CZ20011943A3

CZ20011943A3 - Způsob vytváření předmětu s povlakem, předmět s povlakem, vytvořený způsobem, a povlékací zařízení

Info

Publication number: CZ20011943A3
Application number: CZ20011943A
Authority: CZ
Inventors: Mehran Arbab; James J. Finley
Original assignee: Ppg Industries Ohio, Inc.
Priority date: 1998-12-18
Filing date: 1999-12-14
Publication date: 2001-12-12
Also published as: KR20010086125A; DK1140721T3; ZA200104007B; CN1330615A; TR200101723T2; AU2181200A; ATE260874T1; DE69915350D1; DE69915350T2; AR023349A1; EP1140721A1; NO20012974L; CA2352845A1; EP1140721B1; ES2217875T3; CZ302809B6; CN1250475C; WO2000037384A1; BR9917073A; TWI249582B

Description

Na substrát se nejprve nanáší vrstva kovu a přes tuto vrstvu se nanáší keramická vrstva naprašováním keramické katody. S výhodou se volí vrstva kovu ze skupiny sestávající ze stříbra, zlata, hliníku a mědi a keramická vrstva ze skupiny sestávající z oxidu cínu dotovaného indiem, ciničitanu zinku, oxidu cínu dotovaného antimonem, ciničitanem kadmia, oxidu cínu dotovaného fluorem, oxidu india dotovaného cínem a oxidu zinku dotovaného indiem.

CZ 2001 -1943 Á3

Jaw• · · · • · ·

Způsob vytváření předmětu s povlakem, předmět s povlakem, vytvořený způsobem, a povlékací zařízení

Oblast techniky

Vynález se týká magnetronového nanášení naprašováním ve vakuu, a zejména naprašováním vícevrstvého povlakového souvrství, majícího kovovou vrstvu odrazivou pro infračervené záření bez přes ni ležících kovových podkladových (příměrových) vrstev, a také výrobku získaného tímto způsobem.

Dosavadní stav techniky

Sluneční světlo obsahuje světelnou energii, která obecně spadá do tří širokých pásem, a to ultrafialového, viditelného a infračerveného. Pro řadu oblastí tržního použití, jako oken budov nebo oken automobilů, je žádoucí snížit množství energie, t.j. tepla, přenášené oknem do vnitřního prostoru budovy nebo automobilu nebo z vnitřního prostoru směrem ven. Toto sníženi přenášení tepla může být ovlivňováno snižováním přenášené světelné energie v jakékoli z těchto tří oblastí. V typickém případě však není praktické odstranit příliš mnoho energie viditelného světla, jelikož to má nežádoucí dopad na schopnost osob vidět skrz okno. Je proto žádoucí blokovat co možná nejvíce zbývající energie, jako je energie infračerveného záření, protože to povede k největšímu snížení přenosu energie bez negativního dopadu na přenos viditelného slunečního záření.

Pro snížení přenosu infračervené sluneční energie je známé nanášet na skleněný substrát kovové vrstvy odrážející infračervené záření, jako je stříbro, zlato, hliník nebo měď. Kdyby však byla použita pouze vrstva odrážející infra-

červené záření, vedlo by to k zrcadlovému povrchu, který by také odrážel viditelné světlo. Na jedné nebo obou stranách vrstvy, odrážející infračervené záření se proto obvykle ukládá antireflexní vrstva, čímž se vytváří substrát, vysoce odrazivý pro infračervenou energii, ale také vysoce propustný pro viditelnou energii. Tyto antireflexní vrstvy jsou obvykle vytvořeny z dielektrického materiálu, například oxidů kovu, jako Zn₂SnO₄, In₂SnO₄, TiO₂, In₂O₂, ZnO, Si₃N₄ nebo Bi₂O₃, máme-li jich jmenovat pouze několik.

Vrstvy, odrážející infračervené záření, a antireflexní vrstvy, se v typickém případě vytvářejí na skleněném substrátu povlékacím zařízením pro katodové naprašování, používajícím postup běžně známý v naprašovacích technologiích, jako magnetronového nanášení naprašováním ve vakuu. Antireflexní vrstva se obvykle nanáší na substrát naprašováním kovu nebo katody z kovové slitiny v reaktivní atmosféře, například atmosféře bohaté na kyslík. Katoda, vytvořená z kovu odrazivého pro infračervené záření, jako je stříbro, se rozprašuje v nereaktivní, například bezkyslíkové inertní atmosféře, jako je argon, pro vytváření nánosu kovové vrstvy, odrážející infračervené záření, přes antireflexní vrstvu. Bezkyslíková atmosféra je použita pro nanášení kovové vrstvy a pro bránění oxidaci kovové katody, odrazivé pro infračervené záření. Pro zabraňování destrukci vrstvy stříbra oxidací nebo aglomerací během naprašování následující antireflexní vrstvy se nanáší přes vrstvu stříbra ochranná podkladová (příměrové) vrstva z kovu, jako z mědi, niobu, titanu, tantalu, chrómu, wolframu, zinku, india, slitin niklu a chrómu nebo podobného kovu.

-39 9

Příklad vytváření takových podkladových vrstev je uveden v patentovém spisu US č. 5 318 685, na který se zde odvoláváme jako součást tohoto popisu. Tyto podkladové kovové vrstvy mají v typickém případě tloušťku okolo 10 až 30 Á a jsou obětované. To znamená, že tloušťka podkladových kovových vrstev je určována na základě systémových povlakových parametrů, takže většina z podkladové kovové vrstvy reaguje, t.j. je oxidována, během naprašování následující antireflexní vrstvy. Ochranná kovová podkladová vrstva se stává transparentní, když je zcela oxidována, takže oxidovaná podkladová kovová vrstva nemá negativní vliv na propustnost světla a odrazové vlastnosti povlečeného substrátu. Následná oxidace kovové podkladové vrstvy však není snadno ovládána a není neobvyklé, že bude neúplná. Atomy kovu některých kovových pokladů mají dále sklon k tomu, že dochází k tvorbě jejich slitiny s kovem vrstvy odrážející infračervené záření, čímž dochází k degradaci rozhraní mezi oběma vrstvami.

I když běžné postupy jsou obecně přijatelné pro vytváření substrátů s povlakem s nízkou emisivitou, jsou s běžnými způsoby povlakování spojeny nevýhody. Například pro povlakované sklo, které má být použito bez dalšího tepelného zpracování nebo kondicionování, působí v případě, že veškerá podkladová vrstva není během nanášení následné antireflexní vrstvy oxidována, zbytková kovová podkladová vrstva snižování propustnosti viditelného záření. Dále má rozsah a tloušťka zbytkové podkladové kovové vrstvy, zanechaná po nanesení následné antireflexní vrstvy, účinek na fyzikální vlastnosti povlaku, jako je tvrdost substrátu s povlakem. Je proto důležité, aby se ukládalo jen takové množství kovové podkladové vrstvy, jaké bude oxidováno během naprašování

následné antireflexní vrstvy. Ovládání tloušťky kovové podkladové vrstvy s takovou mírou přesnosti, například 10-30 Á, však vede ke značné složitosti procesu. Přesné ovládání tloušťky v například atomové vrstvě je obtížné. Také ovládání oxidace kovové podkladové vrstvy je obtížné. Přídavně k omezením s neúplnou oxidací podkladové vrstvy je při použití běžných povlékačů plýtváno cenným povlékacím prostorem vzhledem k potřebě mít jednotlivě k dispozici bezkyslíkové povlékací oblasti pro nanášení reflexního kovového povlaku, oddělené od antireflexní povlékací oblasti obsahující kyslík.

Jestliže má být povlečený substrát dále tepelně tvarován, jako pro ohýbání, tepelné zpevňování nebo tvrzení, musí být tloušťka kovové podkladové vrstvy během zpracování zvýšena, aby zůstala dostatečná neoxidovaná zbytková vrstva kovového podkladu pro ochranu stříbrné vrstvy během takového následného tepelného zpracování. To znamená, že pro tržní účely je třeba obvykle vést dva druhy povlakovaných substrátů, z nichž jeden má relativně tenký oxidovaný podklad, schopný bezprostředního použití a jeden má relativně tlustší neoxidovanou podkladovou vrstvu pro použití po dalším tepelném zpracování. Není však neobvyklé, aby vlastnosti povlaku, jako barva, propustnost a zamlžení byly negativně ovlivňovány následujícím tepelným zpracováním obvyklých substrátů s povlakem s nízkou emisivitou s i tlustšími podkladovými (příměrovými) vrstvami.

Odborníky v oboru bylo konstatováno, že by bylo výhodné mít k dispozici povlak mající více než jednu kovovou vrstvu odrážející infračervené záření bez potřeby běžných kovových podkladových vrstev, jakož i způsob výroby takových povlaků.

Podstata vynálezu

Vynález přináší předmět s povlakem, například automobilový průhledný díl, například přední sklo, nebo okenní zasklívací dílec pro stavebnictví, který má podle vynálezu substrát s kovovou vrstvou odrážející infračervené zářeni, například vrstvu stříbra, uloženou na substrát, a keramickou vrstvu, například vrstvu oxidu zinku dotovaného hliníkem, nanášenou s výhodou z keramické katody na vrstvu stříbra. Pod kovovou vrtstvou odrážející infračervené záření nebo přes keramickou vrstvu může být uložena přídavná antireflexní nebo keramická vrstva.

Vynález přináší způsob naprašování vícevrstvého povlakového souvrství, obsahující kov odrážející infračervené záření, například stříbro, na substrátu rozprašováním katody z kovu odrážejícího infračervené záření, pro vytváření vrstvy odrážející infračervené záření na substrátu, načež se rozprašuje keramická katoda, jako katoda u oxidu zinku dotovaného hliníkem, pro vytváření neobětované keramické vrstvy přes vrstvu stříbra. Vrstva stříbra a keramická vrstva mohou být naprašovány v inertní atmosféře obsahující nízký procentuelní obsah kyslíku, například ve stejné povlakovací komoře povlékacího zařízení s obsahem kyslíku řízeným dále popisovaným způsobem na úroveň minimalizující nežádoucí účinky vrstvy stříbra. Například může být obsah kyslíku regulován na okolo 0 až 20 obj.% pro bránění tomu, aby se měrný odpor vrstvy stříbra zvyšoval na nevhodnou úroveň, například zvyšováním měrného odporu vrstvy stříbra o přibližně 75% nebo • ·

-6• ·

více než je měrný odpor vrstvy stříbra podobné tloušůky, naprašované v inertní nereaktivní atmosféře. Pod vrstvou stříbra nebo přes keramickou vrstvou může být nanášena přídavná keramická nebo antireflexni vrstva.

Vynález dále navrhuje povlékací zařízení pro naprašování vícevrstvého povlaku na substrát, obsahujícího kov odrážející infračervené záření, například stříbro. Povlékací zařízení obsahuje katodu z kovu odrážejícího infračervené záření, přičemž na výstupní straně a s výhodou v odstupu od katody z kovu odrážejícího infračervené záření ale při této katodě je umístěna nejméně jedna keramická katoda. Katoda z kovu odrážejícího infračervené záření a keramická katoda mohou být umístěny ve stejné povlékací oblasti.

Přehled obrázků na výkresech

Vynález je blíže vysvětlen v následujícím popisu na příkladech provedení s odvoláním na připojené výkresy, ve kterých znázorňuje obr.l schematický podélný řez, s postranní stěnou odejmutou pro účely názornosti, povlékacím zařízením používající principy vynálezu, obr.2 řez substrátem s vícevrstvým povlakem mající znaky podle vynálezu, obr.3 graf závislosti rychlosti nanášení na procentech kyslíku pro experimenty popsané v tab.l, obr.4 graf závislosti činitele pohlcení na procentech kyslíku pro experimenty popsané v tab.l, obr.5 graf závislosti odporu a emisivity na procentech kyslíku pro experimenty popsané v tab.2 a tab.l, a obr.6 graf závislosti činitele prostupu na procentech kyslíku pro experimenty popsané v tab.2.

Příklady provedení vynálezu • · • ·

Pro účely popisu se dále pojmy nad, pod, vpravo, vlevo, nahoře, dole a podobná prostorová označení týkají vynálezu, jak je orientován na obrázcích. Rozumí se však, že vynález může být podroben různým alternativním obměnám uspořádání a sledů kroků, pokud není výslovně uvedeno jinak. Rozumí se, že konkrétní povlékací zařízení a povlakovací postupy, znázorněné ve výkresech, a popsané v následujícím popisu, jsou pouze příkladná provedení vynálezu. Konkrétní rozměry a jiné zde popisované fyzické znaky, týkající se zde popsaných provedení, nelze proto považovat za omezující. Termín keramický, jak je zde používán, se obecně týká materiálů obsahujících kovové a nekovové prvky a termín keramická vrstva se týká vrstvy nanášené z keramické katody. Termín přes znamená nad, ale nikoli nezbytně v těsném sousedství nebo ve vzájemném kontaktu.

Pro plné vysvětlení způsobu povlékání a výsledného povlakovaného výrobku bude nejprve popsáno povlékací zařízení, používající znaky podle vynálezu. Povlékací zařízení je označeno na obr.l jako zařízení 10 a obsahuje první povlékací oblast 12, druhou povlékací oblast 14 a třetí povlékací oblast 16. Zařízení má dopravní pás 18, který je uspořádán tak, že se pohybuje oblastmi 12, 14, 16 zvolenou rychlostí. Substrát může být z jakéhokoli materiálu, bez omezení rozsahu vynálezu, například z plastu, čirého nebo barevného skla, kovu nebo skleněné keramiky. Oblasti 12, 14 a 16 jsou vzájemně od sebe izolovány jakýmkoli vhodným způsobem, například konstrukčně oddělenými stupni nebo mezičlánky majícími turbomolekulová nebo difuzní čerpadla, zabraňujícími difundování plynů z jedné oblasti do přilehlé oblasti.

• ·

-8První oblast 12 obsahuje jeden nebo více držáků 24 katod pro uložení katodového terče (targetu) 26 pro rozprašování. Třetí oblast 16 je podobná první oblasti 12 a obsahuje jeden nebo více držáků 28 katod pro uložení jednoho nebo více katodových terčů (targetů) 30.

V jednom provedení vynálezu má druhá oblast 14 dva držáky 34 a 36 katod, držící každý odpovídající katodový terč (target) 38 a 40. Pro jednoduchost popisu budou katodové terče dále jednoduše označovány jako katody. Katoda 38 je obvyklá kovová katoda odrážející infračervené záření, jako ze stříbra, zlata atd. Druhá katoda 40 je vodivá keramická katoda, obsahující znaky vynálezu, například z oxidu kovu, který je vodivý nebo je dotovaný tak, aby byl vodivá, například katoda z oxidu zinku dotovaného hliníkem, dostupná od společnosti Cerac Co. z Milwaukee, Wisconsin. Keramická katoda 40 je použita místo kovové katody pro podkladovou vrstvu podle stavu techniky.

Nyní budou popsány způsoby naprašování vícevrstvého povlakového souvrství podle vynálezu. Pro účely počátečního rozboru, a bez uvažování jako omezujícího pro vynález, mohou být katody 26 a 30 v první a třetí oblasti 12 a 16 běžné kovové katody, například zinkové katody a/nebo katody ze slitiny zinku a cínu, typu popsaného v patentovém spisu USA č.4 610 771, na který se zde odvoláváme jako součást tohoto popisu, nebo zinkové katody nebo křemíkové katody typu známého ve stavu techniky pro nanášení antireflexní vrstvy, například jak je popsáno v patentové přihlášce US č.09/058 440 s názvem ochranné povlaky na bázi oxinitridu křemíku podanou 9.4.1998, na kterou se zde odvoláváme jako na sou• v • · 9 a · w ·

• · část tohoto popisu. V této souvislosti budou první a třetí oblast 12 a 16 obsahovat obvyklé reaktivní atmosféry bohaté na kyslík. Katoda 38 z materiálu odrážejícího infračervené záření může být stříbrná katoda 38 a keramická katoda 40 může být z oxidu zinku dotovaného hliníkem.

Substrát 20 například skleněná tabule, se pohybuje po dopravním pásu 18 do první povlékací oblasti 12 a katoda 26, například katoda ze slitiny zinku a hliníku, se budí. Přes substrát 20 se nanáší obvyklým způsobem vrstva ciničitanu zinku. Vrstva ciničitanu zinku má s výhodou tloušťku okolo 20 až 1000 Á, s výhodou 100 až 400 Á, nejvýhodněji 200 až 350 Á.

Substrát 20 s povlakem ciničitanu zinku se pohybuje po dopravním pásu 18 do druhé povlékací oblasti 14 a pod buzenou katodou 38.· Přes vrstvu ciničitanu zinku se ukládá obvyklým způsobem vrstva odrazivá pro infračervené záření, například s výhodou vrstva stříbra o tloušťce 80-150 Á ze stříbrné katody 38· Po té, co byla nanesena stříbrná vrstva, rozprašuje se na stříbrnou vrstvu keramická katoda z oxidu zinku dotovaného hliníkem. Jak lze odvodit, mohou být některé katody nebo všechny katody kontinuálně buzeny během nanášecího procesu, nebo mohou být katody buzeny před nanášením a odbuzeny po nanášení. Jak je podrobněji popsáno níže, může atmosféra pro naprašování keramické katody 40 obsahovat kyslík, například 0 až 20 obj.%. Když se keramická katoda rozprašuje plazmou, jsou atomy zinku, hliníku a kyslíku vyráženy z keramické katody 40 buď odděleně nebo jako víceatomové elementy. Tyto atomy se rekombinují na substrátu 20 pro vytváření vrstvy keramické hmoty, například oxidu zinku doto• · • « vaného hliníkem, přes stříbrnou vrstvu. Když se použije jako ochranná vrstva, mělo by být minimální množství naneseného keramického materiálu takové, aby poskytlo rovnoměrné překrytí stříbrné vrstvy pro zabránění destrukci, když se naprašuje následující antireflexní vrstva, a maximální množství je obvykle omezené ekonomií povlakovacího procesu a může být například v rozmezí přibližně 20-100 Á, s výhodou okolo 30-80 Á a nejvýhodněji okolo 40-50 Á, aniž by to mělo negativní dopad na vlastnostti povlaku. Způsob podle vynálezu snižuje nebo vylučuje problém tvorby slitin mezi kovy, spojený s použitím podkladových (příměrových) vrstev podle stavu techniky, jak bylo rozebráno výše.

I když se výše uvedený popis zaměřuje na použití oxidu zinku dotovaného hliníkem jako přednostního keramického materiálu, mohou být také použity jiné vodivé keramické materiály, kterými se získávají vysoce transparentní vrstvy při nízkých obsazích kyslíku v pracovním plynu. Keramický katodový materiál může například zahrnovat, aniž by se tím omezoval vynález, oxid cínu, oxid india, a/nebo oxid zinku s dotujícími přísadami, jako je indium, zinek, antimon, kadmium a/nebo fluor, přidávanými pro vytváření vodivých keramických katod, jako ciničitan zinku, oxid cínu dotovaný antimonem, ciničitan kadmia, oxid cínu dotovaný fluorem, oxid cínu dotovaný indiem, oxid india dotovaný cínem a oxid zinku dotovaný indiem.

Při běžných způsobech nanášení povlaků naprašováním jsou kovová vrstva odrážející infračervené záření a kovová podkladová vrstva nanášeny v bezkyslíkové atmosféře, aby se zabránilo destrukci stříbrné vrstvy oxidací. Bylo však zjiš-11 « « *ei *♦ · ♦ * φ φ · · · « · · · · ·* φ φ φ · φ φ φ * • ·· · ··· • Φ φφφφ φ· *·

těno, že rozprašování keramické katody obsahující kyslík může vést ke ztrátě kyslíku z rozprašovaného keramického materiálu do plynné fáze. Tento kyslík může být potom odčerpáván difuzními čerpadly mezičlánků. Přídavně může určitý kyslík z keramického katodového materiálu reagovat s povlékacím materiálem, nanášeným na stěny nebo jiné volné povrchové oblasti povlékacího zařízení pro snižování celkového množství kyslíku, jaké je k dispozici pro vytváření keramické vrstvy. Výsledná keramická vrstva, jako je vrstva oxidu zinku dotovaného hliníkem, nanášená přes stříbro v bezkyslíkové atmosféře, může mít vyšší poměr kovu, například zinku a hliníku, ke kyslíku než stechiometrický poměr.

Aby se působilo proti této ztrátě kyslíku, může být použito v rozprašovací atmosféře v druhém pásmu 14 malé množství, například větší než 0 a menší než 20 obj.%, s výhodou 3-10 obj.%, kyslíku. Toto malé množství kyslíku v atmosféře oblasti má malý účinek na rychlost ukládání a vlastnosti stříbra během naprašování, avšak toto malé množství kyslíku vede ke v podstatě plně oxidované keramické vrstvě, mající například v podstatě stechiometrický poměr kovu ke kyslíku, přes vrstvu stříbra. Obsah kyslíku by měl být regulován tak, aby bránil vzrůstu měrného odporu stříbrné vrstvy o více než okolo 75% měrného odporu stříbrné vrstvy podobné tloušťky, naprašované v inertní atmosféře, například argonové atmosféře, s výhodou o méně než okolo 50%, přednostně o méně než okolo 30% a nejvýhodněji o 0%, t.j. beze změny.

Jak bude zřejmé pro běžné odborníky v oboru, mění se měrný odpor stříbrné vrstvy s její tloušťkou. Rozbor vztahu mezi měrným odporem a tloušťkou vrstvy filmu je obsažen

v Materials Resarch Society Bulletin, sv.XXII, č.9, září 1997, na který se zde odvoláváme jako na součást tohoto popisu. Například pro stříbrnou vrstvu, nanášenou na základní vrstvu amorfního ciničitanu zinku, se měrný odpor pohybuje od okolo 10,75 mikroOhm.cm při tloušťce okolo 60 Á do okolo 4,5 mikroOhm.cm při tloušťce okolo 300 Á. Proto by například pro stříbrnou vrstvu o tloušťce 60 Á, nanesenou na vrstvu amorfního ciničitanu zinku podle vynálezu, nemělo množství přidávaného kyslíku vést, aniž by se tím však omezoval vynález , ke vzrůstu měrného odporu stříbrné vrstvy o více než 8,1 mikroOhm.cm (0,75 x 10,75 mikroOhm.cm), t.j. ke konečnému měrnému odporu 18,85 mikroOhm.cm, s výhodou ne více než 5,4 mikroOhm.cm (0,5 x 10,75 mikroOhm.cm), výhodněji ne více než 3,2 mikroOhm.cm (0,3 x 10,75 mikroOhm.cm nejvýhodněji beze změny ve stříbrné vrstvě, t.j. 0 mikroOhm.cm.

Vrstva oxidu zinku dotovaného hliníkem přes stříbrnou vrstvu chrání stříbrnou vrstvu během následného naprašování druhé dielektrické vrstvy v třetí oblasti 16. I když buzená keramická katoda 40 působí jako lapač pro kyslík, může kyslík difundovat do druhé oblasti 14 z první oblasti 12 a druhé oblasti 16, t.j. difundovaný kyslík se může kombinovat s naprašovaným katodovým materiálem k napomáhání tvorbě keramické vrstvy. Z tohoto hlediska může být na vstupní straně před stříbrnou katodou 38 umístěna jiná keramická katoda, jak je znázorněno čárkovaně na obr.l, pro lapání kyslíku na vstupní (protiproudové) straně stříbrné katody 38. Po té, co se nanese keramická vrstva, přesouvá dopravní pás 18 substrát do třetí oblasti 16., kde se obvyklým způsobem ukládá vrstva ciničitanu zinku přes keramickou vrstvu. Jak je znázorněno na obr.l, mohou být přítomné přídavné katody 126

a 130 v první oblasti 12 a třetí oblasti 16, znázorněné čárkovaně. Například mohou být katody 126 a 130 zinkové katody pro nanášení vrstvy oxidu zinku přes přilehlou vrstvu ciničitanu zinku a pod přilehlou stříbrnou vrstvou povlaku.

Substrát 18 se potom může pohybovat do dalších oblastí, podobných oblastem 12, 14 a 16, pro použití přídavných povlakových vrstev pro výrobu například mechanicky trvanlivého substrátu 82 s vícevrstvým povlakem typu znázorněného na obr.2.

Substrát 82 s vícevrstvým povlakem má první antireflexní vrstvu 84., která může zahrnovat jeden nebo více různých typů antireflexních materiálů nebo jeden nebo více filmů z odlišných antireflexních materiálů, například vrstvu z oxidu zinečnatého přes vrstvu z ciničitanu zinku, první vrstvu 86 z kovu odrážejícího infračervené záření, například vrstvu stříbra, první keramickou vrstvu 88, například oxidu zinku dotovaného hliníkem, druhou antireflexní vrstvu 90, která může zahrnovat jeden nebo dva různé typy antireflexnich materiálů, například vrstvu oxidu zinečnatého přes vrstvu ciničitanu zinku, druhou stříbrnou vrstvu 92, druhou vrstvu 94 oxidu zinku dotovaného hliníkem, třetí antireflexní vrstvu 96, která může zahrnovat jeden nebo více různých typů antireflexních materiálů nebo jeden nebo více filmů různých antireflexních materiálů, například vrstvu oxidu zinečnatého přes vrstvu ciničitanu zinku, a ochranný vrchní povlak 98 typu známého v oboru, například vrstvu z oxidu titanu nebo odstupňovanou vrstvu oxinitridu křemíku. Pro příklady více filmů v antireflexní vrstvě je možné se odvolat na patentový spis US č.5 821 001 a pro příklady ochranných vrchních povlaků na patentové spisy US č.4 716 086 a 4 786 563, na které se zde odvoláváme jako na součást tohoto popisu. Vrstvy oxidu zinku dotovaného hliníkem podle vynálezu umožňují dosáhnout zlepšených fyzikálních a optických parametrů a odstranit nebo redukovat problémy spojené s dosud používanými podkladovými (příměrovými) vrstvami.

Jelikož je vrstva oxidu zinku dotovaného hliníkem transparentní a má podobný index lomu jako běžné dielektrické materiály, jako je ciničitan zinku, není tloušťka vrstvy oxidu zinku dotovaného hliníkem zpravidla podstatná při tvorbě transparentních povlaků, t.j. vlastnosti substrátu s povlakem nejsou v typickém případě negativně ovlivňovány tloušťkou vrstvy oxidu zinku dotovaného hliníkem. Činitelé propustnosti a odrazu povlakovaného skleněného substrátu nejsou negativně ovlivněné, jako by tomu bylo při použití ochranné kovové vrstvy podle stavu techniky. Celková tloušťka vrstvy oxidu zinku, dotovaného hliníkem, a přilehlé antireflexní vrstvy, však budou muset být řízené, aby se udržely požadované optické vlastnosti, t.j. jestliže se například zvýší tloušťka vrstvy oxidu zinku dotovaného hliníkem, potom bude muset tloušťka přilehlé antireflexní vrstvy klesnout pro udržení požadované optické tloušťky pro konkrétní požadovanou barvu. Je-li index lomu vrstvy oxidu zinku dotovaného hliníkem podstatně odlišný od přilehlé dielektrické vrstvy, potom musí být tloušťka těchto vrstev nastavena tak, aby se udržela požadovaná optická tloušťka pro požadovanou barvu. V povlékacím zařízení 10 mohou být přítomné neznázorněné obvyklé optické monitory, umožňující monitorování a řízení tloušťky povlakových vrstev.

• ·

Vrstva oxidu zinku, dotovaného hliníkem, přídavně zvyšuje hodnoty fyzikálních vlastností povlečeného substrátu, jako tvrdost. Dále může být substrát, používající podle vynálezu vrstvu oxidu zinku dotovaného hliníkem místo běžné podkladové vrstvy následně tepelně zpracováván, t.j. pro ohýbání, vytvrzování nebo tepelné zpevňování skleněného substrátu s povlakem. Jelikož se propustnost keramické podkladové vrstvy podle vynálezu výrazně nemění při zahřátí, jako je tomu u povlaku obsahujícího tlustou kovovou podkladovou vrstvu, může být jeden substrát použit jak po zahřívané i nezahřívané oblasti použití, čímž odpadá požadavek vést samostatně na skladě různé typy povlakovaných substrátů, jaký je potřebný u systémů podle známého stavu techniky.

I když v procesu popisovaném výše byly katody 26 a 30 v první a třetí oblasti 12 a 16 běžné katody ze slitiny zinku a cínu, mohla by být jedna nebo obě z těchto katod 26 a 30 keramická, například z oxidu zinku dotovaného hliníkem, pro nahrazení běžných antireflexních vrstev 84, 90 vrstvami oxidu zinku dotovaného hliníkem.

PŘÍKLAD

Byly vyrobeny vzorky pro studování účinků nanášení vrstvy oxidu zinku dotovaného hliníkem z keramické katody na skleněný substrát a také na substrát s vícevrstvým povlakem. Všechny níže rozebírané vzorky byly zhotoveny běžným nanášecím systémem Airco ILS 1600 používající systémový tlak o okolo 0,532 Pa (4 mTorr) a nastavení výkonu od 0,5 do 1,5 kW. Nanášecí parametry a výsledky pro nanášení oxidu zinku dotovaného hliníkem na skleněný substrát a také pro nanášení

povlaku s nízkou emisivitou obsahujícího stříbro s podkladovými vrstvami z oxidu zinku dotovaného hliníkem na skleněný substrát jsou uvedeny na obr.1 a 2.

Vzorky uvedené v tab.l byly připraveny nanášením vrstvy oxidu zinku dotovaného hliníkem přímo na čiré substráty ze skla float ve tvaru čtverce o velikostu 30,48 cm (12) a tloušfce 2,3 mm (0,09) běžným způsobem, t.j. tak, že se substrát nechal procházet postupně pod katodou během povlékání.

TAB.l

Vz.č.	%o₂	Výkon (kW)	Činitel prostupu LTD65	Činitel odrazu 1.povrchu (YR1)	Činitel pohlcení	Á	Rychlost Á/kW/P
1	0	0,5	0,5384	0,1875	0,2741	654	65,4
2	5	0,5	0,7909	0,1935	0,0156	521	52,1
3	10	0,5	0,8002	0,1845	0,0153	466	46,6
4	25	0,5	0,8202	0,1645	0,0153	386	38,6
5	50	0,5	0,8331	0,1525	0,0144	352	35,2
6	0	1,0	0,3818	0,1326	0,4856	1872	93,6
7	5	1,0	0,8185	0,1596	0,0219	1800	90
8	10	1,0	0,8473	0,1346	0,0181	1693	84,65
9	25	1,0	0,8946	0,0889	0,0165	1405	70,25
10	50	1,0	0,8722	0,1109	0,0169	1246	62,3

• 9

-17TAB.2

Vz .č.	%°₂	Emisivita	Měrný odpor ohm/čt\	%T LTD65 r.	Smyková pevnost	Páska	Zamlžení
11	5	0,045	2,67	79,35	C+	P	A+
12	10	0,05	2,6	79,04	A+	P	A+
13	20	0,065	4,3	73	A+	P	A+
14	30	0,12	8,22	63,11	A+	P	-
15	3	0,045	2,64	79,33	A+	P	A+

Obr.3 znázorňuje graf závislosti rychlosti nanášení na procentuelním obsahu kyslíku v celém plynném proudu pro přípravu těchto vzorků. Oba soubory údajů odpovídají různým úrovním výkonu při nanášení pro nanášecí systém Airco ILS 1600. Obr.4 znázorňuje závislost činitele absorpce tenkých filmů ze stejných materiálů o tloušťkách okolo 500 až 1800 angstrómů. V čistém argonu je činitel absorpce nanesené keramické vrstvy vysoký, což indikuje, že vrstva sestává z vysoce redukovaného materiálu. Jestliže se však do naprašovací oblasti nebo komory přidává 5% nebo více kyslíku, je činitel absorpce vrstvy výrazně snížený (obr.4), zatímco pokles v rychlosti nanášení (obr.3) je srovnatelně malý. Je zajímavé, jak je zřejmé z obr.3 a 4, že vyšší úrovně obsahu kyslíku, které vedou ke stejně nižším rychlostem nanášení, nevedou k nižším úrovním činitele absorpce, t.j. při velmi nízké úrovni obsahu kyslíku v plynném proudu je nanášený film v podstatě plně oxidovaný.

Výsledky uvedené v tab.2 se týkají vícevrstvých povlaků, nanesených na čirých substrátech ze skla float ve tvaru čtverce o straně 30,48 cm (12) a tloušťce 2,3 mm

-18(0,09). Povlakové souvrství zahrnuje první vrstvu ciničitanu zinku nanesenou přímo na substrát z čirého skla float, první vrstvu stříbra nanesenou na první vrstvu ciničitanu zinku, první vrstvu oxidu zinku dotovaného hliníkem, nanesenou z keramické katody na první vrstvu stříbra, druhou vrstvu ciničitanu zinku nanesenou na první vrstvu oxidu zinku dotovaného hliníkem, první vrstvu oxidu zinečnatého nanesenou na druhou vrstvu ciničitanu zinku, druhou vrstvu stříbra nanesenou na první vrstvu oxidu zinečnatého, druhou vrstvu oxidu zinku dotovaného hliníkem, nanesenou z keramické katody na druhou vrstvu stříbra, druhou vrstvu oxidu zinečnatého, nanesenou na druhou vrstvu oxidu zinku dotovaného hliníkem, a krycí vrstvu oxidu titanu, nanesenou na druhou vrstvu oxidu zinečnatého.

Pevnost ve smyku a zkoušky páskou a zkoušky na zamlžení byly provedeny na povlečených substrátech obvyklým způsobem a jejich výsledky jsou uvedeny v tab.2. Zkouška páskou se například provádí přiložením lepicí pásky na povrch povlaku, přitlačením pásky rukou k povlaku a po té jejím odtahováním pro viditelné určování, zda se povlak delaminoval. Pokud nedošlo k delaminaci, zaznamená se výsledek jako úspěšná zkouška (P) a pokud dojde k delaminaci, zaznamená se výsledek jako neúspěšná zkouška (F). Zkouška na zamlžení je také vizuální zkouška pro kvalitativní určování míry zamlžení povlaku od A+ (znamenající žádné zamlžení) k D- (velmi zamlžené).

Zkouška smykové pevnosti byla provedena dvacetinásobným nárazem mokrou textilií do povlečeného substrátu, po čemž následovalo viditelné třídění od A+, znamenající velmi vysokou pevnost, k D-, znamenající nízkou smykovou pevnost. Příklady takových zkoušek jsou popsány ve výše uvedeném patentovém spisu USA č.5 821 001. Z výše uvedených výsledků pro komoru Airco ILS 1600, používající celkový tlak pracovního plynu 4 mTorr a katodový výkon 0,5 až 1,5 kw, je přednostní oblast pro rozprašování neabsorbující katody z oxidu zinku dotovaného hliníkem od 3 do 10 obj.% kyslíku, s výhodou přibližně 3-5 obj.% kyslíku. Jak bude zřejmé pro odborníky v oboru, může se však toto rozpětí odchylovat pro jiná povlékací zařízení nebo pro jiné tlaku nebo nastavení výkonu.

Jak je znázorněno na obr.5 a 6, může se minimální emisivita 0,045 dosáhnout s přibližně 3-5 obj.% kyslíku. To přináší příznivé srovnání s reprodukovatelnou emisivitou 0,05 pro povlaky, v nichž se používají obvyklé podkladové vrstvy titanu. Obráceně jsou výše uvedené vlastnosti povlaku progresivně degradovány, když se obsah kyslíku v plynu zvyšuje. Optimální rozsah koncentrace kyslíku odpovídá rozsahu, v němž je rychlost nanášení plně oxidovaného oxidu zinku dotovaného hliníkem nejvyšší. Pro výše popsaný systém Airco ILS 1600 byl zjištěn optimální obsah kyslíku 3-5 obj.%. Tento optimální rozsah se může měnit při jiných modelových systémech. S výhodou by obsah kyslíku neměl vést, jak bylo rozebráno výše, ke zvyšování měrného odporu vrstvy stříbra. Jak ukazuje obr.5, odpovídá to v tomto systému přítomnosti kyslíku 10 obj.% nebo nižší. Jak je však také patrné z obr.5, vede přítomnost kyslíku až 20 obj.% stále ještě k přijatelné úrovni emisivity. Jak je však uvedeno výše, nemělo by být maximální množství kyslíku vyšší než takové, jaké vyvolává vzrůst o přibližně 30 až 75% měrného odporu vrs-20 tvy stříbra pro danou tloušťku, vypočítanou vzhledem ke stříbrné vrstvě podobné tloušťky, naprašovanou v inertní atmosféře, například argonové atmosféře.

V případě, že je žádoucí stabilní ale absorbující podkladová vrstva, například pro povlakovaný výrobek s nízkou emisivitou a/nebo s nízkým clonícím koeficientem (shading coefficient), může být keramická katoda rozprašována v inertní atmosféře nebo v atmosféře obsahující méně než okolo 3% reaktivního plynu, například kyslíku, pro vytvoření substechiometrické opticky absorpční keramické podkladové vrstvy. Ve smyslu popisu vynálezu je stabilní vrstva taková vrstva, která se chemicky nemění během normálního použití povlakovaného výrobku se stabilní vrstvou, přičemž se však očekává, že se bude měnit, když se stabilní vrstva zahřívá během výroby konečného výrobku.

V alternativním provedení vynálezu mohou být katody 26 a 30 v první oblasti 12 a třetí oblasti 16 nahrazeny keramickou katodou, například z oxidu zinku dotovaného hliníkem. Držák 36 katody a katoda 40 ve druhé oblasti 14 mohou být vypuštěny. Množství kyslíku v první oblasti 12 a třetí oblasti 16 mohou být řízené, jak je popsáno výše, takže keramické vrstvy, nanesené z katod 26 a 30 jsou v podstatě plně oxidované. Keramická vrstva, například z oxidu zinku dotovaného hliníkem, tak může být nanášena jak pod, tak i přes stříbrnou vrstvu.

Pro vytvoření vícevrstvé sestavy mohou být uloženy přídavná stříbrná a keramická vrstva. V tomto provedení vynálezu je použita keramická vrstva, například vrstva oxidu • ·

zinku dotovaného hliníkem, nejen jako ochranná vrstva pro stříbrnou vrstvu, ale může také obsahovat veškeré antireflexní vrstvy. Snižováním počtu poloh katody je možné snížit složitost povlékacího zařízení vůči té, jaká je potřeba podle stavu techniky.

I když přednostní provedení povlékacích zařízení, popsaná výše, byla kontinuální povlékací zařízení, jsou principy vynálezu použitelné na jiné typy povlékacích zařízení, jako jsou vsázková povlékací zařízení. Antireflexní kovy a kovy odrážející infračervené záření mohou být dále obvyklého typu, jaký je popsán výše.

I když výše uvedený rozbor byl zaměřen na nanášení keramické vrstvy na kovovou vrstvu odrazivou pro infračervené záření, bude odborníkům v oboru zřejmé, že vynález může být realizován pro zabraňování oxidace pod ní ležící vrstvy z různých materiálů a nikoliv jen kovových vrstev odrážejících infračervené záření.

Pro odborníky v oboru bude zřejmé, že vynález může být podroben obměnám, aniž by se opustila jeho myšlenka, jak je rozebrána v předchozím popisu. Takové obměny jsou předpokládány jako zahrnuté v rozsahu patentových nároků, pokud jejich znění výslovně neuvádí opak. Konkrétní provedení, podrobně popsaná výše, slouží proto pouze pro ilustraci a neomezují rozsah vynálezu, definovaný v plné šíři v patentových nárocích a jejich ekvivalenty.

PATENTOVÉ

NÁROKY

Claims

1. Způsob vytváření předmětu s povlakem, při kterém se nanáší naprašováním vrstva kovu přes substrát, a přes tuto vrstvu se naprašuje keramická katoda v řízené atmosféře, čímž se nanáší přes kovovou vrstvu keramická vrstva .

2. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že keramická katoda je vodivá.

3. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se vrstva kovu volí ze skupiny sestávající ze stříbra, zlata, hliníku a mědi.

4. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se keramická vrstva volí ze skupiny sestávající z oxidu cínu dotovaného indiem, oxidu cínu dotovaného zinkem, oxidu cínu dotovaného antimonem, oxidu cínu dotovaného kadmiem, oxidu cínu dotovaného fluorem, oxidu india dotovaného cínem a oxidu zinku dotovaného indiem.

5. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že předmět s povlakem je transparentní a keramická vrstva je vrstva oxidu kovu, dotovaného kovem.

6. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že keramická vrstva je vrstva oxidu zinku, dotovaného hliníkem.

7. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se předmět s povlakem zahřívá pro ohýbání, tvrzení nebo tepelné zpevňování předmětu s povlakem.

8. Způsob podle nároku 1, vyznačený tím, že substrát je sklo a předmět s povlakem je transparentní.

9. Způsob podle nároku 2, při kterém je substrát skleněný substrát, přičemž způsob dále zahrnuje kroky, při kterých se naprašováním nanáší první vrstva ciničitanu zinku přes substrát, přes první vrstvu ciničitanu zinku se nanáší naprašováním první vrstva oxidu zinku, vrstva kovu se nanáší naprašováním k vytvoření vrstvy kovu přes první vrstvu oxidu zinku, rozprašuje se keramický terč pro nanášení keramické vrstvy přes vrstvu kovu, naprašováním se přes keramickou vrstvu nanáší druhá vrstva ciničitanu zinku, přes druhou vrstvu ciničitanu zinku se naprašováním nanáší druhá vrstva oxidu zinku, přes druhou vrstvu oxidu zinku se nanáší naprašováním druhá vrstva kovu, přes druhou vrstvu kovu se nanáší naprašováním druhá keramická vrstva, přes druhou keramickou vrstvu se nanáší naprašováním třetí vrstva ciničitanu zinku, a přes třetí vrstvu ciničitanu zinku se nanáší naprašováním ochranná povlaková vrstva.

10. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že dále obsahuje kroky, při kterých se

99 ·♦

9 « « · ~ _Λ φ · ·

-24- · · · • φ · ♦ ♦ ·

Φ ·· · ♦ • · · · · · • · ♦ · · na substrát nanáší naprašováním první vrstva ciničitanu zinku, na první vrstvu ciničitanu zinku se nanáší naprašováním keramická vrstva jako první keramická vrstva, na první keramickou vrstvu se nanáší naprašováním vrstva kovu, rozprašuje se keramický terč pro nanášení keramické vrstvy jako druhé keramické vrstvy přes vrstvu kovu, na druhou keramickou vrstvu se naprašováním nanáší druhá vrstva ciničitanu zinku, na druhou vrstvu ciničitanu zinku se nanáší naprašováním třetí keramická vrstva, na třetí keramickou vrstvu se nanáší naprašováním druhá vrstva kovu, na druhou vrstvu kovu se nanáší naprašováním čtvrtá keramická vrstva, na čtvrtou keramickou vrstvu se nanáší naprašováním třetí vrstva ciničitanu zinku, a na třetí vrstvu ciničitanu zinku se nanáší naprašováním ochranná povlaková vrstva.

11. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se přes keramickou vrstvu nanáší naprašováním antireflexní vrstva.

12.

Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že keramická vrstva je první keramická vrstva a způsob zahrnuje nanášení druhé keramické vrstvy naprašováním přes substrát a nanášení vrstvy kovu naprašováním přes druhou keramickou vrstvu.

13. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že zahrnuje

-25• · · · · · · · · • · · · · « · · ♦ ·· ·999 ·· ♦· ·* nanášení antireflexní vrstvy naprašováním přes substrát a nanášení vrstvy kovu naprašováním přes antireflexní vrstvu.

14. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že nanášení vrstvy kovu zahrnuje nanášení vrstvy kovu, odrážející infračervené záření.

15. Způsob podle nároku 2, vyznačený tím, že se kroky nanášení vrstvy kovu a keramické vrstvy provádějí ve stejné povlékací oblasti, a způsob dále zahrnuje krok, v němž se do povlékací oblasti přidává dostatečné množství kyslíku pro v podstatě plné oxidování keramické vrstvy během provádění nejméně jednoho z nanášecích kroků.

16. Způsob podle nároku 13, vyznačený tím, že se antireflexní vrstva volí ze skupiny sestávající z ciničitanu zinku, oxidu cínu a india, oxidu titanu, oxidu cínu, oxidu india, oxidu zinku, nitridu křemíku a oxidu bismutu.

17. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že vrstva kovu je kovová vrstva odrážející infračervené záření a keramická vrstva je první keramická vrstva, přičemž se při způsobu nanáší naprašováním přes substrát druhá keramická vrstva, vrstva kovu odrážejícího infračervené záření se nanáší naprašováním přes druhou keramickou vrstvu, a rozprašuje se keramický terč pro nanášení první keramické vrstvy přes vrstvu kovu odrážející infračervené záření.

18. Způsob podle nároku 14, vyznačený tím, že se přes substrát nanáší naprašováním první antireflexní vrstva, naprašováním se nanáší přes první antireflexní vrstvu vrstva odrážející infračervené záření, rozprašuje se keramický terč pro nanášení keramické vrstvy přes vrstvu odrážející infračervené záření, a přes keramickou vrstvu se naprašováním nanáší druhá antireflexní vrstva.

19. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že se řídí obsah kyslíku v povlékací oblasti tak, aby byl přibližně 0-20%.

20. Způsob podle nároku 15, vyznačený tím, že vrstva kovu je vrstva stříbra a způsob zahrnuje ovládání obsahu kyslíku v povlékací oblasti tak, že vodivost vrstvy stříbra není snížena pod 50% vodivosti vrstvy stříbra naprašované v argonové atmosféře.

21. Způsob podle nároku 18, vyznačený tím, že se kroky nanášení vrstvy odrážející infračervené záření a keramické vrstvy provádějí ve stejné povlékací oblasti.

22. Předmět s povlakem, obsahující substrát, vrstvu kovu nanesenou naprašováním přes substrát, a keramickou vrstvu nanesenou naprašováním přes vrstvu kovu.

23. Předmět s povlakem podle nároku 22, vyznačený tím, že vrstva kovu je vrstva kovu odrážející infračervené zářeni.

*· «· • ·» ·

24. Předmět s povlakem podle nároku 22, vyznačený tím, že vrstva kovu je zvolena ze skupiny sestávající ze stříbra, zlata, hliníku a mědi.

25. Předmět s povlakem podle nároku 22, vyznačený tím, že keramická vrstva je v podstatě plně oxidovaná.

26. Předmět s povlakem podle nároku 22, vyznačený tím, že keramická vrstva má tloušťku přibližně 30 až 100 Á.

27. Předmět s povlakem že předmět s povlakem je tím, architekturu.

podle nároku 22, zasklívací okenní vyznačený dílec pro

28. Předmět s povlakem podle nároku 22, tím, že předmět s povlakem je izolační dílec.

29. Předmět s povlakem podle nároku 22, vyznačený vyznačený tím, že předmět s povlakem je automobilové zasklení.

30. Předmět s povlakem podle nároku 22, vyznačený tím, že keramická vrstva je zvolena ze skupiny sestávající z oxidu zinku dotovaného hliníkem, oxidu cínu dotovaného zinkem, oxidu cínu dotovaného hliníkem, oxidu cínu dotovaného kadmiem, oxidu cínu dotovaného fluorem, oxidu india dotovaného cínem, a oxidu zinku dotovaného indiem.

31. Předmět s povlakem podle nároku 22, vyznačený tím, že obsahuje první vrstvu ciničitanu zinku, nanesenou naprašováním přes substrát,

-28toto *to • · « · ·« · to · · ·<· ·· ·« toto toto toto « « ·to •··<

♦ · « ♦·