JP4498615B2 - 金属プライマー層を使用しないで銀ベース低放射率コーティングを製造するための方法及び装置並びにそれによる製造物品 - Google Patents
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Description
(発明の背景)
(1.発明の分野)
本発明は概して、マグネトロンスパッタリング真空蒸着に関し、更に詳しくは、金属プライマー層をオーバーレイ(overlaying, 上張り)しないで、赤外線反射性金属層を有する多層コーティングのスタック(stack, 積み重ねた物)をスパッタリングすることに関し、また、それによって造られた物品にも関する。
【0002】
(2.現在利用可能な技術の記述)
太陽光は、通常3つの広い領域(即ち、紫外領域、可視領域及び赤外領域)に属する光エネルギーを含む。ビルの窓、自動車の窓等の、多くの商業的用途のためには、エネルギー(即ち、窓を通って、ビル若しくは自動車の中及び/又は外に移動する熱)の量を低減させることが望ましい。この熱の低減は、これら3つの領域のいずれかからの移動する光エネルギーを低減することによって、効果を挙げることができる。しかし、あまりにも多くの可視光エネルギーを除去することは、典型的には現実的ではない。そうすることは、人が窓を通して見る能力に悪影響を及ぼすからである。従って、赤外線エネルギー等の剰余エネルギーをできるだけ多く遮断する(block out)ことが望ましい。なぜなら、そうすることが、可視光の透過率に悪影響を及ぼすことなく、透過エネルギーを最も大幅に減少させることとなるからである。
【0003】
太陽からの赤外線エネルギーを低減させるために、ガラスの基体(substrate, 基材)上に、銀、金、アルミニウム、銅等の赤外線反射性金属層を蒸着する(deposit)ことが知られている。しかし、赤外線反射性金属のみが施された場合、可視光をも反射する鏡様仕上げ(mirror-like finish)という結果になる。従って、通常は、赤外線反射性層の一方側か又は両側に反射防止性層を与えて、赤外線エネルギーは大幅に反射するが可視エネルギーは大幅に透過する基体を造る。これらの反射防止性層は通常、誘電材料(幾らか挙げると、例えば、Zn2SnO4、In2SnO4、TiO2、SnO2、In2O3、ZnO、Si3N4、Bi2O3等の金属酸化物)で形成される。
【0004】
赤外線反射性層及び反射防止性層は典型的には、スパッタリング技術においてマグネトロンスパッタリング真空蒸着として知られている技術を用いて、カソード・スパッタリング・コーティング機(cathode sputtering coater, 陰極スパッタリング・コーター)でガラス基体上に形成される。反射防止性層は通常、反応性雰囲気(例えば、酸素に富む雰囲気)中で金属又は金属合金のカソードをスパッタリングして、金属酸化物の誘電性コーティングをガラス基体表面上に蒸着させることによって、基体上に蒸着される。非反応性雰囲気(例えば、アルゴン等の酸素を含有しない不活性雰囲気)中で、銀等の赤外線反射性金属で造られたカソードをスパッタリングして、反射防止性層上に赤外線反射性層を蒸着する。金属層を蒸着させ、また、赤外線反射性金属カソードの酸化を防止するために、酸素なし雰囲気を使用する。後続の反射防止性層をスパッタリングする間、酸化又は凝集作用(agglomeration)による銀層の破壊(breakdown)を防止するために、銀層の上に、銅、ニオブ、チタン、タンタル、クロム、タングステン、亜鉛、インジウム、ニッケル−クロム合金、類似金属等の保護性金属のプライマー層(primer layer, 下地層)を蒸着させる。
【0005】
そのような金属プライマー層を形成する例は、米国特許第5,318,685号明細書(これに言及することによって、その内容は本明細書に組み入れる)に開示されている。これらの金属プライマー層は典型的には、約10〜30Å程度の厚さであり、犠牲的である。即ち、金属プライマー層の厚さは、系のコーティングパラメータに基づいて決定されるので、後続の反射防止性層をスパッタリングする間に、大抵の金属プライマー層は反応する(即ち、酸化する)。保護性金属プライマー層は、完全に酸化すると透明になるので、酸化された金属プライマー層は、コーティングされた基体の光透過率及び反射品質に悪影響を及ぼさない。しかし、金属プライマー層の、この後続の酸化は容易には制御されず、この酸化は、通常、決して完全ではない。更に、ある種の金属プライマーからの金属原子は、赤外線反射性金属層の金属と合金化する傾向にあり、これによって、それら2つの層の間の境界面が劣化する。
【0006】
低放射率のコーティング済み基体を造ることに対しては一般に満足するものであるが、従来のコーティング方法に関しては、欠点が存在する。例えば、更なる熱処理又は熱調整をしないで使用される予定のコーティング済みガラスに関し、もし金属プライマー層の全てが、後続の反射防止性層を施している間に酸化されないのであれば、残余の金属プライマー層の可視光透過率は減少する。加えて、後続の反射防止性層を施した後に残された残余の金属プライマー層の量と厚さとは、コーティング済み基体の硬度等の、コーティングの物理特性に影響を及ぼす。従って、後続の反射防止性層をスパッタリングしている間に酸化されるであろう金属プライマー層と同程度の金属プライマー層のみを施すことが重要である。しかし、金属プライマー層の厚さを、必要とされる程度の精度(例えば、10〜30Å)に制御することは、プロセスがかなり複雑になるという問題を引き起こす。精確な厚さに制御すること(例えば、1原子層以内に制御すること)は困難である。また、金属プライマー層の酸化を制御することも困難である。従来のコーティング機に関して、金属プライマー層の酸化が不十分であるとの限界に加えて、酸素を含有しない赤外線反射性金属コーティング領域と酸素を含有する反射防止性コーティング領域を分離する必要があり、貴重なコーティング空間(coating space)が浪費されている。
【0007】
加えて、例えば、曲げ、加熱強化又は焼き入れのために、コーティング済み基体が更に加熱処理される予定であれば、金属プライマー層の厚さは、処理の間、厚くしておき、そのような後続の加熱処理の間に銀層を保護するのに十分な、酸化されない残余の金属プライマーを残しておく必要がある。このことは、商業的目的のためには、通常、コーティング済み基体についての2つの在庫品目録(1つは比較的薄い、即時に使用することのできる酸化済みプライマー層を有する在庫品目録、1つは相対的に一層厚い、更なる加熱処理の後に使用するための非酸化金属プライマーを有する在庫品目録である)を保持する必要があるということを意味する。しかし、色、透過率、曇り等のコーティング特性が、たとえ、より厚いプライマー層を有する従来の低放射率コーティング済み基体を後で加熱処理しても、悪影響を受けることは例外的なことではない。
【0008】
今、当業者によって認識され得るように、従来の金属プライマー層を必要とせずに一つ以上の赤外線反射性金属層を有するコーティングを提供すること、及びそのコーティングの製法を提供することは、都合の良いことである。
【0009】
(発明の概要)
本発明によって造られたコーティング済み物品[例えば、ウインドシールド(windshield, フロントガラス)等の自動車の透明物、又は建築用窓]は、基体の上に(over)蒸着した赤外線反射性金属層(例えば、銀層)と、その銀層の上に好ましくはセラミックカソードから蒸着したセラミック層(例えば、アルミニウムでドープした酸化亜鉛の層)を有する。追加的な反射防止性若しくはセラミックの層を、赤外線反射性金属層の下、又はセラミック層の上に蒸着させることができる。
【0010】
本発明は、基体の上に、赤外線反射性金属(例えば、銀)を有する多層コーティングスタックをスパッタリングする方法であって、赤外線反射性金属カソードをスパッタリングして、基体上に赤外線反射性金属層を蒸着し;次いで、アルミニウムドープ(aluminum doped, アルミニウムが添加された)酸化亜鉛カソード等のセラミックカソードをスパッタリングし、銀層上に犠牲的でない(non-sacrificial)セラミック層を蒸着する;上記方法を提供する。銀層及びセラミック層は、酸素を低い百分率で含有する不活性雰囲気の中で(例えば、後で説明するやり方で、酸素含有量が、銀層上の望ましくない作用を最小限に抑えるレベルに制御されている、コーティング機の同一コーティング室の中で)スパッタリングしてもよい。酸素含有量は、銀層の抵抗率が全く好ましくないレベルまで増大するのを(例えば、不活性な非反応性雰囲気でスパッタリングされた類似の厚さの銀層の抵抗率の約75%以上のレベルまで増大するのを)防ぐために、例えば、約0〜20体積%になるように調整することができる。銀層の下か又はセラミック層の上に、追加的なセラミック層又は反射防止性層を蒸着することができる。
【0011】
また、基体上に、銀等の赤外線反射性金属を有する多重スタックコーティングをスパッタリングするために、コーティング機も提供される。コーティング機は、少なくとも1つのセラミックカソードと共に赤外線反射性金属カソードを備えている。セラミックカソードは、下流に(好ましくは、赤外線反射性金属カソードから一定間隔を置いて、且つ赤外線反射性金属カソードに隣接して)配置されている。赤外線反射性金属カソード及びセラミックカソードは、同一コーティング区域に配置することができる。
【0012】
(好ましい態様の記述)
以下の記述において、用語「上方の(above)」、「下方の(below)」、「右側の(right)」、「左側の(left)」、「頂部の(top)」、「底部の(bottom)」及び空間を表示する類似用語は、諸図面に配置されている通りの本発明に関するものとする。しかし、本発明は種々の代替的変形を想定することができるということを理解すべきである。但し、そうではないことが明細に述べられている場合は除く。また、添付図面で説明され、次の仕様で記述されている特定のコーティング機及びコーティング方法は、本発明の単なる例示的具体例であることも理解されるべきである。従って、本明細書に開示される諸具体例に関する特定の寸法及び他の物理特性は限定的なものと判断すべきではない。本明細書で使用される用語「セラミック」は通常、金属と非金属との化合物から成る物質を指し、用語「セラミック層(ceramic layer)」は、「セラミック」カソードから蒸着した層を指す。用語「の上に(over)」は、「の上方に(above)」を意味し、必ずしも隣接していなくてもよいし、接触していなくてもよい。
【0013】
コーティング方法、及び得られたコーティングされた物品を十分に理解するために、先ず、本発明の特徴を利用しているコーティング機(coater, コーター)について記述する。コーティング機は図1に示される10であって、第1コーティング区域12、第2コーティング区域14、及び第3コーティング区域16を含む。コンベア18は、選定された速度で、区域12、14及び16を通って、コーティングされるべき基体20を移動させるように設計されている。基体は、あらゆる材料(例えば、プラスチック、透明ガラス、着色ガラス、金属、ガラスセラミックであるが、これらに限定されない)で造ることができる。区域12、14及び16は、あらゆる通常のやり方で(例えば、構造的に切り離されたステージ(stages, 段)、又はターボ分子ポンプ若しくは拡散ポンプを有する段間(interstages)によって)相互に切り離し、ガスが1つの区域から図1の点線により示される隣接区域の中に拡散するのを防止する。
【0014】
第1区域12は、スパッタリング用カソードターゲット26を支えるための1個以上のホルダー24を備えている。第3区域16は、第1区域12に類似し、1個以上のカソードターゲット30を支えるための1個以上のホルダー28を備えている。
【0015】
本発明の1つの具体例において、第2区域14は、2つのカソードホルダー34及び36であって、それぞれカソードターゲット38及び40を支えるものを有する。論議を容易にするため、本明細書中ではカソードターゲットを単に「カソード」と呼ぶ。カソード38は、銀、金等、通常の赤外線反射性金属のカソードである。他方のカソード40は、本発明の特徴を組み込んだ導電性セラミックカソードであって、例えば、導電性であるか又は導電性になるようにドーピングされた金属酸化物(例えば、ウィスコンシン州(Wisconsin)、ミルウォーキー(Milwaukee)のセラック社(Cerac Company)から入手することのできるアルミニウムドープ酸化亜鉛カソード)である。カソード40は、従来技術の金属プライマーカソードの代わりに使用される。
【0016】
さて、本発明の特徴による多層コーティングスタックをスパッタリングする方法について論議する。初期論議において、本発明を限定するものと見なされるべきではないが、第1区域12及び第3区域16でのカソード26及び30は、通常の金属カソード、例えば、米国特許第4,610,771号明細書(この開示内容は、これに言及することにより本明細書に組み入れる)で論議されているタイプの、亜鉛カソード及び/又はスズ合金カソード;或いは、反射防止性層を蒸着するために従来技術で使用されたタイプの亜鉛カソード又はシリコンカソード[例えば、1998年4月9日に出願され、「オキシ窒化シリコンの保護性コーティング(Silicon Oxynitride Protective Coatings)」と題された米国特許出願シリアルNo.09/058,440号明細書(この開示内容は、これに言及することにより本明細書に組み入れる)に開示されるもの]であってもよい。この場合、第1区域12及び第3区域16は、従来の反応性雰囲気(例えば、酸素に富む雰囲気)を含む。赤外線反射性カソード38は銀カソードであってもよく、また、セラミックカソード40はアルミニウムドープ酸化亜鉛カソードであってもよい。
【0017】
基体20(例えば板ガラス)を、コンベア18により第1コーティング区域12の中に移動し、カソード26(例えば、亜鉛・スズ合金のカソード)を活性化する(energized, に電圧を加える)。従来のやり方で、基体20上にスズ酸亜鉛層を蒸着する。スズ酸亜鉛層は、好ましくは約20〜1000Å、一層好ましくは約100〜400Å、最も好ましくは約200〜350Åの厚さを有する。
【0018】
スズ酸亜鉛でコーティングした基体20は、コンベア18によって第2コーティング区域14の中に移動し、次いで、活性化したカソード38の下に移動する。赤外線反射性層(例えば、好ましくは、約80〜150Åの銀層)を、従来のやり方で銀カソード38からスズ酸亜鉛層の上に蒸着する。銀層を蒸着した後、アルミニウムドープ酸化亜鉛のセラミックカソード40をスパッタリングして、銀層上にアルミニウムドープ酸化亜鉛層を蒸着する。十分理解され得ると思うが、蒸着工程の間、カソードの幾つかの若しくは全ては、連続的に活性化してもよいし、又は蒸着する前にカソードを活性化して蒸着した後に電源を切ってもよい。以下に一層詳しく記述されるように、セラミックカソード40をスパッタリングするための雰囲気は、酸素(例えば、0〜20体積%)を含有してもよい。セラミックカソード40をプラズマでスパッタリングすると、セラミックカソード40から亜鉛、アルミニウム及び酸素の諸原子が、別々に又は多原子種として放出される。これらの原子は、基体20上で再結合して、銀層上にセラミック(例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛)の層を形成する。保護性層として使用される場合、施されるセラミック材料の最小量は、銀の上に均一な施し範囲(coverage, 適用範囲)を与え、後続の反射防止性層がスパッタリングされるときに、破壊されるのを防ぐ量であるのが望ましく、また、その最大量は通常、コーティング工程の経済性によって制限され、例えば、約20〜100Å、好ましくは約30〜80Å、一層好ましくは約40〜50Åといった程度であり、この量はコーティング特性に悪影響を与えない。本発明の方法によって、前に論議したような、従来技術の金属プライマー層に関連する、金属と金属とが合金化するという問題が軽減されるか又は解消される。
【0019】
上記の説明は、好ましいセラミック材としてアルミニウムドープ酸化亜鉛を使用することに焦点を合わせているが、作業ガス中、少ない酸素分画で非常に透明な層を造る他の導電性セラミック材もまた使用することができる。本発明を限定するものと見なすべきではないが、セラミックカソード材には、例えば、インジウム、亜鉛、アンチモン、カドミウム及び/又はフッ素等のドープ剤が添加された酸化スズ、酸化インジウム及び/又は酸化亜鉛が含まれて、スズ酸亜鉛、アンチモンドープ酸化スズ、スズ酸カドミウム、フッ素ドープ酸化スズ、インジウムドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、インジウムドープ酸化亜鉛等の導電性セラミックカソードが形成される。
【0020】
従来のスパッタリングによるコーティング工程では、酸化による銀層の破壊を防止するために、赤外線反射性金属層及び金属プライマー層を、酸素なし雰囲気で蒸着する。しかし、酸素なし雰囲気で酸素含有セラミックカソードをスパッタリングすれば、スパッタリングされるセラミック材からガス相へ酸素が浪費されることがあることが確認された。この酸素は次いで、段間(interstages)の拡散ポンプ(diffusion pumps)によって汲み取られることがある。加えて、セラミックカソード材からの酸素の幾分かは、コーティング機の壁又は他の自由表面領域の上に蒸着するコーティング材と反応して、セラミック層を形成するために利用できる酸素の全量を低減させることがある。酸素なし雰囲気で銀の上に蒸着し、得られたセラミック層(例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛層)は、[金属(例えば、亜鉛、アルミニウム)]対[酸素]の比が理論比よりも一層大きくなることがある。この酸素損失を阻止するために、少量の酸素、例えば0より大きく20体積%未満、好ましくは3〜10体積%の酸素を、第2区域14のスパッタリング雰囲気中で使用することができる。第2区域の雰囲気中のこの少量の酸素が、スパッタリングの間の蒸着速度及び銀の特性に及ぼす影響は無視できるが、この少量の酸素によって、銀層上に実質的に完全に酸化されたセラミック層(例えば、実質的に化学量論的な[金属]対[酸素]比を有するもの)を生じることとなる。この酸素含有量は、不活性雰囲気(例えば、アルゴン雰囲気)でスパッタリングされる類似の厚さの銀層の抵抗率の約75%以上の大きさまで銀層の抵抗率が増加するのを防ぐように調整されるべきであり、好ましくは約50%未満の大きさまで、一層好ましくは約30%未満の大きさまで銀層の抵抗率が増加するのを防ぐように調整されるべきであり、最も好ましくは銀層の抵抗率が約0%即ち全く変化しなくなるまで調整されるべきである。当業者には十分理解されることと思うが、銀層の抵抗率は、銀層の厚さによって変化する。抵抗率と膜厚の間の関係に関する検討は、「マテリアルズ・リサーチ・ソシエティ広報(Materials Research Society Bulletin), 第XXII巻, No.9, 1997年9月」(この開示内容はこれに言及することにより本明細書に組み入れる)に与えられている。例えば、アモルファススズ酸亜鉛ベース層上に蒸着した銀層について、抵抗率は、約60Åの厚さの約10.75μΩ・cmから、約300Åの厚さの約4.5μΩ・cmの抵抗率まで変化する。よって、本発明を限定するものと見なすべきではないが、例えば、本発明の教示に従ってアモルファススズ酸亜鉛層上に蒸着した60Åの厚さの銀層について、加えられる酸素の量は好ましくは、銀層の抵抗率が8.1μΩ・cm(0.75×10.75μΩ・cm)を超える値(即ち、最終抵抗率は18.85μΩ・cm)まで増大する結果となるようにすべきではなく、好ましくは5.4μΩ・cm(0.5×10.75μΩ・cm)以下、一層好ましくは3.2μΩ・cm(0.30×10.75μΩ・cm)以下、最も好ましくは銀層が全く変化しない値(即ち、0μΩ・cm)である。
【0021】
銀層上のアルミニウムドープ酸化亜鉛層は、第3区域16において、後続のスパッタリングにより第2の誘電層を蒸着する間、銀層を保護する。加えて、セラミックカソード40が活性化される間、セラミックカソード40は、第1区域12及び第3区域16から第2区域14の中へ拡散するかも知れない酸素のスカベンジャー(scavenger, 掃気機)として作用する。即ち、この拡散した酸素は、スパッタリングされるカソード材と結合して、セラミック層を形成させることができる。その点において、もう1つのセラミックカソード(図1の幻影(phantom, シルエット)で示されるカソード41)は操作上、銀カソード38の上流に配置し、銀カソード38の上流側で酸素を掃気することができる。セラミック層を蒸着した後、コンベア18によって基体を第3区域16の中に移動させる。第3区域16では、従来のやり方で、セラミック層上にスズ酸亜鉛層を蒸着する。図1に示される通り、第1区域12及び第3区域16の幻影で示される追加的カソード126及び130が存在していてもよい。例えば、カソード126及び130は、コーティングの隣接する銀層の下、及び隣接するスズ酸亜鉛層の上に、酸化亜鉛層を蒸着させるための亜鉛カソードであってもよい。
【0022】
基体18は次いで、追加のコーティングを施して、例えば、図2に示されるタイプの、機械的に耐久性のある多層コーティングされた基体構造82を造るために、区域12、14及び16に類似する他の区域の中へ移動することができる。
【0023】
コーティングされた基体構造82は、第1の反射防止性層84(この層は、異なるタイプの反射防止性材料の一種以上、又は異なる反射防止性材料の一種以上の膜(例えば、スズ酸亜鉛層上の酸化亜鉛層)を含んでもよい)と;第1の赤外線反射性金属(例えば銀)の層86と;第1のセラミック(例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛)の層88と;第2の反射防止性層90(この層は、異なるタイプの反射防止性材料の一種以上、又は異なる反射防止性材料の一種以上の膜(例えば、スズ酸亜鉛層上の酸化亜鉛層)を含んでもよい)と;第2の銀層92と;第2のアルミニウムドープ酸化亜鉛層94と;第3の反射防止性層96(この層は、異なるタイプの反射防止性材料の一種以上、又は異なる反射防止性材料の一種以上の膜(例えば、スズ酸亜鉛層上の酸化亜鉛層)を含んでもよい)と;従来技術で知られているタイプの保護性オーバーコート98(例えば、酸化チタン層、又はグレイデッド・オキシ窒化ケイ素層)と;を有する。反射防止性層の多重膜の例は米国特許第5,821,001号明細書に言及されており、保護性オーバーコートの例は米国特許第4,716,086号及び第4,786,563号明細書に言及されている。これら明細書の開示内容は、言及することによって本明細書に組み入れる。本発明のアルミニウムドープ酸化亜鉛層によって、物理特性及び光学特性が改善され、しかも、現在使用されている金属プライマー層に係る諸問題が解消又は軽減される。
【0024】
アルミニウムドープ酸化亜鉛層は透明であり、スズ酸亜鉛等の従来の誘電材料に類似した屈折率を有するので、アルミニウムドープ酸化亜鉛層の厚さは通常、透明コーティングを形成する上で決定的に重要なもの(critical, きわどいもの)ではない。例えば、コーティングされた基体の特性は典型的には、アルミニウムドープ酸化亜鉛層の厚さによっては悪影響を受けない。コーティングされたガラス基体の透過率及び反射率の要素は、従来技術の金属保護性層と同じく、悪影響を受けない。しかし、アルミニウムドープ酸化亜鉛層と隣接する反射防止性層の全厚さは、望ましい光学的厚さを維持すべく制御されなければならない。例えば、もし、アルミニウムドープ酸化亜鉛層の厚さが増大すれば、隣接する反射防止性層の厚さは、望ましい光学的厚さを維持するために減少させなければならない。特に、望ましい色を得るためにはそうである。アルミニウムドープ酸化亜鉛層の屈折率が、隣接する誘電体層の屈折率と実質的に相違するならば、これらの層の厚さは、望ましい色のための望ましい光学的厚さを維持するように調整しなければならない。コーティング層の厚さをモニタリングし、制御するために、コーティング機10の中に従来の光学モニター(図示せず)を存在させてもよい。
【0025】
加えて、アルミニウムドープ酸化亜鉛層は、硬度等の、コーティングされた基体の物理特性を向上させる。更に、従来のプライマー層の代わりに本発明のアルミニウムドープ酸化亜鉛層を利用している基体は、例えば、コーティングされたガラス基体を曲げるか、焼き入れるか又は加熱強化するために、後で加熱処理することができる。本発明のセラミックプライマー層の透過率は、厚い金属プライマー層を含むコーティングと比べて、加熱によってあまり変化しないので、1つのコーティングされた基体は、加熱される用途にも加熱されない用途にも、使用することができ、従来の方式では必要であったコーティング済み基体の在庫品目録(inventories)を別々にする必要性が省かれる。十分理解され得ると思うが、セラミックプライマー層が不足当量的(substoichiometric)である場合、セラミックプライマー層を加熱すれば、その組成物を一層酸化されたものにしてセラミックプライマー層の透過率を変化させ、それによって、コーティングされた物品の透過率を変化させるものと期待される。
【0026】
上述の工程において、第1区域12及び第3区域16のカソード26及び30はそれぞれ、従来の亜鉛・スズ合金カソードであったが、これらカソード26及び30の一方又は両方は、セラミック(例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛カソード)とし、従来の反射防止性層84,90をアルミニウムドープ酸化亜鉛層と置き換えることができた。
【0027】
(例)
ガラス基体の上及び多重スタックコーティング済み基体の上に、セラミックカソードからのアルミニウムドープ酸化亜鉛層を蒸着する効果を調べるために、諸試料を造った。以下で論議する試料は全て、従来の「エアコ(Airco) ILS 1600 蒸着装置(deposition system)」を使用し、約4mトールの装置圧及び0.5〜1.5kwの設定電力を利用して造った。ガラス基体上にアルミニウムドープ酸化亜鉛層を蒸着したときの蒸着パラメータ及び結果、並びに、ガラス基体上にアルミニウムドープ酸化亜鉛プライマーと共に銀含有低放射率コーティングを蒸着したときの蒸着パラメータ及び結果を、それぞれ表1及び2に示す。
【0028】
表1に報告する諸試料は、従来のやり方で(即ち、コーティングする間、基体をカソード下に連続的に通過させることによって)、12インチ(30.48cm)平方で0.09インチ(2.3mm)厚さの澄んだフロートガラスの基体の上にアルミニウムドープ酸化亜鉛層を直接蒸着することによって調製した。
【0029】
図3は、これらの試料を調製するためのガラスフロー全体における[蒸着速度]対[酸素百分率]のプロットを示す。2組のデータは、エアコ ILS 1600蒸着装置の異なる蒸着電力レベルに対応する。図4は、約500〜1800Åの厚さを有する同一材料の薄膜の吸収率を示す。純アルゴン中では、蒸着されたセラミック層の吸収率は高く、その層が非常に還元された材料であるということを示している。しかし、区域又はスパッタリング室に酸素を5%以上で添加すれば、その層の吸収率は著しく減少し(図4)、一方、蒸着速度の降下量はかなり小さい(図3)。興味深いことであるが、図3及び4に示される通り、より低い蒸着速度をもたらす一層高いレベルの酸素は、一層低いレベルの吸収率を生じさせない。即ち、ガスフロー中の酸素レベルが非常に小さくても、蒸着する膜は実質的に十分に酸化される。
【0030】
【0031】
【0032】
表2に報告される結果は、12インチ(30.48cm)平方で0.09インチ(2.3mm)厚さの澄んだフロートガラスの基体の上に蒸着した多重スタックコーティングに関するものである。コーティングスタックは、澄んだフロートガラス基体上に直接蒸着した第1のスズ酸亜鉛層;第1スズ酸亜鉛層上に蒸着した第1の銀層;第1銀層上に蒸着した、セラミックカソードからの第1のアルミニウムドープ酸化亜鉛層;第1アルミニウムドープ酸化亜鉛層上に蒸着した第2のスズ酸亜鉛層;第2スズ酸亜鉛層上に蒸着した第1の酸化亜鉛層;第1酸化亜鉛層に蒸着した第2の銀層;第2銀層上にセラミックカソードから蒸着した第2のアルミニウムドープ酸化亜鉛層;第2アルミニウムドープ酸化亜鉛層上に蒸着した第2の酸化亜鉛層;及び、第2酸化亜鉛層上に蒸着した酸化チタンのオーバーコート;を含む。コーティングされた基体について、従来のやり方で、せん断抵抗、テープ試験及び曇り試験を行った。その結果を表2に示す。例えば、テープ試験は、コーティング表面に1片のスコッチ(Scotch)ブランドテープを貼り、そのテープをコーティングに手で押し付け、次いで、テープを引っ張って外して、コーティングが剥離したかどうかを視覚的に決定した。剥離しなければ合格点(P)を記録し、剥離すれば落第点(F)を記録した。曇り試験も視覚的試験であり、A+(曇りが全くないことを意味する)からD-(非常に曇っている)までのコーティング曇り量を定性的に決定した。せん断抵抗試験は、湿った布でコーティング済み基体を12回撫で、次いで、A+(せん断抵抗が高いことを意味する)からD-(せん断抵抗が低いことを意味する)までの視覚的評価を行うことによって実施した。表2の試料No.2において、酸素30%のコーティング層が著しく破壊されたので、曇りの結果は記録されなかった。そのような試験の諸例は、前に引用した米国特許第5,821,001号明細書に記述されている。上記の結果から、4mトールの全作業ガス圧及び0.5〜1.5kwのカソード電力を使用する「エアコ ILS 1600室」のための、非吸収性アルミニウムドープ酸化亜鉛カソードをスパッタリングするための好ましい範囲は、酸素 約3〜10体積%、好ましくは約3〜5体積%であるように思われる。しかし、当業者には十分理解されるであろうが、この範囲は、他のコーティング機、又は他の圧力若しくは電力の設定と異なっているのかも知れない。図5及び6に示される通り、酸素 約3〜5体積%で、0.045の最小放射率を得ることができる。これは、都合よく、従来のチタンプライマー層が使用されているコーティングの再現可能な放射率0.05と同程度である。同様に、この範囲の部分的酸素流れにおいて、最大のコーティング導電率と透過率とが観察される。逆に言えば、ガス中の酸素の量が増加するにつれて、上記コーティング特性は次第に劣化している。酸素濃度の最適範囲は、十分に酸化されたアルミニウムドープ酸化亜鉛の蒸着速度が最大となる範囲に対応する。上述の「エアコ ILS 1600方式」については、最適酸素含有量は、約3〜5体積%であることが分かった。この最適範囲は、他のモデルシステムでは変化することがある。上記で論議したように、酸素の量は好ましくは、銀層の抵抗率が増大しない結果になるのが望ましい。図5に関し、この方式での酸素量は、10体積%以下の酸素の存在に対応する。しかし、図5にも示される通り、20体積%以下の酸素の存在は、依然として許容できるレベルの放射率を有するコーティングが得られる結果となる。しかし、上記で論議される通り、酸素の最大量は、不活性雰囲気(例えば、アルゴン雰囲気)でスパッタリングされる類似厚さの銀層について算出される、任意の厚さに対する銀層の抵抗率が約30%〜75%の増大を生じる酸素量より大きくならないことが望ましい。
【0033】
例えば、低放射率及び/又は低遮光率の(low shading coefficient)コーティング済み生成物のための、安定であるが吸収性プライマー層が望まれる場合、不活性雰囲気、又は約3%未満の反応性ガス(例えば酸素)を含有する雰囲気の中で、セラミックカソードをスパッタリングして、光学的吸収性の不足当量的セラミックプライマー層を製造することができる。本発明の論議で使用した通り、安定な層とは、その安定層を有するコーティング済み生成物を普通に使用する間は化学的に変化せず、且つ、最終生成物を製造する間、その安定層が加熱されるときに変化する層である。
【0034】
本発明の代替的具体例において、第1区域12及び第3区域16のカソード26及び30は、セラミック(例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛)のカソードと置き換えてもよい。第2区域14のカソードホルダー36及びカソード40は取り除いてもよい。第1区域12及び第3区域16の中の酸素量は、上述の通り、カソード26及び30から蒸着したセラミック層が実質的に完全に酸化されるように制御することができる。このようにして、銀層の下と上の両方に、セラミック層(例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛層)を蒸着することができる。
【0035】
多層スタックを形成するために、追加の銀層及びセラミック層を施すことができる。本発明のこの具体例では、セラミック(例えば、アルミニウムドープ酸化亜鉛)は、銀層のための保護性層として利用されるだけでなく、全ての反射防止性層をも構成する。カソードの位置の数を減らすことによって、コーティング機の複雑さを減少させることができ、これは、従来技術のために必要としたコーティング機より優れている。
【0036】
上述のコーティング機の好ましい具体例は、連続的コーティング機であるが、本発明の原理は、バッチ式コーティング機(batch coaters)等の他のコーティング機タイプに適用することができる。更に、反射防止性金属及び赤外線反射性金属は、上述の金属等のあらゆるタイプの金属とすることができる。
【0037】
上述の論議は、赤外線反射性金属層の上にセラミック層を蒸着することに向けられているが、当業者には十分理解され得るが、本発明は、赤外線反射性金属層だけでなく、種々の材料の基層(underlying layer)の酸化を防止するために実施することができる。
【0038】
当業者は、前述に開示される概念から離れることなく、本発明を変形させることができることを容易に十分理解するであろう。特許請求の範囲の字句によって、そのような変形が特許請求の範囲に包含されるものと見なされるべきではないと明らかに述べられていない限り、そのような変形は特許請求の範囲に包含されるものと見なされるべきである。従って、上記に詳細に記述された特定の諸具体例は、単に説明的なものであって、本発明の範囲を限定するものではない。本発明の範囲は、特許請求の範囲の全範囲及びそれらの同等物全体によって与えられるべきである。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の原理を利用した、明確にすべく側壁を取り除いたコーティング機の部分側面図である。
【図2】 本発明の特徴を組み入れた多層コーティングを有する基体の側面図である。
【図3】 表1に開示される実験の[蒸着速度]対[酸素百分率]のグラフである。
【図4】 表1に開示される実験の[吸収率]対[酸素百分率]のグラフである。
【図5】 表2に開示される実験の[シート抵抗]対[酸素百分率]、及び[放射率]対[酸素百分率]のグラフである。
【図6】 表2に開示される実験の[透過率]対[酸素百分率]のグラフである。
Claims (39)
- スパッタリングにより基体上に銀層を蒸着し;次いで、
酸素含有セラミックカソードをスパッタリングして、前記銀層上に酸素含有セラミック層を蒸着する;諸工程を含む、コーティングされた物品を形成する方法であって、
銀層のスパッタリング区域と酸素含有セラミック層のスパッタリング区域が同一のコーティング区域内にあり、前記コーティング区域内におけるスパッタリング雰囲気中の酸素濃度は3体積%〜20体積%未満である、上記方法。 - 酸素含有セラミックカソードが導電性である、請求項1記載の方法。
- 酸素含有セラミック層が、インジウムドープ酸化スズ、亜鉛ドープ酸化スズ、アンチモンドープ酸化スズ、カドミウムドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、及びインジウムドープ酸化亜鉛から成る群から選ばれる、請求項2記載の方法。
- コーティングされた物品が透明であり、酸素含有セラミック層が金属ドープ金属酸化物層である、請求項2記載の方法。
- 酸素含有セラミック層が、アルミニウムドープ酸化亜鉛層である、請求項2記載の方法。
- コーティングされた物品を加熱して、該コーティング済み物品を曲げるか、焼き入れするか、又は加熱強化する、請求項2記載の方法。
- 基体がガラスであり、コーティングされた物品が透明である、請求項1記載の方法。
- スパッタリングにより基体上に第1のスズ酸亜鉛層を蒸着し、
スパッタリングにより第1スズ酸亜鉛層上に第1の酸化亜鉛層を蒸着し、
第1酸化亜鉛層上に銀層を蒸着するために、スパッタリングにより銀層を蒸着する工程を行い、
銀層上に酸素含有セラミック層を蒸着するために、酸素含有セラミックターゲットをスパッタリングする工程を行い、
スパッタリングにより酸素含有セラミック層上に第2のスズ酸亜鉛層を蒸着し、
スパッタリングにより第2スズ酸亜鉛層上に第2の酸化亜鉛層を蒸着し、
スパッタリングにより第2酸化亜鉛層上に第2の銀層を蒸着し、
スパッタリングにより第2銀層の上に第2の酸素含有セラミック層を蒸着し、
スパッタリングにより第2酸素含有セラミック層上に第3のスズ酸亜鉛層を蒸着し、次いで
スパッタリングにより第3スズ酸亜鉛層上に保護性オーバーコートを蒸着する
諸工程を含む、請求項2記載の方法。 - スパッタリングにより基体上に第1のスズ酸亜鉛層を蒸着し、
スパッタリングにより第1スズ酸亜鉛層上に、第1酸素含有セラミック層として定義される酸素含有セラミック層を蒸着し、
第1酸素含有セラミック層上に銀層を蒸着するために、スパッタリングにより該銀層を蒸着する工程を行い、
前記銀層上に、第2酸素含有セラミック層として定義される酸素含有セラミック層を蒸着するために、酸素含有セラミックターゲットをスパッタリングする工程を行い、
スパッタリングにより第2酸素含有セラミック層上に第2のスズ酸亜鉛層を蒸着し、
スパッタリングにより第2スズ酸亜鉛層上に第3の酸素含有セラミック層を蒸着し、
スパッタリングにより第3酸素含有セラミック層上に第2の銀層を蒸着し、
スパッタリングにより第2銀層上に第4の酸素含有セラミック層を蒸着し、
スパッタリングにより第4酸素含有セラミック層上に第3のスズ酸亜鉛層を蒸着し、次いで
スパッタリングにより第3スズ酸亜鉛層上に保護性オーバーコートを蒸着する、
諸工程を更に含む、請求項2記載の方法。 - スパッタリングにより酸素含有セラミック層上に反射防止性層を蒸着する工程を含む、請求項2記載の方法。
- 酸素含有セラミック層が第1酸素含有セラミック層であり;しかも、スパッタリングにより基体上に第2酸素含有セラミック層を蒸着し、次いで、スパッタリングにより第2酸素含有セラミック層上に銀層を蒸着する工程を含む;請求項2記載の方法。
- スパッタリングにより基体上に反射防止性層を蒸着し、次いで、該反射防止性層の上に銀層を蒸着する工程を含む請求項2記載の方法。
- 銀層を蒸着する工程が、赤外線反射性銀層を蒸着する工程を含む、請求項2記載の方法。
- 蒸着工程の少なくとも1つを行う間、前記酸素含有セラミック層を実質的に十分酸化するのに十分な酸素を前記コーティング区域に加える工程を更に含む、請求項2記載の方法。
- 反射防止性層が、スズ酸亜鉛、インジウムスズ酸化物、酸化チタン、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、窒化ケイ素及び酸化ビスマスから成る群から選ばれる、請求項13記載の方法。
- 銀層は赤外線反射性銀層であり、酸素含有セラミック層は第1の酸素含有セラミック層であり;しかも、
スパッタリングにより基体上に第2酸素含有セラミック層を蒸着し、
スパッタリングにより第2酸素含有セラミック層上に、前記赤外線反射性銀層を蒸着し、次いで
前記赤外線反射性銀層上に第1酸素含有セラミック層を蒸着するために、酸素含有セラミックターゲットをスパッタリングする工程を行う、
諸工程を含む、請求項13記載の方法。 - スパッタリングにより基体上に第1の反射防止性層を蒸着し、
スパッタリングにより第1反射防止性層上に赤外線反射性銀層を蒸着し、
赤外線反射性銀層上に酸素含有セラミック層を蒸着するために、酸素含有セラミックターゲットをスパッタリングする工程を行い、次いで
スパッタリングにより前記酸素含有セラミック層上に第2の反射防止性層を蒸着する、
諸工程を含む、請求項13記載の方法。 - スパッタリング雰囲気中の酸素濃度が3〜10体積%である請求項1記載の方法。
- 前記銀層の導電率が、アルゴン雰囲気中でスパッタリングされた銀層の導電率の50%未満には減少しないように、コーティング区域中の酸素を制御する;請求項14記載の方法。
- 基体;
スパッタリングにより前記基体上に蒸着した銀層;及び
スパッタリングにより前記銀層上に蒸着した酸素含有セラミック層;
を有する、コーティングされた物品であって、
銀層のスパッタリング区域と酸素含有セラミック層のスパッタリング区域が同一のコーティング区域内にあり、前記コーティング区域内におけるスパッタリング雰囲気中の酸素濃度は3体積%〜20体積%未満である、上記物品。 - 銀層が赤外線反射性銀層である、請求項20記載の物品。
- 酸素含有セラミック層が、実質的に十分酸化されている、請求項20記載の物品。
- 酸素含有セラミック層が、約30〜100Åの厚さを有する、請求項20記載の物品。
- コーティングされた物品が建築用窓である、請求項20記載の物品。
- コーティングされた物品が絶縁性ユニットである、請求項20記載の物品。
- コーティングされた物品が自動車用ガラスである、請求項20記載の物品。
- 酸素含有セラミック層が、アルミニウムドープ酸化亜鉛、亜鉛ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化スズ、カドミウムドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、及びインジウムドープ酸化亜鉛から成る群から選ばれる、請求項20記載の物品。
- スパッタリングにより基体上に蒸着した第1のスズ酸亜鉛層;
スパッタリングにより第1スズ酸亜鉛層上に蒸着した第2酸素含有セラミック層であって、第2酸素含有セラミック層上に銀層が蒸着したもの;
スパッタリングにより酸素含有セラミック層上に蒸着した第2のスズ酸亜鉛層;
スパッタリングにより第2スズ酸亜鉛層上に蒸着した第3の酸素含有セラミック層;
スパッタリングにより第3酸素含有セラミック層上に蒸着した第2の銀層;
スパッタリングにより第2銀層上に蒸着した第4の酸素含有セラミック層;
スパッタリングにより第4酸素含有セラミック層の上に蒸着した第3のスズ酸亜鉛層;及び
スパッタリングにより第3スズ酸亜鉛層上に蒸着した保護性オーバーコート;
を有する、請求項20記載の物品。 - スパッタリングにより基体上に蒸着した第1のスズ酸亜鉛層;
スパッタリングにより第1スズ酸亜鉛層上に蒸着した第1の酸化亜鉛層であって、第1酸化亜鉛層上に銀層が蒸着したもの;
スパッタリングにより酸素含有セラミック層上に蒸着した第2のスズ酸亜鉛層;
スパッタリングにより第2スズ酸亜鉛層上に蒸着した第2の酸化亜鉛層;
スパッタリングにより第2酸化亜鉛層上に蒸着した第2の銀層;
スパッタリングにより第2銀層上に蒸着した第2の酸素含有セラミック層;
スパッタリングにより第2酸素含有セラミック層上に蒸着した第3のスズ酸亜鉛層;及び
スパッタリングにより第3スズ酸亜鉛層上に蒸着した保護性オーバーコート;
を有する、請求項20記載の物品。 - 自動車用ガラスが風防ガラスである、請求項26記載の物品。
- 銀層が、赤外線反射性銀層と基体との間に配置されスパッタリングにより蒸着したもう1つの酸素含有セラミック層を有する該赤外線反射性銀層である、請求項27記載の物品。
- 各々スズ酸亜鉛層は約40〜200Åの厚さを有し、各々酸化亜鉛層は約20〜100Åの厚さを有し、各々銀層は約80〜150Åの厚さを有し、各々酸素含有セラミック層は約20〜100Åの厚さを有し、そして、保護性オーバーコートは約20〜50Åの厚さを有する、請求項29記載の物品。
- 酸素含有セラミック層はアルミニウムドープ酸化亜鉛を含有する、請求項29記載の物品。
- 保護性オーバーコートは、酸化チタン、及びグレイデッドオキシ窒化ケイ素から成る群から選ばれる、請求項29記載の物品。
- 第1の区域、及び第1区域の下流にある第2の区域;
第1区域に取り付けられた赤外線反射性銀カソード;
第2区域に取り付けられた酸素含有セラミックカソード;及び
第1区域を通って移動し、その後、第2区域を通って移動するコンベア;
を備えたコーティング機であって、
第1区域及び第2区域が同一のコーティング区域内に配置されており、前記コーティング区域内におけるスパッタリング雰囲気中の酸素濃度が3体積%〜20体積%未満である、前記コーティング機。 - 第1区域の上流に第3の区域を有し、第3区域に少なくとも1つの他の酸素含有セラミックカソードを有する、請求項35記載のコーティング機。
- 酸素含有セラミックカソードが、アルミニウムドープ酸化亜鉛、亜鉛ドープ酸化スズ、アルミニウムドープ酸化スズ、カドミウムドープ酸化スズ、フッ素ドープ酸化スズ、スズドープ酸化インジウム、及びインジウムドープ酸化亜鉛から成る群から選ばれる請求項35記載のコーティング機。
- スパッタリング雰囲気中の酸素濃度が3〜10体積%である請求項20記載の物品。
- スパッタリング雰囲気中の酸素濃度が3〜10体積%である請求項35記載のコーティング機。
Applications Claiming Priority (3)
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