká nových ftalocyaninových reaktivních barviv, způsobu jejich výroby a jejich použití.

Dosavadní stav techniky

Tyrkysová zbarvená a zelená reaktivní barviva na basi ftalocyaninů,· obzvláště měd-ftalocyaninů a nikl-ftalocyaninů, jsou pro barvení bavlny známé například z EP-A 611 259 a DE-A 3 930 738. Z DE-A 2 812 278 a 2 812 261 je dále známé, že se aluminium-ftalocyaniny používají pro bělení textilií a pro potírání mikroorganismů. Pro barvení používané ftalocyaniny mají ale ještě nevýhody se zřetelem na provozně technické vlastnosti, obzvláště při kombinačním barvení s jinými reaktivními chromofory.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu cyaninová reaktivní barviva, která ve odpovídají vzorci 1 jsou aluminium-ftaloformě volné kyseliny

AlPc

I

X .(SO₃H)_a •(SO,NR¹R²)_h (1) (SO₂-B-Z)_c až 3 , až 2 a

0,5 až 3 , ve kterém a značí číslo b značí číslo c značí číslo přičemž suma a + b + c výhodně není menší, než 2 a není větší, než 4 ,

R a R značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, obzvláště substituenty ze skupiny zahrnující hydroxyskupinu, skupinu SO₃H , karboxylovou skupinu nebo skupinu OSO₃H , dále fenylovou skupinu, substituovanou fenylovou skupinu, obzvláště substituenty ze skupiny zahrnující hydroxyskupinu, skupinu SO₃H nebo karboxylovou skupinu, nebo na vlákno reaktivní zbytek se sulfonylovou skupinou, obzvláště zbytek struktury I

ve kterém n značí číslo 0 až 3 a m značí číslo 0 nebo 1 , ale suma n + m jel, 2, 3 nebo 4 ,

W značí skupinu ~(CH₂)i_g- , -(CH₂)₂-O-(CH₂)2“ nebo přímou vazbu a

Y značí skupinu CH=CH₂ , CH₂CH₂C1 , CH₂CH₂OH nebo CH₂CH₂0S0₃H , nebo skupina vzorce NR^R³ značí zbytek nasyceného heterocykl ického kruhového systému, jako je například

— N SO, ; — N NCH,CH,OH \_7 ²¹ \__7 ²

B značí dusík obsahující můstkový člen, který je přes dusíkový atom spojen se zbytkem S0₂ ,

Z značí na vlákno reaktivní zbytek a

X značí hydroxyskupinu, skupinu OR³ nebo přes vazný člen, obzvláště kyslíkový atom, připojený ftalocyaninový zbytek, obzvláště zbytek vzorce II —0-AIPc •(SO₃H)_a

-(SO-NR¹R²)₆ (Π) (SO₂-B-Z)_c přičemž substituenty R¹, R², Ba Z ma j í výše uvedený význam, výhodně identický význam, a

R³ značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, která může být popřípadě substituovaná hydroxyskupinou, atomem halogenu nebo alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, nebo fenylovou skupinu, která může být popřípadě substituovaná hydroxyskupinou, skupinou SO₃H, karboxylovou skupinou, alkylovou skupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 4 uhlíkovými atomy nebo atomem halogenu, nebo

X

Pc značí aniont, obzvláště sulfátový, uhličitanový, ace tátovy, hydrogensíranový a hydrogenuhličitanový a značí ftalocyaninový kruhový systém vzorce

přičemž karbocyklické šestičlenné kruhy mohou být dodatečně substituované halogenem, specielně chlorem alkylovou skupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkoxyskupinou s 1 až 6 uhlíkovými atomy nebo jinými sub stituenty, použitelnými v chemii aromátů, přičemž ve vzorci 1 uváděné substituenty SO₃H so₂nr¹r² a SO₂BZ se nacházejí jak známo výhodně v poloze 3 .

Výhodná jsou barviva obecného vzorce 1 , ve kterém X značí hydroxylovou skupinu nebo zbytek vzorce II , přičemž kjarbocyklické šestičlenné kruhy Pc-mřížky nemají žádné další substituenty.

Výhodná jsou dále barviva obecného vzorce 1 , ve kterém

B značí skupinu

E

—NR—CH—CH-NR⁵- ,

r~\

-ν N-:

\_y ^;

přičemž

R⁴ a R⁵ značí nezávisle na sobě vodíkový atom, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, hyd roxyethylovou skupinu, karboxymethylovou skupinu nebo karboxyethylovou skupinu,

E značí vodíkový atom, skupinu SO₃H , karboxylovou skupinu, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, methoxyskupinu nebo ethoxyskupinu a

Z -—značí na vlákno reaktivní heterocyklický zbytek, obzvláště z řady triazinu, pyrimidinu nebo chinoxalinu, přičemž substituenty a indexy a, b, c, R , R a X mají výše uvedený význam.

Výhodné jsou jako na vlákno reaktivní zbytek Z triaziny, pyrimidiny a chinoxaliny, které mají jako substituenty pouze halogeny, popřípadě halogen a aminovou skupinu.

Výhodné jsou dále barviva obecného vzorce 1 , ve kterém

-B-Z značí skupiny následujících vzorců III, IV a V

(IV)

-NR

NR^s-(W)-SO₂Y (V) přičemž n, m, R⁴ a Y mají výše uvedený význam,

W' značí skupinu -(CH₂)2-3” > (CH2)₂“°“(^CH2^2“ · P°Pří· pádě fenylenovou skupinu a

R⁶ značí vodíkový atom, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, fenylovou skupinu, sulfofenylovou skupinu nebo zbytek vzorce I , kde m = 0 ,

2 přičemž ostatní substituenty a indexy a, b, c, R , R a X mají výše uvedený význam.

Výhodná jsou dále taková barviva obecného vzorce 1 , ve kterém má na vlákno reaktivní zbytek Z následující výz namy :

N Cl δ

ν' ^NR^s-B¹-SO₂Y hk ^NR^s-B¹-SO₂Y ^ΝγΝ

CI ^ΝγΝ

F

Υτ

ΝγΝ

NH-CN ^NR⁵-B¹-SO₂Y ,NR^s-8¹-SO₂Y ^ΝγΝ

Α pncemz

A značí aminoskupinu, skupinu NHR⁷ nebo NR⁷R⁸, hydroxyskupinu, nebo skupinu OR⁷, SH, SR⁷ nebo SO₂R⁷ ,

O · Ό · ^NCZ^ ⁿ\_/^s0j '' /-y

N NCH,CH,OH \__y

R⁷ a R⁸ značí nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, substituovanou hydroxyskupinou, skupinou SO₃H nebo OSO^H nebo karboxylovou skupinou, fenylovou nebo naftylovou skupinu nebo fenylovou nebo naftylovou skupinu, které jsou substituované hydroxyskupinou, skupinou SO₃H nebo OSO₃H nebo karboxylovou skupinou a

B¹ značí alkylenovou skupinu, fenylenovou skupinu nebo naftylenovou skupinu, specielně skupiny -(CH₂)₂- / -(ch₂)₃- , -(ch₂)₂-0-(ch₂)₂- ,

a R⁶ a Y mají výše uvedený význam.

Výhodná jsou dále taková barviva obecného vzorce 1 , ve kterém můstkovému členu B náleží význam zbytku vzorce VI,

-NH m,, ₂ — N=N-K(VI) přičemž na vlákno reaktivní zbytek Z je vázán na K a

K značí kopulační komponentu ze skupiny zahrnující pyra zolony, pyridony, naftoly, aminonaftoly aminobenzeny

AlPc

I

OH •(SO₃H) ''1-3 •(SO,-NR-

•(W)-so₂Y)₀,₅<, (3) 'm přičemž R⁶ a Y mají výše uvedený význam, specielně barviva vzorců 3a, 3b a 3c

AlPc

I

OH (SO₃H)^ (SO —N (OH^^y SO₂Y)_{Q 5}_3 (3a)

AlPc l

OH

AJPc I OH r(SO₃H),.₃ .(SO.H)^

-(SOJMR^CH^SOýf)^ >SO₂-NH-ť^i

SOýí), (3b) (3c)

AlPc I X přičemž R⁶, B¹ a B² mají výše uvedený význam.

Výše uvedené vzorce jsou vzorce volných kyselin. Všeobecně se používají soli, vypadávající při obvyklé výrobě, obzvláště soli s alkalickými kovy.

Výroba barviv obecného vzorce 1 probíhá například tak, že se nechají reagovat chloridy kyseliny Al-ftalocyaninsulfonové, známé z EP-A 35 470 , US-A 4 166 718 a EP-A 81 462 , obecného vzorce 8 (SO₃H)_p (S) '(SO₂CI)_q ve kterém p značí číslo 0 až 3 a q značí číslo 1 až 4 , s tím omezením, že p + q = 2, 3 nebo 4, s aminy obecného vzorce 9

H-B-Z (9) a popřípadě s aminy obecného vzorce 10 mnU-R² (10) a potom se popřípadě ještě přítomné sulfochloridové skupiny zmýdelní.

Když se použijí aminy vzorců 9 a 10 , mohou se tyto nechat reagovat se sloučeninou obecného vzorce 8 po sobě nebo současně.

Výroba nových reaktivních barviv obecného vzorce 1 se provádí například také tak, že se meziprodukty barviva obecného vzorce 11

AIPc • (SO₃H) 'a t—(SO₂NR¹R²) (11) kondensují na dalším dusíkovém atomu v B s triazinovou, pyrimidinovou nebo chinoxalinovou komponentou vzorce 12

Z-hal (12) přičemž hal značí atom chloru, bromu nebo fluoru, za odštěpení halogenovodíku.

Sloučeniny obecného vzorce 11 je možno získat tak, že se chloridy kyselin vzorce 8 kondensují s aminy vzorce 10 a/nebo diaminy H-B-H , nebo také s aminy vzorce 10 a/nebo aminy vzorce

H-B-acyl (13) , přičemž aminová funkce v diaminum H-B-H je chráněná zmý15 delnitelnou acylovou skupinou [=acyl (například formyl, acetyl, benzoyl a podobně)], a potom se acylaminová skupina hydrolysuje.

Výroba nových reaktivních derivátů obecného vzorce I, ve kterém značí B zbytek vzorce VI probíhá podle metod, popsaných v EP 611 259 Al.

Aminy obecného vzorce 9 se dají vyrobit ppolostrannou přeměnou odpovídajících diaminů H-B-H pomocí Z-hal .

Reakce Al-ftalocyanin-sulfochloridů obecného vzorce 8 s aminy vzorců 9 , 19 a 13 se provádí výhodně ve vodném roztoku, popřípadě suspensi, při teplotě v rozmezí 0 až 40 °C a hodnotě pH 2 až 10 . Zmýdelnnění acylaminoskupiny ve sloučeninách obecného vzorce 14

AlPc

I

X _/(SO₃H)

X •(S0₂nr¹r\ (SO,-B-Acyl) (14) které nastává po konversi sloučenin 8 a 13 , se může provádět jak v kyselém, tak také v alkalickém mediu, výhodně při teplotách v rozmezí 70 až 80 °C .

Konverse barviv vzorce 11 se sloučeninou Z-hal se provádí výhodně ve vodném roztoku, popřípadě suspensi při teplotě v rozmezí 0 až 60 °C .

Nová barviva jsou výborně vhodná k barvení a potisko16 vání textilních materiálů, obsahujících hydroxylové a amidové skupiny, například takových, které sestávají z celulosy, vlny nebo syntetických polyamidů. Jejich použití probíhá pomocí obvyklých metod.

Barvy a tisky mají výbornou úroveň barevné stálosti.

Nová reaktivní barviva se mohou používat jako prášky, granuláty nebo jako vodné koncentrované roztoky. Podle předloženého vynálezu jsou dále textilní produkty, obsahujjící materiály, obsahující hydroxylové nebo amidové skupiny, zbarvené barvivý obecného vzorce I .

Při výhodné formě provedení se používají barviva jako granuláty. Granuláty barviv se mohou získat pomocí následujících kroků :

Mísící granulace :

Při tom se práškovité barvivo zvhčí 15 až 55 % vody, vztaženo na směs prášku, potom se směs formuje v mísícím granulátoru, načež se usuší a zbaví prachu, přičemž se odprašňovací činidlo nastřikuje na granulát jako aerosolová směs.

Rozstřikovací granulace :

Při tom se syntesní roztok nebo suspense ve fluidisované rozstřikovací sušárně současně suší a granuluje.

Práškové barvivo nebo granulát barviva obsahují všeobecně 30 až 80 % hmotnostních reaktivního barviva obecného vzorce I a 5 až 15 % hmotnostních vody, vždy vztaženo na celkovésložení. Vedle toho mohou obsahovat ještě anorga17 nické soli, jako jsou chloridy nebo sírany alkalických kovů, dispergační činidla a odprašňovací činidla.

Výhodné směsi barviv obsahují dodatečně pufrovací substance, které při rozpuštění ve dvacetinásobném množství vody, vztaženo na hmotnost barviva, dávají hodnotu pH v rozmezí 3,5 až 7,5 , obzvláště 4,5 až 6,5 . Tyto pufrovací směsi se přidávají v množství 3 až 50 % hmotnostních, obzvláště 5 až 15 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost.

Vodné roztoky reaktivních barviv obsahují všeobecně 5 až 50 % hmotnostních barviva obecného vzorce I , vztaženo na celkovou hmotnost roztoku.

Výhodné vodné roztoky reaktivních barviv obsahují dodatečně pufrovací substance a mají hodnotu pH 3,5 až 7,5 , výhodně 4,5 až 6,5 . Tyto pufrovací substance se přidávají v množství 0,1 až 50 % hmotnostních, obzvláště 1 až 20 % hmotnostních, vztaženo na celkovou hmotnost.

Používané pufry jsou inertní vůči reaktivním skupinám. Jako příklady takovýchto je možno uvést dihydrogenfosforečnan sodný, hydrogenfosforečnan sodný, dihydrogenfosforečnan draselný, hydrogenfosforečnan draselný, octan sodný, octan draselný, boritan sodný, boritan draselný, štavelan draselný a hydrogenftalát sodný. Tyto pufry se mohou použít samotné nebo ve směsi.

Barviva podle předloženého vynálezu jsou vhodná obzvláště pro barvení textilnách produktů, specielně pro barvení materiálů, obsahujících hydroxylová nebo amidové skupiny.

Materiály obsahující hydroxylové skupiny jsou matriály přírodního nebo syntetického původu, jako jsou například materiály z celulosových vláken nebo jejich regenerátových produktů a polyvinylalkoholů. Materiály z celulosových vláken jsou například bavlna, ale také z jiných rostlinných vláken, jako lněných, konopných, jutových a vláken rami; vlákna z regenerátové celulosy jsou například viskosová střiž a viskosové umělé hedvábí. Materiály, obsahující karbonamidové skupiny, jsou například syntetické a přírodní polyamidy a polyurethany, obzvláště ve formě vláken, například vlna a jiná zvířecí srst, hedvábí, kůže, polyamid-6,6, polyamid 6, polyamid-11 a polyamid-4 .

Sloučeniny podle předloženého vynálezu se dají aplikovat a fixovat na uvedené substráty, obzvláště na uvedené vláknité materiály pomocí známých aplikačních technik, známých pro ve vodě rozpustná barviva, obzvláště pro ve vodě rozpustná, na vlákno reaktivní barviva.

Tak se pomocí nich dosáhne na celulosových vláknech po vytahovacím postupu z dlouhé lázně za použití nejrůznějších kyselinu vázajících činidel a popřípadě neutrálních solí, jako je chlorid sodný nebo síran sodný, velmi dobrách výtěžků barvy. Barví se výhodně ve vodné lázni při teplotě v rozmezí 60 až 150 °C , popřípadě při teplotě až 120 °C za tlaku a popřípadě za přítomnosti obvyklých barvicích pomocných činidel. Může se při tom postupovat tak, že se materiál vnese do horké lázně a tato se pozvolna zahřeje na požadovanou teplotu barvení a barvící proces se při této teplotě vede až do konce. Neutrální soli, urychlující 'vytahování barviva, se mohou do lázně přidávat popřípadě také teprve po dosažení vlastní barvící teploty. Barviva se vy20

Jako kyseliny vázající a fixaci na celulosová vlákna způsobující činidla je možno uvést například ve vodě rozpustné basické soli alkalických kovů a rovněž soli kovů alkalických zemin s anorganickými nebo organickými kyselinami, nebo sloučeniny, které za horka uvolňují alkálie. Obzvláště je možno jmenovat hydroxidy alkalických kovů a soli slabých až středně silných anorganických a organických kyselin s alkalickými kovy, přičemž alkalickými sloučeninami jsou míněny výhodně sodné a draselné sloučeniny. Takováto kyseliny vázající činidla jsou například hydroxid sodný, hydroxid draselný, uhličitan draselný, uhličitan sodný, hydrogenuhličitan sodný, mravenčan sodný, dihydrogenfosforečnan sodný, hydrogenfosforeČnan sodný, trichloroctan sodný, vodní sklo nebo fosforečnan sodný.

Zpracováním sloučenin podle předloženého vynálezu pomocí prostředků vázajících kyseliny, popřípadě za působení tepla, se sloučeniny podle předloženého vynálezu (barviva) vážou chemicky na celulosová vlákna ; vyznačují se na těchto vláknitých materiálech při použití v barvicích a potiskovacích postupech vysokými fixačními výtěžky. Zbarvení celulosy se vyznačuje po obvyklém dodatečném zpracování praním pro odstranění nefixovaných podílů barviva výbornou stálostí barvy za mokra, neboů se nefixované podíly barviva dají, vzhledem ke své dobré rozpustnosti ve studené vodě, lehce vyprat.

Barvy a potisky, vyrobené pomocí sloučenin podle předloženého vynálezu, se vyznačují velmi jasnými nuancemi. Obzvláště mají barvy a potisky na celulosových materiálech dobrou stálost na světle a velmi dobré stálosti za mokra, jako je stálost při praní, mandlování, vůči vodě, mořské vodě, přebarvení a vůči kyselému a alkalickému potu. Dále mají dobrou stálost při plisování, žehlení a otěru.

Dále se mohou sloučeniny podle předloženého vynálezu použít také pro na vlákno reaktivní barvení vlny. Také je možno bezfilcově nebo s pouze nepatrnýn podílem filce vybavené vlny (viz například H. Rath, Lehrbuch der Textil-chemie, Springer-verlag, 3. vydání /1972/, str. 295 až 299, obzvláště vybavenípodle takzvaného postupu Hercosett /str. 298/ ; J. Soc. Dyers and Colourists 1972, 93 až 99 a 1975, 33 až 44) barvit s s velmi dobrými vlastnostmi stálosti barvy.

Způsob barvení vlny při tom probíhá obvyklými a známými barvícími postupy z kyselého prostředí. Tak se například do barvící lázně přidává kyselina octová a/nebo síran amoný nebo kyselina octová a octan amonný nebo octan sodný, aby se dosáhlo požadované hodnoty pH . Aby se dosáhlo potřebné egality barvení, doporučuje se přídavek obvyklých egalisačních pomocných činidel, například na basi reakčního produktu kyanurchloridu s trojnásobným molárním množstvím kyseliny aminobenzensulfonové a/nebo kyseliny aminonaftalensulfonové, nebo na basi reakčního produktu například stearylaminu s ethylenoxidu. Tak se například nejprve barví z kyselé lázně o pH asi 3,5 až 5,5 za kontroly hodnoty pH vytahovacím procesem a hodnota pH se potom na konci doby barvení posune do neutrální a popřípadě slabě alkalické oblasti až do hodnoty 8,5 , aby se obzvláště pro dosažení vysoké hloubky barvy provedla úplná reaktivní vazba s vláknem. Současně se ne reaktivně vázaný podíl barviva odstraní.

Zde popsaný pracovní postup platí také pro výrobu barev na vláknitých materiálech z jiných přírodních póly23

Materiál na nuči se smísí s ledovou vodou a potom se smíchá s 11 g chloridu amonného a 95 g 2,4-difluor-6-(3-aminofenyl)-aminopyrimidinu. Přídavkem hydroxidu sodného se hodnota pH suspense, popřípadě roztoku, nastaví v průběhu 2 hodin na 9,8 až 10,0 , přičemž se současně teplota zvýší na 25 °C . Po dalších 8 hodinách míchání při této teplotě se hodnota pH reakčního roztoku nastaví pomocí zředěné kyseliny chlorovodíkové na 7 a vysolí se chloridem sodným. Barvivo se odsaje a při teplotě 60 °C se za vakua usuší. Barvivo odpovídá ve formě své volné kyseliny v podstatě vzorci

1,3 a barví bavlnu v jasných tyrkysové modrých tónech se zelenavým nádechem, popřípadě dává na bavlně tyrkysové modrý potisk se zeleným nádechem.

Příklad 2

Postupuje se stejně jako je popsáno v příkladě 1, ale bez přídavku chloridu amonného. Vznikne barvivo vzorce

které rovněž barví bavlnu v jasných tyrkysové modrých tónech se zelenavým nádechem.

Sulfační stupeň a podíl sulfonamidových skupin v barvivu z příkladu 1 a 2 se dá známým způsobem řídit nepatrnou variací sulfochloračních podmínek nebo variací použitých množství aminosloučenin.

Příklad 3

Reaktivní barviva podle příkladů 1 a 2 se také vyrobí reakcí 0,1 mol meziproduktu barviva vzorce

NHj

0.8-1,5 při teplotě v rozmezí 40 až 2,4,6-trifluorpyrimidinu ve °C s 0,08 až 0,15 mol 250 ml vody.

Použitý meziprodukt barviva výše uvedené struktury se získá kondensací aluminiumftalocyanin-sulfochloridu s 1,326

Příklad 7

Příklad 8

AI-Pc i OH (SO₃H)_{2 0}

- (SO₂NH₂)_q 5 ^(SO₂NH.

NH N ^NH,

ΝγΝ

Cl

1,1

Příklad 9

(SO₃H)_2-5 (SO₂NH.

ΝγΝ

F

1,3

Příklad 10 >(SO₃H).

'2,0

Al-Pc I OH '

-(SO.NHJ ¹ '2'θ,6

1.4

Příklad 11

Příklad 12 (δΟ,Η),.

Al-Pc

I

OH

-(so₂nh₂)₁₀•(so₂nh

Cl so₃h

1.2

Příklad 13 ,(SO₃H)₂.₈

Ai-Pc

I

OH ' (SO₂NH.

NH N ^NH,

N^N so₃h γ Cl

1.2

Příklad 14

Al-Pc I OH ' '(SO₃H)₁₈

-so₂nh₂ (SO-NH

SO,H

1.2

Příklad 15

1.4

Příklad 16 .(SO,H) ‘>2,5

Al-Pc

I

OH ' •(SO-NH

Ta ^Nl_L ^OCHN^N SO₃H T Cl

1,s

Příklad 17

Příklad

Cl

Příklad

NH ' Y ·

N

1.2

Použitím alifatických diaminosloučenin namísto aromatických se analogicky jako je popsáno v příkladech 1 až 3 získají následující důležitá nová tyrkysové modrá reaktivní barviva :

Příklad

1.1

Příklad .(SO₃H)

3.0

Al-Pc

I

OK •(SO/IHCHjCHjNH^N^.F

XIΊ

1.0

F

Příklad 22

AI-Pc I

OH _^(^δΟ3^Η)₂.₅

-(δΟ,,ΝΗ^ •(SO^HCF^CH^NH

0.9

Příklad 23 ,(SO.H).

‘52,0

Příklad 24

AI-Pc I

OH ju so₂n o

SO₂NHCH₂CH-NH\ N s

N ,(SO₃H).

3' '2,5

AI-Pc I

OH

ÍSO,N ^N. Pr

Y

N

1.3

Příklad 25 ,(SO₃H)

2.0

AI-Pc I

OH •so₂nh₂ 'SOzN^NOHjO^Nn _N

T V ncA^n

Cl

Příklad 26

Příklad 27 'ai-pX'

I

OH (SO₃H)₂,_q

-nhch₂ch₂ch₂so₂ch₂ch₂oso₃h

SO₂NHCH₂CH₂NH \ F

II ¹¹

Ι<γΝ ,(SO₃H) '2,7

AI-Pc

I

OH ' (SO₂NHCH₂CH₂NH^.N ^/Cl

N^N

I - 1,3

OCH,

Příklad 28 ,(SO₃H)₃

AI-Pc

I

OH '

SO₂NHCH₂CH₂NH\ N Cl ^ΝγΝ

Cl

Příklad 29 .(SO,H) *Ί.Ο

AI-Pc

I

OH ' ‘ (SO₂NHCH₂CH₂NHsJ4 NHa-^CH^O-jH ^ΝγΝ

F

2.5

Příklad 30 ^ΑΙ-ρΧ

I '

OH ' (SO₃H)_w(so₂nh₂)₀₈ ‘ (SOjNHCHjCH^Hs^N

ΝγΝ

Cl

NH / W

so.

CH_n

OSO₃H.

Příklad

Hydroxyaluminiumf talocyanin-sulf ochlorid, vyrobený podle příkladu 1 ze 115 g chloraluminiumftalocyaninu se rozmíchá v jednom litru ledové vody a 2 ml pyridinu. K této směsi se přidá neutrální roztok 281 g 4-(β-sulfátoethylsulfonyl)-anilinu ve vodě a hodnota pH se udržuje konstantní v rozmezí 5,8 až 6,0 současným přídavkem hydrogenuhličitanu sodného. Potom se reakční směs zahřeje v průběhu 10 hodin z teploty 0 °C na 25 °C . Získá se takto asi 450 g zelenomodrého prášku struktury '(SO₃H),_a,

2,0

Al-Pc

I

OH ' •(SO-NH-

so - ch₂- ch₂- oso₃h>

2,0-2,2 který barví bavlnu a vlnu v brilantně tyrkysové modrém tónu se zeleným nádechem.

Změnou použitého množství 4-(β-sulfátethylsulfonyl) anilinu je možno jednodušeměnit poměr mezi skupinami kyseliny sulfonové a sulfonamidovými skupinami.

Příklad 32 až 39

Variací aminové komponenty, obsahující sulfátoethylsulfonylové skupiny, z příkladu 31 , se získají následující důležitá tyrkysové modrá reaktivní barviva :

Příklad 32 ,(SO₃H)₂ ^rAI-Pc

SOj-CHj-CHj—OSO₃H)₂ _^0H F\\ ^(so₂nh—r y ch₃o

Příklad 33 '(SO₃H)₂

Al-Pc

I

OH ’(SO₂NHCH₂CH₂—fy 2—SOj-CH^ch₂—OSO₃H)₂₂

Příklad 34

SO j- CHj- CHj- OSO₃H)₂

Příklad 35

Al-P?^ I

OH ' (SO₃H)₂ “(SO.NH

Příklad 36

CH₂SO₂CH₂CH₂OSO₃H)₂ .(^s°₃H)₁₅ 'aI-Pc

OH

Příklad 37

Al-Pc

I

OH “

Příklad 38

Al-Pc

OH ‘(SO₂NH(CH₂)₃-SO₂CH₂CH₂OSO₃H).

2,5 .(SO₃H)₁₅ ^x(SO-NCH₂CH₂SO₂CH₂CH₂OSO₃H) CH, ďSO,H).

2.5 (SOj^- NCHjCHjSOjC^CHjOSO^)

1.3

Příklad 39

Ai-Pc

(SO₃H)^_s

OH (so-nch₂ch₂ch₂so₂ch₂ch₂oso₃h)₁₅

Příklad 40

Hydroxyaluminiumftalocyanin-sulfochlorid, vyrobený podle příkladu 1 ze 115 g chloraluminiumftalocyaninu se rozmíchá v jednom litru ledové vody a 2 ml pyridinu. K té to směsi se přidá 52 g N-methyl-2-(p-sulfoethylsulfonyl)-ethylaminu a 169 g 4-(β-sulfátoethylsulfonyl)-anilinu ve vodě a hodnota pH se udržuje konstantní v rozmezí 6,5 až 6,7 přídavkem 20% roztoku hydrogenuhličitanů draselného. Během 6 až 8 hodin se reakční směs zahřeje na teplotu 25 °C a potom se přidává tak dlouho chlorid draselný, dokud není barvivo zcela vysrážené. Toto barvivo barví bavlnu po mocí nejrůznějších aplikačních metod v jasných tyrkysové modrých barevných tónech. Stejně tak jsou možné na bavlně nebo viskose brilantní tyrkysové zbarvené potisky. Toto barvivo má strukturu :

Al-Pc

OH

(SO₂NH

Když se použije namísto N-methyl-2-(p-sulfátoethylsulfonyU-ethylaminu odpovídající množství jiného libovol ného aminu, tak se získají následující zajímavá tyrkysové modrá barviva :

Příklad

SO₂CH₂CH₂OSO₃H)_{1 4}

Příklad

Al-Pc i OH Ί ’(SO₃H)₁₀

- (SO₂NH- CHjCHjCHjSOjCHjCHjOSOj)

1.0 (SO-NH

SO₂CH₂CH₂OSO₃H)^_q

Když se v předpisu podle příkladu 40 mění obě aminové komponenty, tak se získají následující bifunkční tyrkysové zbarvená reaktivní barviva :

Příklad

Příklad ,(SO₃H)₁₀

Al-Pc i OH \ • (SO₂NHOH₂CH₂CH₂SO₂CH₂CH₂OSO₃H)_ZQ (SO₂NH

NH -F

1.0

Příklad 47

Příklad 48

Příklad 49 (SO₃H)_1Q /

A'‘^Pc_—(NHCH₂CH₂CH£ SOjCHjCHjOSOjH), ₅

OH ai-pT* I OH· ‘ (SO₂NH\xxyNH^N ^NH₂^

7Λ ⁿvⁿ j

Cl

- (SO₂N - CH₂CH₂-SO₂CH₂CH₂0SO₃H)

CH,

2.0 (SOj-N-CHjCHj-SOjCH CH.0S0₃H)

1,0

0,025 mol base barviva struktury

MSO₃H)₇ '2,5-3,0

Al-Pc

I

OH ' •(SO,NH

NHj

SO₃H “i,0-1,5 která byla vyrobena pomocí známých metod sulfochlorací chloraluminiumftalocyaninu a následující reakcí s kyselinou 1,3-diaminobenzen-4-sulfonové, se ve 150 ml vody rozmíchá s 0,026 mol dusitanu sodného. Tento roztok, ochlazený na teplotu v rozmezí 0 až 2 °C, se nakape do směsi 100 g led/voda a 12 g 30% kyseliny chlorovodíkové. Získaná suspense diazoniové soli se potom nechá při teplotě v rozmezí

O až 5 °C vtéci do roztoku, sestávajícího ze 300 g ledu a vody a 0,025 mol l-(3-methylaminopropyl)-2-hydroxy-4-methylpyridonu-(2). Současně se upraví hodnota pH přídavkem 20% hydroxidu sodného na 9,0 až 9,5 . Získaný zelený roztok se nechá zreagovat s 2,4,6-trifluorpyrimidinem na barvivo struktury

F pomocí běžných způsobů (analogicky jako v příkladě 3). Barvivo barví celulosové materiály v brilantně zelených barevných tónech.

Variací kopulační kompoenty jsou dostupná další důležitá zelená barviva :

Příklad 50

Příklad

Příklad 52

Al-Pc

I

OH ' •(SO₃H)_3Q

Příklad 53

Když se zvolí v postupu podle příkladu 49 jako kopu lační komponenta pyrazolon, obsahující β-sulfátoethylsulfo nyl, tak odpadá závěrečná kondensace s halogenpyrimidiny a získá se tak přímo brilantní zelené barvivo

V následující tabulce jsou uvedené hodnoty lambda, měřené ve vodě jako rozpouštědle :

Tabulka

Příklad	lambda_max (nm)
1	609,677
2	609.677
6	609.678
9	642.674
31	608.679
36	609.678
37	609,678
38	612.680
45	610,677

>ί/

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Aluminium-ftalocyaninová reaktivní barviva, formě volné kyseliny odpovídají vzorci 1 která ve ve c

Pc kterém značí značí značí značí

AlPc i

(SO₃H)_a

-(SO₂NR¹R²)_b '(SO₂-B-Z)_c (1) Z •nad číslo 0 až 3 , číslo 0 až 2 a číslo 0,5 až 3 , ftalocyaninový zbytek,

9 δ |HA S t

OISOQ

r. i: s 8 ? o •f’2

1 9

R a R“ značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, dále fenylovou skupinu, substituovanou fenylovou skupinu, nebo na vlákno reaktivní zbytek se sulfonylovou skupinou, obzvláště zbytek struktury I , nebo skupina vzorce NR^-R² značí zbytek nasyceného heterocyklic— kého kruhového systému,

B značí dusík obsahující můstkový člen, který je přes dusíkový atom spojen se zbytkem S0₂ ,

Z značí na vlákno reaktivní zbytek a

X značí hydroxyskupinu, skupinu OR³ nebo přes vazný člen připojený ftalocyaninový zbytek, nebo aniont, přičemž

R³ značí alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu.

2. Reaktivní barvivo podle nároku JL obecného vzorce 1, ve kterém suma a + b + c není v^éí ,než 2 a větší, nez 4 .

3. Reaktivní barvivo podle nároku 1 a 2 obecného vzorce 1 , ve kterém

R¹ a R² značí nezávisle na sobě vodíkový atom, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, substituovanou alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy se substituenty ze skupiny zahrnující hydroxyskupinu, skupinu SO₃H , karboxylovou skupinu nebo skupinu OSO₃H , dále fenylovou skupinu nebo substituovanou fenylovou skupinu se substituenty ze skupiny zahrnující hydroxyskupinu, skupinu SO₃H nebo karboxylovou skupinu.

4. Reaktivní barvivo podle některého z předcházejících nároků obecného vzorce 1 , ve kterém

R¹ a/nebo R² značí zbytek struktury I '(CH,)

2'η (W)-SO,Y ve kterém značí číslo 0 až 3 a značí číslo 0 nebo 1 , ale suma n+m jel, 2, 3 nebo 4 ,

W značí skupinu “(CH₂)₁_₆- , -(CH₂)₂-O-(CH₂)₂- nebo přímou vazbu a

Y značí skupinu CH=CH₂ , CH₂CH₂C1 , CH₂CH₂OH nebo ch₂ch₂oso₃h .

5. Reaktivní barvivo podle některého z předcházejících nároků obecného vzorce 1 , ve kterém skupina NR¹R² značí zbytky vzorců

SO.

/“λ —N NCH,CH,OH \_/
2)

6. Reaktivní barvivo podle některého z předcházejících nároků obecného vzorce 1 , ve kterém

X značí hydroxyskupinu, skupinu OR^ nebo zbytek vzorce

II

-7^(SO₃H)_a-AlPc-¹^ ^{3 a}

-(S0₂nr¹r\ ‘(SO₂-B-Z)_c (Π) přičemž substituenty R³·, R², R³ B a Z a indexy a, b a c mají výše uvedený význam.

7. Reaktivní barvivo podle některého z předcházejících nároků obecného vzorce 1 , ve kterém

B značí skupiny

NR⁴-(CH₂)₂^-NR⁵- , —NR—CH—CH—NR⁵ ch₃

N-CHj-CH^NH- ,

Λ“\ -Ν N\_y přičemž

- 47 -NR

NR^S-(W)-SO_ZY (V) přičemž n, m, R⁴ a Y mají výše uvedený význam,

W' značí skupinu -(CH₂)₂_₃~ t ~(CH₂)₂-O-(CH₂)2 · P°Pří‘ pádě fenylenovou skupinu a

R⁶ značí vodíkový atom, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, fenylovou skupinu, sulfofenylovou skupinu nebo zbytek vzorce I , kde m = 0 ,

1 2 přičemž ostatní substituenty a indexy a, b, c, R , R a X mají výše uvedený význam.

10. Reaktivní barvivo podle některého z předcházejících nároků obecného vzorce 1 , ve kterém na vlákno reaktivní zbytek Z má následující významy :

Ν b¹-so₂y

Cl

NH-CN

N NR⁵-B¹-SO₂Y

Υ

Νγ^Ν

F ν -nr^s-b’-so₂y 'Υ

N^ .Ν přičemž

A značí aminoskupinu, skupinu NHR⁷ nebo NR⁷R⁸, hydroxy skupinu, nebo skupinu OR⁷, SH, SR⁷ nebo SO2R / ./ \ / I / \ \ /~n

N O N N > N SO, N NCH.CHJ \—/ ’ vJ ·

7 8

R a R značí nezávisle na sobě alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, alkylovou skupinu s 1 až 6 uhlíkovými atomy, substituovanou hydroxyskupinou, skupinou SO₃H nebo OSO₃H nebo karboxylovou skupinou, fenylovou nebo naftylovou skupinu nebo fenylovou nebo naftylovou skupinu, které jsou substituované hydroxyskupinou, skupinou SO₃H nebo OSO₃H nebo karboxylovou skupinou a

B³· značí alkylenovou skupinu, feny lenovou skupinu nebo naftylenovou skupinu, specielně skupiny -(CH₂)₂- > -(ch₂)₃- , —(ch₂)₂-o-(ch₂)₂- , a R⁶ a Y mají výše uvedený význam.

11. Reaktivní barvivo podle některého z předcházejících nároků obecného vzorce 1 , ve kterém můstkovému členu B ná leží význam zbytku vzorce VI,

-NH <^S°3H)o.i_{ř 2} l—n=n-k(VI) přičemž na vlákno reaktivní zbytek Z je vázán na K a

K značí kopulační komponentu ze skupiny zahrnující pyra zolony, pyridony, naftoly, aminonaftoly aminobenzeny a diaminobenzeny, specielně pyridon vzorce přičemžvězdička označuje spojovací místo s na vlákno reaktivním zbytkem Z .

12. Reaktivní barviva podle některého z předcházejících nároků obecného vzorce 1 , kterými jsou barviva vzorců 2 až 7 (2) ve kterém přičemž r9 značí vodíkový atom, methylovou skupinu, ethylovou skupinu, fenylovou skupinu nebo skupinu vzorce -(CH₃)2-3^SO2^Y · (SO₂NR⁹-(CH₂)£j SO₂Y).,_₂

1-3 (4) (5) přičemž B² a A mají výše uvedený význam, (SO₃H)_V2 (SO₂NR⁹-(CH₂)£T SO₂Yh-2 βΟ,-Β’-^Υ' (Cl, F) (6)

1-2

AiPc I OH

-(SO₃H)_V2• (SOjNHjÍq., , JL ,NR^S-B¹-SO_?Y' so-ť-γ Y (7)

NyN (CI.F)

1-2 přičemž R⁶, B¹ a B² mají výše uvedený význam.

13 . Způsob výroby ftalocyaninových barviv obecného vzorce 1

AiPc· l ·

X .(SO₃H)_a

-(SO₂NR¹R²)_b (SO₂-B-Z)_c

O) vyznačující se tím, že se nechají reagovat chloridy kyseliny Al-ftalocyaninsulfonové obecného vzorce 8

AlPc· i X .(SO₃H)_p (SO.CI), (8) ve kterém značí číslo 0 až 3 a značí číslo 1 až 4 , s tím omezením, že p + q = 2, 3 nebo 4, v

- 54 s aminy obecného vzorce 9

H-B-Z (9) a popřípadě s aminy obecného vzorce 10

HNR^R² (10) a potom se popřípadě ještě přítomné sulfochloridové skupiny zmýdelní, nebo se meziprodukty barviva obecného vzorce 11 .(SO₃H)_aAlPcJ . ₂

I τ—(SO₂NR¹R²)_b (il) (SO₂-B-H) kondensují na dalším dusíkovém atomu v B s triazinovou, pyrimidinovou nebo chinoxalinovou komponentou vzorce 12

Z-hal (12) přičemž hal značí atom chloru, bromu nebo fluoru, za odštěpení halogenovodíku, přičemžostatní substituenty a indexy mají výše uvedené významy.

14. Způsob barvení a/nebo potiskování materiálů, obsahujících hydroxylové nebo amidové skupiny, reaktivními barvivý, vyznačující se tím, že se na materiál nechá působit reaktivní barvivo podle nároku 1 obecného vzorce 1 .