CN1330615A - 不使用金属底漆层制造银基低发射率涂层的方法和设备以及用其制造的制品 - Google Patents

不使用金属底漆层制造银基低发射率涂层的方法和设备以及用其制造的制品 Download PDF

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Abstract

在底材上沉积含红外反射,例如含银的多层涂层,形成涂布制品的方法。使用一种或多种陶瓷阴极在银层上沉积保护层。使用陶瓷阴极消除了现有技术常用的金属底漆层。红外反射层和陶瓷层都可以沉积在同一的涂布区中,这一涂布区含足够量的氧,以提供基本上氧化的陶瓷涂层,而没有对红外反射层的性质产生不利的影响。

Description

不使用金属底漆层制造银基低发射率涂层的方法和 设备以及用其制造的制品
本发明一般涉及磁电管溅射真空沉积的领域，更具体说，涉及具有红外反射金属层但没有贴面金属底漆层的多层涂层溅射，以及涉及用其制造的制品。
日光中含有光能，光能一般分为三个宽广的区域：紫外、可见和红外。作为许多商业应用，如建筑物的门窗或汽车窗户，要求减少从建筑物和汽车经窗进出的光能，即热量。这可以通过减少从这三个区域中任何一个区域透射的光能。但是，除去太多的可见光能是不实际的，因为这会影响人经窗观看的能力。因此要求尽可能多地阻止更多的其余的光能，如红外能，这将能实现最大地减少透射的光能，同时又不对可见光的透射造成不利的影响。
为了减少红外光能的透射，众所周知的是在玻璃底材上沉积金属反射层，如银、金、铝或铜。如果仅涂布红外反射金属，这会造成象镜子一样的效果，从而也会反射可见光。因此，在红外反射层的一侧或两侧一般加有抗反射层，结果得到的底材可高度反射红外光能，但是，也高度透过可见光。这些抗反射层一般由介电材料形成，例如，金属氧化物，如Zn2SnO4、In2SnO4、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、Si3N4或Bi2O3等。
红外反射和抗反射层一般是在玻璃底材上以熟知的溅射技术，如磁电管溅射真空沉积用阴极溅射涂布机形成的。抗反射层一般是在活性气体(例如富氧气氛中)通过金属或金属合金阴极的溅射而沉积在底材上，在玻璃底材表面上形成金属氧化物介电涂层。由红外反射金属如银制成的阴极是在非活性的，例如无氧的惰性气体(如氩)中通过溅射将红外反射金属层沉积在抗反射层上。无氧的惰性气体用于将金属层沉积，并防止红外反射金属阴极的氧化，为防止在随后进行的抗反射层溅射时由氧化或聚集产生的银层的破裂，将保护金属底漆层，如铜、铌、钛、钽、铬、钨、锌、铟、镍-铬合金或类似的金属沉积在银层上。
在美国专利5,318,685中公开了这些金属底漆层形成的实例，这篇专利在此引为参考。这些金属底漆层一般厚度约为10-30埃，并是牺牲层。即金属底漆层的厚度决定于系统的涂布参数，从而大多数金属底漆层在随后的抗反射层溅射中发生反应，例如被氧化。在完全氧化后保护的金属底漆层成为透明的，从完全氧化后的金属底漆层对光的透射和涂布的底材的反射质量不会产生不利影响。但是，金属底漆层的随后氧化不容易控制，常常氧化不完全。另外，某些金属底漆的金属原子常同红外反射金属层的金属形成合金，这使两层之间的界面恶化。
尽管用于制造低发射率的涂布的底材一般是可接受的，但是，传统的方法仍有缺点。例如，对于要使用而没有进一步热处理或调节的涂布的玻璃来说，如果在随后的抗反射层涂布中不是所有的金属底漆层受到氧化，则残余的底漆层会引起可见光透射率的降低。此外，在随后的抗反射层涂布后残余的金属底漆层的量和厚度对涂层的物理性质，如涂布的底材的硬度会有影响。因此，应只涂布和在随后抗反射层溅射中受到氧化的一样多的金属底漆层。但是，将金属底漆层的厚度控制到如此所要求的精确程度，例如10-30埃，具有明显的加工复杂性。精确的厚度控制在例如一原子层是困难的。另外，控制金属底漆层的氧化也是困难的。除了底漆层的不完全氧化限制外，用传统的涂布机，由于需要将含氧抗反射涂布区与无氧的红外反射金属涂布区随意地，浪费了有价值的涂布空间。
此外，如果涂布的底材要进一步热处理，如弯曲、热加固或回火，则在加工中必须增加金属底漆层的厚度，以留下足够的未氧化的残余的金属底漆用于在这样的随后的热处理时保护银层。这意味着，作为商业目的，一般必须保持两种涂布的底物，一种相对薄的能够直接使用的氧化的底漆层，另一种具有相对厚的底漆层具有未氧化的金属底漆以用在进一步热处理后。但是，对于涂层性质，如颜色、透射率和光雾，会受到更厚的底漆层的传统的低发射率涂布的底材随后的热处理的不利影响是常见的。
现在如那些熟悉这一领域的人可以理解的，提供具有一或多个红外反射金属层而不需要传统的金属底漆层以及气制备方法是适宜的。
由本发明制备的涂布的制品(例如汽车上透明的，例如防护风罩或建筑物窗户)具有沉积在底材上的红外反射金属层，例如银层，以及沉积在银层上的陶瓷层，例如掺铝的氧化锌层。附加的抗反射或陶瓷层可以沉积在红外反射金属层之下或陶瓷层之上。
本发明提供一种在底材上溅射具有红外反射金属的多层涂层堆(stack)的方法，即通过将红外反射金属阴极溅射将红外反射层沉积在底材上，然后将陶瓷阴极，如掺铝的氧化锌阴极溅射，将非牺牲的陶瓷层沉积在银层上。银层和陶瓷层都可以在含低百分率的氧的惰性气体中溅射，例如在涂布机的同一涂布室中进行，以要讨论的方式控制氧含量到对银层的不希望的影响减至最小。例如，氧含量可以调节到约0-20％体积以防止银层电阻增加到非优选的水平，例如增加的量等于在惰性的非活性气体中溅射的相似厚度银层电阻的约75％或更多。附加的陶瓷或抗反射层可以沉积在银层之下或陶瓷层之上。
还提供一种涂布机用于将红外反射金属，例如银，溅射在底材上。这种涂布机包括红外反射金属阴极和在下游具有一个陶瓷阴极，并优选与相邻的红外反射金属阴极隔开和相邻。红外反射金属阴极和陶瓷阴极可以位于同一涂布区。
图1是涂布机的侧视片段图，为阐明和利用本发明的原理而除去了侧壁；
图2是具有加入本发明特征的多层涂层的底材的侧视图；
图3是用于在表1中公开的实验的沉积速率与氧的百分率的图；
图4是用于在表1中公开的实验的吸收系数与氧的百分率的图；
图5是用于在表2中公开的实验的表面电阻和辐射率与氧的百分率的图；
图6是在用于表2中公开的实验的透射率与氧的百分率的图。
为了以后的叙述目的，名词“之上”、“之下”、“右”、“左”、“顶部”、“底部”以及相似的空间标记应相关于在图中的取向。但是，应该可以理解，本发明可以采取不同的另外的变化和步骤顺序，除去专门对相反面表示的外。也可以理解的是，在附图中列举的以及在下面的说明书中讨论的专用涂布机和涂布方法只是本发明举例的实施方案。因此，在此公开的有关这些实施方案的专门尺寸和其它的物理特性不认为是限制。这里用的名词“陶瓷”一般是指包括金属和非金属元素化合物的材料，“陶瓷层”是指由“陶瓷”阴极沉积的层。名词“之上”是指上面但是不一定相邻或接触。
为了充分理解涂布方法和得到的涂布制品，将首先讨论利用本发明特征的涂布机。涂布机在图1标为10，包括第一涂布区12，第二涂布区14以及第三涂布区16。输送装置18将要涂布的底材20以选定的速率移动经过区域12、14和16。底材可以由任何材料制成，例如，但是不限于塑料、干净的或彩色玻璃、金属、玻璃陶瓷。区域12、14和16以任何普通方式相互隔离，例如具有涡轮分子或扩散泵以有助于防止气体从一个区域扩散到相邻区域的在结构上呈不同的阶段或段间，如在图1中虚线指出的。
第一区12包括一个或多个阴极夹24，用于接受阴极靶26以溅射。第三区16相似于第一区12，包括一个或多个阴极夹28，用于接受一个或多个阴极靶30。
在本发明的一个具体实施方案中，第二区有两个阴极夹34和36。每个分别夹有阴极靶38和40。为讨论方便，以后，阴极靶将只称为“阴极”。阴极38是传统的红外反射金属阴极，如银、金等。另一阴极40是加有本发明特征的导电陶瓷阴极，例如，导电的金属氧化物或掺杂成导电的，例如由威斯康辛州Milwaukee的Cerac公司得到的掺铝的氧化锌阴极。陶瓷阴极40用于代替现有技术中的金属底漆阴极。
现在将讨论作为本发明特征的溅射多层涂层堆的方法。为了初始讨论的目的和不认为对本发明的限制，在第一和第三区12和16中的阴极26和30可以是传统的金属阴极，例如锌阴极和锌与锡的合金阴极，即在美国专利4,610,771讨论的类型，这一专利在此引为参考，或用在沉积抗反射层的类型的锌阴极或硅阴极，例如在1998年4月9日提出申请的美国专利申请系列号09/058,440，题目为“氧氮化硅保护涂层”中所公开的。这篇专利也在此引为参考。在这种情况下，第一和第三区12和16将含传统的活性的(例如富氧)气体。红外反射阴极38可以是银阴极，陶瓷阴极40可以是掺铝的氧化锌阴极。
由输送装置18将底材20(例如玻璃片)移动到第一涂布区12，将阴极26，例如锌与锡合金的阴极通电。以传统的方式，将锡酸锌层沉积在底材20上。锡酸锌层的厚度优选为约20-1000埃，更优选为100-400埃，最优选为200-350埃。
涂有锡酸锌的底材20由输送装置18在通电的阴极38下移动到第二涂布区14。以传统的方式从银阴极38将红外反射层(例如，优选为厚度约80-150埃银层)沉积在锡酸锌层上。在银层沉积后，陶瓷的掺铝的氧化锌阴极40经溅射，将掺铝的氧化锌层沉积在银层上。如可以理解的，某些或全部的阴极在沉积过程中可以连续通电，或在沉积前阴极通电和沉积后断电。如在下面更详细地讨论的，用于溅射陶瓷阴极40的气氛中可含例如0-20％体积的氧。当用等离子体溅射陶瓷阴极时，从陶瓷阴极40或分离地或作为多原子物质发射出锌、铝和氧原子。这些原子在底材20上重新结合，在银层上形成陶瓷的例如掺铝的氧化锌层。当用作保护层时，涂布的最低量的陶瓷材料应是，均匀地涂在银上，以防止在随后的抗反射层溅射时破裂，最大量一般受到涂布方法经济性的限制，例如可以为约20-100埃，优选为约30-80埃，更优选为约40-50埃，而对涂层性质没有不良的影响。本发明的方法减少或消除了如前述的现有技术的金属底漆层所遇到的金属与金属成为合金的问题。
尽管上述讨论集中在使用掺铝的氧化锌作为优选的陶瓷材料，但是，也可以使用其它的导电陶瓷材料，这些材料在低氧分压的工作气体下产生高度透明的层。例如和不认为是对本发明的限制，这些陶瓷材料可以包括氧化锡、氧化铟和/或氧化锌，加有掺杂剂如铟、锌、锑、镉和/或氟以形成导电陶瓷阴极如锡酸锌、掺锑的氧化锡、锡酸镉、掺氟的氧化锡、掺铟的氧化锡、掺锡的氧化铟和掺铟的氧化锌。
在传统的溅射涂布方法中，红外反射金属层和金属底漆层在无氧的气氛中沉积以防止银层的氧化破裂。但是，已经确定，在无氧的气氛中溅射含氧的陶瓷阴极可以造成从溅射陶瓷材料损失氧到气相中。然后，这种氧可以通过段间的扩散泵泵出。此外，陶瓷阴极材料的某些氧可同涂布机中沉积在壁上的或其它的自由表面区域的涂层材料发生反应，以使为形成陶瓷层可得到的氧的总量减少。因此，如在无氧的气氛中沉积在银上的陶瓷层，如掺铝的氧化锌层，可以比化学计量有较高的金属(如锌和铝)与氧的比值。为了克服这种氧损失，在第二区14中的溅射气氛中可以加入少量，例如大于0和低于20％体积，优选3-10％体积的氧。在这一区的气氛中的少量氧对沉积速率和溅射时银的性质的影响很小，但是，这种少量氧在银层上产生基本上完全氧化的陶瓷层，例如，具有基本上为化学计量的金属与氧的比值。应调节氧含量以防止银层电阻增加高于在惰性(例如氩气)中溅射的相似厚度的银层电阻对75％，优选为低于50％，更优选为不到30％，最优选为0％，即无变化。如可以被熟悉该领域的人所理解的，银层的电阻随银层的厚度而变化。在1997年9月XXII卷第9期材料研究学会通报(Materials Research Society Bulletin)中进行了电阻和膜厚关系的讨论，这篇文献在此引为参考。例如，对于沉积在无定形锡酸锌基层的银层来说，在厚度约60埃的电阻为约10.75微欧姆厘米，而厚度约300埃，电阻为约4.5微欧姆厘米。因此，例如和不认为是对本发明的限制，对于用本发明的方法沉积在无定形锡酸锌层上的60埃的厚的银层来说，加入的氧量优选应不会造成银层电阻的增加高于8.1微欧姆厘米(0.75×10.75微欧姆厘米)，即最后电阻为18.85微欧姆厘米，优选不高于5.4微欧姆厘米(0.5×10.75微欧姆厘米)，更优选为不高于3.2微欧姆厘米(0.3×10.75微欧姆厘米)。最优选为无变化，即0微欧姆厘米。
在银层上的掺铝的氧化锌层在第三区16的第二介电层的随后溅射沉积中保护了银层。此外，通电陶瓷阴极40起清除氧的作用，否则这些氧会从第一和第三区12和16扩散到第二区14中，即这些扩散的氧同溅射的阴极材料结合有助于生成陶瓷层。在这方面，在图1的俯视图所示的另一个陶瓷阴极41可以操作地位于银阴极38的上游，以清除银阴极38的上游侧的氧。在陶瓷层沉积后，输送装置18将底材移动到第三区，在此，以传统的方法将锡酸锌层沉积在陶瓷层上。如在图1中所示，可以存在另外的阴极，分别在第一和第三区12俯视图表示为126和130。例如，阴极126和130可以是锌阴极，将氧化锌层沉积在相邻的锡酸锌层之上和涂层的相邻的银层之下。
然后，底材18可以移入相似于区域12、14和16的其它区域，用于涂布其它的涂层以生成例如机械上耐久的多层涂布的底材装置82，如图2所示的类型。
涂布的底材结构82具有第一抗反射层84，反射层84可以包括一或多种不同类型的抗反射材料或一或多种不同的抗反射材料的膜，例如在锡酸锌层上的氧化锌层；第一红外反射金属，例如银层86；第一陶瓷的例如掺铝的氧化锌层88；第二抗反射层90，反射层90可以包括一或多种不同类型的抗反射材料或一或多种不同的抗反射材料膜，例如在锡酸锌层上的氧化锌层；第二银层92；第二掺铝氧化锌层94；第三抗反射层96，96可以包括一或多种不同类型的抗反射材料或一或多种不同的抗反射材料膜，例如在锡酸锌层上的氧化锌层；以及在该领域熟知类型的保护面层98，例如氧化钛层或分级的氧氮化硅层。可以参考美国专利5,821,001的实施例的抗反射层多层膜，以及参考美国专利4,716,086和4,786,563的实施例的保护面层。这些专利在此引为参考。本发明的掺铝的氧化锌层提供了改进的物理和光学性质，并消除了或减少了现在所用的金属底漆层存在的问题。
因为掺铝的氧化锌层是透明的，并具有和传统介电材料(如锡酸锌)相似的折射率，在形成透明涂层中掺铝的氧化锌层的厚度一般是不严格的，即涂布底材的性质不受掺铝的氧化锌层的厚度的不利影响。涂布的玻璃底材的透过率和反射率成分不受不利影响，如同它们用现有技术的金属保护层一样。但是，掺铝的氧化锌层和相邻的抗反射层的总厚度需要控制，以保持所要求的光学厚度，例如，如果掺铝的氧化锌层的厚度增加，则相邻的抗反射层的厚度需要降低，以保持对于具体需要的颜色的所要求的光学厚度。如果掺铝的氧化锌层的折射率和相邻的抗反射层的折射率明显不同，则需要调节这些层的厚度，以保持所需要的颜色的光学厚度。在涂布机10中可以存在传统的光学监视器(未示出)，以监测和控制涂层的厚度。
此外，掺铝的氧化锌层增强了涂布底材的物理性质，如硬度。还有，利用本发明的掺铝的氧化锌层代替传统的底漆层的底材可以随后进行热处理，例如弯曲、回火或热加固涂布的玻璃底材。因为本发明的陶瓷底漆层的透射率在加热后与包括厚金属底漆层的涂层比较没有大的改变，一种涂布的底材可以用于加热的或非加热的用途，消除了现有技术必须另一涂布底材的要求。如可以理解的，在陶瓷底漆层是亚化学计量的情况下，加热陶瓷底漆层希望使这种组合物更多地氧化，改变陶瓷底漆层的透射率，因此改变了涂布制品的透射率。
尽管在上述的方法中，在第一和第三区12和16的阴极26和30分别是传统的锌与锡的合金阴极，但是，这些阴极26和30中的一种或两者可以是陶的，例如掺铝的氧化锌阴极，用掺铝的氧化锌层代替传统的抗反射层84、90。
                         实施例
制成样品以研究在玻璃底材上和在多层涂布的底材上由陶瓷阴极沉积掺铝的氧化锌层的效果。下面讨论的所有的样品是用传统的AircoILS 1600沉积系统制造的，这系统的压力为约4毫托，功率设置为0.5-1.5千瓦。表1和2分别表示在玻璃底材上沉积掺铝的氧化锌层和在玻璃底材上沉积用掺铝的氧化锌底漆沉积含银的低发射率的涂层的沉积参数和结果。
在表1中报道的样品是通过直接以传统的方法将底材在阴极下在干净的浮法玻璃底材[(12英寸(30.48厘米)见方，0.09英寸(2.3毫米)厚)上沉积掺铝的氧化锌层而得到的，即依序将底材在涂布中通过阴极。
图3表示用于制备这样品的总玻璃流动下沉积速率与氧百分率的图。这两组数据相当于Airco ILS 1600沉积系统的不同的沉积功率。图4表示厚度约500-1800埃的相同材料的薄膜的吸收率。在纯氩中，沉积的陶瓷层的吸收率是高的，说明这层是高度还原的材料。但是，如果在这区或溅射室中加入5％或更多的氧，则这层的吸收率急剧下降(图4)，尽管比较起来，沉积速率(图3)的下降不大。有趣的是，如在图3或4所示，产生更低沉积速率的更大量的氧没有产生更低的吸收率。在气体流动中很少量的氧的情况下，沉积膜基本上完全氧化。
表1
 样品编号   ％O2  功率(kW)   透射率  第一表面反射率(YR1   吸收率    埃  速率/kW/P
    1     0     0.5  0.5384     0.1875  0.2741  654     65.4
    2     5     0.5  0.7909     0.1935  0.0156  521     52.1
    3     10     0.5  0.8002     0.1845  0.0153  466     46.6
    4     25     0.5  0.8202     0.1645  0.0153  386     38.6
    5     50     0.5  0.8331     0.1525  0.0144  352     35.2
    6     0     1.0  0.3818     0.1326  0.4856  1872     93.6
    7     5     1.0  0.8185     0.1596  0.0219  1800     90
    8     10     1.0  0.8473     0.1346  0.0181  1693     84.65
    9     25     1.0  0.8946     0.0889  0.0165  1405     70.25
    10     50     1.0  0.8722     0.1109  0.0169  1246     62.3
表2
 样品编号   ％O2   放射率  电阻欧/平方   ％T LTD65  抗剪强度  胶带    光雾
    11     5     0.045     2.67     79.35     C+     P     A+
    12     10     0.05     2.6     79.04     A+     P     A+
    13     20     0.065     4.3     73     A+     P     A+
    14     30     0.12     8.22     63.11     A-     P     -
    15     3     0.045     2.64     79.33     A+     P     A+
在表2报道的结果是用于在干净的浮法玻璃底材[12英寸(30.48厘米)见方，0.09英寸(2.3毫米)厚]上沉积的多层涂层。涂层堆包括直接沉积在干净的浮法玻璃底材上的第一锡酸锌层；沉积在第一锡酸锌层上的第一银层；由陶瓷阴极沉积在第一银层上的第一掺铝的氧化锌层；沉积在第一掺铝的氧化锌层上的第二锡酸锌层；沉积在第二锡酸锌层上的第一氧化锌层；沉积在沉积在第一氧化锌层上的第二银层；由陶瓷阴极沉积在第二银层上的第二掺铝的氧化锌层；沉积在第二掺铝的氧化锌层上的第二氧化锌层；以及沉积在第二氧化锌层上的氧化钛面层。用传统的方法对涂布的底材进行了抗剪强度、胶带和光雾试验，结果示于表2中。例如，胶带试验进行如下：将一块Scotch牌的胶带施于涂层表面，用手将胶带压向涂层，然后拉胶带，用肉眼测定涂层是否脱层。如果没有脱层，则记录通过(P)，如果有脱层，则记录失败(F)。光雾试验也是用肉眼试验以定性地测定涂层的光雾量，由A+(无光雾)到D-(光雾很多)。抗剪强度测定如下：用湿布敲打涂布的底材12次，然后用肉眼评价，A+表示高抗剪强度，到D-表示低抗剪强度。在表2的样品14中，在30％氧中，涂层高度破裂，因此，没有记录任何光雾。这些试验的实施例在前面引证的美国专利5,821,001中曾讨论过。由上述结果，对于利用工作气体压力为4毫托和阴极功率为0.5-1.5千瓦的Airco ILS 1600室来说，用于溅射非吸收掺铝的氧化锌阴极的优选区域似乎是在约3-10％体积氧之间，优选为约3-5％体积氧之间。如熟悉该领域的人将会理解，对其它的涂布机或其它压力或功率设置，这一范围可以改变。如在图5和6所示，用约3-5％体积的氧可以得到最低的发射率0.045。比较起来这有利于使用传统的钛底漆层的涂层的再现的发射率0.05。相似地，在这一分氧流的范围，观察到最大的涂层导电率和透射率。相反，随着在气体中氧的增加，上升的涂层特性会逐渐恶化。氧的最适宜的浓度相当于完全氧化的掺铝的氧化锌的沉积速率是最高的范围。对于上述的Airco ILS 1600系统来说，最适宜的氧含量是约3-5％体积之间。对其它型号的系统，这一最适宜的范围会有不同。如上所述，优选的氧量应不造成银层电阻的增加。参看系统中的图5，这相当于氧压力10％体积或更低。但是，也如图5中所示，氧压达20％体积仍产生可接受发射率的涂层。但是如上所讨论的，最大的氧量不应产生高于给定的厚度的银层电阻增加约30-75％，其厚度是在惰性(如氩气)中溅射的相似厚度的银层计算的。
在需要稳定和吸收底漆层的情况下，例如对于低发射率和/或低阴影系数的涂布的产品，陶瓷阴极可以在惰性气体中或含不到约3％的活性气体，如氧中进行溅射，以提供亚化学计量的光学吸收的陶瓷底漆层。如用在本发明的讨论中，稳定层是在正常使用具有稳定层的涂布的产品时，不发生化学变化的层，预期在制造最后产品时在加热稳定层时会发生变化。
在本发明的另一实施方案中，在第一和第三区12和16中的阴极26和30可以由陶瓷，如掺铝的氧化锌阴极代替。在第二区14的阴极夹36和阴极40可以取消。在第一和第三区12和16的氧量可以如上述地加以控制，使得由阴极26和30沉积的陶瓷层基本上完全氧化。这样，陶瓷层，例如掺铝的氧化锌层在银层上和下都可沉积。
可以涂布附加的银层和陶瓷层，以形成多层堆。在本发明的这一实施方案中，利用陶瓷层，例如掺铝的氧化锌不仅作为银层的保护层，而且还包括所有的抗反射层。通过减少阴极位置的数目，涂布机的复杂性可以降低，超过对现有技术的涂布机所要求的。
尽管上述讨论的涂布机的优选实施方案是连续的涂布机，但是，本发明的原理可以适用于其它类型的涂布机，如间歇式涂布机。另外，抗反射和红外反射材料可以是任何传统类型的材料，如上面讨论的。
尽管上面的讨论是指向在红外反射金属层上沉积陶瓷层，但是如熟悉该领域的人可以理解的，本发明可以实施以防止底层各种材料(不仅是红外反射金属层)的的氧化。
熟悉该领域的人将会理解，本发明可以做些改进，只要不背离上面公开的概念。这些改进可以看作包括在下面的权利要求的范围内，除非这些权利要求用其语言另外陈述。因此，上面详细讨论的具体的实施方案只是说明性的，也不是限制本发明的范围，本发明的范围包括在附录的权利要求中以及任何和所有的相当内容中。

Claims (40)

1.一种形成涂布制品的方法，包括如下步骤：
在底材上沉积金属层；以及
通过溅射陶瓷阴极的方式，在该层上沉积陶瓷层以生成涂布的制品。
2.权利要求1的方法，其中陶瓷阴极是导电的。
3.权利要求2的方法，其中金属层选自银、金、铝和铜。
4.权利要求2的方法，其中陶瓷层选自掺铟的氧化锡、锡酸锌、掺锑的氧化锡、锡酸镉、掺氟的氧化锡、掺锡的氧化铟和掺铟的氧化锌。
5.权利要求2的方法，其中陶瓷层是掺金属的金属氧化物层。
6.权利要求2的方法，其中陶瓷层是掺铝的氧化锌层。
7.权利要求2的方法，包括将涂布的制品加热，以弯曲、回火或热加固涂布的制品。
8.由权利要求1的方法制成的涂布制品。
9.权利要求2的方法，包括：
在底材上沉积第一锡酸锌层；
在第一锡酸锌层上沉积第一氧化锌层；
在第一氧化锌层上沉积金属层；
在陶瓷层上沉积第二锡酸锌层；
在第二锡酸锌层上沉积第二氧化锌层；
在第二氧化锌层上沉积第二金属层；
在第二金属层上沉积第二陶瓷层；
在第二陶瓷层上沉积第三锡酸锌层；
在第三锡酸锌层上沉积保护面罩层。
10.权利要求2的方法，包括：
在底材上沉积第一锡酸锌层；
在第一锡酸锌层上沉积第二陶瓷层；
在第二陶瓷层上沉积金属层；
在陶瓷层上沉积第二锡酸锌层；
在第二锡酸锌层上沉积第三陶瓷层；
在第三陶瓷层上沉积第二金属层；
第二金属层上沉积第四陶瓷层；
在第四陶瓷层上沉积第三锡酸锌层；以及
在第三锡酸锌层上沉积保护面层。
11.权利要求2的方法，包括在陶瓷层上沉积抗反射层。
12.权利要求2的方法，其中陶瓷层是第一陶瓷层，该方法包括在底材上沉积第二陶瓷层，以及在第二陶瓷层上沉积金属层。
13.权利要求2的方法，包括在底材上沉积抗反射层，以及在抗反射层上沉积金属层。
14.权利要求2的方法，其中沉积金属层的步骤包括沉积红外反射金属层。
15.权利要求2的方法，其中沉积金属层和陶瓷层的步骤是在同一的涂布区实现的，该方法还包括在涂布区加入足够的氧，以在实施沉积步骤中至少一步中基本上完全氧化陶瓷层。
16.权利要求13的方法，其中抗反射层选自锡酸锌、铟氧化锡、氧化钛、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氮化硅以及氧化铋。
17.权利要求14的方法，其中金属层是红外反射金属层，陶瓷层是第一陶瓷层，该方法包括：
在底材上沉积第二陶瓷层；和
在第二陶瓷层上沉积红外反射金属层和第一陶瓷层。
18.权利要求14的方法，包括：
在底材上沉积第一抗反射层；
沉积红外反射层；
在第一抗反射层上沉积陶瓷层；以及
在陶瓷层上沉积第二抗反射层。
19.权利要求15的方法，包括：在涂布区控制氧含量，使得氧含量为约0-20％体积。
20.权利要求15的方法，其中金属层是银层，该方法包括在涂布区控制氧含量，使得银层的导电率不降低到在氩气中溅射银层的50％以下。
21.权利要求18的方法，其中沉积红外反射层和沉积陶瓷层的步骤在同一区中进行。
22.涂布的制品，包括：
底材；
在底材上沉积的金属层；以及
在金属层上由陶瓷阴极溅射沉积的陶瓷层。
23.权利要求22的涂布制品，其中金属层是红外反射金属层。
24.权利要求22的涂布制品，其中金属层选自银、金、铝和铜。
25.权利要求22的涂布制品，其中陶瓷层基本上完全被氧化。
26.权利要求22的涂布制品，其中陶瓷层的厚度约为30-100埃。
27.权利要求22的涂布制品，其中涂布的制品是建筑用窗。
28.权利要求22的涂布制品，其中涂布的制品是绝缘装置。
29.权利要求22的涂布制品，其中涂布的制品是汽车玻璃。
30.权利要求22的涂布制品，其中陶瓷层选自掺铝的氧化锌、锡酸锌、掺铝的氧化锡、锡酸镉、掺氟的氧化锡、掺锡的氧化铟以及掺铟的氧化锌。
31.权利要求22的涂布制品，包括：
沉积在底材上的第一锡酸锌层；
沉积在第一锡酸锌层上的第二陶瓷层，沉积在第二陶瓷层上的金属层；
沉积在陶瓷层上的第二锡酸锡酸锌层；
沉积在第二锡酸锌层上的第三陶瓷层；
沉积在第三陶瓷层上的第二金属层；
沉积在第二金属层上的第四陶瓷层；
沉积在第四陶瓷层上的第三锡酸锌层；以及
沉积在第三锡酸锌层上的保护面层。
32.权利要求22的涂布制品，包括：
沉积在底材上的第一锡酸锌层；
沉积在第一锡酸锌层上的第一氧化锌层，沉积在第一氧化锌层上的金属层；
沉积在陶瓷层上的第二锡酸锌层；
沉积在第二锡酸锌层上的第二氧化锌层；
沉积在第二氧化锌层上的第二金属层；
沉积在第二金属层上的第二陶瓷层：
沉积在第二陶瓷层上的第三锡酸锌层；以及
沉积在第三锡酸锌层上的保护外层。
33.权利要求29的涂布制品，其中汽车玻璃是防风罩。
34.权利要求30的涂布制品，包括位于红外反射层和底材之间的另一陶瓷层。
35.权利要求32的涂布制品，其中每一锡酸锌层的厚度约为40-200埃，每一氧化锌层的厚度约为20-100埃，每一金属层的厚度约为80-150埃，每一陶瓷层的厚度约为20-100埃，保护外层的厚度约为20-50埃。
36.权利要求32的涂布制品，其中金属层包括银，陶瓷层包括掺铝的氧化锌。
37.权利要求32的涂布制品，其中保护面层选自氧化钛和分级的氧氮化硅。
38.具有向上方向和向下方向的涂布机，包括
红外反射金属阴极；以及
位于所说的红外反射金属阴极下游的含氧的陶瓷阴极。
39.权利要求38的涂布机，包括至少一个位于所说的红外反射金属阴极上游的其它陶瓷阴极。
40.权利要求38的涂布机，其中所说的陶瓷阴极选自掺铝的氧化锌、锡酸锌、掺铝的氧化锡、锡酸镉、掺氟的氧化锡、掺锡的氧化铟以及掺铟的氧化锌。
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